JP2000509076A - ポリオレフィン／ポリアミドアロイ混合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (i)ポリオレフィン(A1)および／または官能基を有するポリオレフィン(A2)で構成されるマトリクスＡと、(ii)ポリアミド(B1)と官能基を有するポリオレフィン(B2)とで構成され、必要に応じてポリオレフィン(B3)を含むポリアミドマトリクスを有するポリアミド(B1)のアロイＢで構成される分散層とからなる混合物。この混合物はマトリクスＡの構成成分とアロイＢで構成される層を少なくとも１つ含む多層フィルムの粉砕物とを混合する段階を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィン／ポリアミドアロイ混合物とその製造方法 本発明は、ポリオレフィン／ポリアミドアロイ混合物と、その製造方法に関す るものである。従来技術 米国特許第4,444,817号および第4,410,482号(Subramanian)には、ポリオレフ ィンのマトリクスと薄片状のポリアミド分散相とからなる成形品が開示されてい る。しかし、この成形品はポリアミドとポリオレフィンとを混合し、ポリアミド を薄片状に延伸するためにウェブまたは中空体に成形して製造される。この成形 品はポリエチレンマトリクス中に６／６，６コポリアミドの薄片（すなわちヘキ サメチレンジアミン、アジピン酸およびカプロラクタムの縮合で得られるポリマ ー）を含む。薄片相互および／または薄片とマトリクスとを接着させるために相 溶化剤、例えば（フマル酸を用いて）グラフト化したポリエチレンを添加する必 要もある。事実、相溶化剤無しでは製品が全く機械特性を示さないか、製造さえ できない。この相溶化剤は薄片とマトリクスとの間に存在して両者を互いに結合 する（米国特許第4,410,482号）か、薄片相互を接着する（米国特許第4,444,817 号）。 この従来法では、６／６，６コポリアミドは一辺が３〜４mmの立方体ペレット の形に作られる。実際には一辺３〜４mmの立方体ペレットと、ポリアミドと、一 辺２〜３mmのペレット状の相溶化剤とを乾燥状態で混合し、均質な混合物を作り 、その後 これら３成分の融点の中で最も高い温度以上に混合物を加熱する。この際、混合 物が緊密になり過ぎないように注意する。その理由は混合物が緊密になり過ぎる とコポリアミドが薄片状でなく球状ノジュール（節）になってしまうためである 。原則的には、不均質混合物に剪断力および／または伸張力を加える。パリソン に押出成形と吹き込み成形の効果を組み合わせる。その後、各成分の融点の中の 最も低い温度以下に冷却する。コポリアミドはポリエステルまたはポリカーボネ ートに代えることができる。この方法では操作条件、ポリマーおよびメルトイン デックスを非常に厳密に制御して再現性を確保する必要がある。延伸が十分でな いと薄片が形成されず、混合が均質になりすぎると薄片ではなくノジュールがで きる。他の構造に比較した無鉛ガソリンに対する遮断特性を示すのは薄片を有す る構造のみである。 国際特許第95／11939号にも同様な原理が開示されているが、この場合の薄片 は６／６’６コポリアミドとフェノール樹脂との混合物で構成される。上記と同 様にこの構造は製造が困難である。 欧州特許第0,622,183号には多層フィルムが開示されていおり、その中の１つ の層はポリアミドおよびポリオレフィンのリサイクル品と結合剤とで構成され、 リサイクル品はこの層の60〜98重量％を占める。リサイクル品は『再生品』（添 加剤と一緒に融解した後に顆粒化したもの）、『再粒状化品』（添加剤なしで融 解した後に顆粒化したもの）または『凝集物』（融解なし）でもよい。結合剤は 官能基を有するポリオレフィン、例えば無水マレイン酸を用いて官能基を付与し たポリオレフィンである。この特許には遮断性または機械特性の向上は記載され ておらず、混合物の物理特性についても記載はない。さらに、この製造プロセス では用途に適した製品を製造するためにと数種類の層が存在しなければならない 。 すなわち、従来法に開示のポリオレフィンとポリアミドとの混合物は、ポリオ レフィンマトリクス中にポリアミド薄片を含む形か、多層フィルムの形である。 しかし、上記従来技術の混合物は常に優れた機械特性と良好な遮断特性とを有 するものではなく、実施が容易な方法でもない。 本発明はこれら問題点に対する解決法を提供し、しかも補足的な利点を与える ものである。発明の概要 本発明の第１の観点で提供される混合物は下記(i)と(ii)で構成される： (ｉ)ポリオレフィン(A1)および／または官能基を有するポリオレフィン(A2)で構 成されるマトリクスＡ、 (ii)ポリアミドマトリクスを有するポリアミド(B1)のアロイＢで構成される分散 層。 この混合物は遮断性と優れた機械特性とを有する。 