PL165144B1

PL165144B1 - Wyroby laminowane PL PL PL

Info

Publication number: PL165144B1
Application number: PL90285191A
Authority: PL
Inventors: Elizabeth F Mccord
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1994-11-30
Also published as: IL94381A0; AU5673890A; AU631878B2; CN1024514C; IL94381A; EG19878A; KR920700917A; WO1990014227A1; CA2056987C; EP0475997B1; AR243802A1; NZ233648A; CN1047319A; DK0475997T3; MX167032B; CA2056987A1; DE69026255D1; FI915130A7; BR9007362A; JPH04502032A

Abstract

1. Wyroby laminowane, skladajace sie zasadniczo z kombinacji (a) 20-97,9% wago- wych poliolefiny, (b) 2-20% wagowych kopolimeru etylen-alkohol winylowy, zawierajacego okolo 20-60% wagowych metrów etylenowych, o temperaturze topnienia co najmniej o okolo 5°C wyzszej niz poliolefina, i (c) kompatybilizatora zawierajacego szkielet poliolefinowy dajacy sie mieszac z poliolefina (a), przy czym procenty wagowe skladników (a) i (b) wyrazono w przeliczeniu na calkowity laczny ciezar skladników (a), (b) i (c), znamienny tym, ze zawieraja kopolimer etylen- alkohol winylowy w poliolefinie w postaci wielokrot- nych, cienkich, zasadniczo równoleglych, nakladajacych sie na siebie nieciaglych warstw, a kompatybilizator (c) zawiera szczepione na nim cykliczne ugrupowania pochodzace od bezwodnika maleinowego a jego zawartosc w wyrobie jest taka, ze stosunek wagowy grup karbonylowych w kompatybilizatorze do wagowej ilosci kopolimeru (b) etylen-alkohol winylowy wynosi od okolo 0,0014: 1,0 do okolo 0,006: 1,0 zas zawartosc w nim cyklicznych ugrupowan bezwodnikowych jest taka, ze kompatybilizator zaw iera okolo 0,3- 4,0% wago- wych grup karbonylowych P L 1 6 5 1 4 4 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są wyroby laminowane wytworzone z mieszanin poliolefiny i kopolimerów etylen-alkohol winylowy. Laminowane mieszanki poliolefin i kopolimerów etylen-alkohol winylowy mają świetne właściwości barierowe i fizyczne.

Pojemniki i folie, które są wytwarzane z mieszanki lub laminatów poliolefin i kopolimerów etylen-alkohol winylowy, stały się przedmiotem licznych badań, ponieważ taka kombinacja polimerów ma wysoką odporność na przenikanie wody, tlenu i węglowodorów.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 975 463 ujawniono kompozycję żywiczną, składającą się z (a) 30 do 98% wagowych krystalicznej poliolefiny, (b) 2 do 70% wagowych zmydlonego produktu kopolimeru etylen - octan winylu i (c) 0,5 do 15 części wagowych termoplastycznego polimeru zawierającego grupę karbonylową w łańcuchu głównym lub bocznym, oraz utworzoną z nich uformowaną strukturę, która ma specyficzną budowę wielowarstwową i wysoką odporność na przenikanie gazu. Polimer termoplastyczny (c) może być kopolimerem bezwodnika maleinowego lub polietylenem szczepionym kwasem akrylowym.

W opisie europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 ujawniono sposób wytwarzania wyrobów laminowanych przez tworzenie niejednorodnych stopów kombinacji poliolefiny i drugiego polimeru z podstawioną alkilokarboksylopoliolefiną jako materiałem kompatybilizującym, oraz tak utworzone wyroby laminowane. Drugi polimer może być kopolimerem etylenalkohol winylowy, a materiał kompatybilizujący można otrzymać przez szczepienie w stanie stopionym kwasu fumarowego na polietylenie. W szczególności ujawniono materiał szczepiony,

165 144 który zaszczepiono około0,9 procent wagowych kwasu fumarowego; stosunek poliolefina: drugi polimer: kompatybilizator może wynosić 65:30:5.

Badanie materiałów barierowych wytworzonych według opisu patentowego St. Zjedn. Am. 3 975 463 i opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 wykazały, że struktury laminowane według opisu europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 stanowią lepsze bariery niż kompozyty według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 975 463. Stwierdzono jednak, że struktury laminowane wytworzone zgodnie z ujawnieniem europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 (szczególnie przykłady 12 i 13) wykazują znacznie zmiany odporności na przenikanie przez węglowodory i tlen, oraz wytrzymałości mechanicznej. Takie zmiany są niepożądane w strukturach laminowanych, które mają być użyte w takich zastosowaniach jak pojemniki na paliwa węglowodorowe i opakowania do nietrwałych produktów żywnościowych. Tak więc, istnieje potrzeba opracowania struktur laminowanych poliolefina/kopolimer etylen alkohol winylowy, które w konsekwencji miałyby optymalne właściwości barierowe i wytrzymałość mechaniczną.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wybitne właściwości barierowe w stosunku do wody, tlenu i rozpuszczalników węglowodorowych oraz dobre właściwości mechaniczne wykazują wyroby laminowane, składające się zasadniczo z kombinacji (a) 20- 97,9% wagowych poliolefiny, (b) 2-20% wagowych kopolimeru etylen - alkohol winylowy, zawierającego około 20-60% wagowych merów etylenowych, o temperaturze topnienia co najmniej o około 5° C wyższej niż poliolefina, i (c) kompatybilizatora zawierającego szkielet poliolefinowy dający się mieszać z poliolefiną (a), przy czym wspomniane procenty wagowe składników (a) i (b) wyrażono w przeliczeniu na całkowity łączny ciężar składników (a), (b) i (c), charakteryzujące się tym, że zawierają kopolimer etylen- alkohol winylowy w poliolefinie w postaci wielokrotnych, cienkich, zasadniczo równoległych, nakładających się na siebie nieciągłych warstw, a kompatybilizator (c) zawiera szczepione na nim cykliczne ugrupowania pochodzące od bezwodnika maleinowego i jego zawartość w wyrobie jest taka, że stosunek wagowy karbonylowych w kompatybilizatorze do wagowej ilości kopolimeru (b) etylen-alkohol winylowy wynosi od około 0,0014 : 1,0 do około 0,006 : 1,0 zaś zawartość w nim cyklicznych ugrupowań bezwodnikowych jest taka, że kompatybilizator zawiera około ,3-4,0% wagowych grup karbonylowych.

Jako poliolefinę (a) wyroby laminowane według wynalazku mogą zawierać polietylen, polipropylen, polibutylen i odpowiednie kopolimery. Polietylen jest korzystny i może to być materiał o wysokiej, średniej i niskiej gęstości.

