JP2000509085A

JP2000509085A - ポリ塩化ビニル粒子の製造方法

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Publication number: JP2000509085A
Application number: JP9537961A
Authority: JP
Inventors: ベルゲ、アルヴィド; ペデルセン、ステイナール; ヤコブセン、ハラルド; レス―オルセン、カーリ―アンネ; セスレ、ボルド; ウゲルスタド、ヨン
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1996-04-23
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 2000-07-18
Anticipated expiration: 2017-04-21
Also published as: EP0897397A1; PL329611A1; NO308414B1; SK282776B6; AU2653897A; DE69719746D1; EP0897397B1; PL188498B1; NO961625L; JP3672104B2; US6228925B1; PT897397E; ES2195133T3; WO1997040076A1; ATE234330T1; SK146898A3; DE69719746T2; NO961625D0

Abstract

(57)【要約】本発明は、１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲の狭いサイズ分散を有するＰＶＣ粒子の製造方法に係り、第１段階において、ビニルモノマーまたはモノマー類の混合物を重合して１〜１０μｍの範囲のポリマー／オリゴマー種粒子を形成し、続いて、第２段階において、他のビニルモノマーまたはモノマー類の混合物がポリマー／オリゴマー種粒子に膨潤され、前記粒子が所望のサイズのポリマー粒子に成長するように重合を行う。第１段階における種粒子は、２段階膨潤法またはディスパージョン重合法により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ塩化ビニル粒子の製造方法技術分野ポリエチレンに続くものとして、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は最も世界中に広まったプラスチック原料である。西ヨーロッパ単独で毎年５００万トン以上が使用されている。用途の範囲は非常に広く、パイプや成形品やカレンダー掛けしたシートのような硬いものから、電線ケーブル、ホースあるいはフィルムのような可塑化されたされたものまで多岐にわたる。密実なものから発泡したものまで普遍的である。支配的な製品種であるＳ−ＰＶＣは、懸濁重合により１００〜２００μｍの範囲の粒子で製造される。背景技術ペースト状ＰＶＣは全ＰＶＣ消費量の約１０％に及ぶもう一つの製品型である。それはエマルジョン重合のいろいろな変法により製造され、そして製造されたラテックスは乾燥されて細かいポリマー粒子となる。使用される技術により、ラテックス中の主要粒子は典型的には０．１〜２μｍの範囲である。非常に特別な方法では５μｍまでの粒子を製造することができる。最も普通の乾燥方法は噴霧乾燥であり、これは種々のサイズの二次粒子をまた形成する。このパウダーは溶媒や可塑剤に溶解して液状のプラスチゾルやペーストを形成する。加工は液状の形態で、コーティング（反転ロールコーティング、ナイフコーティング、スクリーンコーティング）やグラビア、スクリーン印刷、回転成形、シェル成形、浸漬法等によりなされる。最も重要な製品エリアは、フローリング、壁紙、ターポリン、レインウエア、被覆と手袋である。フィラー入りＰＶＣ（増量樹脂）はプラスチゾル配合において標準ペーストＰＶＣと混合し、加工工程での高いあるいは低い両方のせん断速度においても最良の流れ特性を示す特別の製品である。配合の中の可塑剤の量を少なくしたいとき、あるいは低い蒸気圧の高分子量可塑剤を使用するような場合、フィラー入りＰＶＣの混合は得られたプラスチゾルの流れ特性にとって有利である。これの理由は小さい粒子および大きい粒子の混合はより密な充填と、そしてより非効率な粒子濃度をもたらすからである。そこで、可塑剤のより大きな比率はプラスチゾル中での流れをもたらす。既存のフィラー入りＰＶＣ製品は懸濁重合により製造される。６０μｍ以下の粒径は、例えば界面活性剤や変わった攪拌条件の採用などの特殊な方法で達成される。３５〜４５μｍの範囲の平均直径の製品は市場の主流である。しかしながら、この方法では狭いサイズ分布のものを製造するのは難しく、および製品は通常６０μｍの粒子もまた含有している。薄膜コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、壁紙製品あるいは印刷工程は非常に微細な粒子メディアを要求するので、これは使用分野での主たる制限をもたらす。４０〜５０μｍの粒子サイズでは、１００μｍより薄いフィルムを製造することはできない。この分野での既知の技術は、Ｍ.Ｊ.Bunton,Encyclopedia of Polymer Science and Technolog y;Vinyl Chloride Polymers,Polymerization,2^nded.,Vol.17,1982に詳細に記述されている。そしてこれはここに引用して参照される。Ｒ.Ｄ.Sudduth(Ｊ.of Applied Polymer Science,48,37-55(1993))の論文は大きな粒子と小さな粒子の粒径の比が１０を超えると最密充填が達成されると述べている。このことは２０μｍと２μｍの粒子の混合物は、４０μｍと２μｍとの混合物とは同じように有利であり、プラスチゾルにおいて同じように良好な流れ特性が期待できることを意味している。そこで、用途範囲を制限するような大きな粒子を使用する必要がなくなる。本発明の目的は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の狭い粒径分布のＰＶＣ粒子を製造することにある。