本発明の１つの具体例では、ポリアミドのアロイＢはポリアミド(B1)と官能基 を有するポリオレフィン(B2)とで構成され、必要に応じてポリオレフィン(B3)を 含む。 本発明の別の実施例では、マトリクスＡは100〜75重量％のポリオレフィン(A1 )と０〜25重量％のポリオレフィン(A2)とで構成される。 本発明のさらに別の実施例では、ポリオレフィン(A1)はポリ エチレンまたはポリプロピレンから選択される。 本発明のさらに別の実施例では、ポリアミド(B1)はＰＡ６またはＰＡ６，６で ある。 本発明のさらに別の具体例では、官能基を有するポリオレフィン(B2)はエチレ ン−アルキル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体である。 本発明の１つの実施例では、官能基を有するポリオレフィン(B2)はオレフィン ユニットと、ポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合してポリ アミド鎖またはポリアミドオリゴマーをグラフト可能な官能基を有するポリマー である。 本発明の１つの実施例では、ポリオレフィン(B3)はポリオレフィン(A1)、ＳＢ Ｓ、ＳＩＳ、ＥＰＲおよびＥＰＤＭ共重合体から選択される。 本発明のさらに別の実施例では、マトリクスＡおよびアロイＢの重量比は５／ 95〜95／５であり、好ましくは90／10〜50／50である。 本発明の１つの実施例では、分散層は薄片状である。 本発明はさらに、本発明混合物の層またはフィルムを含む多層構造も提供する 。 本発明の第２の観点は、ポリアミドマトリクスを有するポリアミドアロイから なる多層フィルムをリサイクルして本発明混合物を製造する方法を提供すること にある。 本発明の１つの実施例では、本発明製造方法はマトリクスＡとアロイＢの構成 成分を混合する段階を含む。 本発明のさらに別の実施例では、本発明製造方法はアロイＢより成る層を少な くとも１つ含む多層フィルムを粉砕したものと、マトリクスＡの構成成分とを混 合する段階を含む。発明の詳細な説明 以下、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。 図１ａ、図１ｂは本発明混合物の薄片状分散層の顕微鏡写真。 図２ａ、図２ｂは従来法による混合物の薄片状分散層の顕微鏡写真。本発明の混合物 この明細書では『ポリオレフィン(A1)および／または官能基を有するポリオレ フィン(A2)より成るマトリクスＡ』という表現は任意の単相ポリオレフィン混合 物を意味する。 本発明混合物中、マトリクスＡとアロイＢの重量比は例えば５／95〜95／５、 好ましくは90／10〜50／50、特に90／10〜65／35である。 『ポリオレフィン(A1)』という用語はαオレフィンまたはジオレフィンの共重 合体を意味する。 オレフィンは例えばにエチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、ブ タジエンであり、例としては以下のものを挙げることができる： (a) ポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰ、エチレンとαオレフィン、例えば プロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体 (b)(i) 不飽和カルボン酸、その塩およびエステル (ii)飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニルから選択される一種 または複数の化合物とエチレンとの共重合体 この共重合体はランダム重合またはブロック重合させることができ、直鎖また は分岐鎖を有する構造にすることができる。 例としてはポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまた はメタロセン触媒によって得られるもの）、ポリプロピレン、エチレン／α−オ レフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン／アル キル（メタ）アクリレート共重合体を使用することができる。 さらに、任意の適当な方法または試薬（パーオキシ等）を用いて上記ポリオレ フィンを架橋することもできる。 『ポリオレフィン』という用語には上記ポリオレフィンの複数の混合物が含ま れる。 ポリオレフィン(A1)、特にポリプロピレンにはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、Ｅ ＰＲまたはＥＰＤＭ型のポリマーがさらに添加されていてもよく、必要な場合に は無水マレイン酸を用いて官能基を付与することもできる。 