Składnik (b) stanowi kopolimer etylen-alkohol winylowy, zawierający od około 20 do około 60% wagowych etylenu, który to kopolimer charakteryzuje się temperaturą topnienia co najmniej o około 5°C wyższą niż poliolefina (a). Bardziej korzystnie, kopolimer etylen-alkohol winylowy ma temperaturę topnienia co najmniej o około 10°C wyższą niż poliolefina (a). Dla wyżej topiących się poliolefin wymaganie, aby kopolimer miał wyższą temperaturę topnienia niż poliolefina, ogranicza ilość etylenu, który może występować w kopolimerze etylen-alkohol winylowy do mniej niż 60% wagowych. Na przykład, przy stosowaniu polipropylenu, mającego temperaturę topnienia około 168°C, alkohol etylenowo-winylowy zawierający więcej niż około 35% wagowych etylenu nie będzie przydatny, ponieważ takie kopolimery mają temperaturę topnienia, która jest bliska lub poniżej 168°C. Jak dobrze wiadomo fachowcom w tej dziedzinie, wymagane kopolimery etylen-alkohol winylowy wytwarza się przez zmydlanie kopolimerów etylen-octan winylu. W celu zastosowania w niniejszym wynalazku, stopień zmydlenia powinien być większy niż około 95%, a korzystnie wynosić co najmniej 99%. Na ogół kopolimery takie mają średnią masę cząsteczkową około 20 000 do 80 000, ale ich masa cząsteczkowa nie stanowi bezpośrednio ograniczenia wynalazku. Jak wynika z dalszej części opisu, korzystnie jest, aby lepkość stopu kopolimeru etylen-alkohol winylowy była 1,1 do 3,5 razy większa niż lepkość stopu poliolefiny w temperaturze, w której formuje się wyroby laminowane. Tak więc tylko w tym zakresie, o ile masa cząsteczkowa jest związana z lepkością stopu, masa cząsteczkowa kopolimeru etylen-alkohol winylowy jest ważna.

Składnik (c), kompatybilizator, jest szczepionym polimerem o szkielecie poliolefinowym, na którym zaszczepiono cykliczne ugrupowania bezwodnikowe, pochodzące z bezwodnika maleinowego. Kompatybilizator służy do spowodowania wzajemnego przywierania sąsiednich

16f? 144 warstw poliolefiny z kopolimeru etylen-alkohol winylowy. Przy wytwarzaniu wyrobów laminowanych według .wynalazku ważne jest, aby polimer olefinowy służący j£ko szkielet szczepionego polimeru mieszał się przed szczepieniem z poliolefiną (a). W rezultacie to ograniczenie zasadniczo wymaga, aby wytwarzać kompatybilizator o szkielecie polietylenowym, gdy składnik (a) jest polietylenem, lub o szkielecie polipropylenowym, gdy składnik (a) jest polipropylenem. Jednakże okazało się, że kopolimery bezładne, zawierające jedynie bardzo małe ilości komonomeru olefinowego, są prawdopodobnie mieszalne z homopolimerami opartymi na głównym składniku takich kopolimerów bezładnych. Na przykład uważa się, że bezładne kopolimery etylen/propylen, zawierające do około 8 procent molowych etylenu, mieszają się z homopolimerem polipropylenowym. Jako to przedstawiono w przykładach jako kompatybilizatory wypróbowano wiele polimerów mających wszczepione lub kopolimeryzowane cykliczne ugrupowania bezwodnikowe. Nawet tak blisko spokrewnione szkielety polimeryczne, jak terpolimery etylen-propylen- heksadien, mające wszczepione ugrupowania bezwodnika maleinowego, są mniej skuteczne, gdy poliolefiną (a) jest polietylenem lub polipropylenem, niż kompatybilizatory oparte na szkieletach polimerycznych, które odpowiadają poliolefinie (a).

Tak więc, wyroby według wynalazku korzystnie zawierają kompatybilizator o szkielecie poliolefinowym, mającym wszczepione do niego ugrupowania, pochodzące z bezwodnika maleinowego.

Ponadto, wyroby według wynalazku korzystnie zawierają kompatybilizator, w którym szkielet poliolefinowy jest w zasadzie taki sam jak składnik poliolefinowy (a).

Kompatybilizator charakteryzuje się ponadto tym, że zawiera wszczepione cykliczne ugrupowania bezwodnikowe w ilości takiej, że zawartość karbonylu w kompatybilizatorze wynosi około 0,3-4,0% wagowych. Takie szczepione polimery można wytworzyć z zawartością bezwodnika sięgającą od zasadniczo 0 do około 8% bezwodnika, wyrażoną jako procent wagowy bezwodnika maleinowego. Polimer zawierający 8% bezwodnika zawiera około 163 milirównoważników CO na 100 g polimeru. Przydatnym zakresem zawartości bezwodnika jest jednakże około 0,5 do około 5,5% bezwodnika, wyrażonym jako procent wagowy bezwodnika maleinowego, lub zawartość karbonylu około 0,3 do około 4%. Na przykład, bezwodnik maleinowy odpowiadający wzorowi chemicznemu ma masę cząsteczkową 98,06 i zawiera 2 grupy C=0 o masie cząsteczkowej wynikającej z wzoru chemicznego wynoszącą 28,01. Tak więc, kompatybilizator zawierający 1% wagowy bezwodnika ma zawartość karbonylu 0,57%. Zawartość karbonylu w kompatybilizatorze można łatwo oznaczyć przez mierzenie intensywności piku karbonylu bezwodnika w widmie w podczerwieni kompatybilizatora i porównanie wielkości tego piku z wielkością takiego samego piku w widmach polimerów, zawierających znaczne ilości wszczepionego bezwodnika.

Potrzebne kompatybilizatory można wytwarzać sposobami opisanymi w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 026 967 i nr 4 612 155, których ujawnienie włączono tu jako odnośnik. Chociaż jako monomery do szczepienia można stosować liczne związki, korzystny jest bezwodnik maleinowy. Mniej korzystne monomery do szczepienia obejmują monoestry kwasu maleinowego, kwas maleinowy i kwas fumarowy, co do których uważa się, że ulegają w znacznym stopniu onwersji do cyklicznych ugrupowań bezwodnikowych w wysokich temperaturach, występujących podczas reakcji szczepienia. Odpowiednie są także inne cykliczne bezwodniki zawierające nienasycone wiązanie węgiel-węgiel, takie jak bezwodnik dodecynylobursztynowy, bezwodnik 5-norbornenu-2,3 i bezwodnik 3,6- endometyleno-1,2,3,6-tetrahydroftalowy.