他の目的は球形の、１０μｍ〜５０μｍのほとんど単一分散のＰＶＣを製造することと、これらの粒子を、ペースト状ＰＶＣをベースにした製品の製造のための配合や工程のために使用することである。本発明のこれらと他の目的は、以下に記述される手順、製品および使用により達成される。本発明はまた、付属の請求の範囲によって記述され特徴付けられる。発明の開示本発明は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの狭い粒径分布のＰＶＣ粒子を製造することにあり、ここでは第１段階でビニルモノマーまたはモノマーの混合物が重合され、１〜１０μｍの範囲のポリマー／オリゴマー種粒子を生成する。第２段階では、他のビニルモノマーまたはモノマー混合物がポリマー／オリゴマー種粒子に膨潤し、それが所望の大きさの粒子になるように重合が起こる。種粒子中に芳香族ビニルモノマーまたはアクリレートをモノマーとして使用することは好ましい。第１段階での種粒子は２段階の膨潤工程またはディスパージョン重合工程により製造される。もしディスパージョン重合を使用するのならば、開始剤と溶媒の予備加熱した混合物を加えて、粒子が核作りする間に、媒体の温度が著しく上がらないようにするのがよい、これらを第２段階に進める前に、粒子を反応媒体から分離し、付加剤を除去しておくのが好ましい。開始剤が分解し、そして重合のためにより多くのモノマーが加えられる前に、ディスパージョン重合により製造された種粒子を、油溶性開始剤およびモノマーの混合物の中に膨潤させることにより活性化するのが好ましい。第１段階での重合開始剤としては、油溶性有機過酸化物またはアゾタイプ開始剤が好ましい。重合は、種粒子中に残存する開始剤により行われる。第２段階の反応は、連続的なモノマー装入を行い、相分離を起こさないようにすることが好ましい。第１段階においては、重合開始剤として油溶性過酸化物を使用し、種粒子を製造するにはディスパージョン重合を使用するのが好ましい。そして第２段階では、種粒子中に残存する開始剤を使用して行われる第２段階での重合のために、重合媒体、安定剤、モノマーおよび開始剤活性化剤のみを付加することとするのが好ましい。本発明では、また、とくに実際的な目的のために、ＰＶＣ混合物を包含し、これは１０〜５０μｍ、とくに１０〜３０μｍの狭いサイズ分布の球形ＰＶＣ粒子、標準ペーストＰＶＣ、０−１００部の可塑剤、０．１−１０部の熱安定剤、および０−１００部の他の標準のＰＶＣベース製品用添加剤等がある。１０−５０μｍの球形粒子は配合中の全ＰＶＣ含量の０−１００％である。このような混合物の標準ＰＶＣとしては、大きな凝集した二次粒子のない微細粒子を使用するのが好ましい。このような製品は、壁紙、被覆、装飾フィルム、グラビア、スクリーン印刷のインク、または繊維コーティング、布固定用等に使用される。本発明で製造された、狭いサイズ分布で、１０−５０μｍ、とくに１０−３０ μｍの球形のＰＶＣ粒子は、他のポリマー系または他のポリマーの無い液体の粘度低減剤として、または分離の目的のカラムの充填材、あるいは更なる化学的修飾の基材粒子として使用されることができる。上記のようなサイズ分布の狭いＰＶＣ粒子は、２段階工程で得られる。第１段階では、ビニルモノマーまたはモノマーの混合物は重合して、ポリマー／オリゴマー種粒子を形成する。第２段階では、他のモノマーまたはモノマーの混合物がポリマー／オリゴマー種粒子を膨潤し、これらが所望のサイズのポリマー粒子になるように重合が行われる。芳香族ビニルモノマーまたはアクリレートのポリマー／オリゴマー粒子が塩化ビニル重合の種粒子としては有利である。これは、これらの粒子が所望のサイズとサイズ分布を得るための既知の方法で、比較的容易に製造できるからである。他の利点としては、所定量のオリゴマーを含むものが得られ、これは次の第２段階で塩化ビニルモノマーの含浸能力を劇的に高めるからである。このように、非常に低い種粒子濃度で、最終粒子を確保することができる。しかしながら、この２段階種粒子方法の１つの問題は、非相溶系の混合物は相分離を起こし、完全な球形の粒子の製造が不可能なことである。これの１つの理由は、塩化ビニル、ポ化ビニルと種粒子との界面張力の相違に起因する。もし種粒子にポリスチレンが使用されたら、この相とポリ塩化ビニルとの相溶性は低くなり、相分離が起こり、膨潤が大となる。そこで、種粒子のモノマーとしてはメチルメタクリレートを使用すると、メチルメタクリレートはＰＶＣに比較的良好な相溶性を有しているので、有利である。ＰＭＭＡはまた、芳香族化合物から得られるものよりも、最終製品のための外気安定性が良好である。しかしながら、ＰＶＣの特別の特性はこのポリマーがそれ自身のモノマーに溶解しないことである。さらにまた、モノマーとポリマーの間に大きな密度の差異があることである（０．９１および１．３９ｇ／ｃｍ³）。このことにより、従来の製造方法によっては、あるサイズ（約１μｍ）以上のＰＶＣでは完全な球状の粒子は得られない。本発明の１つの目的は、この問題を解決し、１０−５０μ ｍの球状粒子を得ることである。この種粒子は種々の方法で製造することができる。ひとつの可能性は、Ugelst ad(Advnces in Colloid and Interface Science,Vol.13,101-149,1980)に記述されているような２段階膨潤技術を使用することである。このような種粒子は大きな膨潤能力を有し、粒径を容易に調節することができる。同時にこの方法は、狭い粒径分布の種粒子からスタートするので、非常に狭い粒径分布を得ることができる。しかしながら、所定のサイズの粒子を得るためには数段の重合を必要とするということの制約がある。種粒子を製造する他の方法は、ディスパージョン重合である。これは文献に現われた比較的新しい技術である。例えば、Shen他、(Journal of Polymer Scienc e;Part Ａ:Polymer Chemistry,Vol.31,1393-1402,1993)およびPaine他、(Journa l of Polymer Science;Part Ａ:Polymer Chemistry,Vol.28,2485-2500)を参照。