JP2000509091A

JP2000509091A - 結合剤並びに光硬化性被覆剤中での該結合剤の使用

Info

Publication number: JP2000509091A
Application number: JP9538487A
Authority: JP
Inventors: クラニッヒヴォルフガング; ブルムライナー
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-04-27
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2000-07-18
Also published as: US6177144B1; EP0895530A1; ATE254156T1; DE59710999D1; EP0895530B1; WO1997041184A1; DE19616984A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、Ａ）場合によりアダクトとしてモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）を含有してもよいヒドロキシル基を有するポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートＡ）８０〜９９重量％及びＢ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その無水物及び／又はそのエステル１〜２０重量％から構成されたコポリマーからなる光硬化性結合剤ＢＭに関する。本発明には、更に結合剤ＢＭの製造法及び光硬化性被覆剤中での該結合剤ＢＭの使用が含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】結合剤並びに光硬化性被覆剤中での該結合剤の使用発明の分野本発明は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その無水物及び／又はそのエステルの単位を高分子量光開始剤成分として含有する、アミン変性されていてもよいポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートを基礎とする結合剤並びに光硬化性被覆剤中での該結合剤の使用に関するものである。従来の技術アクリル酸エステルを基礎とする塗料を、放射線、殊にＵＶ光によって硬化させることは公知である。しかしながらこの場合、塗料の効果の際に空気の存在が支障となるという問題が生じる。ドイツ連邦共和国特許第２６２５５３８号公報の記載から、還元剤もしくは連鎖移動性化合物としてアミンを含有する光重合可能な被覆剤は公知である。なお重合可能な基を有する分子中へのアミノ基の導入によって、硬化の際に共重合したアミンが得られる。導入の公知の方法は、二重結合の多い分子へのアミンの付加であり、これは、ミヒャエル付加反応と同様 eyl、第１１／１巻（１９５７）、第２７７〜２８０頁中に記載されている。米国特許第２７５９９１３号明細書により、活性化されたエチレン性二重結合の完全な反応につながる、活性化されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクリレートへの等モル量でのアミンの付加が教示されている。アクリレートへのアミノアルコールの付加についての系統的試験は、Ｎ．オガタ及びＴ.アサハラ、Bull ．Chem．Soc．Jap．３９、第１４８６〜１４９０頁、１９６６年によって実施されていた。ドイツ連邦共和国特許第２３４６４２４号公報中には、多価アルコールのアクリル酸エステルと脂肪族の一価の第二級アミンとから出発する光硬化性材料の製造が記載されている。米国特許第４５４７５６２号明細書及び同第４６７５３７４号明細書の記載から、ポリアクリレート及びモノアミン、ジアミンもしくはポリアミンを基礎とする光硬化性で溶剤不含の組成物が公知である。適当なジアミン及びポリアミンとしては、１個以上の第一級アミノ基を有する種類のものが挙げられている。前記ポリアミンの使用の際に、高架橋し、高分子量でひいては高粘稠の被覆材料が得られるが、これは、反応性希釈剤及び溶剤を添加せずに、高すぎる使用粘度を示すか、さもなければ硬い生成物を生じることになる。最後に、米国特許第４０４５４１６号明細書及び同第３８４５０５６号明細書は、ポリアクリレートと、少なくとも１個のアミン水素を有するアミンとの反応によって得られるアミンアクリレートを基礎とする光硬化性被覆剤に関するものである。適当なアミンとしては、第一級モノアミン及び第二級モノアミン並びにポリアミンが挙げられている。前記米国特許明細書によれば、ポリアミン成分としては、１個以上の第一級アミノ基を有するポリアミン、専ら第二級アミノ基を有するポリアミン又は第二級アミノ基と第三級アミノ基とを有するポリアミンが挙げられている。まだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５４５１２３．６号明細書に記載の被覆剤は、外部協力作用剤、例えばアミンを使用しないでも光硬化可能である。まだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５４５１２３．６号明細書中に記載された被覆剤は、比較的良好な光硬化性を有する低粘稠なオリゴマーを含有しており、かつ塗膜の場合、殊に塗膜の硬化の際に比較的良好な性質を生じる。この被覆剤は、低い粘度を有するので、反応性希釈剤及び有機溶剤の使用を不要にすることができる。更に、前記被覆剤を用いて製造した被膜は、臨界下地の上であっても良好な付着の場合に良好な研磨性を示している。