JPH11507007A - 触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミナに基づく触媒担体の製造方法であって、焼成した担体本体に、加熱によってチタニアを生じる液体溶媒中のチタニア源を含浸させ、その後焼成して担体中に均一に分散する１０重量％までのチタニアを発生させる触媒担体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒担体 本発明は触媒担体、特に様々な化学反応で使用する金属および金属酸化物触媒 成分用の支持材として使用することができアルミナのようなセラミック成分に基 づく触媒担体に関する。 発明の背景 セラミックに基づく担体および特にアルミナに基づく触媒担体の使用は、すで に米国特許第５，１００，８５９号、５，０５５，４４２号、５，０３７，７９ ４号および４，８７４，７３９号明細書を含むいくらかの特許明細書で説明され ている。このような担体は触媒の分野において、幅広い適用の可能性を持ち、特 にアルミナ基材がαアルミナの場合に有益である。 触媒の支持材は、触媒成分が付着できる少なくとも最小表面積、大きな吸水量 および圧縮強さを組み合わせて持つ必要がある。問題は、通常一つの増加が他方 の特性の低下を意味することである。従って高い圧縮強さは低い多孔性を意味す ることがある。しばしば釣り合いは試行錯誤によって達成され、触媒の分野を他 の化学プロセス技術よりも更に予想しにくくしている。 αアルミナに基づく担体は、それらを触媒適用の範囲に関して理想的にする圧 縮強さ、耐摩擦性、多孔質性および触媒性能の素晴らしい釣り合いを持つ。担体 を作るために焼成させる混合物にチタニア成分を組み入れて、物性を改良できる ことが分かった。そのようなチタニアによる改質は、圧潰強さおよび耐摩擦性の ような物性を大きく改良することが分かった一方で、それは担体構造の密度を高 めるように作用する傾向があることが分かり、これは許容できない特性を導く場 合があることが分かった。この問題は加えられるチタニアの濃度を増加させるに つれて増加する。従って、そのような高密度化を起こさずに、非常に有益なチタ ニア成分を組み入れる方法の提供には、実質的な利点がある。 発明の説明 担体に触媒を付着させる前に、焼成した多孔質担体へ含浸によってチタニア成 分を添加することの利点を教示する米国特許出願第０８／１１８，４８７号明細 書の開示を超える利点を本発明は提供する。 より具体的に言えば、発明は以下のａ）〜ｅ）を含むαアルミナに基づく触媒 担体の製造方法を提供する。 ａ）アルミナ成分、セラミック結合剤、液体媒体を含み、随意に、燃え尽きる 有機物、成形用酸（ｓｈａｐｉｎｇ ａｃｉｄ）および潤滑剤を含む混合物を作 ること。 ｂ）上記混合物を成形して担体本体にすること。 ｃ）１２００〜１５００℃の温度で上記本体を乾燥および燃焼成して、多孔質 担体本体を作ること。 ｄ）液体媒体中のチタニア発生剤を上記多孔質担体本体に含浸させること。 ｅ）揮発性物質を除去し、チタニアを発生させるのに十分な温度で、含浸され た本体を焼成すること。 以下の説明において、添加された「チタニア」という用語で発明を議論するが 、これは焼成操作に後において、この出願の目的について言えば、担体中に残っ ているチタンは酸化物の形だと推定されるからである。 チタニアは水に不溶性なので、溶液またはゾルの形で焼成した多孔質担体の気 孔内に運ばれなくてはらない。従って、チタンの任意の適当な可溶性の塩を、そ れが分解して酸化物となりそして残さず、または担体に付着した触媒の活性また は性能を妨害しかねない成分を放出しないことを条件として、使用できるという ことを理解すべきである。例えば、シュウ酸チタニル、チタン（ＩＶ）ビス（ア ンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、または同様な有機塩が適している。更 に、担体の気孔に入り込むのに十分流動性であるならば、熱分解性のチタン成分 のチタニアゾルまたはスラリーを使用できる。適当な液体ビヒクル中のチタンア ルコキシドまたは他の有機金属化合物も使用できる。 