この方法は、１０μｍまでの粒径で狭いサイズ分布の粒子を製造するのを可能にする。本発明によれば、粒子をディスパージョン媒体から分離し、それを新しい重合媒体に移すことを可能にする。それでこれらは、従来の重合における種粒子として使用されることができる。このようにこれは、良好な膨潤性能を有する種粒子を製造するための簡単な方法である。膨潤性能の更なる改良は、重合時に連鎖移動剤を使用することでなされ、これにより、分子量がより有利なレベルまで低減される。多くの場合、これは有利なことである。大量の溶媒や付加物がディスパージョン重合には用いられる。そこで反応溶媒を再利用するような方法は、非常に有利である。Shen他は、ディスパージョン重合で得られたポリスチレン粒子が種粒子として使用される重合を記述している。しかしこの場合、媒体は連続的に代わってはいない。この反応媒体の再利用は、直接法でも行うことができる。この場合粒子は分離され、媒体は新しい溶液と混合して、新しい反応に使用される。他の方法では、粒子をろ過または遠心分離して、溶媒を公知の例えば蒸留などで精製する。このような分離工程の他の有利なことは、粒子が同時に洗浄され、そして種粒子の重合の際に汚染するディスパージョン重合からの安定剤を完全に除去して、次の重合段階へ移動させられるということである。このことはまた、表面の乳化剤や分散剤が粒子の内部に拡散するのを防止するので、粒子の膨潤特性にとって有利である。更なる有利な点は、特定の重合についての安定剤の選定に制約がないこと、および粒子の形成における良好な調節が可能になることである。第２段階の重合において膨潤種粒子の外での新しい粒子形成を避けるために、モノマーを連続的に装入するのが有利である。そこで塩化ビニルでは、所定温度におけるモノマ −の飽和蒸気圧以下で重合を行う。そのような条件では、モノマーは反応媒体と別の相では存在しないので、２次的な核生成反応が起こる可能性は非常に少なくなる。塩化ビニルについては、モノマーの連続装入は、反応器の圧力に抗して調節されるポンプで行われる。圧力は一定にされており、モノマーが消費されるにつれて、モノマーが装入される。他の方法としては、直列に接続した２つの反応器を使用し、重合反応をする反応器のＰＶＣ圧力は、他のＰＶＣ貯蔵器として使用される反応器の温度を調節することにより調節される。これら両方の連続装入法により、モノマーは反応に比例して装入される。このような連続装入の他の利点は、反応がいわゆるTrommsdorf rangeで起こるので、標準方法よりも早く進行することである。生成物質の特性が出来るだけ良好であるためには、しかしながら、蒸気圧を重合温度での飽和圧力にできるだけ近く維持することが有利である。飽和蒸気圧よりも著しく低い圧力でなされた重合では、生成物の熱安定性が低いものとなる。この方法で重合を行うことの他の驚くべき効果は、最終製品が完全に球形であることである。モノマーの連続的装入をしなければ、粒子の形状は非常に不規則である。もし、塩化ビニルよりももっと蒸気圧の低い他のモノマーを使用した場合、他の原理を利用した連続装入法をとってもよい。例えば、モノマーを計算された転換率により導入したり、反応媒体中に存在するポリマー組成の計算により連続装入することもできる。所望の結果を得るための重合開始剤のタイプを選択することは、非常に重要である。原則として、使用できる開始剤のタイプについての制限はない。実際上、油溶性、反応性が他の反応条件に適合される。完全にまたは部分的に油溶性の過酸化物またはアゾタイプの開始剤を、できればいわゆるレドックス系のものと組み合わせて使用するのが有利である。これは開始剤の遊離をより早く行い、重合サイクルが短くなる。レドックス系を使用すれば、開始剤の消費速度の調節や監視を良好に行うことができる。種粒子に開始剤を、少量の溶媒やモノマーを用いて膨潤させることは可能である。そしてこれらは、モノマーが装入された後に、粒子の内部で重合を開始する。水溶性の開始剤もまた使用することができる。しかしながら、２次粒子の発生の機会も増加する。周知のようにこれは望ましいことではない。水相での２次核発生は、例えば沃化カリウムなどのラジカル捕捉剤を使用することによって防止することができる。他の方法では、第２段階における重合を開始するのに、種粒子の製造で残留している開始剤を使用する。ディスパージョン法による種粒子の製造は、アゾ開始剤およびベンゾイルパーオキサイドの使用として記述されている。アゾタイプの欠点は、最終製品の中の開始剤の残留物が、ＰＶＣ製品に関して発泡剤として働くので、商業的な目的ではとくに注意が必要である。開始剤の残留物は、ＰＶＣ粒子の乾燥の前に分解されるが、これは大きな熱応力を要し、熱安定性を低下させ、分子量分布の不規則性をもたらす。この問題の解決策としては、標準ＰＶＣに対して公知の過酸化物を使用することである。以下の例に見られるように、種粒子を油溶性の過酸化物で製造することが可能であることが判った。反応条件や開始剤濃度を適合させることにより、他の段階での重合を完了させることのできるのに十分な残留開始剤を種粒子中に得ることが出来ることが判った。粒子の製造を成功に導くための重要な要素は、粒子を反応媒体中に自由に分散させておく安定剤系の選択である。本発明においては、そのような物質については制限はない。乳化重合分野で知られている標準のアニオンまたは非イオンタイプの乳化剤、およびポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合体、および種々のタイプのセルロース、例えばメチルヒドロキシプロピルセルロース等のポリマー懸濁剤が使用される。本発明のＰＶＣ粒子を使用することによる１つの特に有利な可能性は、粒子製造の際の低分子量でイオン性乳化剤の代わりにポリマー懸濁物を使用することである。完全に特異な粒径および粒径分布の故に、本発明の粒子は、最終製品の配合中の大部分がＰＶＣで有り得る。そこで、得られたＰＶＣ製品は、ペーストＰＶＣの製造のための伝統的な乳化剤による標準的なＰＶＣの有する、高い水分吸収率や揮発質成分の高い含有量などの欠点を除去することができる。実施例本発明を以下の試験例及び添付の図１〜図４によって更に詳しく説明する。