ポリオレフィンの分子量は広範囲に変えることができるといことは当業者には 理解でき、例えば1000〜1,000,000にすることができる、 『官能基を有するポリオレフィン(A2)』という用語はオレフィンと反応性単位 （官能基）とのポリマーを意味する。反応性単位は酸、無水物またはエポキシ基 である。 例としては上記反応性官能基を有するモノマーを化学反応、グラフト化、共重 合または三元共重合によって反応基を導入したポリオレフィン(A1)を挙げること ができる。 このモノマーとしては不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸とその塩 およびエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、不飽和エ ポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 カルボン酸はアイオノマーを生成する金属（亜鉛等）を用いて部分的ある いは完全に中和することができる。 官能基を有するポリオレフィン(A2)はグラフト化率を例えば0.01〜５重量にし た、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートをグラフトした下記共重合 体にすることができる： (a) ＰＥ、ＰＰ、例えば35〜80重量％のエチレンを含むエチレンとプロピレン、 ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体、 (b) 40重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶ Ａ）、 (c) 40重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むエチレンとアルキル（ メタ）アクリレートとの共重合体、 (d) 40重量％以下のコモノマーを含む、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アル キル（メタ）アクリレート共重合体。 官能基を有するポリオレフィン(A2)は下記(1)〜(3)の少なくとも一つの単位を 含む共重合体または三元共重合体にするのが有利である： (1) エチレン、 (2) アルキル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸または飽和カルボ ン酸ビニルエステル、 (3) 無水マレイン酸またはグリシジル（メタ）アクリレート 最後のタイプの官能基を有するポリオレフィンの例としてはエチレンが少なく とも60重量％の割合で存在し、ターモノマーが共重合体に対して0.1〜10重量％ の割合で存在する下記共重合体を挙げることができる： (a) エチレン／アルキル（メタ）アクリレートまたはメタクリル酸／無水マレイ ン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体、 (b) エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共 重合体、 (c) エチレン／酢酸ビニル／アルキル（メタ）アクリレートまたはメタクリル酸 ／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート共重合体。 『アルキル（メタ）アクリレート』という用語はＣ１〜Ｃ６アリル、例えばメ チル、エチル、ブチルおよび2-エチルヘキシル（メタ）アクリレートを意味する 。 さらに、これらポリオレフィンは、任意の適当な方法または試薬（ジエポキシ 、ジアシド、ペルオキシ等）を用いて架橋することができる。 これらの混合物の利用できる。 これら官能基を有するポリオレフィンの分子量も広範囲に変えることができる ことは当業者には理解できよう。 ポリオレフィンA2が存在する場合の重量比(A1)／(A2)は、例えば０／100〜30 ／70という広範囲に変えることができる。 『ポリアミドマトリクスを有するポリアミドアロイ』という用語は、マトリク スを構成するポリアミド中に別のポリマーが例えば各種の形状および粒径を有す るノジュール（節）の状態で分散した生成物を意味する。分散相は例えばポリオ レフィンおよび／またはＳＢＳ、ＳＩＳ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭ型共重合体およ び／または他の重合体で構成される。 『ポリアミドアロイ』という用語はポリアミド(B1)と官能基を有するポリオレ フィン(B2)とのポリマーアロイを意味し、必要に応じてポリオレフィン(B3)を含 むことができる。ポリオレフィン(B2)に存在する官能基はポリアミドとの相溶性 を保証するようなものにする。 アロイの(B1)／(B2)／(B3)比は広範囲で変化できるということは当業者には理 解できよう。