ＵＶ硬化性系における公知技術水準の全ての被覆剤の使用にとっての欠点は、低分子量ＵＶ開始剤の存在である。かかる低分子量ＵＶ開始剤は、被覆剤のＵＶ硬化の際に、破片を生じてしまうが、これは、一方では被覆剤中のＵＶ開始剤の相対的に多い含量による被覆剤中、ひいては生じた被膜の場合の著しい質量損失につながり、他方では、開始剤破片の高い揮発性によって制限されて、望ましくなく、強烈に臭って、毒性であることの多い放出物を被覆剤の硬化の際に生じてしまう。公知技術水準から、低分子量の開始剤破片の発生を阻止することができるような、共重合可能なＵＶ開始剤は公知である。前記の共重合可能なＵＶ開始剤の種類には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その二無水物及びそのエステルが分類されているが、これらは、例えば欧州特許出願公開第０３７９３７７号公報中に記載されているような耐熱性フォトレジスト材料に伸用されている。米国特許第４１０００４７号明細書には、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和ポリマー、例えばポリエチレングリコールのエーテル及びヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和ポリマーに結合している光開始剤としてのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物並びにもう１つの低分子量の光開始剤を含有しているＵＶ硬化可能な白色の被覆剤が含まれている。米国特許第４１０００４７号明細書の記載により被覆剤を用いて製造した被膜は、空気中で、照射強度２２００Ｗ／インチで、約３ｍ／分のベルト速度で硬化することができる。米国特許第４１０００４７号明細書に記載の被覆剤の場合の欠点は、比較的低速の硬化速度での必要とされる高い照射強度である。米国特許第４２１６３０６号明細書中では、ジグリシジルエーテル、アクリル酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる高分子量アダクト並びに低分子量光開始剤を含有する被覆剤が権利の保護を請求されている。この場合にも、開始剤の分解から生じる低分子量の揮発性の破片の発生が欠点である。更に、米国特許第４２１６３０６号明細書の記載による被覆剤を用いて製造した被膜は、約１０ｍ／分のベルト速度で３回の透過で硬化しなければならないが、これも、比較的低速の硬化速度を指し示している。最終的に、米国特許第４３３８１７１号明細書には、確かに高反応性であり、かつ約３０ｍ／分のベルト速度で硬化させることもできるが、しかし、被覆剤の主要含量になるモノマー成分の高い揮発性及び光開始剤の必要とされる高い含量により不利であるような、モノマーのエチレン性不飽和化合物、例えばトリメチリオールプロパントリアクリレート及び光開始剤としてのベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル又はベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラエステルを含有する被覆剤が記載されている。課題と解決法従って、本発明の課題は、まだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５４５１２３．６号明細書に記載の被覆剤の該ドイツ連邦共和国の記載から知られた利点、例えば十分な貯蔵安定性、均一性、反応性希釈剤の不在及び該被覆剤からなる塗膜の場合に良好な性質、例えば殊に塗膜の硬度と、他方では、被覆剤の硬化の際の高速な硬化速度及び揮発性成分の遊離の回避とを合わせ持つ被覆剤のための結合剤を提供することであった。本発明に課されている課題は、場合によりアダクトＡＡ）としてモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンを含有していてもよい成分Ａ）としての、ヒドロキシル基を有するポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレート８０〜９９重量％、有利に８５〜９８重量％並びに成分Ｂ）としての、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その無水物及び／又はそのエステル１〜２０重量％、有利に２〜１５重量％からなるコポリマーからなる光硬化性結合剤ＢＭ並びに該結合剤ＢＭを含有する光硬化性被覆剤によって解決される。前記の光硬化性被覆剤は、有利に、場合により他の光重合可能な高分子量の結合剤との混合物での、本発明による結合剤ＢＭ２０〜１００重量％、有利に３０〜８０重量％、成分Ｃ）としての水０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｄ）としての充填剤０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）０〜１０重量％、有利に０．５〜１０重量％、成分Ｆ）としての低分子量の共重合可能な化合物０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％並びに成分Ｇ）としての常用の助剤又は添加剤０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％を含有するが、この場合、結合剤ＢＭ及び成分Ｃ）〜Ｇ）の含量の合計は、被覆剤１００重量％になる。