ここで、図１は、試験例Ｂ−１で製造された粒子を示す。図２は、試験例Ｂ−１１で製造された粒子を示す。図３は、試験例Ｂ−１３で製造された粒子を示す。図４は、市販のフィラーＰＶＣ、VinnolＣ６５Ｖを示す。試験例Ａ−１からＡ−７においては、１．１リットル又は５リットルの還流器付きのサーモスタットでコントロールしたガラス製反応器を使用した。試験例Ｂ −１からＢ−１７においては、２００ｍＬ、１．１リットル又は１．４リットルのサーモスタットでコントロールしたガラス製反応器又は１４リットルの鉄製反応器とともに等温反応カロリーメーター（ＣＰＡ−２、ThermoMetrics、スウェーデン）を使用した。種粒子の製造試験例Ａ−１ポリスチレンのオリゴマー種粒子ＰＳの単分散オリゴマー粒子が、Ugelstadにより記載された２段階法で製造された(Advances in Colloid and Interface Science,Vol.13,101-149,1980)。ジオクタノイルパーオキサイド（２０ｇ）、アセトン（２８ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（１．３８ｇ）及び蒸留水（２３５ｇ）のエマルジョンが、粒子径１μ ｍの種オリゴマーのラテックス（１７ｇラテックス＝２．０ｇ種）に加えられた。エマルジョンが２５℃で７２時間かけて膨潤して種粒子になった。次いで、スチレンモノマー（３１ｇ）、蒸留水（１２０ｇ）、及び沃化カリウム（０．２ｇ）が添加され、重合反応が７０℃で１６５分間行われた。２．２μｍの種粒子が得られた。この種粒子は更にジオクタノイルパーオキサイド（２．０３ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．３４ｇ）及び蒸留水（６８ｇ）のエマルジョンで膨潤された。膨潤は２５℃で７２時間行われ、完成した活性化された種粒子は３ μｍの直径であった。試験例Ａ−２ポリメチルメタクリレートのオリゴマー種粒子 Ugelstad法を使用して得られたＰＳの種オリゴマー（１μｍ、２．０ｇ）を、ジオクタノイルパーオキサイド（２０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（１．３８ｇ）、アセトン（２８ｇ）及び蒸留水（２５８ｇ）のエマルジョンで２５℃で７２時間かけて膨潤した。完成した種粒子は３μｍの直径であった。試験例Ａ−３ポリメチルアクリレートの分散種粒子ＭＭＡの分散重合が、安定剤としてのポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝４００００）の存在下でメタノール中で行われた。開始剤は、２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）であった。分子量を小さくするために、２−エチルヘキシルチオグリコレートが鎖移動剤として使用された。この試験の処方を表１に示す。表１：メチルメタクリレートの分散重合の処方材料重量％ＭＭＡ１０〜１５メタノール８０〜８５ＰＶＰＫ-30 ２．５〜５．０ＡＩＢＮ０．１〜０．４ 2-エチルヘキシルチオグリコレート０．０〜０．６重合温度：５５℃、重合時間：４８時間重量％は全処方に基づくものである。ＰＶＰＫ-30＝ポリビニルピロリドンＭｗ＝40000g/mol ＡＩＢＮ＝２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）ＰＶＰとメタノールを沸点まで加熱し、この溶液を窒素雰囲気中で1時間沸騰させた。混合物を５５℃に冷却し、ＭＭＡを加えた。５５℃の安定な温度が得られた時に、ＡＩＢＮのメタノール溶液を添加した。重合反応を一定温度で４８時間行った。鎖移動剤はこの工程のいかなる時期にでも加えることができる。正確な処方を使用するかどうかによるが、０．５〜１０μｍの範囲の粒子が得られ、全ての場合に粒子径分布は狭い。鎖移動剤を使用した時は、より大きな直径で多少広い粒子径分布の種粒子が得られた。それぞれの場合に製造され、使用されたＰＭＭＡの分散種の正確な大きさは、ＰＶＣ粒子の製造の実施例において述べる。鎖移動剤を使用した時、その工程は、ＰＶＰＫ−３０（１０．００ｇ）のメタノール（１７５．７５ｇ）溶液を反応器に添加し、混合物を窒素雰囲気中で１時間沸騰させた。混合物は、メチルメタクリレート（２５．００ｇ）が添加される前に５５℃に冷却された。温度が５５℃で安定した時に、２−エチルヘキシルチオグリコレート（０．１５ｇ）、２，２アゾビス（イソブチロニトリル）（０．３０ｇ）及びメタノール（３９．００ｇ）の混合物を反応器に添加した。重合反応が５５℃で４８時間行われた。直径が１２．５μｍの球形粒子が、少量の４μｍの小片と共に得られた。試験例Ａ−４ジオクタノイルパーオキサイドを持つポリスチレンの分散種粒子ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−３０）（５．１５ｇ）のメタノール（２３６．０７ｇ）溶液を沸点まで加熱し、窒素雰囲気中で１時間沸騰させた。温度を７０℃に調節し、スチレン（７８．０４ｇ）を添加した。温度が７０℃で安定している時に、ジオクタノイルパーオキサイド（４．０８ｇ）及びエタノール（３５．２４ｇ）の混合物を添加し、重合反応を７０℃で２４時間行った。得られた粒子は直径が５μｍであった。試験例Ａ−５ジデカノイルパーオキサイドを持つポリメチルメタクリレートの分散種粒子ＰＶＰＫ−３０（９３．７５ｇ）のメタノール（２６３５ｇ）溶液を反応器に添加し、この混合物を窒素雰囲気中で１時間沸騰させた。混合物は、メチルメタクリレート（３７５ｇ）が添加される前に５５℃に冷却された。ジデカノイルパーオキサイド（１８．７７ｇ）及びエタノール（５８５ｇ）の混合物を３０℃ に予備加熱し、反応器に仕込んだ。重合反応を５５℃で１５から２４時間行った。得られた粒子は直径が８μｍであった。試験例Ａ−６ジデカノイルパーオキサイドを持つポリメチルメタクリレートの分散種粒子ＰＶＰＫ−３０（１８．７５ｇ）のメタノール（６４４．２５ｇ）溶液を反応器に添加し、この混合物を窒素雰囲気中で１時間沸騰させた。混合物は、メチルメタクリレート（７５ｇ）が添加される前に５５℃に冷却された。