この明細書の内容において「チタン発生剤」という用語は、担体が製造される 条件下でチタニアを作る全てのそのようなふさわしい塩の溶液、スラリーおよび ゾルを含むと理解される。 一般的に、チタニア発生剤としてのチタニル塩の使用は好ましく、シュウ酸塩 またはジヒドロキシ−ビスラクテートは非常に可溶性であり、比較的低い温度で ある２００℃〜３２０℃あたりで分解するので、最も好ましいチタン塩である。 分解によって、最適な結果のためには一般に大きすぎる表面積を持つ非晶質チタ ニア相が形成される。アナターゼ形を生じる約４５０℃〜５００℃以上の温度で 、含浸された担体を焼成することが好ましい。約７７３℃を超えるより高い温度 のでの加熱は、ルチル形を生じさせる。特に好ましい範囲の上限の方に近いより 多量のチタニアを使用した場合に、これらの結果はどちらもまずくないが、より 高温に長くさらすことは、チタニアの焼結およびより大きい結晶の形成を導くば あいがあることを言わなければならない。一般にこれは好ましくない。従って、 約４５０℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃の温度 で、１５分〜１２０分、好ましくは約３０分〜６０分間、含浸された担体を焼成 することが好ましい。 焼成した担体の重量の約０．０５％〜約１０％、より好ましくは約０．１％〜 約２．０％（ＴｉＯ₂として計算）に相当する量で、チタニア発生剤を加えるこ とはしばしば有利である。一般的に、約０．５％よりも多いチタニアを取り込む 結果として選択率の利点はほとんど見られない。含浸は好ましくは担体粒子をチ タニア発生剤に浸漬して行われ、そしてそれは担体粒子を焼成するときに分解し てチタニアになる。 含浸された担体の焼成は、チタニアを発生させるのに適した条件で行う。アル ミナが存在する場合、焼成は結果としてチタン酸アルミニウムを形成し、これは 一般にチタニアよりも好ましくない。 ある型のアルミナと結合剤物質は、不純物または成分としてチタニアを含むこ ともある。そのような型のチタニアの寄与は、上で規定した量に含まれない。 アルミナ粒子を焼結して操作で予想される環境に耐えるのに適切な物性を持つ 構造を作るのに十分に高い温度で担体を加熱する。実際には１２００℃〜１５０ ０℃、特に１３００℃〜１５００℃の温度を使用して、この焼結を行う（より高 い温度と同じ程度の焼結を達成するために、より低い温度は通常、より長い時間 を必要とする）。これは含浸の前または後、または所望ならば担体に触媒成分を 配置するときにしてもよい。含浸の前の焼結は一般的に最も好ましい選択である 。 本発明の好ましい触媒担体は、多孔性、気孔容積、圧潰強さおよび同様なもの を含む望ましい物性に寄与するように選ばれた何種類かのαアルミナ成分を含ん でもよい。２つの異なるαアルミナの組み合わせはしばしば好まく、１０：９０ 〜９０：１０の重量比で、 より大きい粒子を持つ１つの成分をより小さい粒子を持つ第２の成分と混合する 。この目的は、最終製品において表面積（この書類において「表面積」とは、吸 収されるガスとしての窒素またはクリプトンを使用して測定したＢＥＴ表面積を 意味すると理解される）を０．４ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇにすることである。完成し た担体の表面積は、処理していないアルミナ粒子のそれよりもいくらか小さい。 従って都合のよい混合物は、例えば約１ｍ²／ｇの表面積を持つ第１のもの、お よび３ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇの表面積を持つ第２のものである２タイプのαアルミ ナ粒子含んでもよい。 αアルミナの一部はその場で、好ましくはベーマイトである先駆物質から作っ てもよい。先駆物質が水バン土石またはバイヤライトのようなアルミニウム三水 和物とベーマイトの混合物を含む場合も良い結果が得られる。このような混合物 を使用する場合、一水和物（ベーマイト）と三水和物の重量比を１：１０〜１： ３、より好ましくは１：８〜１：４にして使用することがしばしば好ましい。水 の添加によって先駆物質からゾルを形成するときに、μｍ未満（サブマイクロメ ートル）の粒度のシード材料も添加することがしばしば好ましい。