JP2000509193A - ２次（再充電）リチウム電池用陰極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルカリイオン２次（再充電）電池、特にリチウムイオン電池の電極として使用される材料に関する。本発明は、定序橄欖石または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造、および少なくとも１つの構成成分としてポリアニオン（ＰＯ₄）^3-を含有する、アルカリイオン再充電電池用電極材料として使用される遷移金属化合物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ２次（再充電）リチウム電池用陰極材料 発明の背景 本願は、1996年12月４日出願の仮出願第60/032,346号の一部継続出願であり、 且つ1996年４月23日出願の仮出願第60/016,060号の一部継続出願である。上記各 開示文献の全文を放棄することなく本願に援用する。本発明に関する研究はRobe rt A．Welch Foundation，Houston，Texasによって支援された。 １．発明の分野 本発明は、２次（再充電）アルカリイオン電池に関する。より具体的には、本 発明は、アルカリイオン電池用の電極として使用される材料に関する。本発明は 、定序橄欖石(ordered olivine)または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、少 なくとも１つの構成成分(constituent)としてポリアニオン（ＰＯ₄）^3-を含有す る、アルカリイオン再充電電池用電極材料として使用される遷移金属化合物を提 供する。 ２．関連技術の説明 今日のリチウム電池は、陽極として固体還元剤を、そして陰極として固体酸化 剤を用いている。放電時、金属性陽極は、Ｌｉ⁺イオンをＬｉ⁺イオン電解質に、 そして電子を外部回路に供給する。典型的に、陰極は、ゲスト種として電解質か ら可逆的にＬｉ⁺イオンが注入される電子伝導性ホスト(electronically conduct ing host)であり、外部回路からの電子によって電荷補償される(charge-compens ated)。リチウム２次電池の陽極および陰極における化学反応は可逆的でなけれ ばならない。充電時、外場(externalfield)によって陰極から電子を除去するこ とによって、Ｌｉ⁺イオンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造( parent host structure)を回復し、外場によって陽極に電子を追加することによ って、電荷補償Ｌｉ⁺イオンを引き寄せて陽極に戻し、これにより、外場を元の 組成に回復する。 今日の再充電リチウムイオン電池は、陽極として、リチウムが可逆的に注入さ れるコークス材料を使用し、陰極ホスト材料として積層(layered)または骨組遷 移金属酸化物(framework transition-metal oxide)を使用している（Nishiらの 米国特許第4,959,281号）。Ｃｏおよび／またはＮｉを用いた積層酸化物は、高 価であり、電解質から不要な種が混入(incorporation)することによって劣化(de grade)し得る。［Ｍ₂］Ｏ₄スピネル骨組を有するＬｉ_{1 ±X}［Ｍｎ₂］Ｏ₄のような 酸化物は、強力な三次元結合およびリチウム注入のための相互接続された格子間 空間(interstitial space)を提供する。しかし、Ｏ^2-イオンのサイズが小さいこ とによって、Ｌｉ⁺イオンにとって利用可能な自由容積(free volume)が制限され 、これにより、電極の電力容量(power capability)が制限される。Ｏ^2-イオンを 比較的大きなＳ^2-イオンで代替すると、Ｌｉ⁺イオンにとって利用可能な自由容 積は増大するが、その場合、１次セル(elementary cell)の出力電圧を低減する ことにもなる。 格子間空間におけるＬｉ⁺イオン移動のためにより大きな自由容積を提供する ホスト材料は、より高いリチウムイオン伝導率σ_Li、ひいてはより高い電力密度 の実現を可能にするであろう。出力電圧ために、ひいてはより高いエネルギー密 度のために、酸化物が必要である。安価で、無公害な遷移金属原子は、その電池 を環境的に良性(environmentally benign)なものにするであろう。 発明の要旨 本発明は、環境的に良性である、鉄のような、８面体サイト遷移金属酸化剤を 有する、３次元骨組ホスト構造を形成する、より大きな４面体酸化物ポリアニオ ンを含有する酸化物を提供することによって、これらの目標を公知の２次電池陰 極材料よりも適切に満足する。 