ジデカノイルパーオキサイド（３．７５ｇ）及びメタノール（１１６．８７ｇ）の混合物を３０℃に予備加熱し、反応器に仕込んだ。重合反応を５５℃で２４時間行った。得られた粒子は直径が７μｍであった。試験例Ａ−７活性化ポリスチレン分散種粒子ＰＶＰＫ−３０（５．１５ｇ）のエタノール（２４０．１１ｇ）溶液を反応器に添加し、この混合物を窒素雰囲気中で１時間沸騰させた。混合物は、スチレン（７８．０４ｇ）が添加される前に７０℃に冷却された。温度が７０℃で安定な時に、２，２アゾビス（イソブチロニトリル）（２．３４ｇ）及びエタノール（３１．２０ｇ）の混合物を反応器に添加した。重合反応を７０℃で２４時間行った。得られた粒子は直径が６．０μｍであった。蒸留水（２５．４０ｇ）中のこれらの種粒子（５．０ｇ）のいくらかは、ジオクタノイルパーオキサイド（０．５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０８３ｇ）及び蒸留水（１６．６７ｇ）のエマルジョンで膨潤させられた。膨潤は２５ ℃で約２０時間行われ、完成した活性化種粒子は直径が６．２μｍであった。種粒子に基づく重合法による１０〜５０μｍの範囲のＰＶＣ粒子の製造試験例Ｂ−１蒸留水に溶解したメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ，６６．２５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）及び、試験例Ａ−１から得られた活性化オリゴマー種粒子（０．２６ｇ）を２５℃に加熱した。窒素ガスを９バールの圧力で加えた。次いで酸素を除去するために反応器を脱気した。ＶＣＭ（１８．７５ｍｌ）を添加し、６０分間種粒子に膨潤させた。温度が５５℃に上昇する前に、蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液（２ｇ／ｌ，３３．７５ｇ）及び沃化カリウム（０．０３８ｇ）を反応器に加えた。重合が始まり、反応器内で２．５バールの圧力降下が記録されるまで継続した。次いで、反応器を２０℃に冷却して反応を停止し、未反応モノマーを排出した。得られた粒子は、図１に示すように窪んだ表面形状であった。直径は約１５μｍであった。試験例Ｂ−２蒸留水に溶解したメチルヒドロキシプロピルセルロース（１０ｇ／ｌ，１００ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）、沃化カリウム（０．０３８ｇ）及び、試験例Ａ−１から得られたオリゴマー種粒子（０．５２ｇ）を３０℃に加熱し、反応器を窒素ガスで満たし、酸素をＢ−１のようにして除去した。ＶＣＭ（１５ｍｌ）、酢酸ビニル（５ｍｌ）及びアゾビスメチルブチロニトリル（０．２５ｇ）とメタノール（０．２５ｇ）の溶液を添加し、６０分間種粒子に膨潤させた。次いで、温度を５５℃に上昇し、Ｂ−１と同様の方法を行った。得られた粒子は、直径が約７μｍの球形であった。試験例Ｂ−３ＶＣＭの量を１５ｍｌから１８ｍｌに増加し、酢酸ビニルの量を５ｍｌから２ｍｌに減少した相違以外は、正確にＢ−２と同一の方法で行った。メチルヒドロキシプロピルセルロースの溶液は６ｇ／ｌの濃度であった。得られた粒子は、窪んだ表面形状で、直径は約１０μｍであった。試験例Ｂ−４試験例Ａ−２から得られた種粒子（０．２５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）、沃化カリウム（０．０３８ｇ）及び、蒸留水に溶解したメチルヒドロキシプロピルセルロース（５ｇ／ｌ，１００ｇ）を反応器に仕込んだ。Ｂ −１と同一の方法で行った。ＶＣＭ（１８．８ｍｌ）を添加し、２５℃で６０分間種粒子に膨潤させた。２．５バールの圧力降下が達成されるまで重合反応を継続した。直径１３μｍの球形粒子が製造された。試験例Ｂ−５種粒子として試験例Ａ−４から得られた活性化ポリスチレン種粒子を使用した相違以外は、Ｂ−４の方法で行った。直径約１６μｍの窪んだ形状の粒子が製造された。試験例Ｂ−６試験例Ａ−３から得られた種粒子（６．８μｍ、１．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）、沃化カリウム（０．０３８ｇ）及び、蒸留水に溶解したメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ，１００ｇ）を反応器に仕込んだ。酸素を除去後、ＶＣＭ（１７ｍｌ）及びアゾビスメチルブチロニトリル（０．２５ｍｌ）とメタノール（０．２５ｇ）の溶液を添加し、６０分間種粒子に膨潤させた。２．５バールの圧力降下が達成されるまで６０℃で重合反応を継続した。直径約１１μｍの球形粒子が製造された。試験例Ｂ−７１７ｍｌの代わりに３４ｍｌのＶＣＭを添加した相違以外は、Ｂ−７の方法で行った。直径約１４μｍの窪んだ表面形状の粒子が製造された。試験Ｂ−８２−エチルヘキシルチオグリコレート（０．１５ｇ）を含む実施例Ａ−３の種粒子（１２．５μｍ、２．００ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（０．０５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．０３８ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、１００ｇ）を反応器に入れ、酸素を除去した後、ＶＣＭ（２０ｍｌ）と、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．２５ｇ）およびメタノール（０．２５ｇ）の溶液を加えた。３時間、種粒子に膨潤した後、温度を６０℃に上昇させ、２．５バールの圧力低下が達成するまで重合を行った。２０μｍの直径と小さい粒子の僅かな画分を有する球形の粒子が製造された。試験Ｂ−９実施例Ａ−３の種粒子（６．８μｍ、１．０ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（０．０５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．