これは、αア ルミナへの転移が起こる温度を低下させる効果を持ち、転移によって製造される αアルミナ結晶の寸法を小さくする。使用されるシードは、先駆物質中で核形成 部位を作るのに効果的な任意の物質でよく、転移アルミナがαアルミナに転化す る転移温度を低下させる。この目的を達成するシードは一般に、αアルミナ自身 と同じ結晶格子形およびαアルミナの格子寸法とあまり違わない格子寸法を持つ 。明らかに最も便利なシードはαアルミナ自身で、μｍ未満の寸法のαアルミナ 粒子が好ましいシードである。しかしながらα酸化鉄（ＩＩＩ）および酸化クロ ムのような他のシードを使用することもできる。 焼成の間に長時間高温で維持しなければ、押し出された混合物を焼成するとき に好ましいシーデッド先駆物質から形成されるαアルミナは一般に、シーデッド 先駆物質と混合されるαアルミナ粒子よりもはるかに細かい結晶寸法を持つ。製 造されたままでは、シーデッドゾル−ゲル材料はμｍ未満の結晶構造を持つが、 長時間１４００℃を超える温度に維持した場合、結晶の成長が始まり、寸法の区 別が明らかでなくなることがある。 本発明の担体は好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは約６０％〜約７ ５％の気孔率を持つ。この気孔率は、好ましくは０．４〜５ｍ²／ｇ、より好ま しくは０．６〜１．２ｍ²／ｇである表面積に関係する。粉砕したクルミの殻ま たは可燃性炭化水素の固体粒子のような燃え尽きる有機物の添加によって、多孔 性を得てもよい。担体を形成するために、一緒に焼結されるセラミック成分の粒 度の選択によって、燃え尽きる物質の使用をせずに多孔性を得てもよい。 担体を作る混合物にセラミック結合剤物質を加えて、焼成した担体に付加的な 強さを与えることは通常好ましい。従来のセラミック結合剤物質が使用でき、焼 成後にこれらは典型的に、シリカ、アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、アルカ リ金属酸化物、酸化鉄および酸化チタンのような成分（酸化物として表わされた ）を、先頭の２つが主要な成分ではあるが含む。結合剤物質はかなりの量のアル カリ金属を含み、それは約５％までで、より好ましくは２％〜４％であることが 特にふさわしいことが分かる。特にふさわしい結合剤物質は、共にそのままで加 えられるかまたはその場で生成されるケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウ ムを含む。 好ましい態様の説明 本発明を以下の例を参照して更に説明するが、これらは説明のみを目的とし、 本発明の本質的な範囲に避けがたい限定を加えること全く意図していない。 例１ この例は、以下の例で説明される配合を使用して作られる担体の調製を説明す る。セラミック成分を燃え尽きる物質（クルミ殻粉）およびホウ酸と約１分間混 合する。水とαアルミナのシード成分を加える。ここで、水は混合物を押し出せ るようにするのに必要な量である。一般的に、これは約３０重量％である。混合 物を約４．５分間混合して、そしてセラミック成分の重量に基づいて約５重量％ のワセリンを押し出し補助剤として加える。その後で、混合物を更に３．５分間 混合してから、中空の円筒状に押し出し、乾燥して本質的に全ての結合水を除去 する。その後、これらを最高温度が約１４６０℃〜１４９０℃のトンネル炉内で 約５時間焼成した。 混合した成分は以下のようなものである。セラミック成分 αアルミナ（タイプ＃１） ・・・・・・・・・・ ４６．７％ αアルミナ（タイプ＃２） ・・・・・・・・・・ ２７．４％ αアルミナ種（タイプ＃３） ・・・・・・・・・ ２．２％ 水バン土石 ・・・・・・・・・・・・・・・・・ １８．３％ 分散性ベーマイト ・・・・・・・・・・・・・・ ４．１％ セラミック結合剤 ・・・・・・・・・・・・・・ １．