CN1032013C - 制备不透明的内含一个或多个空隙聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了内含空隙空间的多层聚合物颗粒，它们可在涂料、浸渍组合物和模塑组合物中用作粘合剂或不透光剂。还公开了制备多层聚合物的方法。

Description

本发明涉及内含空隙空间的多层聚合物颗粒，它们可在涂料，浸渍组合物和模塑组合物中用作粘合剂或不透光剂。
美国专利4,427,836公开了心壳聚合物颗粒。该专利的聚合物颗粒是按以下方法制备的，即按照顺序先将一种含单烯属不饱和单体类的心层单体体系用乳液法聚合，其中一种单体带有一羧基且含所述羧基的单体至少占心层单体体系重量的5％；然后在该聚合物分散体存在下，使一种壳体单体体系聚合，该体系的聚合物可渗透选自氨水和胺的挥发性碱水溶液；接着用氨水或胺中和以使所述心层聚合物溶胀形成颗粒，干燥后所述颗粒含单一空隙并在含有它们的组合物中产生不透明性。该专利要求心层中所含的羧酸呈聚合物形式。壳体聚合物组分对不挥发或稳定的碱是不渗透的，按所述专利披露“以便从含水涂料组合物(含有心层经挥发性碱溶胀的心/壳聚合物)经干燥和由此至少部分脱除挥发性碱而沉积出的薄膜不被存在于涂覆的基质中或以后清洗薄膜用的溶液中所含的非挥发性碱破坏。”(见第3列，第35—41行)。所述专利讲述，“适用于含酸心层的溶胀剂是氨水、氧氧化胺，或一种挥发性低级脂肪胺，例如三甲胺和三乙胺”，类似地，美国专利4,468,498公开了具有聚合酸心层并可被挥发性碱溶胀的心壳聚合物。
美国专利4,594,363公开了一种与，836专利相类似的心壳聚合物颗粒的制备方法，不同的是用不挥发性或稳定的碱溶胀颗粒。363号专利还要求心层用至少占5％(重量)的酸官能团单体聚合而成。
美国专利4,469,825公开了具有可用酸溶胀的心层的心壳聚合物。
在心层聚合物中，高含量的共聚酸造成了一些严重的缺点。这类缺点之一是由于酸性共聚物是极性的，不能良好地吸附表面活性剂，因而致使它们不稳定，易于凝聚或聚集成大颗粒，另一缺点是酸性的心层聚合物对水的亲和性很高。这种亲和性使心层很难用壳体聚合物包封，因为心层易保持复合体颗粒表面上聚合物/水的界面状态。
本发明消除了心层中具有较高含量共聚酸聚合物的不稳定性，凝聚性和包封问题，申请人发现，将一种非聚合的羧酸引入颗粒的初层可制备出可溶胀的多层聚合物颗粒。通过在所述的初层聚合之后将一种非聚合的酸引入初层(最好在整个多层聚合物完成聚合之后)，申请人克服了心一壳聚合物的心层中含共聚酸的不足。
本发明的一个目的是提供不透明的多层聚合物颗粒，在颗粒的初层含有吸附的非聚合的羧酸。本发明的另一目的是提供一种制备多层聚合物颗粒的方法，其中初层颗粒比较稳定，易于包封。
本发明涉及在颗粒初层吸附非聚合的酸的不透明多层聚合物颗粒和制备这种聚合物颗粒的方法，该方法包括：
A)按顺序用乳液法聚合制备由两层或多层聚合物构成的聚合物颗粒，其中
1)所述各层聚合物是用由一种或多种含一个或多个-HC＝C基的烯属不饱和单体组成的一种单体体系经乳液聚合而成的。
2)所述颗粒的外层聚合物的玻璃化转变温度约为50℃或以上；
3)除所述外层聚合物以外，至少一种低酸含量的聚合物是用一种含羧酸官能团的单体约占低于5％(重量)的单体体系制备而成的；
4)每层聚合物与邻层聚合物不同，或者是其中任何烯属不饱和单体的用量相差约1％(重量)或所述聚合物层所述邻层之间数均分子量相差至少约2倍；以及
5)Tg温度约为50℃或以上的所述颗粒的聚合物层约至少占所述颗粒重量的60％
B)在所述聚合物外层2)聚合之前，之中或之后，用一种含至少一羧基的非聚合物的化合物与所述聚合物颗粒相接触，以使所述含酸化合物吸附入所述低酸含量的聚合物层3)中；以及