Zawartość w wyrobach laminowanych według wynalazku kopolimeru etylen-alkohol winylowy, który stanowi fazę nieciągłą, wynosi zwykle około 2-20% wagowych, korzystnie około 4-15% wagowych w stosunku do całkowitej masy składników (a), (b) i (c).

Wyroby zawierające mniej niż około 2% wagowych kopolimeru z reguły nie wykazują na tyle odpowiedniego polepszenia właściwości barierowych w stosunku do tlenu lub węglowodorów, aby można je było stosować w handlu. Wyroby zawierające więcej niż około 20% wagowych kopolimeru etylen-alkohol winylowy wykazują tak duże zmiany wytrzymałości mechanicznej, że wyroby te są nieodpowiednie do wielu zastosowań.

Ilość kompatybilizatora wymaganego do wytwarzania wyrobów laminowanych według wynalazku jest funkcją (i) stężenia kopolimeru etylen-alkohol winylowy w wyrobie i (ii) stężenia

165 144 wszczepionych cyklicznych ugrupowań bezwodnikowych w kompatybilizatorze, wyrażonego jako zawartość grup karbonylowych. Jak wcześniej wykazano, powinno się stosować kompatybilizator w takich ilościach, aby stosunek wagowy grup karbonylowych w kompatybilizatorze do ilości zastosowanego kopolimeru etylen- alkohol winylowy wynosił od około 0,0014:1,0 do około 0,006:1,0. Na przykład, jeżeli wytwarzano wyrób laminowany zawierający 10% wagowych kopolimeru etylen-alkohol winylowy i stosowano jako kompatybilizator polietylen mający wszczepiony do niego około 1% wagowy ugrupowań bezwodnika maleinowego (co odpowiada zawartości grup karbonylowych 0,57% wagowych), wówczas powinno się użyć od 2,6-10,5% wagowych kompatybilizatora.

Korzystnie, laminowane wyroby według wynalazku zawierają kompatybilizator w takiej ilości, że stosunek wagowy ilości grup karbonylowych do ilości kopolimeru etylen-alkohol winylowy wynosi od około 0,002:1,0 do około 0004:1,0. W prezentowanym tu hipotetycznym przykładzie te korzystne stosunki odpowiadałyby zawartości od 3,5 do 7,0% wagowych.

Korzystnie, laminowane wyroby według wynalazku zawierają kompatyblizator w ilości około 0,5 do około 10%o wagowych.

Ilość składnika poliolefinowego (a) stosowanego w wyrobach według niniejszego wynalazku wynosi oczywiście 100% wagowych suma zawartości procentowych składników (b) i (c), (nie licząc jakichkolwiek dodatkowych nieznacznych ilości konwencjonalnych dodatków, wypełniaczy itd., które można stosować). Korzystnie jest, aby stężenie poliolefiny nie było mniejsze niż 60% wagowych, a bardziej korzystnie, nie było mniejsze niż 70% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru tych trzech składników.

Wyroby laminowane według wynalazku kształtuje się z materiału polimerycznego w procesie, obejmującym następujące etapy:

a) sporządzenie stopionej niejednorodnej mieszanki poliolefiny, kopolimeru etylen-alkohol winylowy, zawierającego około 20-60% wagowych jednostek etylenowych i mającego temperaturę topnienia co najmniej około 5°C wyższą niż poliolefina oraz kompatybilizatora, zawierającego szkielet poliolefinowy mający szczepione do niego cykliczne grupy bezwodnikowe w takiej ilości, że zawartość karbonylu w komapatybilizatorze wynosi około 0,3- 4,0% wagowych, a szkielet poliolefinowy przed szczepieniem miesza się z poliolefiną;

b) rozwinięcie masy stopu; i

c) chłodzenie rozwiniętej masy poniżej temperatury topnienia poliolefiny.

Tak więc, wyroby według wynalazku wytwarza się zasadniczo podobnie jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 410 482, który włączono tu jako odnośnik. Wyroby laminowane wytwarza się korzystnie przez zmieszanie razem cząstek poliolefiny, cząstek kopolimeru etylen-alkohol winylowy i cząstek kompatybilizatora, ogrzanie mieszaniny do uzyskania niejednorodnego stopu materiałów i formowanie stopu w sposób, który powoduje rozwinięcie stopu do uzyskania wielokrotnych wydłużonych nieciągłych obszarów polimerycznych, zawierających kopolimer eylen-alkohol winylowy wewnątrz ciągłego obszaru poliolefiny. Użyty tu termin rozwinięcie stopu oznacza, że daną objętość stopu kształtuje się w sposób, że powoduje się znacznie zwiększenie jego pola powierzchni, które nastąpi, gdy stop będzie ściskany przez wałki, prasowany pomiędzy płytami dociskowymi, rozwijany pomiędzy ustnikiem głowicy lub nadmuchiwany podczas rozdmuchiwania.

W jednej z odmian procesu wytwarzania wyrobów według wynalazku cząstki polimeru (składniki (a), (b) i (c) ) w postaci nie stopionej miesza się dokładnie tak, aby zapewnić statystycznie jednorodny rozkład. Suchą mieszankę podaje się wówczas na przykład do wytłaczarki jednoślimakowej, gdzie podczas ogrzewania pierwsze topią się poliolefina i komatybilizator. Po tym, jak następnie stopi się wyżej topniejący kopolimer etylen-alkohol winylowy, należy zachować ostrożność, aby zapobiec znacznemu dodatkowemu mieszaniu. Mieszankę można także sporządzić przez połączenie stopionej poliolefiny ze stałymi cząstkami kopolimeru etylen-alkohol winylowy i kompatybilizatora, i następne ogrzanie tej mieszaniny. Powodzenie procesu zależy od utworzenia stopionej niejednorodnej mieszanki polimerów, która po rozwinięciu, np. przez wytłaczanie, daje wyrób, w którym jeden polimer jest w postaci ciągłej fazy matrycowej, a drugi polimer jest w postaci nieciągłej fazy rozproszonej. Polimer zawierający

165 144 fazę nieciągłą występuje jako zbiorowisko cienkich, równoległych i nakładających się warstw, osadzonych w fazie ciągłej.