本発明の他の有利な実施態様の場合、成分Ａ）は、１分子当たり少なくとも２個のアクリル酸エステル基及び／又はメタクリル酸エステル基を有するポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートであり、かつ場合により存在するモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）は、有利に、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有するジアミンであるが、この場合、なかでも特に有利にモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡの第一級アミノ基対ポリエーテルアクリレートＡ）の（メト）アクリル性二重結合の比は、０．０１：１〜０．２：１、有利に０．０３：１〜０．１：１である。発明の実施本発明の１つの有利な実施態様の場合、ポリエーテル（メト）アクリレート及び／又はポリエステル（メト）アクリレートは、１分子当たり少なくとも２個のアクリル酸エステル基及び／又はメタクリル酸エステル基を有している。本発明によれば、成分Ａ）としては、殊にまだ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１９５３５９３６．４号明細書中に記載されているような、ヒドロキシル基を有するポリエーテルアクリレート及び／又はポリエーテルメタクリレートが、特に有利に使用されている。適当なアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルＡ）は、例えば二価の脂肪アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，２、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６、２−メチレンペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール−１，４、ジメチロルシクロヘキサン及びジエチレングリコール、三価のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタン、四価のアルコール、例えばペンタエリトリット、並びに多価アルコール、例えばジ（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリット）及びソルビトールで構成されている。更に、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサンジオール及び１，４−ビス− （ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、芳香脂肪族アルコール、例えば１，３− キシリレンジオール、並びにフェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が適している。アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されているヒドロキシル基を有するポリエーテルＡ）は、上記の二価のアルコール及び／又は多価アルコールと、種々の量の酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンと、よく知られた方法（例えばHouben-Weyl、第ＸＩＶ巻、２、Makromolekulare Stoffe ＩＩ（１９６３）を参照のこと）により得られる。（メト）アクリル酸及びプロポキシル化されたトリメチロールプロパン−ポリオールから製造したポリエーテルアクリレートＡ）は、特に有利である。更に、テトラヒドロフラン又は酸化ブチレンの重合生成物を使用することもできる。成分Ａ）としては、ヒドロキシル基を有するポリエステルアクリレート及び／又はポリエステルメタクリレートが該当する。ポリエステル（メト）アクリレートＡ）の製造には、多価アルコールとして、ヒドロキシル基を有するポリエステル（ポリエステルポリオール）が使用される。これらは、よく知られた方法（例えばP．J．Flory、J．Am． Chem．Soc．５８、１８７７（１９３６）及びJ．Am．Chem．Soc．６３、３０８３（１９５３）を参照のこと）により、ジオール及びトリオールを用いるジカルボン酸のエステル化によって製造することができる。ヒドロキシル基を有するポリエーテルアクリレート及びポリエステルアクリレートＡ）の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３６３７０号明細書中にも記載されている。モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）は、有利に、例えば脂肪族もしくは脂環式のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミン、例えばモノアルキルアミン、モノアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミン又はＮ，Ｎ−ジアルキルジアルキレントリアミンのように第一級アミノ基を有している。特に有利に、ジアミンＡＡ）は、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有しているが、この場合、第一級アミノ基対（メト）アクリル性二重結合の比は、有利に０．０１：１〜０．２：１、なかでも特に有利に０．０３：１〜０．１：１である。第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有するジアミンＡＡ）としては、有利にＮ，Ｎ−ジアルキル−ジアミノアルカン、例えば特に有利に、ジメチルアミノプロピオンニトリルの接触水素化によって得られるＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンが適している。