３％セラミック成分の合計の割合にて表した他の成分 燃え尽きた有機物（砕いたクルミの殻） ・・・・・・ ２０％ 石油ゼリー潤滑剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・ ５％ ホウ酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１５％ 押し出しを可能にする量の水 ・・・・・・・・・ 約 ３０％ セラミック結合剤は以下の典型的な組成を持つ（重量％） 担体への含浸 焼成した触媒を２つに分けて、その後一方にチタニア発生剤物質を十分な量で 含浸させて、乾燥して完成した担体において最終的なチタン成分の量が所望の量 になるようにした。他方にはチタニア処理を全く行わなかった。 最終的な担体中で所望の水準を与えるのに必要な量のふさわしいチタン源を計 り分けることによって、含浸を行った。例１においてこれは商業的に「ＴＹＺＯ Ｒ ＬＡ」として入手できる水溶性チタン塩（チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウ ムラクテート）ジヒドロキシド）の形であった。 使用された溶液の合計体積はそれぞれの場合において、担体の全気孔体積と等 しかった。 撹拌しながらペレット状の担体にゆっくり添加することによって、担体に含浸 させた。添加が完了したとき含浸された担体を３０分間放置して、その後一晩１ ２０℃で乾燥した。その後、それを、特に規定した場合は別として５００℃で６ 時間焼成した。 触媒の調製 上記の担体を使用して、エチレンオキシド触媒を調製した。調製は一般的に、 米国特許第５，３８０，６９７号明細書で説明されるとおりのものであった。上 記の担体試料のそれぞれに同一の処理を施した。 方法 以下で、エチレンと酸素からエチレンオキシドを製造する試験触媒に使用され る標準的な小型反応器触媒試験の条件、および方法を説明する。 ３〜５ｇの砕かれた触媒（１４〜２０メッシュ）を、内径が０．２１インチの ステンレス鋼Ｕ字型管に装填する。Ｕ字管を融解金属浴（加熱媒体）に沈め、末 端をガス流動装置に接続する。使用する触媒の重量および入口ガス流量を調整し て、１時間当たりの触媒１ｍｌについて、１時間当たりのガスの空間速度がガス ６８００ｍｌになるようにする。入口ガス圧力は３２５ｐｓｉｇ（２２４１ｋＮ ／ｍ²）である。 全ての試験の実施（始動を含む）の間、触媒層に通す（ワンススルー操作）気 体混合物は、エチレン２５％、酸素７．０％、二酸化炭素７％、窒素６１％、お よび調節剤としての塩化エチル２．５〜１０体積ｐｐｍからなる。 反応器（加熱媒体）温度を３０分間より長く１８０℃にして、その後１９０℃ に上昇させ、続く３０分間で２００℃にする。その後、次の２時間、続いて更に ３０分、１時間につき１０℃の温度上昇 を行い、操作温度である２２５℃にした。そして温度を調節して、生成物流中に おいてエチレンオキシドの量が１．５％で一定になる温度（Ｔ_1.5）にした。 調製剤の量を１０体積ｐｐｍで６．５時間維持し、その後２にした。供給ガス 組成、ガス流量、および原料と生成物のガス組成を決定するために使用する解析 装置の校正のわずかな違いのために、所定の触媒の測定された選択率および活性 は、実験ごとにわずかに異なることがある。 異なるときに試験した触媒の性能の有意義な比較を可能にするために、この例 示の態様において説明される触媒は同時に試験した（すなわち平行して）。結果 は以下のように示された。チタニアがある場合、Ｓ_1.5およびＴ_1.5の値は８３． ３％および２２７℃であった。チタニア処理をしていない場合、対応する値は８ ２．５％および２３５℃であった。これは、含浸がチタニアを担体に組み込む利 点を得る非常に効果的な方法であることを示す。 例２ 比較の担体と共に本発明の別の担体を、例１で説明したのと全く同様に製造し て、触媒で処理した。 しかしながら、担体は以下のように組成が異なっていた。セラミック成分 αアルミナ（タイプ＃４） ・・・・・・・・・・ ７４．５％ αアルミナ（タイプ＃５） ・・・・・・・・・・ ２４．５％ セラミック結合剤 ・・・・・・・・・・・・・・ １．０％全セラミック成分の割合として表わされる他の成分 燃え尽きた有機物（砕いたクルミの殻） ・・・・・・ ２５％ 石油ゼリー潤滑剤 ・・・・・・・・・・・・・・・・ ５％ ホウ酸 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．