例えば、アロイＢは30〜95重量％、好ましくは55〜70重量％の(B1) と、５〜20重量％の(B2)と、５〜45重量％、好ましくは20〜30重量％の(B3)とを 含む。 本発明で『ポリアミド(B1)』という用語は、下記(a)〜(e)の縮合生成物を意味 する： (a) 一種または複数のα−ω−アミノ酸、例えば５個以上、例えば６〜12個の炭 素原子を含むもの、例えばアミノカプロン酸、アミノ-7-ヘプタノン酸、アミノ- 11-ウンデカノン酸およびアミノ-12-ドデカノン酸、 (b) 上記アミノ酸に対応する一種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム 、エナンラクタムおよびラウリルラクタム、 (c) 一種または複数の脂肪族および／または脂環族および／または芳香族−脂肪 族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ シレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（3- メチル-4-アミノ-シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）およびトリメチルヘキ サメチレンジアミンまたはその塩と、一種または複数の脂肪族または芳香族ジカ ルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ バシン酸、スベリン酸およびドデカンジカルボン酸あるいはその塩との反応量論 量での組合せ、 (d) 上記モノマーの任意混合物、 (e) ポリアミドに対して相溶性のあるその他のポリマーとの縮合生成物の任意混 合物。 例えは、ポリアミドはＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，10、Ｐ Ａ11、ＰＡ12、ＰＡ６，12およびＰＡ12，12である。ポリアミドの分子量は広範 囲に変化するということは当業者には理解できよう。 『官能基を有するポリオレフィン(B2)』という用語は、オレフィンと反応性単 位（官能基）とのポリマーを意味する。この反応性単位は酸、無水物、エポキシ またはアミノ基である。 この官能基を有するポリオレフィン(B2)は、既に述べた官能基を有するポリオ レフィン(A2)から選択することができる。 この官能基を有するポリオレフィン(B2)はさらに、少なくとも一種のポリアミ ドのモノアミノオリゴマーと、このオリゴマーのアミノ基と反応可能なモノマー をグラフトしたα−モノオレフィン共重合体とで構成されるグラフト化共重合体 から選択することができる。そのようなポリオレフィンは欧州特許出願第0,342, 066号に記載されている。モノアミノポリアミドオリゴマーはアミノ酸のポリ縮 合またはラウリルアミンまたはオレイルアミン等の一官能性制限剤を用いてラク タムを重付加することによって得られる。好ましいアミノ酸またはラクタムは、 カプロラクタム、アミノ-11-ウンデカノン酸またはラウリルラクタムである。ポ リアミドオリゴマーまたはポリアミド鎖のグラフト化は溶融状態で行うのが好ま しい。そのようなポリオレフィン(B2)の例としてはモノアミノＰＡ６オリゴマー （例えば分子量1500〜40005）をグラフトし、必要に応じて無水マレイン酸を用 いて（例えば0.5〜2.5％の割合で）官能基を付与したポリプロピレンとエチレン とのブロックポリマー（例えば重量比：75／25〜95／5）を挙げることができる 。これは米国特許第5,342,886号に記載されている。 『ポリオレフィン(B3)』は上記ポリオレフィン(A1)から選択 することができる。 ポリオレフィン(B3)はさらに、下記(a)および(b)から選択することもできる： (a) スチレンベースのブロック共重合体、特にポリスチレンとポリブタジエン（ ＳＢＳ）ブロック、ポリスチレンおよびポリイソプレン（ＳＩＳ）ブロック、ポ リスチレンおよびポリ（エチレン−ブタジエン）ブロック（ＳＥＢＳ）で構成さ れるもの、 (b) エラストマーまたは『ゴム』として知られる共重合体、例えばＥＰＲまたは ＥＰＤＭ、必要に応じて無水マレイン酸で官能基付与されたもの。 (B3)は(A1)と同種類のものであるのが好ましく、例えば(A1)がＨＤＰＥまたは ＬＬＤＰＥ等のポリエチレンの場合、(B3)もポリエチレン、例えばＨＤＰＥ、Ｌ ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはエチレンを主成分とするエチレン／アルキル（メタ ）アクリレート共重合体にし、(A1)がポリプロピレンならば(B3)はポリプロピレ ンにする。 (B3)と(A1)は同種類のものでも、密度または粘度または流動挙動はわずかに違 えるのが有利である。 (B2)は基本的に(B3)と類似の部分で構成されるのが好ましい。