Chciaż nie wymaga się tego, korzystne jest, aby zarówno poliolefina i kopolimer etylenalkohol winylowy były mieszane jako cząstki. Cząstki te powinny być z reguły takiego rozmiaru, aby stopiona mieszanka nie mieszających się polimerów po wprowadzeniu do pewnych urządzeń do rozwijania stopu, takich jak ustnik głowicy wytłaczarki, wykazywała niejednorodność konieczną do uzyskania wyrobów według wynalazku. Gdy cząstki, szczególnie cząstki kopolimeru, mają zbyt mały rozmiar, stopiona mieszanka, choćby nawet nie była intensywnie mieszana, ma tenedencję do funkcjonowania jako kompozycja jednorodna, gdyż tak małe są obszary materiału tworzące nieciągłą fazę polimeryczną. Gdy cząstki, szczególnie cząstki kopolimeru, mają zbyt duże rozmiary, stopiona mieszanka ma tendencję do formowania ukształtowanych wyrobów mających strukturę marmurkową, a nie laminowaną, przy czym duże obszary materiałów, które tworzyłyby fazę nieciągłą, sięgałyby do przeciwnych granic kształtowanych wyrobów, powodując pękanie poliolefiny, która tworzyłaby fazę ciągłą. Stwierdzono, że szczególnie odpowiednie są cząstki o wielkości około 1-7 mm, a korzystnie o boku około 2-4 mm. Korzystnie jest, gdy cząstki mają na ogół kształt regularny, taki jak cylindryczny, sześcienny lub tym podobny. Cząstki mogą być jednak nieregularne i mogą mieć jeden lub dwa wymiary zasadniczo większe niż inny wymiar, tak jak byłoby na przykład w przypadku stosowania płatków materiału.

Gdy każdy z nie mieszających się polimerów występuje w postaci pojedynczych cząstek, korzystnie jest, gdy cząstki są mniej więcej tego samego rozmiaru, chociaż nie jest to wymagane. Kompatybilizator można wprowadzić jako taki w postaci pojedynczych cząstek, lub może on być domieszany, naniesiony na/lub w inny sposób połączony z poliolefiną. Korzystnie jest nie stapiać mieszanki kompatybilizatora bezpośrednio z kopolimerem etylen-alkohol winylowy przed wytworzeniem wyrobów laminowanych, ponieważ kompatybilizator wydaje się żelować lub sieciować tak wymieszany kopolimer etylen-alkohol winylowy. W celu upewnienia się, że kompatybilizator jest dobrze rozproszony w końcowej mieszance, niekiedy jest pożądane podawanie kompatybilizatora w postaci sproszkowanej, a nie granulowanej.

Gęstość warstw materiału w fazie nieciągłej jest funkcją rozmiaru cząstek w połączeniu ze stopniem rozwinięcia na etapie formowania. Rozmiar cząstek stopionej mieszanki, która będzie fazą nieciągłą, jest na ogół dobierany z punktu widzenia otrzymywania, po rozwinięciu nakładających się warstw, które mogą mieć od około 0,1 do 60 mikrometrów grubości lub być nieco grubsze.

Mieszanie na sucho cząstek polimeru można wykonać każdym dobrze znanym urządzeniem, takim jak mieszalnik pryzmowy lub mieszalnik bębnowy lub, na większą skalę, w mieszalniku z podwójnym stożkiem. Ciągłe mieszanie cząstek można przeprowadzić każdą z wielu dobrze znanych metod. Oczywiście cząstki można również mieszać ręcznie, a jednym wymogiem dla takiego mieszania jest, aby dwie statystyczne próbki mieszaniny w danej masie materiału uzyskały zasadniczo ten sam skład. Mieszanie nie mieszających się polimerów można również przeprowadzić przez dodanie cząstek wyżej topiącego się kopolimeru do stopu niżej topiącej się poliolefiny, utrzymując temperaturę poniżej wyższej temperatury topnienia. W tym przypadku stop miesza się w celu otrzymania odpowiedniej mieszaniny; i w ten sposób mieszanina jest gotowa do końcowego etapu ogrzewania.

Raz zmieszane, nie mieszające się polimery ogrzewa się w końcu do temperatury wyższej niż temperatura topnienia wyżej topiącego się kopolimeru etylen-alkohol winylowy. Ogrzewanie daje stopioną, niejednorodną mieszankę materiałów, która jest gotowa do etapu rozwijania w tym procesie. Ogrzewanie powinno się prowadzić w sposób, kóry zapobiega znacznemu dodatkowemu mieszaniu nie mieszających się polimerów, ponieważ takie mieszanie mogłoby spowodować ujednorodnienie i dać w rezultacie w stopie i ukształtowanym wyrobie w zasadzie jednolitą, niewarstwową strukturę. Ogrzewanie można prowadzić każdym z wielu dobrze znanych środków i zwykle prowadzi się je w wytłaczarce. Stwierdzono, że do etapu ogrzewania oraz do transportowania materiałów do etapów formowania w tym procesie można zastosować wytłaczarkę jednoślimakową typu przeznaczonego raczej do transportu materiałów niż ich mieszanina nie powoduje ujednorodnienia dwufazowej stopionej kompozycji polimerycznej.

165 144

Wytłaczarki słabo tnące i słabo mieszające typu normalnie stosowanych do polichlorku winylu, akrylonitrylu lub polichlorku winylidenu można stosować do otrzymywania wyrobów według wynalazku jeżeli stosuje je w taki sposób, aby stopić i transportować materiały przy minimalnym mieszaniu składników. Na ogół nie powinno się stosować wytłaczarek silnie ścinających i silnie mieszających typu normalnie stosowanych do poliamidu i polietylenu.

Etap formowania wymaga rozwinięcia stopionej mieszanki, a następnie ochłodzenia. Rozwinięcie stopu można prowadzić każdym z wielu sposobów. Na przykład, stop można rozwijać poprzez ściaskanie pomiędzy wałkami, prasowanie pomiędzy płytkami lub wytłaczanie przez ustnik głowicy. Procesy formowania, takie jak rozdmuchiwanie, także powodują rozwinięcie zgodnie z tym procesem. Podczas wytwarzania kształtowanych wyrobów takich jak pojemniki, rozwinięcie można prowadzić przez kombinację wytłaczania mieszanki niejednorodnego stopu, uzyskując wstępną formę pojemnika lub kształtkę do rozdmuchiwania i następnie rozdmuchiwanie do końcowej postaci pojemnika.

Rozwinięcie lub formowanie stopu może przebiegać w jednym kierunku lub w kierunkach prostopadłych. Bez względu na to czy formowanie prowadzi się w jednym lub w dwóch kierunkach, wydłużenie powinno wynieść od około 10 do 500 lub nawet 1000 procent lub więcej w co najmniej jednym kierunku. Korzystne jest wydłużenie od około 100 do 300 procent. Przeciwdziałanie nadmiernemu rozwinięciu jest ważne tylko o tyle, o ile nadmierne wydłużenie stopu może prowadzić do osłabienia lub pęknięcia wyrobu.