前記ジアミンＡＡ）の製造は、例えばHouben-Weyl、第１１／１巻、１９５７、第５６５頁、欧州特許出願公開第０３１６７６１号明細書又はP．Lappe、H．S pringer及びJ．Weber、Chem.-Ztg．１１１（４）、第１１７〜１２５頁（１９８７）中に記載されている。他の適当なジアルキルアミノプロパンＡＡ）は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１，３ −ジアミノプロパン、４−モルホリノプロピルアミン、３（Ｎ−ピペリジニル）プロピルアミン又はＮ，Ｎ−ジフェニル−１，３−ジアミノプロパンである。本発明による付加生成物の成分ＡＡ）としては、更に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，２−ジアミノエタン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−β−アミノエチルモルホリン（製造は、例えばHouben Weyl、第１１／１巻、１９５７、第５６３頁を見よ）、ニトリルの形成下に１−シアンブタジエン−１，３への第二級アミンの１，４−付加及び引き続く接触水素化によって製造可能であるＮ，Ｎ−ジアルキル−１，５−ジアミノペンタン（製造は、 Houben-Weyl、第１１／１巻、１９５７、第２７６頁を見よ）が該当する。適当なＮ，Ｎ−ジアルキル−１，５−ジアミノペンタンの例は、ジメチルアミノペンチルアミン、ジエチルアミノペンチルアミン、４−モルホリンペンチルアミンである。特に良好な結果は、アミン成分ＡＡ）としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンを使用する場合に達成される。ポリエーテルアクリレート及び／又はポリエステルアクリレートのアミンアダクトは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルＡ）又は前記エステルＡ）の混合物に、ミヒャエル付加反応で、モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）を付加させることによって製造される。こうして得られたアミン変性された（メト）アクリル酸エステルＡ）は、まだ反応していないアクリル酸エステル基及び／又はメタクリル酸エステル基並びに第三級アミノ基を含有している。付加反応は、液相中で、適当な温度で、触媒不在で実施される。モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）は、相応する量で、撹拌下に室温でエステルＡ）に添加される。この場合、温度は、約４０℃に上昇させることができる。温度の上昇によって、反応を促進させることができるが、６０℃で、反応は、約１２時間後に次第に鎮静する。その後、得られた混合物の粘度は、時間的に一定である。再現性のために、反応はできるだけ完全に進行しなければならないが、これは、４０℃を上回る反応温度で達成される。反応は、一般に溶剤を用いずに実施されるが、しかし、殊に固体アミンを溶液として供給するために溶剤を使用することもできる。この後、溶剤は、引き続くミヒャエル付加反応により除去される。付加反応の際に、望ましくない重合が行われないようにするためには、反応混合物に、一般に、重合抑制剤が添加される。適当な重合抑制剤には、自体公知の生成物、例えば置換されたフェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノン及びチオエーテル、例えばチオジグリコール又はフェノチアジンが含まれる。本発明による結合剤ＢＭのコモノマー成分Ｂ）としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その無水物及び／又はそのエステルが使用される。成分Ｂ）は、反応の際に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の相応するエステルを形成しつつ成分Ａ）の遊離ヒドロキシル基と反応する。場合により、自体常用のエステル化触媒を添加する。結合剤ＢＭを含有する被覆剤の照射硬化の際には、ベンゾフェノン基は、自体公知の方法で、光開始剤として作用するので、他の低分子量の光開始剤の添加を必要としない。既に挙げたベンゾフェノンテトラカルボン酸とともに、成分Ｂ）の例には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸モノエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸モノアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラアルキルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物、これらの残留カルボン酸基は、場合により部分的又は完全にエステル化されている並びに有利にベンゾフェノンテトラカルボン酸に無水物が挙げられる。本発明の１つの有利な実施態様の場合、結合剤ＢＭは、多工程法で製造されるが、これには、以下の工程が含まれる：Ｉ．既に記載した付加反応中での成分Ａ）と、モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との反応ＩＩ．エステル化のための通常の反応温度で、場合により自体常用のエステル化触媒の使用下に、成分Ａ）の遊離ヒドロキシル基を用いる成分Ｂ）のエステル化による、工程Ｉにより製造した付加生成物と成分Ｂ）との反応及び場合により、ＩＩＩ．