本発明は、陽極、陰極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料 を提供する。このセルは、電極セパレータ(electrode separator)をさらに含み 得る。本願において「電気化学セル」とは、電池の部分構造(buildingblock)ま たは内部部分のみを指すものではなく、広義に電池を意味する。陰極または陽極 のいずれが本発明の材料を含んでいてもよいが、好ましくはこの材料は陰極にお いて有用である。 一般に、１つの局面において、本発明は、一般式ＬｉＭＰＯ₄（但し、Ｍは、 少なくとも１つの第１列遷移金属カチオン）を有する定序橄欖石化合物を提供す る。陰極材料の場合１放電／充電サイクルで、電池の外部回路によって供給／除 去される電荷補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（複数のカチオンの組合せ） を還元／酸化した際に、アルカリイオンＬｉ⁺を定序橄欖石構造のホストＭＰＯ₄ 骨組の格子間空間へ／から電池の電解質から／に可逆的に注入／抽出し得る。具 体的には、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴＬＮｉまたはその組合せで ある。置換基Ｍとして使用する遷移金属の組合せの例には、Ｆｅ，−xMnxおよび Ｆｅ_1-xＴｉ_x（但し、０＜ｘ＜１）が含まれるが、これらに限定はされない。 本発明の定序橄欖石電極化合物の好適な式には、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰ Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄および、Ｌｉ_1-2xＦｅ_1-xＴｉ_XＰＯ₄または ＬｉＦｅ_1-xＭｎ_xＰＯ₄（但し、０＜ｘ＜１）のような混合遷移金属化合物が含 まれるが、これらに限定はされない。しかし、一般式ＬｉＭＰＯ₄および定序橄 欖石構造を持つその他の化合物が、本発明の範囲内に含まれることが当業者には 理解されるであろう。 本願に記載の一般式ＬｉＭＰＯ₄の電極材料は、典型的に、ジグザグ鎖(zigzag chains)および線状鎖(linear chains)によって規定される複数の平面を有する定 序橄欖石構造を有し、Ｍ原子は８面体のジグザグ鎖を占め(occupy)、Ｌｉ原子は ８面体サイトの１つおきの平面の線状鎖を占める。 別の局面において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していない、 陽極、陰極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供する。 この電極材料は、式Ｙ_xＭ₂（ＰＯ₄）₃（但し、０≦ｘ≦５）を有する菱面体晶 ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含む。好ましくは、本発明の化合物は、再充電電気化学セ ルの陰極として有用である。充電中に、電池の外部回路によって供給される電荷 補償電子によって遷移金属Ｍカチオン（あるいは複数のカチオンの組合せ）が還 元される際に、アルカリイオンＹは、電池の電解質から菱面体晶Ｍ₂（ｘｏ₄）₃ ＮＡＳＩＣＯＮホスト骨組の格子間空間に注入され得る。電池の充電中にはこれ とは逆のプロセスが起こる。本発明の材料が、単一菱面体晶相(single rhombohe dral phase)または２相、例えば、斜方晶および単斜晶で構成され得ることが想 定されているが、これらの材料は、好ましくは、単相の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ 化合物である。一般に、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、 ＹはＬｉまたはＮａである。好適な化合物の場合、ＭはＦｅ、Ｖ、ＭｎまたはＴ ｉであり、ＹはＬｉである。 ホストＭカチオンの酸化還元エネルギーは、ＸＯ₄ポリアニオンの適切な選択 によって変化させ得る。但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳから選択され、本 構造は、複数のこのようなポリアニオンの組合せを含み得る。酸化還元エネルギ ーを調整することにより、電池内に使用される電解質に対する電池電圧を最適化 することが可能になる。