０３８ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、１００ｇ）をＣＰＡ反応器に入れた。酸素を除去した後、ＶＣＭ（７ｍｌ）と、アゾビスメチルブチロニトリル（０．３５ｇ）およびメタノール（０．３５ｇ）の溶液を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０℃に上昇させ、ピストンポンプを用いて反応器に連続的にＶＣＭ（２０ｍｌ）を加えた。このようにして、反応器の圧力を６０℃での飽和圧力よりも僅かに低く一定に維持した。反応は、２．５バールの圧力低下が達成するまで続けられた。約１８．５μｍの直径を有する球形の粒子が製造された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた試験では、小さい粒子が球形粒子の表面に吸着されていたことが示された。先に記載したように、これは水性相から形成された新しい粒子によるものである。試験Ｂ−１０実施例Ａ−３の種粒子（６．８μｍ、２．２ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（０．３３ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２５ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、６５０ｇ）を反応器に入れた。排気の後、ＶＣＭ（３７．５ｍｌ）と、アゾビスメチルブチロニトリル（１．０ｇ）およびメタノール（１．０ｇ）の溶液を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０℃に上昇させ、ピストンポンプを用いて反応器に連続的にＶＣＭ（９４．５ｍｌ）を導入した。この導入によって、圧力を飽和圧力よりも僅かに低く一定に維持した。２．５バールの圧力低下が達成したときに重合を終了した。約１８μｍの直径を有する球形の粒子が製造された。これもまた、小さい吸着粒子が表面に観察された。試験Ｂ−１１実施例Ａ−３の種粒子（７．２μｍ、６．１ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（０．２８ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２１ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、５５０ｇ）を反応器に入れた。排気の後、ＶＣＭ（２０ｍｌ）と、アゾビスメチルブチロニトリル（１．０ｇ）およびメタノール（１．０ｇ）の溶液を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０℃ に上昇させ、Ｂ−９のようにＶＣＭ（１６０ｍｌ）を導入した。２．５バールの圧力低下が達成されるまで重合を続けた。１８μｍの球形の粒子が製造された。図２に示されるように、小さい吸着粒子が表面に観察された。試験Ｂ−１２実施例Ａ−３の種粒子（１．０μｍ、１０．３ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（０．２８ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２１ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、５５０ｇ）を反応器に入れた。排気の後、ＶＣＭ（２０ｍｌ）と、アゾビスメチルブチロニトリル（１．０ｇ）およびメタノール（１．０ｇ）の溶液を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０ ℃に上昇させ、Ｂ−９のようにＶＣＭ（１５５ｍｌ）を導入した。３μｍの球形の粒子が製造された。試験Ｂ−１３２つの１４リットル容の反応器を連続につなげた。反応器１に、水（６０５６ｇ）に溶解させたメチルヒドロキシプロピルセルロース（１３．００ｇ）、ヨウ化カリウム（２．４７ｇ）および実施例Ａ−３で製造されたＰＭＭＡ分散種（８ μｍ、１００ｇ）を加えた。反応器１を３０℃に加熱した。両方の反応器を排気して酸素を除去し、両者間の連結をバルブを用いて閉じた。ＶＣＭ（２８９０ｇ）を反応器２に加えた。メタノール（２２．８２ｇ）に溶解したアゾビスメチルブチロニトリル（２２．８２ｇ）を、ＶＣＭ（３００ｍｌ）とともに反応器１に加えた。種粒子に膨潤させるＶＣＭおよび開始剤の１時間後、温度を６０℃に上昇させた。反応器２を５７℃に加熱した。反応器１の安定温度で、バルブを開き、系の分離相としてＶＣＭが消失するまで反応器１の圧力が一定になるように、反応器２の温度を調節した。反応器２の温度範囲は５７〜６５℃であった。図３に示されるように、均一な表面を有する直径２５μｍの球形の粒子が製造された。試験Ｂ−１４２つの１４リットル容の反応器を連続につなげた。反応器１に、水（６０５６ｇ）に溶解させたメチルヒドロキシプロピルセルロース（１３．００ｇ）、ヨウ化カリウム（２．４７ｇ）、硫酸ラウリルナトリウム（１１．２１ｇ）および実施例Ａ−３で製造されたＰＭＭＡ分散種（８μｍ、１００ｇ）を加えた。反応器１を３０℃に加熱した。両方の反応器を排気して酸素を除去し、両者間の連結をバルブを用いて閉じた。ＶＣＭ（２８９０ｇ）を反応器２に加えた。メタノール（２２．８２ｇ）に溶解したアゾビスメチルブチロニトリル（２２．８２ｇ）を、ＶＣＭ（３００ｍｌ）とともに反応器１に加えた。種粒子に膨潤させるＶＣＭおよび開始剤の１時間後、温度を６０℃に上昇させた。反応器２を５７℃に加熱した。反応器１の安定温度で、バルブを開き、系の分離相としてＶＣＭが消失するまで反応器１の圧力が一定になるように、反応器２の温度を調節した。反応器２の温度範囲は５７〜６５℃であった。沈降した別の粒子からなる非均一表面を有する直径１５μｍの球形の粒子が製造された。試験Ｂ−１５開始剤、硫酸ラウリルナトリウム（０．２５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．