C)在纯聚合物的玻璃化转变温度(或以上)或所述外层2)聚合物的增塑聚合物的玻璃化转变温度(或以上)，在足以使所述聚合物颗粒溶胀的pH条件下使所述颗粒与碱相接触，将所得的含所述吸附了含酸化合物的多层聚合物颗粒用水溶胀，以制备出干燥后内含一个或多个空隙空间的颗粒。
这种聚合物颗粒可用作粘合剂、不透明剂和包封剂。
本发明涉及内含空隙空间的多层聚合物颗粒，它们可用作粘合剂在油漆和涂料中用作不透明剂，并用作化学活性或生物活性材料的包封剂。这种聚合物颗粒的制备方法如下：
A)按顺序用乳液法聚合制备由两层或多层聚合物构成的聚合物颗粒，其中。
1)所述各层聚合物是用由一种或多种含一个或多个
Figure C8910340300031
基的烯属不饱和单体组成的一种单体体系经乳液聚合而成的。
2)所述颗粒的外层聚合物的玻璃化转变温度约为50℃或以上；
3)除所述外层聚合物以外，至少一层低酸含量的聚合物是用一种含羧酸官能团的单体约占低于5％(重量)的单体体系制备而成的；
4)每层聚合物与邻层聚合物不同，或者是其中任何烯属不饱和单体的用量相差约1％(重量)或所述聚合物层与所述邻层之间数均分子量相差至少约2倍；以及
5)Tg温度约为50℃或以上的所述颗粒的聚合物层约至少占所述颗粒重量的60％；
B)在所述聚合物外层2)聚合之前、之中或之后，用一种含至少一羧基非聚合物的化合物与所述聚合物颗粒相接触，以使所述含酸化合物吸附入所述低含量酸的聚合物层3)中；以及
C)在纯聚合物的玻璃化转变温度(或以上)或所述外层聚合物的增塑聚合物的玻璃化转变温度(或以上)，在足以使所述聚合物颗粒溶胀的pH条件下使所述颗粒与碱相接触，将所得的含所述吸附了含酸化合物的多层聚合物颗粒用水溶胀，以制备出干燥后内含一个或多个空隙空间的颗粒。
聚合物各层是按顺序用含一种或多种烯属不饱和单体(具有一个或多个
Figure C8910340300041
基)的一种单体体系经乳液聚合制成。这里所用的术语“层”意指在聚合的各工序过程中形成的聚合物，而外层是聚合的最后工序形成的聚合物，初层是在聚合的前面工序过程中形成的聚合物。烯属不饱和单体的某些合适的例子是苯乙烯，α—甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1—二氯乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸。乌头酸，马来酸或马来酐，富马酸。巴豆酸，马来酸单甲酯，富马酸单甲酯，衣康酸单甲酯和(甲基)丙烯酸的各种(C1—C20)烷基酯或(C3—C20)链烯基酯。表达式(甲基)丙烯酸旨在用作通用表达式，它既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，等等。任何聚合物层其中可选含少量的多烯属不饱和单体作为它的一种组分，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸—1，3—丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯：以所述聚合物层的总单体重量计。其比例在大约0.1～20％，最好是0.1％～约3％(重量)。
聚合物各层与任一直接邻层聚合物的不同，或者是在其中所用的任一烯属不饱和单体的量上相差1％(重量)，或是在所述聚合物层与所述邻层之间数均分子量相差至少约2倍。所以，聚合物层是以规定的单体量的差别或规定的分子量的差别或这二者的差别来区分的。每层或任何—层含有规定量的一种或多种所述烯属不饱和单体。而这种规定量不存在于邻层：或者邻层含有规定量的所述烯属不饱和单体而这种规定量不存在于直接与其相邻的层中：或者所述邻层含有约11％左右的一种或多种单体，而该量在与其相邻的层中是不存在的，另外。每一层或任何一层的数均分子量是任一邻层的至少两倍或一半以下。