被覆剤の反応性及び粘度の調節のための、工程ＩＩにより製造した結合剤と、成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との最終反応、この場合、またしても既に記載した付加反応のための重要な反応条件が優勢である。本発明のもう１つの実施態様の場合、結合剤ＢＭは、多工程で製造されるが、これには、以下の工程が含まれる：Ｉ．エステル化のための通常の反応温度及び場合により自体常用のエステル化触媒の使用下での、成分Ａ）の遊離ヒドロキシル基を用いる成分Ｂ）のエステル化による、成分Ａ）と成分Ｂ）との反応ＩＩ．工程Ｉにより製造した結合剤と、アダクト形成及び被覆剤の反応性及び粘度の調整のための成分Ｅ）としてのモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との最終反応、この場合、付加反応にとって重要な反応条件が優勢である。２つの変法の場合、粘度及び反応性は、使用の前の、成分Ｅ）としてのモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）の簡単な添加によって、一定の限度で調節することができる。成分Ｅ）の添加と被覆材料の使用との間に約４８時間経過する場合には、アミンは、もはや遊離形では存在していないで、被覆材料の他の成分に、化学的又は物理的に結合している。この場合、アミン添加下に生じた混合物の反応性は、上記の基礎配合物と比べて増大している。試験により、量に応じて、ＵＶ照射下で、ほぼ２倍の反応速度が記録されることが判明した。粘度を、同様にほぼ２倍にすることができる。有利に、成分Ｅ）は、被覆剤に対して、０．５〜１０重量％の量、特に有利に１〜５重量％の量で添加される。本発明による結合剤ＢＭは、室温で液状であり、かつ膜形成成分として本発明による光硬化性被覆剤中で使用される。本発明による有利な結合剤ＢＭの利点は、成分Ｂ）の該結合剤中に含有されているか又は水性媒体中で形成される遊離酸基によって、結合剤ＢＭを水中に分散可能であるか又はアミン成分ＡＡ）を用いる遊離酸基の中和後には場合により水溶性ですらあるので、有機溶剤の使用を、本発明による被覆剤の場合には、完全に放棄できるということにある。光硬化性被覆剤は、本発明による結合剤ＢＭとともに、光硬化性塗料の場合に常用の別の結合剤を含有していてもよい。有利に、本発明の光硬化性被覆剤は、結合剤ＢＭとともに、更に同様にアミン変性されていてもよい他の光重合可能な結合剤を、結合剤ＢＭに対して、５０重量％までの量で含有していてもよい。他のアミン変性した結合剤としては、例えば欧州特許出願公開第０２８０２２２号明細書及び米国特許第４０４５４１６号明細書、同第４５４７５６２号明細書及び同第４６７５３７４号明細書の記載から公知の光硬化性結合剤が該当する。アミン変性されていない他の光重合可能な結合剤としては、成分Ａ）の例として既に記載したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリエステルアクリレート又はポリエステルメタクリレート並びに更にウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、エポキシドアクリレート及びエポキシドメタクリレートが該当するが、この場合、最後に挙げたウレタン（メト）アクリレート及びエポキシド（メト）アクリレートは、同様に、本発明による成分Ｂ）をポリマー成分として含有していてもよい。充填剤成分Ｄ）としては、本発明による被覆剤の場合、ケイ酸塩、例えば殊にカオリン、タルク、珪酸白亜、雲母、例えば雲母鉄鉱、珪素カルベート及び石英粉末、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）及び硫酸塩、例えば硫酸バリウム（重晶石）又は硫酸カリウム（石膏）が該当する。前記の物質とともに、木粉及びセルロース誘導体を充填剤Ｄ）として使用することもできる。充填剤Ｄ）としては、発色物質も該当する。これには、無機顔料、例えばカーボンブラック、ＴｉＯ₂並びに有機顔料が含まれる。本発明による被覆剤の充填剤含量は、被覆剤に対して、０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％であってもよい。この場合驚異的なことに、１５重量％を上回る充填剤含量の範囲内では付着損失は生じない。その上更に、本発明による被覆剤は、不可逆性の沈殿傾向を全く示さない。被覆剤に対して０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％の二次的な量の場合、被覆剤中の成分Ｆ）としては、エステルＡ）の粘度に応じて、光硬化性被覆剤中での使用のための公知の別の低分子量の共重合可能な化合物、例えば（メト）アクリル酸エステル、殊にメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アクリレート、イソブチル（メト）アクリレート、ペンチル（メト）アクリレート、イソアミル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、シクロヘキシル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、オクチル（メト）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メト）アクリレート、デシル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、ヘキサデシル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート、オクタデセニル（メト）アクリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、酢酸ビニル及びイタコン酸の相応するエステルを含有していてもよい。