１％ 押し出しを行えるようにするのに十分な水 ・・・ 約 ３０％ セラミック結合剤は以下の典型的な組成を持つ（重量％） 焼成した触媒を２つに分けて、その後一方を、乾燥して完成した担体において 最終的なチタン成分を５００ｐｐｍにするのに十分な量のシュウ酸チタニル水溶 液で上記のように処理する。他方にはチタニア処理を全く行わない。 性能の有意義な比較を可能にするために、この例示の態様において説明した触 媒を同時に試験した（すなわち平行して）。結果は以下のように示された。チタ ニアがある場合、Ｓ_1.5およびＴ_1.5の値は８２．５％および２３２℃であった。 チタニア処理をしない場合、対応する値は８１．７％および２３５℃であった。 例３ この例では、結果として得られる触媒の選択率について、担体中でチタニアを 発生させるために使用した焼成条件の効果を評価した。それぞれにおいて、担体 を同様に製造し、触媒の付着を同様に行 った。選択率の評価を例１で説明した方式で行った。担体を直径６ｍｍまたは８ ｍｍの粒子にして、加えられたチタンの量はそれぞれの場合において０．０５重 量％に達した。 結果を以下の表１に示す。 上記のデータから明らかなように、焼成は好ましくは約３００℃以上の温度で 、少なくとも１５分〜約３６０分以上の時間であることが好ましく、より高温で はより短い時間を可能にする。 例４ エチレンオキシドへの転化率が４０％に維持されるように調整した条件で選択 率を評価することを除いて、以下の例は例１で説明する方式で、選択率に対する 焼成の効果を調査する。原料組成を以下に示す。 酸素．．．．．．．．．．．．８．５体積％ エチレン．．．．．．．．．３０．０体積％ 二酸化炭素．．．．．．．．．５．０体積％ 窒素．．．．．．．．．．．５４．０体積％ 塩化エチル．．．．．．．．２．５体積ｐｐｍ ２１０ｐｓｉｇ（１４４８ｋＮ／ｍ²）の圧力において３３００Ｇ ＨＳＶの流量を維持した。 従って、引用した数字はＳ₄₀およびＴ₄₀の値である。含浸はシュウ酸チタニル 塩を使用して行った。 チタニア成分は、上で引用されたチタン成分の値を１．６７倍して得ることが できる。 上記のデータは、高すぎる温度での焼成は好ましくないことがあり、約５００ ℃より高い温度でのより長い焼成時間は選択率を改善しないことを示す。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年９月３０日 【補正内容】 (1)（ア）明細書第４頁21行から23行、「これは含浸の前または後、または所 望ならば担体に触媒成分を配置するときにしてもよい。含浸の前の焼結は一般的 に最も好ましい選択である。」を削除する。 （イ）明細書第６頁16行から17行、「担体を作る混合物にセラミック結合 剤物質を加えて、焼成した担体に付加的な強さを与えることは通常好ましい。」 を 『アルミナとして表されるアルミナ成分に基づいて１〜３重量％のセラミック結 合剤材料を担体を作る混合物に添加して、燃焼させた担体に付加的な強度を与え ることは通常好ましい。』と補正する。 （ウ）明細書第10頁４行、「その後２に」を『その後２ppmvに』と補正す る。 （エ）明細書第10頁12行、「Ｓ_1.5」を『Ｓ_1.5（生成物流中のエチレンオ キシドの量が 1.5％で一定のときの選択率）』と補正する。 （オ）明細書第13頁２行、「Ｓ₄₀およびＴ₄₀」を『Ｓ₄₀およびＴ₄₀（エチ レンオキシドへの転化率が40％に保たれるときの選択率および温度）』と補正す る。 (2)請求の範囲を別紙の通り補正する。 請求の範囲 １．以下のａ）〜ｅ）を含むαアルミナに基づく触媒担体の製造方法。 ａ）アルミナ成分、セラミック結合剤、液体媒体を含みおよび随意に、燃え 尽きる有機物、成形用酸および潤滑剤を含む混合物を作ること。 ｂ）上記混合物を成形して担体本体にすること。 ｃ）１２００〜１５００℃の温度で上記本体を乾燥および焼成して、多孔質 担体本体を作ること。 ｄ）液体溶媒中のチタニア発生剤を上記多孔質担体本体に含浸させること。 ｅ）揮発性物質を除去してチタニアを発生させるのに十分な温度で、含浸さ れた上記本体を焼成すること。 ２．