这里所用的术语“聚合物邻层”指的是一直接相邻的聚合物层，这种聚合物层可在所涉及的层之前或之后进行聚合。本发明的聚合物颗粒必须含有至少一种聚合物初层3)。这种聚合物层是由一种含有约5％(重量)以下的含羧酸官能团的单体的单体体系制备的。供制备这种低酸含量的聚合物层，用的单体体系所含的带羧酸官能团的单位最好低于2％。在这些聚合物颗粒的初层中高含量的共聚羧酸单体具有一些缺点。一个缺点是由于这种羧酸共聚合物是极性的，不能有效地吸附表面活性剂，所以使其不稳定。易凝聚或聚集成不含需要的大颗粒。另外，含羧酸的聚合物层对水的亲和性很高。这使其很难用其它聚合物层包封。通过在制备这种聚合物初层中使用很少量的或不使用羧酸单体，本发明克服了上述缺点。
外层2)聚合物也是用含一种或多种烯属不饱和单体(含一个或多个
Figure C8910340300042
基)的一种单体体系经乳液聚合制得。适用于外层聚合物的单体例子包括以上所列美国专利4,427,836所述的制备其它聚合物层所用的同样单体(在此援引以供参考)。所用的具体单体及其在形成的任何外层聚合物中的相对比例应使外层聚合物最好能渗透碱。同样，在所述低含量聚合物层3)之后形成的任何其它聚合物层最好也应能渗透碱，以便在后面的中和工序中使碱能通过上述聚合物层扩散入低含酸量的聚合物层3)。
外层2)聚合物必须具有约50℃或以上的Tg，但外层聚合物的Tg也可等于、小于或高于初层聚合物的Tg。最好，在所述低含酸量聚合物层3)之后形成的至少一层聚合物的Tg要高于所述低含酸量聚合物层的Tg。低合酸量聚合物层3)的Tg约优选为150℃或以下，以约90℃或以下更好。低含酸量聚合物层3)的数均分子量最好约等于或低于10.000.Tg约等于或大于50℃的聚合物层的累积重量至少约占聚合物颗粒重量的60％。
各层聚合物的Tg可用Fox方程式计算：
1/Tg(聚合物)＝W(a)/Tg(a)＋W(b)/Tg(b)＋…)其中W(a)和W(b)分别是共聚用单体(a)和(b)的重量份数，Tg(a)和Tg(b)是均聚物(a)和(b)的玻璃化转变温度。各种均聚物的玻璃化转变温度可在许多文献资料中查到[包括J.Brandrup和E.H.Immergut所著。“聚合物手册”，第2版，JohnWiley和Sons出版公司出版。New York第139—192(1975)]。
在本发明方法中，乳液聚合初期可以是制备由不溶于乳液聚合水介质的细小的分散聚合物颗粒构成的晶种聚合物。这种晶种聚合物提供的微小尺寸颗粒构成了晶粒，在这种晶核上形成后续的聚合物层。
就常见的含水乳液聚合物而论，可使用一种水溶性的自由基引发剂，例如过氧化氢，叔丁基过氧化氢、或一种碱金属(钠、钾或锂)的过硫酸盐或过硫酸铵或这种引发剂与一还原剂(如亚硫酸盐，更具体说是一种碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐、或甲醛合次硫酸氢钠)的混合物，以形成氧化还原引发体系。引发剂的用量可占所加入的单体重量的0.01～约2％，而在氧化还原引发系统中可采用相应范围(0.01～约2％)的还原剂。聚合温度可在约10℃～100℃之间。在过硫酸盐体系的情况下，聚合温度最好是在60℃～90℃之间。在氧化还原引发体系中，聚合温度最好在约30～70℃之间，约40℃～70℃更好，最佳温度范围约55℃～70℃。乳化剂的比例可以是零，但在使用过硫酸盐引发剂的情况下，其含量可高达约5％(重量)(以聚合反应初期加入的单体重量计)。通过用低含量的乳化剂进行后续的乳液聚合，形成的后续聚合物层将最新形成的聚合物沉积在由前面的工序或聚合物层得到的已有的分散聚合物颗粒上。按美国专利2,520,959所述，通常，乳化剂的量应保持在理论要求量的20％～约60％，以便在任何给定时间内使反应混合物中所含聚合物颗粒的表面浸润。