Po rozwinięciu stopu lub formowaniu następuje chłodzenie do temperatury poniżej temperatury topnienia poliolefiny, aby utwardzić ukształtowany wyrób. Chłodzenie można prowadzić każdym z pożądanych sposobów i z każdą dogodną szybkością. W przypadku rozwinięcia przez rozdmuchiwanie, formę często schładza się, aby ochłodzić wyrób, a w przypadku tłoczenia folii chłodzenie można przeprowadzić przez wystawienie jej na działanie zimnego powietrza lub przez kontakt z wałkiem chłodzącym.

Na etapie, na którym zachodzi rozwinięcie stopu aż do uformowania wyrobów laminowanych według wynalazku, korzystnie jest, gdy temperatura stopu jest o 5-25°C wyższa niż temperatura topnienia wyżej topiącego się kopolimeru etylen-alkohol winylowy. Wyższe temperatury obniżają lepkość stosowania nie mieszających się polimerów, co z kolei może ułatwiać ujednorodnienie, któremu się przeciwdziała.

Stwierdzono, że wyroby laminowane otrzymane przez rozwinięcie stopionych mieszanek polimerycznych stosowanych w niniejszym wynalazku mają na ogół lepsze właściwości, jeżeli lepkość stopu kopolimeru etylen-alkohol winylowy jest nieco wyższa niż lepkość stopu poliolefiny, gdy obydwie lepkości mierzy się w temperaturze zbliżonej do temperatury, w której następuje formowanie. Korzystnie, lepkość stopu kopolimeru etylen-alkohol winylowy powinna być od 1,1 do 3,5 raza wyższa niż lepkość stopu poliolefiny.

Przykład I. Z cząstek polietylenu, kopolimeru etylen- alkohol winylowy i kompatybilizatora sporządzono serię ośmiu suchych mieszanek przez mieszanie w torbie polietylenowej. Mieszanki różniły się tym, że zmieniał się stosunek wagowy kompatybilizatora do polimeru etylen-alkohol winylowy (EVOH).

Proporcje składników w mieszankach przedstawiono w tabeli 1-A.

Tabela 1-A

Mieszanka	EVOH % wagowy	Kompatybilizator % wagowy	Polietylen % wagowy
1-1	10	10,0	80,0
1-2	10	5,0	85,0
1-3	10	3,3	86,7
1-4	10	2,5	87,5
1-5 (porównawcza)	10	2,0	88,0
1-6 (porównawcza)	10	1,67	88,33
1-7 (porównawcza)	10	1,0	89,0
1 -8 (porównawcza)	10	0,5	89,5

Stosowany EVOH zawierał 30% wagowych etylenu i miał liczbę stopową 3g/10 min (ASTM D-1238 warunki V), temperaturę topnienia 184°C i lepkość stopu w temperaturze 195°C wynoszącą 3022 Pa · s, przy szybkości ścianania 30 s'¹.

Stosowany polietylen miał gęstość 0,955 g · cm³, liczbę stopową 0,35 g/10 min (oznaczoną według ASTM-1238, warunki E), temperaturę topnienia 134°C i lepkość stopu w temperaturze 195°C wynoszącą 2448 Pa · s przy szybkości ścianania 30 s’¹.

Kompatybilizator otrzymano przez szczepienie w stopie bezwodnika maleinowego na opisanym wyżej polietylenie zgodnie z zaleceniami opisu patentowego St. Zjed. Am. nr 4 612 155. Ilość bezwodnika maleinowego szczepionego na polietylenie wynosiła około 1% wagowy w stosunku do całkowitej masy szczepionego polimeru. To stężenie bezwodnika maleinowego odpowiada zawartości grup karbonylowych wynoszącej około 0,57% wagowych.

Laminowanie butelki o pojemności około 1 l (około 1 kwarty) formowano przez rozdmuchiwanie z każdej z ośmiu mieszanek przez podawanie suchych mieszanek do ciągłej wytłaczarki z rozdmuchiwaniem, typu Rocheleau Model 7A, wyposażonej w ślimak dający stopień kompresji 2:1 (średnica 38,1 mm). Butelki rozdmuchiwano przy temepraturze tłoczenia około 195-200°C. Wszystkie wytworzone butelki wykazywały laminowany rozkład EVOH. Butelki ważyły około 62 g i miały ścianki o grubości około 1 mm.

Butelki otrzymane z każdej z mieszanek oceniano pod kątem (i) wytrzymałości mechanicznej, zrzucając butelki napełnione wodą z rosnących wysokości, aż do pęknięcia, oraz pod kątem (ii) właściwości barierowych, przez mierzenie utraty ciężaru butelek, napełnionych ksylenem.

Próby zrzutowe butelek prowadzono, napełniając wodą zestaw trzech butelek otrzymanych z każdej z mieszanek, zamykając i pozostawiając je do odstania w temperaturze 25°C w ciągu sześciu dni. Butelki zrzucano na gładki beton z rosnących wysokości, stosując przyrosty wysokości o 0,305 m (jedna stopa) aż do pęknięcia butelek. Temperatura otoczenia podczas prób wynosiła 17°C. Średnią z największych wysokości zaliczonych przez trzy butelki w każdym zestawie przedstawiono w tabeli 1-B.

Skuteczność bariery oznaczano przez napełnianie ksylenem zestawu trzech butelek otrzymanych z każdej z mieszanek, zamknięcie i oznaczenie utraty ciężaru w 60°C przez okres 16 dni. Butelki ważono okresowo, a utratę ich wagi wykreślono w zależności od czasu tak, że dla każdej butelki można oznaczyć stan ustalony utraty ciężaru. Opierając się na ciężarze pojemnika i jego geometrii, obliczano pole powierzchni i średnią grubość ścianki (ASTM-2684). Następnie obliczano wartości przenikalności (P). Średnią wartość otrzymaną dla każdego zestawu butelek także przedstawiono w tablicy 1-B.

Stosunek wagowej ilości grup karbonylowych wprowadzonych przez kompatybilizator do wagowej ilości EVOH także podano dla każdej z mieszanek w tabeli 1-B.

Tabela 1-B

Mieszanka	Stosunek co/evoh' )	Próba zrzutowa m	Przenikalność 2 g. mm/dzień, m
1-1	0,0057	3,4	3,8
1-2	0,0029	2,1	6,8
1-3	0,0019	2,1	5,7
1-4	0,0014	2,1	5,4
1-5 (porównawcza)	0,0011	1,8	6,9
1-6 (porównawcza)	0,0010	0,9	7,0
1-7 (porównawcza)	0,0006	1,8	12,8
1-8 (porównawcza)	0,0003	0,9	14,3

*1zdefiniQwano wyżej w opisie

Butelki z mieszanek 1-1 do 1-4, będące wyrobami według wynalazku, wykazują dobrą wytrzymałość mechaniczną, co potwierdzono przez wyniki próby zrzutowej, oraz niską przeni165 144 kalność w stosunku do ksylenu w temperaturze 60°C. Butelki wytworzone z mieszanek porównawczych 1-5 do 1-8 są wyrobami wykraczającymi poza zakres wynalazku i wykazują niższą wytrzymałość mechaniczną przy większych różnicach i rosnącym stopniu przenikania.