例えば、(B3)が ポリプロピレンであれば(B2)はグラフト化ポリプロピレンか、プロピレンを主成 分とするエチレン／プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトし、カプロ ラクタムまたはラウリルラクタムと縮合したものにする。例えば、(B3)がポリエ チレンの場合、(B2)はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン 酸共重合体にする。 本発明で使用するアロイは、例えばフランス国特許第2,291, 225号および欧州特許出願第0,342,066号および第0,218,665号に記載されている 。 アロイＢの例としては下記(1)〜(3)を挙げることができる（重量％）： (1) ＰＡ−６：55〜70％と、ポリプロピレンを主成分とするエチレン／プロピレ ン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせ、カプロラクタムのモノアミノオリ ゴマーと縮合したもの５〜15％と、全体を100％にする残りのポリプロピレンと のアロイ (2) ＰＡ−６：55〜70％と、エチレンと、(i)アルキル（メタ）アクリレートお よび(ii)不飽和カルボン酸無水物とからなる少なくとも一種のエチレン共重合体 （例えば300〜3000barの高圧ラジカル触媒で調製したもの）：５〜15％と、全体 を100％にする残りのポリプロピレンとのアロイ (3) ＰＡ−６：55〜70％と、無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートを グラフトしたポリエチレンまたはエチレンとαオレフィンとの共重合体：５〜15 ％と、全体を100％にする残りのポリプロピレンとのアロイ製造法 上記ポリマーは全て公知の方法で製造できる。アロイＢは熱可塑性混合の一般 的な方法で製造できる。 本発明混合物は複数の方法を用いて製造できる。 本発明混合物を製造するための第１実施例の方法は、ポリオレフィンマトリク スＡとアロイＢとの構成成分を混合する段階を含む。この混合は例えば押出機の 供給ホッパー、その他の任意のレベルで行うことができる。アロイはそのままの 状態でポ リオレフィンマトリクスの構成成分と混合する、すなわちＢはアロイの状態で導 入されることに注意されたい。 本発明混合物を製造するための第２実施例では、構成成分中にポリオレフィン マトリクスＡより成る層を少なくとも一層とアロイＢより成る層を少なくとも一 層含む多層フィルムを融解する段階を含む。この場合には、多層フィルムの反応 性構成成分が融解の影響で本発明の混合物を構成する。換言すればポリオレフィ ンマトリクスとアロイの分散相とを構成する。必要に応じて存在する官能性ポリ マーはアロイ／ポリオレフィン境界面またはポリオレフィンに溶解した状態で存 在する。この方法の実施中にその他のポリオレフィン(A1)および／または官能基 付与されたポリオレフィン(A2)を補足的に添加することができる。多層フィルム は粉砕または微粉砕物として入手できる。 本発明混合物を製造するための第３実施例では、アロイＢ層を少なくとも１つ 含む多層フィルムの粉砕物とポリオレフィンマトリクスＡの構成成分とを混合す る段階を含む。上記の方法に必要な変更を加えて実施できる。そのようなプロセ スの１つの例では、アロイＢよりなる層を少なくとも１つ有する多層フィルムの 粉砕物とポリオレフィンＡ１とを押出しする。 出願人は、本発明の混合物が、粒状材料の寸法や混合用装置や混合条件に特別 な注意を払わずに、材料(A)と(B)とを単純に混合するだけで調製できるというこ とを見出した。すなわち(A)は個々の構成成分として供給でき、(B)は（少なくと も大部分が）アロイの状態で供給される。 従って、本発明によってアロイから成る単一層のフィルムやアロイ層を含む多 層フィルムを、本発明混合物の製造プロセスへリサイクルすることが可能になる 。事実、スクラップのリサ クルに対する必要性は増大しつつある。 多層フィルム、例えばポリアミドアロイ多層フィルム（ポリアミドマトリクス ／結合剤／ポリオレフィン）は各種工業分野において用途が拡大している。この ような多層フィルムはスリーブの押出成形、特にインフレーションで製造される 。製造時にはスリーブの両縁部を切断して巻き取りの段階で２枚のフィルムに分 離し、同時に２枚のフィルムを作る。この際、フィルムのスクラップができる（ 端縁部）。スリーブの押出成形中はインフレーション条件を最適化して気泡の安 定性を確保し、均一性が得られるようにしなければならない。スタートアップ時 には（厚さの不均一性、シワ、外観上の欠陥等のために）スクラップフィルムが 生じる。他のプロセス、例えば流延プロセスの際にもスクラップが発生する。 従って、これら多層フィルムを製造する時に発生する断片やスクラップ、特に インフレーションおよび流延を含むプロセスで生じる断片やスクラップをリサイ クルする必要がある。 