可单独或混合使用任何非离子型或阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂的例子有叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚(90)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基蓖麻油、聚氯乙烯(20)脱水山梨糖单月桂酸酯、蔗糖单可可酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素/聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基烷氧烷/聚亚烷基环氧接枝共聚物、聚(环氧乙烷)/聚丙烯酸丁酯的嵌段共聚物、环氧丙烯/环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔环氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氯乙烯(30)胺和聚(10)乙二醇癸十二烷基硫醚。阴离子型乳化剂的例子有月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基硫代琥珀酸钠、十二烷基二苯基氧二磺酸钠、壬基苯氧基乙基聚(10)乙氧基乙塞硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基硫代琥珀酸钠、乙氧基化壬基苯酚的磷酸酯的钠盐和铵盐、辛氧醇-3-磺酸钠，可可基肌氨酸钠1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α—烯烃(C14-C16)磺酸钠羟基烷醇的硫酸盐、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基硫代琥珀酸四钠、N-十八烷基硫代琥珀酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基硫代琥珀酸二钠和硫代琥珀酸二钠的乙氧基化壬基苯酚半酯。
在得到初层(或最初几层)聚合物之后，进行后续层(或后续几层)的乳液聚合，以在初层聚合物颗粒上形成外层聚合物。聚合可在同一反应器中进行(其中已形成初层聚合物)或者可将含分散的初层聚合物颗粒的反应介质转移到另一反应器中。一般不需要加入乳化剂除非需要一种多形态(polymodal)的产物。为形成多层聚合物而沉积的聚合物量一般应在非溶胀条件下(即在任何中和反应使pH升高到约为5或高于5之前)能提供多层聚合物颗粒的总体尺寸为约0.07～约4.5微米、约0.1～约3.5微米更好，最佳为约0.2～约2.0微米。最好，Tg约为50℃或高于50℃的聚合物层的重量至少占全部多层聚合物颗粒重量的约80％。
在本发明的一个实施方案中，多层聚合物颗粒可任意选择地用Tg约为25℃或以下的另外的聚合物包封。所述另外的聚合物是在多层聚合物存在下用乳液法使一种或多种烯属不饱和单体聚合而制备的。在制备所述另外的聚合物中，可使用与前述制备初层聚合物相同的单体。
在进行本发明多级聚合物颗粒的乳液聚合反应中，具体工艺条件可参考美国专利4,427,836。
在外层聚合物2)聚合之前、之中或之后，将聚合物颗粒与至少含一个羧基的非聚合物的化合物接触足够一段时间，以使含酸化合物给低含酸量的聚合物层吸附。在聚合物组合物的pH调节到4或以下之后，应加入含酸化合物以降低该化合物在水相中的溶解度和提高它在聚合物中的溶解度。含酸化合物在水中的溶解度在pH＝5或小于5和在聚合物玻璃化转变的温度下最好高于0.001％和低于约2％，这种溶解度范围应低至足以使大多数含酸化合物被低含酸量的聚合物层所吸附，但同时又应足够的高，以便它能够以充分的速度通过水相扩散到聚合物颗粒之中，含酸化合物的用量与全部多层聚合物颗粒的重量比最好约为1∶2～约1∶50。