W przykładzie XII europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 opisano folię laminowaną, wytworzoną z mieszanki 30 części EVOH, 5 części kompatybilizatora otrzymanego przez wszczepienie 0,9% wagowych kwasu fumarowego do polietylenu, i 65 części polietylenu. Stosunek wagowy zawartości grup karbonylowych do ilości EVOH w przykładzie XlI europejskiego zgłoszenia patentowego wynosi 0,00072. Wartość ta zawiera się pomiędzy stosunkami porównawczych 1-6 i 1-7. Mieszanki te dają butelki, które są gorsze od wytworzonych z kompozycji, dających wyroby według wynalazku.

Stwierdzono, że w przykładzie XII europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556 EVOH stosuje się w ilości 30% wagowych, podczas gdy mieszanki stosowane w niniejszym przykładzie zawierają 10%o wagowych EVOH. W celu dokonania prostszego porównania z kompozycją z przykładu XII europejskiego zgłoszenia patentowego nr 15 556, sporządzono dwie kompozycje z tych samych składników stosowanych tu poprzednio w tym przykładzie, ale w ilościach przedstawionych w tabeli 1-C.

Tabela 1-C

Mieszanka	EVOH % wagowe	Kompatybilizator % wagowy	Polietylen % wagowe
1-9 /porównawcza/	30	5	65
1-10 /porównawcza/	30	3	67

Butelki sporządzono jak poprzednio i badano przez zrzucanie oraz na przenikanie ksylenu. Wyniki, jak również stosunek wagowy ilości grup karbonylowych do EVOH podano w tabeli 1-D.

Tabela 1-D

Mieszanka	Stosunek CO/EVOH	Próba zrzutowa m	Przenikalność 2 g.mm/dzień.m
1 -9 /porównawcza/	0,0010	0,9	0,34
1-10 /porównawcza/	0,0006	0,6	2,55

Stosunki dla tych prób porównawczych zawierają stosunek ilościowy grup karbonylowych/EVOH wynoszący 0,00072 dla przykładu XII z europejskiego zgłoszenia patentowego. Najwyraźniej, butelki sporządzone z mieszanek porównawczych 1-9 i 1-10 są gorsze pod względem wytrzymałości mechanicznej w porównaniu z butelkami według wynalazku. Wartości przenikalności są niższe dla tych porównań, ponieważ ilość EVOH jest trzykrotnie wyższa niż stosowana w przykładach 1-1 do 1-4; jednak przenikalność rzeczywiście wykazuje duże wahanie.

Przykład II. Przebadano szereg kompatybilizatorów pod kątem ich zdolności do spowodowania przylegania EVOH do polietylenu lub polipropylenu w foliach laminowanych. Każdy z kompatybilizatorów zawierał albo wszczepione albo kopolimeryzowane ugrupowania bezwodnika maleinowego. Były to kompatybilizatory następujące:

A. 1% wagowy bezwodnika maleinowego szczepiony na polietylenie.

B. 2% wagowe bezwodnika maleinowego szczepionego na kauczuku etylenowo /propylenowo/dienowym, zawierającym około 4% wagowych jednostek pochodzących z 1,4-heksadienu.

C. 1,5% wagowych bezwodnika maleinowego szczepionych na kopolimerze etylen-octan winylu, zawierającym 9% wagowych octanu winylu.

165 144

D. 1,06% wagowych bezwodnika maleinowego szczepionego na kopolimerze etylen-octan winylu, zawierającym 28% wagowych octanu winylu.

E. 5,5% wagowych bezwodnika maleinowego kopolimeryzowanego w kopolimerze bezwodnik maleinowy/styren.

F. 10% wagowych bezwodnika maleinowego kopolimeryzowanego w kopolimerze bezwodnik maleinowy/styren.

G. 3,6% wagowych bezwodnika maleinowego szczepionego na polipropylenie.

Suche mieszanki przedstawione w tablicy 2-A sporządzono z powyższych kompatybilizatorów i polietylenu oraz kopolimeru EVOH, stosowanego w przykładzie I.

Tabela 2-A

Mieszanka	EVOH g	Polietylen g	Kompatybilizator
^typ	g
1-1	0	2000	-	0
2-2	200	1700	A	100
2-3	200	1750	B	50
2-4	200	1737,4	C	66,6
2-5	200	1700	D	100
2-6	200	1780	E	20
2-7	200	1790	F	10
2-8	200	1772	G	28

Z każdej z mieszanek wytworzono laminowane folie o grubości 0,5 mm, stosując wytłaczarkę Wayne Yellow Jacket o średnicy 25,4 mm (1 cal) ze standardowym ślimakiem zasilającym Wayne o średnicy 152 mm/6 cali/, głowicę do folii, o temperaturze głowicy 190°C. Te laminowane folie przebadano na zdolność przylegania warstw EVOH i polietylenu przez zginanie folii o 180° (folie zginano tak jakby składało się kawałek papieru) w różnych kierunkach, kierunku wyjścia z wytłaczarki, kierunku poprzecznym i ukośnym, i sprawdzano rozwarstwienie.

Folie oceniano w skali ocen od 1do 5 według ich odporności na rozwarstwienie, przy czym 5 oznacza doskonałą folię i nie wykazującą oznak rozwarstwiania, i aż do 1, co oznacza słabą folię i wykazującą brak odporności na rozwarstwienie.

Wyniki tych prób na zginanie przedstawiono w tablicy 2-B. Stosunek wagowy ilości grup karbonylowych wprowadzonych przez kompatybilizator do ilości EVOH dla każdej z mieszanek także podano w tabeli 2-B.

Tabela 2-B

Mieszanka	Kompatybilizator	Stosunek CO/EVOH	Odporność na rozwarstwienie
2-1	-	-	5
2-2	A	0,0029	5
2-3	B	0,0029	1
2-4	C	0,0028	3
2-5	D	0,0030	3
2-6	E	0,0031	1
2-7	F	0,0029	2
2-8	G	0,0029	3-4

Mieszanka nr 1 jest czystym polietylenem, który traktowano jako kontrolę. Mieszanka nr 2, będąca mieszanką do kształtowania wyrobów według wynalazku zawiera kompatybilizator oparty

165 144 na polietylenie, co odpowiada matrycy polimerycznej i daje folie, które nie wykazują żadnych oznak rozwarstwienia. Wszystkie inne mieszanki dają folie, które wykazują zwykle rozwarstwienie. Jest to zaskakujące szczególnie dla folii pochodzących z mieszanek 3 i 8, w których wykorzystuje się kompatybilizatory oparte na szkielecie poliolefinowym, i które, chociaż nie rozpuszczają się w polietylenie matrycy polimerycznej, pod wieloma względami są podobne do matrycy polimerycznej.