１９ｇ）、蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、１．００ｇ）、硫酸銅５水和物（２．００ｍｇ）および水（６３０．４０ｇ）を含む実施例Ａ−６の種粒子（７．０μｍ、７．５０ｇ）を反応器に入れた。排気の後、ＶＣＭ（２０ｍｌ）を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０℃に上昇させ、ピストンポンプを用いてＶＣＭ（１３０ｍｌ）を連続的に導入した。反応速度を制御するために、アスコルビン酸（４ｇ／ｌ、２．００ｍｌ）溶液を導入した。２．５バールの圧力低下が達成されるまで反応を続けた。１３μｍの球形の粒子が製造された。試験Ｂ−１６実施例Ａ−７のポリスチレンの活性種粒子（６．２μｍ、１．００ｇ）、ヨウ化カリウム（０．０３８ｇ）および蒸留水中のメチルヒドロキシプロピルセルロース（２ｇ／ｌ、１００ｇ）を反応器に入れた。酸素の除去の後、ＶＣＭ（７ｍｌ）を加え、６０分間、種粒子に膨潤させた。温度を６０℃に上昇させ、ピストンポンプを用いてＶＣＭ（２２．５ｍｌ）を反応器に連続的に導入した。２．５バールの圧力低下が達成されるまで反応を続けた。１５μｍの粒子が製造された。この粒子は、不均一表面を有し、球形ではなかった。比較のために、図４はVinnolit GmbHから市販されているフィラーＰＶＣであるVinnol Ｃ65Ｖを示している。本発明により製造されたＰＶＣ粒子の使用を次の実施例において示す。試験Ｃ−１表２に記載した配合により、ＰＶＣペーストを製造した。ＰＶＣ粉末を可塑剤および熱安定剤とともに急速のワーリングミキサーにより混合した。最終温度３５℃で増加速度で１０分間、混合を続けた。ペーストの粘度を、１〜３００／秒の増加した剪断速度でBohlin ＶＯＲＣ14測定システムのレオメーターにより測定した。分散したＰＶＣ粒子の粒径は、グラインドメーター（ロッド）上にペーストの薄膜を広げることにより測定した。ここでいう粒径とは、薄膜にストライプが生じるポイントである。フィルムは、Werner-Mathis炉において、２００℃ で３分間可塑化された。フィルムに発泡がないかどうか検査した。フィルムの水分吸収は、水中に５０℃で４８時間貯蔵した後の重量増加として測定された。表２実施例Ｃ−１におけるＰＶＣペーストの配合Pevikon Ｐ14:標準ＰＶＣペースト、ノルスクヒドロａ．ｓ Pevikon ＤＰ1502:微細粒ＰＶＣペースト（開発製品）、ノルスクヒドロａ．ｓ Vinnol Ｃ65Ｖ:エキステンダーＰＶＣ（フィラーＰＶＣ）、Vinnolt GmbH ＤＯＰ:ジエチルヘキシルフタレートＬＺ616:硫酸バリウム安定剤、Ackros ＥＳＯ:エポキシ化大豆油ＭＭ-11:実施例Ｂ−１１で製造した粒子ＭＭ-13:実施例Ｂ−１３で製造した粒子ＭＭ-14:実施例Ｂ−１４で製造した粒子ＭＭ-15:実施例Ｂ−１５で製造した粒子表３は、９つの配合物についての粘度および粒径を示すものである。本発明により製造されたＰＶＣ粒子を有するサンプルは、５０μよりも薄いフィルムを拡散する機会を提供していることが明らかである。たとえＰＶＣの含量の７０ｐｈｒもがフィラーＰＶＣであったとしても、非常に薄いフィルムが製造されている。同時に、低い粘度のペーストが製造されている。均一な表面の完全に球形の粒子を有することの重要性は、配合１、２、３および４の粘度の比較から明らかである。サンプルＭＭ-14は、表面上に沈降した粒子の形状の不均一性を有していた。粘度は非常に高いものであった。この場合において、初期の粒子サイズよりも完全に小さい粒子を分散させることはできず、グラインドメーター上のサンプルは、７５μｍの粒子サイズを示したことが明らかである。表３粘度、粒子サイズおよび水の吸収非常に細かい粒径の標準ＰＶＣペースト(Pevikon ＤＰ1510)との組み合わせにおいて、フィラーＰＶＣは本発明の粒子に５０μｍ未満のフィルムを製造する独特の機会を与え、同時に、ペーストの粘度が低いとき、配合物において（Ｆ−７、８および９）僅か４４ｐｈｒの液体物質が使用されたときでさえ、流動はニュートン特性である。現在まで、プラスチゾルの用途の公知のＰＶＣタイプではこれは不可能であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年４月２１日（１９９８．４．２１）【補正内容】請求の範囲１．１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲の狭いサイズ分散を有するＰＶＣ粒子の製造方法において、第１段階において、芳香族ビニルモノマー、アクリレートまたはモノマー類の混合物を重合して１〜１０μｍの範囲のポリマー／オリゴマー種粒子を形成し、続いて、第２段階において、塩化ビニルモノマーまたはモノマー類の混合物をポリマー／オリゴマー種粒子に膨潤させ、前記粒子が所望のサイズおよび形状のポリマー粒子に成長するように重合を行うことを特徴とする製造方法。２．芳香族ビニルモノマーまたはアクリレートが、種粒子のモノマーとして使用される請求の範囲第１項に記載の方法。３．第１段階における種粒子が、第２段階の膨潤プロセスにおいて製造される請求の範囲第１項に記載の方法。４．第１段階における種粒子が、分散重合により製造される請求の範囲第１項に記載の方法。５．分散重合が、開始剤および溶剤の予備加熱混合物により開始され、前記予備加熱混合物が、粒子の核化する時間内に媒体の温度をそれほど変化させないように反応混合物に導入される請求の範囲第４項に記載の方法。６．粒子が、反応媒体から分離され、プロセスの第２段階に移される前に、補助的な薬剤により清浄される請求の範囲第１項に記載の方法。７．第２段階における重合の前に、分散重合により製造された種粒子が、油溶性開始剤およびモノマー類の混合物中で膨潤することにより活性化し、続いて開始剤が分解し、さらなるモノマーが重合の完結のために導入される請求の範囲第４項に記載の方法。８．第１段階において、油溶性の有機過酸化物またはアゾタイプの開始剤が重合開始剤として使用される請求の範囲第１項に記載の方法。９．第２段階において、重合が種粒子内の残存する開始剤により行われる請求の範囲第１項に記載の方法。１０．