以上の説明から、リサイクルされる多層フィルムは下記(i)および(ii)で構成 されるということは理解できよう： (i)アロイ層とグラフトされたポリオレフィンまたは結合剤が十分量配合された ポリオレフィン層、 (ii)アロイ層と、ポリオレフィン層と、中間の結合剤層。 リサイクル可能な多層フィルムは、従来法すなわち共押出で製造される。多層 フィルムの各層は一般的な添加剤を含有することができる。さらに、多層フィル ムが追加層を含むこともできる。厚さは広範囲、例えば20〜300μｍである。多 層フィルムの最終厚さに対する各層の比率（％）も非常に広範囲で変化させるこ とができ、例えばアロイ／ポリオレフィン比は９／１ 〜１／９、好ましくは３／１〜１／３であり、結合剤が存在する場合には、結合 剤は最終の厚さに対して30％以下、好ましくは20％以下にすることができる。単 層および／または多層フィルムの混合物をリサイクルすることもできる。 粉砕された多層フィルムは『粉砕物』ともよばれ、ナイフ粉砕機を用いた通常 の粉砕方法で得られる。粉砕機を通した後に得られるフレークはそのまま粉砕材 料として使用するか、圧縮して顆粒状にすることができる。なお、『粉砕物』と いう用語には多層フィルム製造プロセスから直接生じるスクラップが含まれ、特 に、欧州特許第0,622,183号に記載のような任意の形状のリサイクル材料を含む 。工業的利用 本発明混合物ではポリオレフィンマトリクス中に非常に細かな薄片がほぼ二次 元的かつ互いに平行に含まれで存在し、薄片は少なくともポリアミドを含んでい ると考えられる。しかし、この説明に限定されるものではない。 本発明混合物はウェブ、フィルムまたは中空体、例えばチューブ、ボトルまた はガソリンタンク等として使用でき、その場合、薄片は、ウェブ、フィルムまた は中空体の壁面の厚さ方向に対して直角である。 本出願人は、本発明混合物は酸素、ペンタン、二酸化炭素、水素および燻煙剤 、例えばＣＨ₃Br等の気体に対して遮断特性を有することを見出した。これは特 に(A)がポリプロピレンベースのマトリクスで、(B)がＰＡ−６、プロピレンを主 成分とするエチレン／プロピレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトさせ、カ プロラクタムのモノアミノオリゴマーと縮合させた もの(B2)とポリプロピレン(B3)とをベースとする混合物である場合に当てはまる 。 すなわち、20〜30％の(B)を含む本発明混合物より成る厚さ2mmのシートの水素 透過性は(A)単独の構成される同じシートの10分の１であり、(B)単独で構成され る同じシートに比べて2〜10倍である。本発明の混合物はガス遮断製品の製造に 使用され、この製品は溶着可能で電気絶縁性を有する。 本発明混合物は溶媒、除草剤、殺虫剤および濃縮抽出物（アルコールベースま たはノンアルコール）に対する遮断特性をさらに有している。 植物衛生品に通常使用されるＨＤＰＥボトルと違って、本発明の(A)／(B)混合 物から成るボトルは300時間経過後も変形しない。 さらに、従来の同じボトルに比べて本発明で得られたボトルは香りに対する遮 断特性を有し、これは香りを付けた牛乳等の食物用容器で有利である。 本発明はさらに、本発明混合物から成る層またはフィルムを含む多層構造物に ある。この構造物は下記を有することができる： ポリオレフィン／(A)と(B)との混合物 ポリオレフィン／(A)と(B)との混合物／ポリオレフィン 上記構造を有するポリオレフィンがポリオレフィンマトリクス(A)と大きく異 なる場合には、層間に結合剤を使用することができる。 この構造物は吹き込み成形による中空体、例えばボトル等を製造する上で有用 である。実施例 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は単なる 例示のためのものであって、なんら本発明を限定するものではない。実施例１ この実施例はポリアミド／ポリオレフィンアロイ層を含む多層フィルムのリサ イクルの可能性を示し、さらに本発明混合物の優れた機械特性を示す。 全体の厚さか70μｍ（外側層／結合剤／内側層＝30／10／30）である多層フィ ルムを製造した。 外側層はポリアミドまたはポリアミドベースのアロイで構成され、内側層はポ リオレフィンで構成される。 ポリオレフィンはメルトインデックス（ＭＩ）が0.3の低密度ポリオレフィン （ＬＤＰＥ）であり、ポリアミドはＭＩ＝15〜17のＰＡ６である。 アロイはオルガロイ(Orgalloy)AすなわちＰＡ６／ＰＥ／ターポリマーアロイ である。このターポリマーは65重量％のＰＡ６（ＭＩ＝15-17）と27重量％のＬ ＤＰＥ（ＭＩ＝１ 190℃）と８％のエチレン／ブチルアクリレート／無水マレ イン酸共重合体（5.5％のアクリレートと3.6％の無水物を含み、ＭＩ＝５である ）とで構成される。 