Sporządzono drugą serię mieszanek, w których polipropylen służy jako żywica matrycowa. Stosowany polipropylen miał liczbę stopową 3-4 g/10 min (oznaczoną według ASTM-128, warunki L), temperaturę topnienia 168°C i lepkość stopu w temperaturze 195°C wynoszącą 1458 Pa-s przy szybkości ścianania 30 s‘*.

Kopolimer EVOH był taki sam jak stosowano w przykładzie I. Zastosowano kompatybilizatory takie jak wcześniej opisano w tym przykładzie. Skład tych miesznek podano w tabeli 2-C.

T a b e 1 a 2-C

Mieszanka	EVOH	Polipropylen g	Kompatybilizator
^typ	g
2-9	0	2000	-	0
2-10	200	1770	G	30
2-11	200	1728	C	72
2-12	200	1746	B	54
2-13	200	1780,4	E	19,6
2-14	200	1789,2	F	10,8
2-15	200	1692	A	108

Z każdej z mieszanek wytworzono laminowane folie o grubości 0,5 mm, stosując opisaną wcześniej wytłaczarkę Wayne, ale o temperaturze głowicy 195°C. Folie oceniano jak opisano wcześniej, przez załamywanie.

Wyniki przedstwiono w tabeli 2-D.

Tabela 2-D

Mieszanka	Kompatybilizator	Stosunek CO/EVOH	Odporność na rozwarstwienie
2-9	-	-	6
2-10	G	0,0031	4,5-5
2-11	C	0,0031	1
2-12	D	0,0031	1
2-13	B	0,0031	1
2-14	E	0,0031	1
2-15	F	0,0031	1
2-16	A	0,0031	2

Mieszanka nr 2-9 była czystym polipropylenem, który traktowano jako kontrolę.

Jedynie mieszanka nr 10, zawierająca kompatybilizator oparty na polipropylenie, który dorównuje polimerowi matrycowemu, wykazywała dopuszczalną zdolność przylegania. Ocena

4,5-5,00 dla mieszanki 10 wskazuje, że niektóre próby zginania nie wykazały rozwarstwienia, podczas gdy inne wykazały jedynie słabe oznaki rozwarstwienia, takie jak pewne zamglenie folii polimerycznej tam, gdzie była załamywana. Zaskakujące, że kompatybilizatory A i B, które są bezwodnikiem maleinowym szczepionym na szkieletach poliolefinowych innych niż polipropylen, dają małą zdolność przylegania.

Przykład III. Przykład ten ilustruje wpływ stężenia kompatybilizatora na zdolność przylegania, obserwowaną dla laminowanych rozdmuchiwanych butelek wytworzonych z EVOH i

165 144 propylenu. Stosowanym kompatybilizatorem był kompatybilizator G z przykładu II, wprowadzany w postaci granulatu o rozmiarach cząstek około 0,86 mm. Stosowany kopolimer EVOH opisano w przykładzie I. Stosowano trzy różne handlowe próbki polipropylenu opisane następująco:

A. Homopolimer polipropylenu o liczbie stopowej 4g/10 min, sprzedawany przez firmę Shell jako 5A 44.

B. Homopolimer polipropylenu o liczbie stopowej około 3 g/10 min, sprzedawany przez firmę Himont jako PG-064.

C. Homopolimer polipropylenu o liczbie stopowej 2,2 g/10 min, sprzedawany przez firmę Shell jako 5384.

Do wytwarzania opisanych tu butelek stosuje się dwa różne aparaty do rozdmuchiwania. Jednym jest aparat wytłaczający do ciągłego rozdmuchiwania, typu Rochellean Model 7A, określany dalej jako R, opisany w przykładzie I. Ten aparat stosowano do wytwarzania butelek o pojemności 1 litra i pracował on z szybkością 80 obrotów ślimaka/minutę. Drugi aparat to aparat Hayssen do ciągłego rozdmuchiwania, określany dalej jako H, który stosowano do wytwarzania butelek o pojemności 1 litra i pracujący z szybkością 50 obrotów ślimaka/minutę.

W tabeli 3-A podano liczbę butelek wytworzonych w podanych warunkach z suchych mieszanek zawierających 10% wagowych EVOH i ilości kompatybilizatora jak przedstawiono w tabeli, po czym resztę stanowi polipropylen.

Wyniki zdolności przylegania podano w skali od 5 (doskonała) do 1 (słaba). Zdolność przylegania oceniano, obserwując rozpiętość rozwarstwienia wynikającą z (A) zgniatania butelki w środku przeciwnych pionowych boków jej cylindrycznej bryły, aż zetkną się wewnętrzne powierzchnie cylindrycznych ścianek i (B) wciskanie ramienia butelki kciukiem, przy czym ramieniem butelki jest ta jej część, gdzie bryła cylindryczna łączy się z częścią stożkową łączącą bryłę cylindryczną z szyjką. (Naprężenia wynikające z wciskania ramienia są znacznie większe niż powodowane przez ściskanie bryły butelki). Butelki, które nie wykazują oznak rozwarstwienia na ramieniu lub na środku oceniono na 5. Butelki wykazujące pewne rozwarstwienie na ramieniu, ale nie w środku, oceniono na 4. Butelki wykazujące ślady rozwarstwienia na środku - na 3. Butelki wykazujące pewne rozprzestrzenienie rozwarstwienia od miejsca gdzieje ściskano - na 2. Dla butelek, w których rozwarstwienie po ściskaniu rozprzestrzenia się od wierzchołka do dna, ocena wynosi 1.

Tabela 3-A

Butelka nr	Kompa- tybilizator % wag.	Polipropylen typ	Urządzenie formujące	Temperatura wytłaczania w°C	Stosunek CO/EVOH	Ocena zdolności przylegania
3-1	5,0	A	R	196	0,0130	5,0
3-2	1,0	A	R	196	0,00206	4,5
3-3	0,5	A	R	193	0,00103	4,8
3-4	1,0	B	R	200	0,00206	4,0
3-5	0,5	B	R	197	0,00103	3,9
3-6	1,0	A	R	205	0,00206	5,0
3-7	1,0	C	R	205	0,00206	4,5
3-8	0,5	C	R	203	0,00103	4,0
3-9	0,5	C	R	207	0,00103	4,0
3-10	0,5	C	R	210	0,00103	3,5
3-11	0,5	C	R	213	0,00103	3,5
3-12	1,0	C	H	202	0,00206	5,0
3-13	1,0	C	H	206	0,00206	4,5
3-14	1,0	C	H	210	0,00206	4,5
3-15	0,75	C	H	203	0,00155	2,5
3-16	0,5	C	H	204	0,00103	1,5

165 144

Butelki o numerach 3,5,8,9,10,11 i 16 były wszystkie wytworzone z 0,5% wagowym kompatybilizatora, co odpowiada stosunkowi CO/EVOH wynoszącemu 0,00103, poniżej dolnej granicy 0,0014.