可用于本发明的含酸化合物包括C6—C12脂肪族一元羧酸，二元羧酸及其混合物。含酸化合物的具体例子是苯甲酸，间甲苯甲酸，对氯苯甲酸，邻乙酰氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸，环己烷羧酸，月桂酸，邻苯二甲酸一丁酯。
含有吸附入非聚合酸的所述低级酸含量聚合物层的多层聚合物颗粒，在纯聚合物的Tg温度(或以上)或所述外层聚合物的增塑聚合物的Tg温度下当受到碱的作用时被溶胀，该碱透过所述聚合物外层并导致聚合物颗粒水溶胀。碱的用量应使聚合物组合物的pH调节到能充分溶胀聚合物颗粒。最好，组合物应调节到pH＝5.0或以上，以6.0或以上更好，最佳为7.0或以上。当干燥除水时，所述低酸含量层聚合物的收缩在聚合物颗粒内形成空隙空间，碱的优选例子是氨水：挥发性较低级脂肪胺，例如三甲胺和三乙胺：氢氧化钾。氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钙：锌，铜或银的铵络合物：氢氧化锶和氢氧化钡。
需要的话，可将外层聚合物的纯聚合物的Tg在溶胀阶段用增塑性溶剂降低到“增塑的Tg”，以便于聚合物颗粒在碱处理时溶胀，增塑性溶剂还有助于碱对聚合物的渗透。增塑性溶剂的合适用量为约1～约100％(以10份重量的聚合物计)。合适的溶剂是任何能增塑外层聚合物的溶剂，例如己醇，乙醇，3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯、甲苯等，以及它们的混合物。溶剂可在加入碱之前、之后或与碱同时加入。在某些情况下，单体体系本身可起到聚合物增塑剂的作用。
用水溶胀到所需程度之后，将溶胀的颗粒冷却到所述外层聚合物的Tg以下的温度。然后，在较低的温度下干燥从颗粒中除水，从而在颗粒内形成微孔隙。为得到最佳结果，从聚合物颗粒中除去水要迅速，在高湿度下缓慢干燥会对微孔的形成有害。
本发明的多层聚合物颗粒分散体在含水涂料组合物和浸渍组合物中可用作这类组合物所不透光剂。它们既可以用作添加剂，也可以用来代替颜料物和/或增量剂。为此目的，多层聚合物颗粒的水分散体可直接接加到涂料和/或浸渍组合物中。另外，多层聚合物颗粒也可从分散体中分离出并干燥，使其呈自由流动状，这样便可在使用前加以包装、销售和装运或贮存。由此得到的干粉还可用于以有机溶剂为基础的涂料，条件是多层聚合物颗粒的外层聚合物不溶于有机溶剂。
除了可用于以乙烯基聚合物或丙烯酸聚合物胶乳或乙烯基聚合物或丙烯酸聚合物的水溶液为基础的水基油漆之外(代替全部或部分至今用的不透光颜料，特别是二氧化钛那些颜料)，本发明的含微空隙颗粒的聚合物还可按类似目的用于其它涂料体系。这些体系包括热固性成型树脂缩合产物，例如酚醛塑料和氨基塑料，还包括脲甲醛和密胺甲醛缩合物，以及其它缩合物(如水分散的醇酸树脂)。另外，本发明的多形态(polymodal)不均一聚合物，其中主要部分是含有微孔大的形态，较少部分是含有微孔小的形态，不过，还是靠含有微孔小的形态提供粘合促进作用。
以下实施例旨在进一步说明本发明。这些实施例只是用来说明本发明，而不是对本发明做任何限制。所有份数和百分数均以重量计，除非另有标明。
实施例1：聚甲基丙烯酸异丁酯低含酸层的制备
3升四颈圆底烧瓶配有回流冷凝器、浆式搅拌器、温度计和氮气入口。将1500克无离子水加入烧瓶并于85℃氯气气氛下进行搅拌。往无离子水中加入3克过硫酸钠和40克固含量为46.5％，平均直径为95毫微米的一种丙烯酸晶种胶乳。在2小时内，将单体乳液(140克水、6克23％的十二烷基苯磺酸钠、360克甲基丙烯酸异丁酯和40克正十二烷基硫醇)与由3克过硫酸钠溶于80克水中制成的溶液一起加入反应器。所得的胶乳于85℃保温30分钟，然后冷却和过滤。所得的低含酸量聚合物胶乳的固含量为18.7％、平均粒径为260毫微米，数均分子量为2000(用凝胶渗透色谱法测定)。