結合剤はエルフアトケム社より商品名オレバック（Orevac、登録商標）で市販 の無水マレイン酸をグラフトした直鎖低密度ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）であ る。 バーマク(Barmag)押出機の温度プロフィールは、ＰＥ：230〜250℃、結合剤： 220〜230℃、アロイ：240〜260℃、Ｐ Ａ６：240〜250℃、ヘッド温度：250℃である。 運転条件は以下の通り： ダイ直径＝150mm、ギャップ＝0.7mm、延伸速度＝8.7ｍ／分、膨張比＝2.1、平 らにしたスリーブ幅＝500mm。 スタートアップ後、押出機の設定が最適化されてから約100kgの量が得られる まで運転を継続する。得られたリール状のフィルムを切断し、パルマン(Pallman )粉砕機を用いてフレーク状に粉砕する。この装置は中空ローター粉砕機で、６ 本のナイフを備え、そのうち３本は固定されている。ＰＡ／結合剤／ＰＥフィル ムの場合、フレークはかなり低い嵩密度を示すと同時にカーリングと呼ばれる現 象を示した。OrgalloyＡ／結合剤／ＰＥフィルムの場合、フレークは直線断面を 有し、外観に破断が見られた。後者のフィルムは前者に比べて嵩密度が高い。 これらのフレークを60℃で24時間加熱して細かい泡の原因となる水分を完全に 除去する。その後、加熱したフレークをＰＥと供にカウフマン(Kaufman)押出機 で押出成形する。 運転条件は以下の通り： ダイ直径＝150mm、ギャップ＝0.8mm、延伸速度＝９ｍ／分、膨張比＝2.12、平 らにしたスリーブ幅＝500mm。 カウフマン(Kaufman)押出機の温度プロフィールは、ＰＡ６またはオルグアロ イ(Orgalloy)Ａのアロイに合ったもの、すなわち： ＰＡ６／結合剤／ＰＥフィルムフレークを用いた試験では、押出機内部が240 〜250℃、ヘッドが240℃であり、 Orgalloy／結合剤／ＰＥフィルムフレークを用いた試験では押出機内部が230 〜250℃、ヘッドが240℃である。 この押出機を用いて平均厚さが50μｍの下記４種類の単層フ ィルムを作った。粉砕物に添加したＰＥはＬＤＰＥ（ＭＩ＝0.3）である： Ａ：50％ＰＥ／50％Orgalloyの粉砕物／結合剤／ＰＥ Ｂ：25％ＰＥ／75％Orgalloyの粉砕物／結合剤／ＰＥ Ｃ：50％ＰＥ／50％ＰＡ６の粉砕物／結合剤／ＰＥ Ｄ：25％ＰＥ／75％ＰＡ６の粉砕物／結合剤／ＰＥ 製造中、問題は発生せず、分離も見られない（供給口にアーチは形成されない ）。生成するフィルムはかなり透明な乳白色で、強靭且つ水分を含まない。フィ ルムは任意の所望の厚さを有することができ、例えば10〜150μｍにすることが できる。 ＰＡ６／結合剤／ＰＥフィルムの場合、組成物ＣおよびＤに対してスクリュー 回転速度がそれぞれ110rpmおよび60rpmで生産速度は30kg／時である。 OgralloyＡ／結合剤／ＰＥフィルムの場合、組成物ＡおよびＢのスクリュー速 度が110rpmおよび60rpmで生産速度は60kg／時である。 従って、ポリアミドアロイの結果はＰＡ６の結果からは予期できない。換言す れば、材料の吐出量が非常に高く（Orgalloyで得られる吐出量はＰＡ６の２倍） 、押出性が非常に高く、フィルム形成性に優れている。さらに、Orgalloy等のア ロイの場合、ポリミアドスクリュー等の特別なスクリューを用いて押出を行う必 要がない。すなわち、粉砕状態のOrgalloy／結合剤／ＰＥ多層フィルムを受け入 れるための特別な装備をポリオレフィン押出機に施す必要がない。すなわち、本 発明混合物は従来型のＰＥスクリューを用いて問題なく製造することができる。 ＰＥフィルムおよびフィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて行った機械試験の結果（ 引張強度、引裂き強度、落槍試験）を表１に 示す。 この結果は、ＰＡ／結合剤／ＰＥフィルムと比べた場合、例えば最終的に得ら れるリサイクルフィルムの外観および機械特性の点で、アロイ／結合剤／ＰＥ多 層フィルムより得られるリサイクルフィルムが驚くべき利点を示すことが分かる 。 落槍試験：本発明のフィルムＡおよびＢについてより優れた耐衝撃性が得られ た。 引張強度：フィルムＡおよびＢについて、押出に対して平行な方向と直角な方 向との間に優れた等方性が見られた。 引裂き強度：フィルムＡおよびＢについて、押出と平行な方向に優れた引裂き 抵抗性を示す。実施例２ この実施例は本発明混合物の遮断特性を示す。 セルタ(Serta)の機械を用い、各種ポリマーを用いて0.5リットルのボトルを製 造した。押出条件は各ポリマーに特異的な特徴に合わせて調節した。運転条件は 一般的なもの、例えば上記実施例に記載のものにした。 