Średnia ocena zdolności przylegania dla tych siedmiu butelek wynosi 3,6.

Butelki o numerach 2,4,6,7,12,13 i 14 są wszystkie wytworzone z 0,1% wagowym kompatybilizatora, co odpowiada stosunkowi CO/EVOH wymaganemu 0,00207, powyżej dolnej granicy 0,0014.

Średnia ocena zdolności przylegania dla tych siedmiu butelek wynosi 4,6. Butelka 15 jest granicznym przykładem. Podczas gdy niektóre z butelek wytworzonych z 0,5% wagowym kompatybilizatora miały dobrą lub doskonałą zdolność przylegania, wykazywały one większe zmiany zdolności przylegania niż butelki wytworzone z 1,0% wagowym kompatybilizatora, które jednolicie wykazywały bardzo dobrą lub doskonałą zdolność przylegania.

Wydaje się, że przy 0,5% wagowych kompatybilizatora zdolność przylegania jest dużo bardziej wrażliwa na zmiany w materiałach lub warunkach przetwarzania.

Przykład IV. Wytwarzano próbki folii z bezładnych kopolimerów propylenu i około 1,5% molowych etylenu, o liczbie stopowej 2,1 g/10 min, temperaturze topnienia 155°C, kopolimeru etylen-alkohol winylowy, zawierającego 29% molowych etylenu, ajako kompatybilizator Admer QF 500, produkt firmy Mitsui Petrochemical Company. Uznaje się, że Admer QF 500 jest stopioną mieszanką polipropylenu szczepionego bezwodnikiem maleinowym, liniowego polietylenu o niskiej gęstości i nie szczepionego polipropylenu. Proporcje tych składników nie są znane, nie wiadomo też czy obecne są jakieś dodatkowe składniki. Analiza miareczkowa wykazała, że Admer QF 500 zawiera 0,12 +0,02% wagowych bezwodnika (mierzonego jako bezwodnik maleinowy), co odpowiada zawartości grup karbonylowych wynoszącej około 0,068% wagowych.

Próbki folii zawierały 10% EVOH, Admer QF 500 w ilościach wskazanych w tabeli 4, a resztę stanowi polipropylen. Wytwarzano je przez suche mieszanie cząstek składników w torbie polietylenowej, a następnie tłoczenie 0,5 mm folii jak w przykładzie II, we wskazanej temperaturze.

Wartości przenikania tlenu (OPV) w jednostkach cm³ - mm/dzień - m² - atm podano w tabeli 4.

Tabela 4

Mieszanka	% Admer	Stosunek GO/EVOH	Temp. głowicy °C	OPV
4-A	10	0,0068	195	1,74
			210	2,82
4-B	15	0,0102	195	2,68
			210	2,31
4-C	20	0,0136	195	2,22
			210	5,22
4-D	25	0,0171	195	1,78
			210	8,68

Próbki A, B i C są na lub poniżej dolnej granicy stosunku CO/EVOH. Próbka D jest nieco powyżej tej granicy, ale poniżej korzystnej dolnej granicy 0,002.

Zdolność przylegania wszystkich ośmiu folii była słaba, co stwierdzono w oparciu o łatwość z jaką ulegają rozwarstwieniu gdy są gięte. Próbki C i D, wytłaczane w temperaturze 210°C, wykazywały nieco lepszą zdolność przylegania. Przyczyna słabej zdolności przylegania próbki D, która jest przykładem granicznym, nie jest całkowicie znana, lecz może wynikać z obecności jednego lub większej liczby niezidentyfikowanych składników w Admer qF 500, co może stawać się ważne, szczególnie przy niezwykle wysokich stężeniach Admeru. Stwierdzono na przykład, że obecność związków przeciwdziałających zdolności przylegania może prowadzić do błędnych wyników. Ponadto, właściwości reologiczne Admeru mogą prowadzić do szkodliwych wpływów, gdy Admer jako taki staje się głównym składnikiem mieszanki. Wreszcie, jakość mieszania małej wytłaczarki stosowanej w tym przykładzie może być gorsza niż dużej wytłaczarki. Tak więc, w innych warunkach przetwarzania można by osiągnąć dla próbki D lepsze wyniki.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wyroby laminowane, składające się zasadniczo z kombinacji (a) 20-97,9% wagowych poliolefiny, (b) 2-20% wagowych kopolimeru etylen-alkohol winylowy, zawierającego około 20-60% wagowych metrów etylenowych, o temperaturze topnienia co najmniej o około 5°C wyższej niż poliolefina, i (c) kompatybilizatora zawierającego szkielet poliolefinowy dający się mieszać z poliolefiną (a), przy czym procenty wagowe składników (a) i (b) wyrażono w przeliczeniu na całkowity łączny ciężar składników (a), (b) i (c), znamienny tym, że zawierają kopolimer etylen- alkohol winylowy w poliolefinie w postaci wielokrotnych, cienkich, zasadniczo równoległych, nakładających się na siebie nieciągłych warstw, a kompatybilizator (c) zawiera szczepione na nim cykliczne ugrupowania pochodzące od bezwodnika maleinowego a jego zawartość w wyrobie jest taka, że stosunek wagowy grup karbonylowych w kompatybilizatorze do wagowej ilości kopolimeru (b) etylen-alkohol winylowy wynosi od około 0,0014 : 1,0 do około 0,006 : 1,0 zaś zawartość w nim cyklicznych ugrupowań bezwodnikowych jest taka, że kompatybilizator zawiera około 0,3- 4,0% wagowych grup karbonylowych
2. Wyroby według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kompatybilizator o zawartości około 0,3-3,0% wagowych grup karbonylowych.
3. Wyroby według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kompatybilizator o zawartości około 0,5-2,5% wagowych grup karbonylowych.
4. Wyroby według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kompatybilizator, w którym szkielet poliolefinowy jest taki sam jak składnik poliolefinowy (a).
5. Wyroby według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kompatybilizator w takiej ilości, iż stosunek wagowy ilości grup karbonylowych do ilości kopolimeru etylen-alkohol winylowy wynosi około 0,002 : 1,0 do około 0,004 : 1,0
6. Wyroby według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają kompatybilizator w ilości około 0,5 do około 10%.