本発明は、従来の陰極材料の酸化物イオンＯ^2-を、ポリ アニオン（ＸＯ₄）^m-で代替することにより以下の利点を得る：（１）アルカリ イオンにとって利用可能な自由容積を拡大し得る、ポリアニオンのより大きなサ イズ、および（２）Ｍ−Ｏ−Ｘ結合を用いたＭカチオンの酸化還元エネルギーを 安定化し、これにより、環境的に良性であるＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺および／またはＴｉ⁴⁺ ／Ｔｉ³⁺またはＶ⁴⁺／Ｖ³⁺の酸化還元対(redox couples)によって許容可能な 開回路電圧Ｖ_ocを形成する共有Ｘ−Ｏ結合。 本発明の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物の好適な式には、式Ｌｉ_3+xＦｅ₂ （ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2+xＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_xＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃およびＬｉ_1+x ＦｅＮｂ（ＰＯ₄）₃（但し、０＜ｘ＜２）を有するものが含まれるが、これ らに限定はされない。上記化合物のいずれにおいても、ＬｉをＮａに代替して、 Ｎａイオン再充電電池用の陰極材料を提供し得ることが当業者には理解される。 例えば、Ｎａイオン再充電電池中で、Ｎａ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_2+xＦｅＴ ｉ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_xＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃およびＮａ_1+xＦｅＮｂ（ＰＯ₄ ）₃（但し、０＜ｘ＜２）を使用し得る。この局面においては、Ｎａ⁺が作動イ オン(working ion)であり、陽極および電解質はＮａ化合物を含む。 菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の化合物は、全ての角をＸＯ₄４ 面体（Ｘ＝Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳ）と共有するＭＯ₆８面体骨組を形成する。 このＸＯ₄４面体は、全ての角を８面体と共有する。ＭＯ₆８面体の対は、その３ つの面が３つのＸＯ₄４面体で架橋され、これにより、６方晶ｃ軸（菱面体晶［ １１１］方位）に平行に配列された「ランタン(lantern)」ユニットを形成する 。これらのＸＯ₄４面体のそれぞれは、２つの異なる「ランタン」ユニットに架 橋している。Ｌｉ⁺またはＮａ⁺イオンは、Ｍ₂（ＸＯ₄）₃骨組内の格子間空間を 占める。一般に、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＹ_xＭ₂（ＸＯ₄）₃化合物 は、Ｍカチオンの所望の原子価のために、化学量論比のＹ、ＭおよびＸＯ₄基の 固体状態反応によって調製され得る。但し、ＹがLiである場合、上記化合物は、 ３００℃の溶融ＬｉＮＯ₃浴中でＬｉ⁺をＮａ⁺とイオン交換することによって、 Ｎａ類似体から間接的に調製され得る。例えば、菱面体晶ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃ は、Ｌｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、およびＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ をよく混合した混合物を、空気中２００℃で焼成してＨ₂ＯおよびＣＯ₂を除去し 、その後、空気中約８５０℃で２４時間加熱し、さらに約９５０℃で２４時間加 熱することによって調製され得る。しかし、類似の固体状態反応によるＬｉＦｅ₂ （ＰＯ₄）₃の調製は、望ましくない単斜晶の骨組を与える。菱面体晶型(rhombo hedral form)を得るためには、例えば、ＮａＣＯ₃、Ｆｅ｛ＣＨ₂ＣＯＯＨ｝₂お よびＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏの固体状態反応によって菱面体晶Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄ ）₃を調製することが必要である。次に、菱面体晶型のＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃は 、３００℃において、溶融ＬｉＮＯ₃浴中でＬｉ⁺をＮａ⁺とイオン交換すること によって得られる。