試験した各種ポリマーは下記の通り： ＨＤＰＥｌ：ＭＩ＝0.3(190℃,2.16kg)の高密度ポリエチレン ＰＰ１ ：ＭＩ＝２のポリプロピレン ＰＡ６１ ：ＭＩ＝３（235℃2.16kg）のポリアミド OrgalloyＡ：上記実施例と同じもの OrgalloyＢ：OrgalloyＡと同じであるが、ＭＩ＝0.6で、酸基を有するコアーシ ェル型の衝撃改良剤を２％含有 する。 各ボトルについて、ホワイトスピリットに対する透過性（ＷＳ）、ペンジメタ リンベースの除草剤(Melkior)に対する透過性およびソルベッソ(Solvesso)2000 溶液中のＢ−サイパーメスリン殺虫剤に対する透過性を下記方法で重量測定法し た：温度23℃、相対湿度50％で100ccの製品を入れた各ボトルの重量を300時間に 渡って測定。 結果は表２に示す。実施例３ この実施例ではＰＥとアロイとの混合物すなわちＨＤＰＥ１とOrgalloyＡとを 重量比85／15で含む上記実施例の本発明混合物の顕微鏡写真を分析した。比較の ために、ＰＥとポリアミドすなわちＨＤＰＥ１とＰＡ６とを重量比90／10で含む 上記実施例の混合物も分析を行った。 下記段階を含む選択相抽出を行った： 沸騰キシレンでＰＥマトリクスを抽出し、 走査電子顕微鏡でフレークを観察する。 ２つの構造は異なる形態を有するが、いずれの場合も混合物中の分散相は薄片 である（図１ａ、図１ｂ）。図１ｂに明らかなように、本発明混合物の薄片の表 面上にはアロイの表面上のＰＥノジュールを抽出することによってできた凹部が 確認される。しかし、図２ｂのPＡ６の薄片では表面が完全に平滑であることが 分かる。 さらに、本発明混合物の薄片はＰＥ／ＰＡ６の混合物のＰＡ６とは異なり、Ｈ ＦＩＰで抽出することができない。 すなわち、アロイＢは本発明混合物中で分散相を形成する場 合でもアロイ状態のままである。 本発明が上記具体例に限定されるものでないことは明らかであり、当業者には 種々の変更が容易にできる。 nd：測定せず

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 バセ，ドミニク フランス国 27300 ベルネー アレ フ ェルナン−レジェ 35 (72)発明者 エシャリエ，ブルーノ フランス国 75006 パリ ブルヴァール ドュ モンパルナス 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記(i)と(ii)とを含む混合物： (i) ポリオレフィン(A1)および／または官能基を有するポリオレフィン(A2)で構 成されるマトリクスＡ、 (ii)ポリアミドマトリクスを有するポリアミド(B1)のアロイＢで構成される分散 層。 ２．ポリアミドのアロイＢはポリアミド(B1)と官能基を有するポリオレフィン(B 2)と任意にポリオレフィン(B3)とを含む請求項１に記載の混合物。 ３．マトリクスＡが100〜75重量％のポリオレフィン(A1)と０〜25重量％のポリ オレフィン(A2)とで構成される請求項１または２に記載の混合物。 ４．ポリオレフィン(A1)がポリエチレンまたはポリプロピレンから選択される請 求項１、２または３に記載の混合物。 ５．ポリアミド(B1)がＰＡ６またはＰＡ６，６である請求項２、３または４に記 載の混合物。 ６．官能基を有するポリオレフィン(B2)がエチレン−アルキル（メタ）アクリレ ート−無水マレイン酸共重合体である請求項２〜５のいずれか一項に記載の混合 物。 ７．官能基を有するポリオレフィン(B2)がオレフィン単位と、 ポリアミドまたはモノアミノポリアミドオリゴマーと縮合されたポリアミド鎖ま たはポリアミドオリゴマーをグラフト可能な官能基とを有するポリマーである請 求項２〜５のいずれか一項に記載の混合物。 ８．ポリオレフィン(B3)がポリオレフィン(A1)、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＥＰＲおよび ＥＰＤＭ共重合体からなる群の中から選択される請求項２〜７のいずれか一項に 記載の混合物。 ９．マトリクスＡおよびアロイＢの重量比が５／95〜95／５、好ましくは90／10 〜50／50である請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合物。 10．分散層が微小な薄片状である請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物。 11．請求項１〜10のいずれか一項に記載の混合物の層またはフィルムを含む多層 構造物。 12．マトリクスＡとアロイＢの構成成分を混合する段階を含む請求項１〜10のい ずれか一項に記載の混合物の製造方法。 13．マトリクスＡの構成成分と、アロイＢより成る層を少なくとも一つ含むフィ ルムの粉砕物とを混合する段階を含む請求項１〜10のいずれか一項に記載の混合 物の製造方法。