第２段階が、相分離を避けるためにモノマーの連続導入により行われる請求の範囲第１項に記載の方法。１１．１０〜５０μｍの範囲の球形のＰＶＣの製造方法において、第１段階において、重合開始剤として油溶性の有機過酸化物が使用される芳香族ビニルモノマー、アクリレートまたはモノマー類の混合物の分散重合により、種粒子が製造され、第２段階において、重合媒体、安定剤、塩化ビニルモノマーまたはモノマー類の混合物および開始剤−活性剤のみが導入され、第２段階において重合がモノマーを膨潤させることにより、かつ前記種粒子に残存する開始剤を用いることにより行われることを特徴とする製造方法。１２．他のポリマーシステムまたは他のポリマーシステムが存在しない場合の液体における粘度降下剤として、分離の目的のためのカラムのフィラーとして、あるいはさらなる化学的改質のためのベース粒子としての、請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか１項の製造方法により製造された粒子の使用。１３．プラスチゾルの用途のためのＰＶＣ混合物であって、前記混合物は、請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか１項に記載の製造方法により製造された１０〜５０μｍ、とくに１０〜３０μｍの範囲である狭いサイズ分散を有する球形のＰＶＣ粒子、標準ＰＶＣペースト、０〜１００部の可塑剤、０．１から１０部の熱安定剤および０〜１００部の他のＰＶＣベース製品の一般的な添加剤を含むことを特徴とする、ＰＶＣ混合物。１４．１０〜５０μｍ、とくに１０〜３０μｍの範囲である狭いサイズ分散を有する球形の粒子であって、前記粒子は２つの段階の重合プロセスにより製造され、第１段階において重合開始剤として油溶性の有機過酸化物が使用される芳香族ビニルモノマー、アクリレートまたはモノマー類の混合物の分散重合により製造された種粒子が、第２段階に移され、第２段階においては重合媒体、安定剤、塩化ビニルモノマーまたはモノマー類の混合物および開始剤−活性剤が導入され、第２段階における重合は、モノマー類を膨潤することにより、かつ種粒子中の残存開始剤を用いることにより行われることを特徴とする球形の粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者レス―オルセン、カーリ―アンネノルウェー国、7015 トロンドヘイム、ファルセンス・ガータン７ (72)発明者セスレ、ボルドノルウェー国、3925 ポルスグルン、ファルマンヴェイエン 89 (72)発明者ウゲルスタド、ヨンノルウェー国、7012 トロンドヘイム、コンゲンスガータン 84

Claims

【特許請求の範囲】１．１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲の狭いサイズ分散を有するＰＶＣ粒子の製造方法において、第１段階において、ビニルモノマーまたはモノマー類の混合物を重合して１〜１０μｍの範囲のポリマー／オリゴマー種粒子を形成し、続いて、第２段階において、他のビニルモノマーまたはモノマー類の混合物がポリマー／オリゴマー種粒子に膨潤され、前記粒子が所望のサイズのポリマー粒子に成長するように重合を行うことを特徴とする製造方法。２．芳香族ビニルモノマーまたはアクリレートが、種粒子のモノマーとして使用される請求の範囲第１項に記載の方法。３．第１段階における種粒子が、第２段階の膨潤プロセスにおいて製造される請求の範囲第１項に記載の方法。４．第１段階における種粒子が、分散重合により製造される請求の範囲第１項に記載の方法。５．分散重合が、開始剤および溶剤の予備加熱混合物により開始され、前記予備加熱混合物が、粒子の核化する時間内に媒体の温度をそれほど変化させないように反応混合物に導入される請求の範囲第４項に記載の方法。６．粒子が、反応媒体から分離され、プロセスの第２段階に移される前に、補助的な薬剤により清浄される請求の範囲第１項に記載の方法。７．第２段階における重合の前に、分散重合により製造された種粒子が、油溶性開始剤およびモノマー類の混合物中で膨潤することにより活性化し、続いて開始剤が分解し、さらなるモノマーが重合の完結のために導入される請求の範囲第４項に記載の方法。８．第１段階において、油溶性の有機過酸化物またはアゾタイプの開始剤が重合開始剤として使用される請求の範囲第１項に記載の方法。９．第２段階において、重合が種粒子内の残存する開始剤により行われる請求の範囲第１項に記載の方法。１０．第２段階が、相分離を避けるためにモノマーの連続導入により行われる請求の範囲第１項に記載の方法。１１．１０〜５０μｍの範囲の球形のＰＶＣの製造方法において、第１段階において、重合開始剤として油溶性の有機過酸化物が使用される分散重合により、種粒子が製造され、第２段階において、重合媒体、安定剤、モノマーおよび開始剤−活性剤のみが導入され、第２段階において重合が前記種粒子に残存する開始剤を用いて行われることを特徴とする製造方法。１２．他のポリマーシステムまたは他のポリマーシステムが存在しない場合の液体における粘度降下剤として、分離の目的のためのカラムのフィラーとして、あるいはさらなる化学的改質のためのベース粒子としての、請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか１項の製造方法により製造された粒子の使用。１３．１０〜５０μｍ、とくに１０〜３０μｍの範囲である狭いサイズ分散を有する球形のＰＶＣ粒子、標準ＰＶＣペースト、０〜１００部の可塑剤、０．１から１０部の熱安定剤および０〜１００部の他のＰＶＣベース製品の一般的な添加剤を含むことを特徴とする、とくにプラスチゾルの用途のためのＰＶＣ混合物。１４．１０〜５０μｍ、とくに１０〜３０μｍの範囲である狭いサイズ分散を有する球形のＰＶＣ粒子であって、前記粒子は２つの段階の重合プロセスにより製造され、第１段階において重合開始剤として油溶性の有機過酸化物が使用される分散重合により製造された種粒子が、第２段階に移され、第２段階においては重合媒体、安定剤、モノマーおよび開始剤−活性剤が導入され、第２段階における重合は、種粒子中の残存開始剤を用いて行われることを特徴とする球形のＰＶＣ粒子。