菱面体晶Ｎａ化合物が再充電Ｎａイオン電池の陰極材料とし て有用であることが当業者には理解されるであろう。 本発明の別の局面において、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電極化合物は、菱面体晶 ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合、一般式Ｙ_xＭ₂（ＰＯ₄）_y（ＸＯ₄）_3-y（但し、 ０＜ｙ≦３、Ｍは遷移金属原子、ＹはＬｉまたはＮａ、且つＸ＝Ｓｉ、Ａｓまた はＳであり、対カチオンとして機能する）を有する。この局面の場合、この化合 物は、電極材料の少なくとも一部としてリン酸アニオンを含む。好適な電極材料 において、この化合物は、再充電電池の陰極に使用される。この一般式を有する 好適な化合物には、Ｌｉ_1+xＦｅ₂（ＳＯ₄）₂（ＰＯ₄）（但し、０≦ｘ≦１）が 含まれるが、これらに限定はされない。 典型的に、上記の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ化合物は、リチウム化合物、鉄化合 物、リン酸化合物および硫酸塩化合物を含む水性溶液を調製し、この溶液を蒸発 させて乾燥した材料を得て、そしてこの乾燥した材料を約５００℃に加熱するこ とによって調製され得る。好ましくは、この水性出発溶液は、ＦｅＣｌ₃、（Ｎ Ｈ₄）₂ＳＯ₄およびＬｉＨ₂ＰＯ₄を含む 別の実施形態において、本発明は、電極セパレータを有するまたは有していな い、陽極、陰極および電解質を備えた再充電電気化学セル用の電極材料を提供す る。この電極材料は、一般式Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮを有 する。これらの化合物において、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０ ≦ｘ≦２である。好適な実施形態において、この化合物は、単相の菱面体晶ＮＡ ＳＩＣＯＮ材料である。一般式Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ電 極化合物用の好適な式には、式Ｌｉ_2-xＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃（但し、０≦ｘ≦２） を有するものが含まれるが、これらに限定はされない。 一般に、一般式Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃の菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料は、図９に 示す処理によって調製され得る。あるいは、Ｌｉ₂ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃は、ＬｉＣ Ｏ₃、ＮａＣＯ₃、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄・Ｈ₂ＯおよびＶ₂Ｏ₃から、直接固体状態反応に よって調製され得る。 別の局面において本発明は、電気化学セルが２つの電極および電解質を含み、 電極セパレータを有するまたは有していない、２次（再充電）電池を提供する。 一般に、これらの電極は、陽極および陰極と呼ばれる。本発明の２次電池は、一 般に、上記の化合物を、電極材料として、好ましくは陰極材料として含む。より 具体的には、本発明の電池は、上記の定序橄欖石化合物または上記の菱面体晶Ｎ ＡＳＩＣＯＮ化合物を含む陰極を有する。 図面の簡単な説明 以下の図面は本願明細書の一部をなすものであり、本発明のさらなる特定の局 面を示すために設けられている。本明細書中に示す具体的な実施形態の詳細な説 明と合わせて１つ以上の図面を参照することにより本発明をより良く理解するこ とができる。 図１ 図１は、電池の電圧Ｖ対負荷(load)を流れるＩの典型的な分極曲線を示 す。典型的な曲線の電圧降下（Ｖ_oc−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗Ｒ_b（Ｉ）の 測定値である。界面電圧降下は、領域（ｉ）において飽和する。領域（ｉｉ）の 曲線の傾きは、ｄＶ／ｄＩ≒Ｒ_e1＋Ｒｃ（Ａ）＋Ｒ_c（Ｃ）であり、電解質抵抗 Ｒ_e1、および陽極および陰極における電流コレクタ抵抗値(current-collector r esistances)の合計である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である(diffusion-li mited)。より大きな電流Ｉの場合、通常の処理では、イオンの電極／電解質界面 への移動またはイオンの電極／電解質界面からの除去が、平衡反応を維持するの に十分な早さで行われない。 