实施例2：外层聚合之前用苯甲酸吸附入低含酸量层的多层聚合物颗粒的制备
按实施例1装备的烧瓶，在氮气下边搅拌边将50克实施例1制得的低含酸量层聚合物胶乳与20克苯甲酸一起加入瓶里470克无离子水中。把烧瓶内混合物加热到80℃，然后加入由1.2克过硫酸钠溶于10克水制成的溶液。在1小时内，缓慢加入由46克甲基丙烯酸丁酯、66.7克甲基丙烯酸甲酯和2.3克甲基丙烯酸构成的单体混合物，得到第二层聚合物。在80℃保温10分钟完成聚合之后，在1小时内加入115克苯乙烯，形成外层聚合物。然后，加入20克28％的氨水溶液以使颗粒溶胀并使温度提高到85℃历时30分钟，然后冷却和过滤。最后的胶乳产物的固含量为28.9％且pH为9.4。将稀释的胶乳置于显微镜载片上干燥并浸入烃油中(nD＝1.51)，用900倍光学显微镜观测。在各颗粒内可见到第一空气空隙(呈暗环状)。按美国专利4,427,836描述的方法，将溶胀的多层聚合物胶乳引入薄膜以测定Kubelka—Munk散射系数(s/密耳)。所得薄膜s/密耳值为0.12。
实施例3：外层聚合之中用苯甲酸吸附入低含酸量层的多层聚合物颗粒的制备
按实施例2的方法制备多层聚合物颗粒，不同的是把苯甲酸与苯乙烯混合并将此混合物加到烧瓶中历时1小时。所得胶乳产物固含量为28.3％、pH为9.9且S/密耳为0.16。通过显微镜下观测，干聚合物颗粒中的空隙是容易看见的。
实施例4：外层聚合之后用苯甲酸吸附入低含酸量层的多层聚合物颗粒的制备
按实施例2的方法制备多层聚合物颗粒，不同的是在加完苯乙烯之后立即将苯甲酸加到烧瓶中，加入氨水时胶乳变稠，然后加100克水。所得胶乳产物固含量为23.3％，pH为9.7且s/密耳为0.13。在显微镜下观测干聚合物颗粒，各颗粒中显示出单一空隙。
实施例5：具有聚甲基丙烯酸丁酯初层并且其中吸附了壬二酸的多层聚合物颗粒的制备
按照实施例1的方法制备低分子量的初层胶乳，不同的是使用50克丙烯酸胶乳晶种(固含量为41.3％，平均粒径为57毫微米)，并用等量的甲基丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸异丁酯。所得胶乳的固含量为18.8％且平均粒径为150毫微米。
然后，按实施例2的方法用这种初层胶乳制备多层聚合物颗粒，不同的是起初无离子水的用量提高到700克并用壬二酸代替苯甲酸所得的多层胶乳产物固含量为23.8％，pH为9.4，平均粒径为470毫微米且S/密耳为0.20。
实施例6：
按实施例5的方法制备高分子量的初层胶乳，不同的是不加正十二烷基硫醇。所得胶乳的固含量为17.4％且平均粒径为156毫微米。
然后，按实施例5的方法用这种初层胶乳制备多层聚合物。所得多层胶乳产物的固含量为24.4％，pH为9.2，平均粒径为4482毫微米，且S/密耳为0.15。
实施例7：具有聚丙烯酸丁酯初层的多层聚合物颗粒的制备
按实施例6的方法制备各多层聚合物颗粒，不同的是用等量的丙烯酸丁酯代替初层中的甲基丙烯酸丁酯。所得多层胶乳产物的固含量为23.4％，pH为9.4，平均粒径为503毫微米，且S/密耳为0.11。
实施例8：具有聚甲基丙烯酸甲酯初层与多层聚合物的制备
按实施例5的方法制备各多层聚合物颗粒，不同的是用等量的甲基丙烯酸甲酯代替初层中的甲基丙烯酸丁酯。所得多层聚合物胶乳产物的固含量为24.0％，pH为9.3，平均粒径为477毫微米，且S/密耳为0.08。初层聚合物的Tg估计为75℃。
实施例9：具有苯乙烯初层的多层聚合物颗粒的制备