有利に、１分子当たり１個以上の二重結合を有するモノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカメチレングリコール−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びペンタエリトリットトリアクリレート並びに相応するメタクリレートが使用される。なかでも特に有利に、トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化されたトリメチロールプロパンのアクリル酸エステルが使用される。しかし、前記の共重合可能なモノマーの化合物（しばしば反応性希釈剤とも呼称される）の添加は、本発明による結合剤ＢＭが前記の反応性希釈剤を使用しなくとも十分に低粘度の被覆剤にさせるので、一般に必要ではない。本発明による光硬化性被覆剤は、成分Ｇ）として、被覆剤に対して、０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％の量で、自体常用の助剤及び添加剤、例えば増量剤、消泡剤、均展剤及び膜形成助剤、潤滑剤又は付着助剤を含有している。潤滑剤は、例えば被覆剤中に０．８〜１．２重量％の量で存在していてもよく、均展剤は、０．２〜０．８重量％の量で存在していてもよい。また、本発明の１つの有利な実施態様の場合、被覆剤は、場合により他の光重合可能な高分子量の結合剤との混合物での、本発明による結合剤ＢＭ２０〜１００重量％、有利に３０〜８０重量％、成分Ｃ）としての水０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｄ）０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミン０〜１０重量％、有利に０．５〜１０重量％、成分Ｆ）０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％、成分Ｇ）０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％から構成されているが、この場合、結合剤ＢＭ及び成分Ｃ）〜Ｇ）の含量の合計は、被覆剤１００重量％になる。被覆剤の有利な性質は、良好な研磨性及び臨界下地、例えばメラミン樹脂で被覆された木工材料又はプラスチックの上であっても極めて良好な付着であり、代表的な付着剤の使用を必要としない。しかしながら、個々の場合には、付加的な付着剤を使用してもよい。その例は、アルコキシシラン、例えばＮ−β−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ変性されたプロピルトリメトキシシラン（例えば、付着剤DYNA SLYAN^R、TRIAMOタイプ、Dynamit Nobel Chemieの製品）である。塗膜の硬化は、塗布後又は場合により存在する水の蒸発後に、ＵＶ照射又は電子照射を用いて行われる。前記の硬化法のための装置及び条件は、文献により公知であり（例えばR．Holmes、U．V.及びE．B．Curing Formulations for Printi ng Inks、Coatings and Paints、SITA-Technology、Academic Press、英国、ロンドン在、１９８４、第７９〜１１１頁を参照のこと）、更に記載する必要はない。被覆剤は、噴霧、ローラー、流し塗り、浸潰、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し込み又は真空塗布（Vakumat-Applikation）によって、支持体、有利に木材、木工材料又は紙の上に塗布することができる。本発明による光硬化性被覆剤は、卓越した貯蔵安定性を示し、透明な外観、良好な光硬化性を有し、光硬化後に傑出した性質を有する薄膜になる。得られた薄膜は、充填剤が被覆剤中に存在していない場合には、傑出した透明性によって卓越している。以下に、本発明を、実施例に点き詳細に説明する。部は、別記されない限り重量部を表す。実施例例１：結合剤ＢＭ１及び被覆剤の製造プロポキシル化されたトリメチロールプロパン（Fa．Perstorpのポリロールｐｐ１５０^R）から製造されたポリエーテルアクリレート９０．０部中に、１時間で、６０℃で、結合剤の水分散性を得るために、３−ジメチルアミノプロピルアミン２．０部を導入する。この後、第２工程で、８０℃で３時間で、共重合可能な光開始剤としてのベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８．０部を導入し、かつポリエーテルアクリレートの遊離ヒドロキシル基と反応させる。更に、最終工程で、結合剤の粘度及び反応性の調節のために、１時間で６０℃ で、ジブチルアミン２．０部を添加する。こうして製造された結合剤ＢＭ１の粘度は、４０℃で２７．６ｄＰａｓである。結合剤ＢＭ１１００重量％からなる被覆剤波、他の添加剤がなくともＵＶ照射で硬化するが、この場合、８０Ｗの照射で１回の透過で２０ｍ／分のベルト速度を実現することができる。例２：結合剤ＢＭ１を基礎とする他の被覆剤の製造例１による結合剤ＢＭ１６０．０部及び市販のポリエーテルアクリレート（ BASF AGのLaromer^RPO 83F）４０．０部から、他の被覆剤を製造する。この被覆剤は、他の添加剤がなくともＵＶ照射で硬化するが、この場合、８０Ｗの照射で１回の透過で１０ｍ／分のベルト速度を実現することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１．