図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃ 図２Ａは、橄欖石Ｌｉ_1-xＦｅＰＯ₄を陰極、リ チウムを陽極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ^-2（０．９５ｍＡ・ｇ^-1）におけ る放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、リチウム陽極に対する Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺酸化還元対に対応する。４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ³⁺／ Ｍｎ²⁺対に対応する。図２Ｂは、リチウム陽極に対して橄欖石Ｌｉ_1-xＦｅ_0.5Ｍ ｎ_0.5ＰＯ₄を陰極とした場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ^-2（１．１３ｍＡ・ｇ^-1）に おける放電／充電曲線を示す。図２Ｃは、橄欖石Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄の場合の０．０ ５ｍＡ・ｃｍ^-2（０．９５ｍＡ・ｇ^-1）におけるリチウムに対する放電／充電曲 線を示す。 図３ 図３は、ＬｉＦｅＰＯ₄からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化(delith iation)）によって調製されたＦｅＰＯ₄の場合の１８５ｍＡ・ｇ^-1におけるＦｅ ＰＯ₄／ＬｉＣｌＯ₄＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセル(coin cell)の放電／充電 曲線を示す。 図４ ＦｅＰＯ₄粒子内へのリチウム注入時のＬｉＦｅＰＯ₄／ＦｅＰＯ₄界面 の動きを示す模式図である。 図５Ａおよび図５Ｂ 図５Ａは、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃からイオン交換によっ て調製されたＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃の菱面体晶Ｒ３ｃ（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨組構 造を示し、図５Ｂは、固体状態反応によって調製されたＬｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃の 単斜晶Ｐ２₁／ｎ骨組構造を示す。ＦｅＯ₆８面体およびＰＯ₄４面体の大きな開 口３次元骨組は、リチウムイオンの容易な拡散を可能にする。 図６Ａおよび図６Ｂ 図６Ａは、菱面体晶Ｌｉ_3+XＦｅ₂（ＰＯ₄）₃（但し、０ ＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ^-2におけるリチウムに対する放電／充電曲 線を示す。菱面体晶Ｌｉ_3+XＦｅ₂（ＰＯ₄）₃へのリチウム注入の曲線の形状は、 単斜晶型のものとは驚く程異なっている。しかし、２．８Ｖにおける平均Ｖ_ocは 同じままである。格子間空間内におけるＬｉ⁺イオンの配分は、非常に無秩序に 、ｘに伴って連続的に変化するようである。図６Ｂは、単斜晶Ｌｉ_3+xＦｅ₂（Ｐ Ｏ₄）₃（但し、０＜ｘ＜２）の場合の０．１ｍＡ・ｃｍ^-2におけるリチウムに対 する放電／充電曲線を示す。 図７Ａおよび図７Ｂ 図７Ａは、菱面体晶Ｌｉ_3+XＦｅ₂（ＰＯ₄）₃の場合の電 流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ^-2におけるリチウムに対する放電曲線を示す 。電流密度を０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ^-2に高めた際の可逆的な容量損失(cap acity loss)が示されている。この損失は、単斜晶の場合に生じるものと比較し て大幅に低減されている。図７Ｂは、単斜晶Ｌｉ_3+XＦｅ₂（ＰＯ₄）₃の場合の電 流密度０．０５〜０．５ｍＡ・ｃｍ^-2における放電曲線を示す。 図８ 図８は、菱面体晶Ｌｉ_xＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃の場合の０．０５ｍＡ・ｃｍ^-2 （０．９５ｍＡ・ｇ^-1）における放電／充電曲線を示す。