按实施例5的方法制备多层聚合物颗粒，不同的是用等量的苯乙烯代替初层中的甲基丙烯酸丁酯。所得多层胶乳产物的固含量为24.1％，pH为9.3，平均粒径为389毫微米，S/密耳为0.11。通过差示扫描置热法测定，初层聚合物的Tg为70℃。

Claims (11)

1.一种制备不透明的内含一个或多个空隙空间的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
A)按顺序乳液聚合制备由两层或多层聚合物构成的聚合物颗粒，其中
1)所述各层聚合物是用一种或多种含一个或多个
Figure C8910340300021
基的烯属不饱和单体组成的一种单体体系经乳液聚合而成的；
2)所述颗粒的外层聚合物的玻璃化转变温度为50℃或以上；
3)除所述外层聚合物以外，至少一层低酸含量的聚合物是用一种含羧酸官能团的单体占低于5％(重量)的单体体系制备而成的；
4)每层聚合物与邻层聚合物不同，或者是其中任何烯属不饱和单体的用量相差1％(重量)或所述聚合物层和所述邻层之间数均分子量相差至少2倍，以及
5)Tg温度为50℃或以上的所述颗粒的聚合物层至少占所述颗粒重量的60％；
B)在所述聚合物外层2)聚合之前，之中或之后，用选自苯甲酸、间甲苯甲酸，对氯苯甲酸，邻乙酰氧基苯甲酸，壬二酸，癸二酸，辛酸，环己烷数酸，月桂酸或邻苯二甲酸-丁酯的C6—C12脂肪族一元或二元羧酸或其混合物与所述聚合物颗粒相接触，以使所述含酸化合物吸附在所述低酸含量的聚合物层3)中；以及
C)在纯聚合物的玻璃化转变温度(或以上)或所述外层2)聚合物的增塑聚合物的玻璃化转变温度(或以上)，在足以使所述聚合物颗粒溶胀的pH条件下使所述颗粒与碱相接触，将所得的含所述吸附了含酸化合物的多层聚合物颗粒用水溶胀，以制备出干燥后内含一个或多个空隙空间的颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述低酸含量的聚合物层3)具有150℃或以下的玻璃化转变温度。
3.权利要求1的方法，其中所述低酸含量的聚合物层3)具有90℃或以下的玻璃化转变温度。
4.权利要求1的方法，其中所述低酸含量的聚合物层3)具有10,000或以下的数均分子量。
5.权利要求1的方法，其中所述Tg为50℃或以上的聚合物层含有至少80％(重量)的所述颗粒。
6.权利要求1的方法，其中所述非聚合物的合酸化合物在所述末层2)聚合物的玻璃化转变温度下在水中的溶解度为2％或以下(重量)，且所述含酸化合物量与所述多层聚合物颗粒的重量之比为1∶2—1∶50。
7.权利要求1的方法，其中所述烯属不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧丙酸、甲基丙烯酞氧丙酸、衣康酸、阿康酸、马来酸、马来酐、富马酸、巴豆酸、马来酸一甲酯、富马酸一甲酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸的(C1—C20)烷基或(C3—C20)烯基酯。
8.权利要求1的方法，其中所述低酸含量的聚合物层3)是用一种基本不含羧酸官能团的单体的单体体系制备的。
9.权利要求1的方法，其中所述多层聚合物颗粒用另外的玻璃化转变温度低于50℃的聚合物进一步包封，其方法是在所述多级聚合物颗粒存在下乳液聚合一种或多种含一个或多个-HC＝C＝基的烯属不饱和单体。
10.权利要求9的方法，其中所述另外的聚合物的Tg为25℃或以下。
11.权利要求11的方法，其中所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、挥发性低级脂肪胺和锌、铜和银的铵配合物。
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