乾燥し焼成した上記担体本体に、チタニアゾル、および燃焼して揮発性の 生成物を形成する配位子を含むチタン化合物の水溶液からなる群より選ばれるチ タニア発生剤を使用する含浸を行なう請求項１記載の方法。 ３．少なくとも８０重量％のセラミック成分がαアルミナによって提供される 請求項１の触媒担体の製造方法。 ４．担体の焼成前体積と等しく、完成した担体の０．０５〜１０重量％を提供 するのに十分な容積量で、含浸によってチタニア発生剤を加える請求項１の方法 。 ５．含浸された担体を４５０〜７００℃の温度で焼成する請求項１の方法。 ６．シリカ、アルミナおよびアルカリ金属を含むセラミック結合剤物質を、押 し出し可能な混合物に、混合物中においてαアルミナとして表されるアルミナ成 分の１〜３重量％の量で加える請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 301/08 Ｃ０７Ｄ 301/08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下のａ）〜ｅ）を含むαアルミナに基づく触媒担体の製造方法。 ａ）アルミナ成分、セラミック結合剤、液体媒体を含みおよび随意に、燃え 尽きる有機物、成形用酸および潤滑剤を含む混合物を作ること。 ｂ）上記混合物を成形して担体本体にすること。 ｃ）１２００〜１５００℃の温度で上記本体を乾燥および焼成して、多孔質 担体本体を作ること。 ｄ）液体溶媒中のチタニア発生剤を上記多孔質担体本体に含浸させること。 ｅ）揮発性物質を除去してチタニアを発生させるのに十分な温度で、含浸さ れた上記本体を焼成すること。 ２．乾燥し焼成した上記担体本体に、チタニアゾル、および燃焼して揮発性の 生成物を形成する配位子を含むチタン化合物の水溶液からなる群より選ばれるチ タニア発生剤を使用する含浸を行なう請求項１記載の方法。 ３．少なくとも８０重量％のセラミック成分がαアルミナによって提供される 請求項１の触媒担体の製造方法。 ４．担体の前容積（ｐｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）と等しく、完成した担体の０．０ ５〜１０重量％を提供するのに十分な容積量で、含浸によってチタニア発生剤を 加える請求項１の方法。 ５．含浸された担体を４００〜７００℃の温度で焼成する請求項１の方法。 ６．シリカ、アルミナおよびアルカリ金属を含むセラミック結合剤物質を、押 し出し可能な混合物に、混合物中においてαアルミナ として表されるアルミナ成分の１〜３重量％の量で加える請求項１の方法。 ７．以下のａ）〜ｅ）を含む触媒担体の製造方法。 ａ）以下のｉ）〜ｖ）を含む混合物を作ること。 ｉ）２〜４μｍの中央値粒度を持つ第一の成分、および４〜８μｍの中央 値粒度を持つ第二の成分を有するαアルミナ。 ｉｉ）触媒担体製品中のαアルミナの合計重量の５〜６０重量％を提供す るのに十分な量の、シーデッドαアルミナの水和先駆物質。 ｉｉｉ）αアルミナの重量基準で０〜４０％の燃え尽きる物質。 ｉｖ）αアルミナとして表される、組成中のアルミナの重量基準で１〜３ ％の、シリカ、アルミナおよびアルカリ金属を含むセラミック結合剤物質。 ｖ）上記の混合物を成形するために十分な量の水。 ｂ）上記混合物を所望の形にすること。 ｃ）前記焼成して、シーデッドαアルミナの先駆物質をαアルミナに転化さ せ、中央値粒度が３〜８μｍであるαアルミナ粒子が、シーデッド先駆物質材料 から得られたαアルミナのマトリックス中に分散している多孔質担体製品を作る こと。 ｄ）最終的な担体の配合物中における加えられたチタニアの含有量が担体重 量の０．０５〜５％に相当する量で、水性チタニアゾルおよび可溶性チタン塩の 水溶液からなる群より選ばれるチタニア発生剤を、多孔性の焼成した前記担体に 加えること。 ｅ）含浸された担体を焼成し、水を除去してアナターゼ型のチタニアを発生 させること。 ８．触媒担体中のαアルミナとして計測される全アルミナの重量 に基づいて０．２重量％〜５重量％の量で、αアルミナの先駆物質にサブマイク ロメートルの大きさのαアルミナ粒子をシードする請求項７の方法。 ９．含浸された担体を４００〜７００℃の温度で焼成する請求項７の方法。