菱面体晶Ｌｉ_xＮａ Ｖ₂（ＰＯ₄）₃は、リチウム陽極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで、１００ ｍＡｈ・ｇ^-1の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位(formula unit)を可逆的にイン ターカレートする。 図９ 図９は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有するＬｉ₂ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃ の固体状態合成を示す。 図１０ 図１０は、Ｌｉ_1+XＦｅ（ＰＯ₄）（ＳＯ₄）₂（但し、０≦ｘ≦２）の 場合の、０．１ｍＡ・ｃｍ^-2におけるリチウムに対する放電／充電曲線を示す。 例示的な実施形態の説明 今日の２次（再充電）リチウム電池は、陽極として固体還元剤を、そして陰極 として固体酸化剤を用いている。リチウム２次電池の陽極および陰極における化 学反応は可逆的であることが重要である。放電時、金属性陽極は、Ｌｉ⁺イオン をＬｉ⁺イオン電解質に、そして電子を外部回路に供給する。陰極は、大きな固 溶性範囲にわたって電解質の作動Ｌｉ⁺イオンをゲスト種として可逆的に注入／ 抽出し得るホスト化合物である（Goodenough 1994）。Ｌｉ⁺イオンをゲスト種と して陰極に注入すると、Ｌｉ⁺イオンは、外部回路からの電子によって電荷補償 される。充電時、外場によって陰極から電子を除去することによって、Ｌｉ⁺イ オンを解放して電解質に戻し、これにより、親ホスト構造を回復する。結果的に 外場によって陽極に電子が追加されることにより、電荷補償Ｌｉ⁺イオンを引き 寄せて陽極に戻し、これにより、外場を元の組成に回復する。 本発明は、リチウム２次（再充電）電池の陰極として使用される新規な材料を 提供する。本発明の陰極材料と共に使用される陽極は、リチウムの還元剤ホスト または元素リチウム自身のようなあらゆるリチウム陽極材料であり得ることが理 解される。好ましくは、陽極材料は、リチウムの還元剤ホストである。陽極およ び陰極の両方が、電解質へ／からの作動イオンの可逆的な注入／除去のためのホ ストである場合、その電気化学セルは一般に「ロッキングチェア」セルと呼ばれ る。２次電池におけるさらなる暗示的な要件は、反復される放電／再充電サイク ルにわたって、電極／電解質界面だけでなく、ホスト粒子間の電気的接触をも維 持することである。 反応中の電極間の原子の移動の結果、電極粒子の容積は変化するので、この要 件は通常、固体電極と共に結晶性またはガラス性の電解質を使用することを排除 する。より高い電圧を実現するために、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最 低空分子軌道（ＬＵＭＯ）間に大きなエネルギーギャップ窓(energy gap window )を有する非水性液体(non-aqueous liquid)またはポリマー電解質を２次リチウ ム電池に用いる。例えば、現実的な量の、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄およびＬｉ ＰＦ₆のような非常にイオン性の高いリチウム塩を、実験的に最適化されたプロ ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはジメチルカ ーボネート（ＤＭＣ）の混合物に溶解させて、本発明の陰極と共に使用する許容 可能な電解質を提供することができる。当業者であれば、（ＣｌＯ₄）^-アニオン は爆発性であり、典型的に商用には適していないことが認識される。 全般的な設計考察 電池の電力出力Ｐは、電池によって流される電流Ｉと、正負のポスト(posts) 間の電圧Ｖの積である（等式１）。 Ｐ＝ＩＶ （１） 電圧Ｖは、電池の内部抵抗Ｒ_bによって、その開回路値Ｖ_oc（Ｉ＝０）から電圧 降下ＩＲ_bだけ低減される。 Ｖ＝Ｖ_oc−ＩＲ_b （２） 電圧の開回路値は、等式３によって決まる。 Ｖ_oc＝（μ_A−μ_c）／（−ｎＦ）＜５Ｖ （３） 等式３において、ｎは作動イオンによって運ばれる電子電荷の数であり、Ｆはフ ァラデー定数である。開回路電圧の大きさは、陽極還元剤および陰極酸化剤の電 気化学的電位の達成可能な差μ_A−μ_Cによって、そしてさらに、液体電解質のＨ ＯＭＯ（最高被占分子軌道）およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）間のエネルギ ーギャップＥ_gによって、または固体電解質の価電子帯の最高点(top)と伝導帯の 最低点(bottom)との間のエネルギーギャップＥ_gによって、Ｖ_oc＜５Ｖに制限さ れる。 