光硬化性結合剤ＢＭにおいて、成分Ａ）として、結合剤ＢＭに対して、ヒドロキシル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート８０〜９９重量％、有利に８５〜９８重量％成分Ｂ）として、結合剤ＢＭに対して、べンゾフェノンテトラカルボン酸、その無水物及び／又はそのエステル１〜２０重量％、有利に２〜１５重量％から構成されたコポリマーからなることを特徴とする、光硬化性結合剤。２．ヒドロキシル基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレートＡ）が、１分子当たり少なくとも２個のアクリル酸エステル基及び／又はメタクリル酸エステル基を有する、請求項１に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。３．結合剤ＢＭが、成分Ａ）として専らポリエーテル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。４．ポリエーテル（メタ）アクリレートＡ）が、（メタ）アクリル酸及び、二価以上のアルコールと、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応によって得られるアルコキシル化されたポリオールから、エステル化によって製造される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の項硬化性結合剤ＢＭ。５．成分Ａ）が、ポリエーテル（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート及びモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）からのアダクトである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。６．成分ＡＡ）が、第一級アミノ基及び第三級アミノ基を有するジアミンであり、ポリアミンの第一級アミノ基対ポリエーテルアクリレートＡ１）の（メタ）アクリル性二重結合の比が、０．０１：１〜０．２：１、有利に０．０３：１〜０．１：１である、請求項５に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。７．成分ＡＡ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンである、請求項５又は６に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。８．被覆剤ＢＭの成分Ｂ）として、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の二無水物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭ。９．請求項５から８までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭを製造するための方法において、以下の工程：Ｉ．成分Ａ）とモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との反応、ＩＩ．場合により自体常用のエステル化触媒の使用下での、成分Ａ）の遊離ヒドロキシル基を用いる、工程Ｉにより製造した付加生成物と成分Ｂ）との反応及び場合により、ＩＩＩ．工程ＩＩにより製造した結合剤と、被覆剤の反応性及び粘度の調節のための成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との最終反応を含むことを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭの製造法。１０．以下の工程：Ｉ．場合により自体常用のエステル化触媒の使用下での、成分Ａ）の遊離ヒドロキシル基を用いる成分Ｂ）のエステル化による、成分Ａ）と成分Ｂ）との反応ＩＩ．工程Ｉにより製造した結合剤と、アダクト形成及び被覆剤の反応性及び粘度の調節のための成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）との最終反応を含む、請求項５から８までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭの製造法。１１．請求項１から１０までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤ＢＭを含有する光硬化性被覆剤において、該被覆剤が、場合により他の光重合可能な高分子量の結合剤との混合物での、請求項１から８までのいずれか１項に記載の結合剤ＢＭ２０〜１００重量％、有利に３０〜８０重量％、成分Ｃ）としての水０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｄ）としての充填剤０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％、成分Ｅ）としての他のモノアミン、ジアミン及び／又はポリアミンＡＡ）０〜１０重量％、有利に０．５〜１０重量％、成分Ｆ）としての低分子量の共重合可能な化合物０〜２０重量％、有利に０〜１０重量％並びに成分Ｇ）としての常用の助剤又は添加剤０〜３０重量％、有利に０〜２０重量％から構成されているが、この場合、結合剤ＢＭ及び成分Ｃ）〜Ｇ）の含量の合計は、被覆剤１００重量％になる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の光硬化性結合剤を含有する光硬化性覆剤。１２．木材、木工材料、ガラス、紙及びプラスチックの塗装のための、請求項１１に記載の光硬化性被覆剤の使用。