還元剤による電解質の還元に対する熱力学的安定性を得るためには、金属性還 元剤陽極フェルミエネルギーε_F、または気体性または液体還元剤のＨＯＭＯで ある化学的電位μ_Aは、液体電解質のＬＵＭＯまたは固体電解質の伝導帯未満で なければならない。同様に、酸化剤による電解質の酸化に対する熱力学的安定性 を得るためには、気体性または液体酸化剤のＬＵＭＯまたは金属性酸化剤陰極の フェルミエネルギーである化学的電位μ_Cは、液体電解質のＨＯＭＯまたは固体 電解質の価電子帯よりも高くなければならない。従って、熱力学的安定性によっ て、Ｖ_ocを最大化するために電解質の「窓(window)」Ｅ_gを反応物質のエネルギ ーμ_Aおよびμ_Cに適合させなければならないのと同様、 μ_A−μ_C≦Ｅ_g （４） という制約が導入される。等式１および２から、高い最大電力Ｐ_max（等式５） を達成するためには、可能な限り高いＶ_ocだけでなく、低い内部電池抵抗Ｒ_b（ 等式６参照）も要求されることが分かる。 Ｐ_max＝Ｉ_maxＶ_max （５） Ｒ_b＝Ｒ_e1＋Ｒ_in（Ａ）＋Ｒ_in（Ｃ）＋Ｒ_c（Ａ）＋Ｒ_c（Ｃ） （６） イオン電流に対する電解質抵抗Ｒ_e1は、イオン伝導率σ_iの電解質によって充填 される格子間空間の有効厚さＬ対幾何学的面積Ａの比に比例する（等式７）。 Ｒ_e1＝（Ｌ／σ_iＡ） （７） イオンは拡散的に移動するので、σ_i（等式８参照）は温度と共に高くなる。 動作温度Ｔ_opにおいてＡσ_i≦０．１Ｓｃｍ^-1（最大σ_iは、強酸中における室温 陽子伝導率σ_Hを表す）であることから、大きな幾何学的面積Ａおよび小さな厚 さＬを有する膜セパレータを使用する必要があることが分かる。 σ_Li＝（Ｂ／Ｔ）ｅｘｐ（−Ｅ_α／ｋＴ） （８） 電解質−電極界面の作動イオンの移動に対する抵抗(resistance to transport )は、各電極における幾何学的面積および界面面積の比に比例する。 R_in〜A/A_in （９） そのセルの化学反応で界面上でのイオン移動が行われる場合、等式９から、多孔 性の小粒子電極を構成する必要があることが分かる。大きな電極容量を達成し且 つそれを維持する、即ち、可逆反応において電極材料を高い比(fraction)で利用 するためには、粒子間の良好な電子的接触および多数の放電／充電サイクルにわ たる大きな粒子−電解質界面面積を達成し、それを維持することが必要である。 可逆的な反応が１次相変化を含む場合、サイクルを繰り返すうちに、粒子が破損 する、あるいは互いの接触を失って、電流コレクタへの連続的な電子通路が途切 れる場合がある。 粒子間の電気的接触の損失は、容量(capacity)の不可逆的な損失につながる。 可逆的な容量の減衰も起こり得る。粒子の破損なしで２相プロセス（あるいは拡 散フロント(diffusion front)における急峻なゲスト種勾配さえも）が起こる場 合、第２相が電極粒子を貫通する際に界面（または拡散フロント）の面積が減少 する。臨界界面面積では、界面上での拡散が電流Ｉを維持するのに十分に高速で なく、粒子の全てがアクセス可能ではない場合がある。アクセス不可能な電極の 容積はＩと共に増大し、Ｉと共に増大する拡散制限的な可逆的容量減衰につなが る。この問題は、より低いイオン伝導率σ_Liにおいてより重大である。 負荷を流れる電流Ｉに対する電池電圧Ｖは、分極曲線と呼ばれる。典型的な曲 線である図１の電圧降下（Ｖ_oc−Ｖ）≡η（Ｉ）は、電池抵抗の測定値である（ 等式１０参照）。 Ｒ_b（Ｉ）＝η（Ｉ）／Ｉ （１０） 充電時、η（Ｉ）＝（Ｖ_app−Ｖ_oc）は過電圧と呼ばれる。界面電圧降下は、図 １の領域（ｉ）において飽和する。従って、領域（ｉｉ）において、この曲線の 傾きは、 ｄＶ／ｄＩ≒Ｒ_e1＋Ｒ_c（Ａ）＋Ｒ_c（Ｃ） （１１） である。領域（ｉｉｉ）は、拡散制限的である。比較的大きな電流Ｉの場合、通 常の処理では、イオンを電極／電解質界面に動かすまたはイオンを電極／電解質 界面から除去することが、平衡反応を維持するために十分に高速に行われない。 電池電圧Ｖ対充電状態、または一定の電流Ｉが流れている時間は、放電曲線と 呼ばれる。 陰極材料 ２次リチウム電池に使用される本発明の陰極材料は、リチウムを可逆的に注入 できるホスト構造で構成される。そのセルが達成し得る最大電力出力Ｐ_max（等 式５参照）は、開回路電圧Ｖ_oc＝ΔＥ／ｅ、および最大電力の電流Ｉ_maxにおけ る過電圧η（Ｉ）に依存する。 Ｖ_max＝Ｖ_oc−η（Ｉ_max） （１２） ΔＥは、陽極の仕事関数（または還元剤のＨＯＭＯ）と陰極の仕事関数（または 酸化剤のＬＵＭＯ）との間のエネルギー差である。高いＶ_ocを得るためには、酸 化物またはハロゲン化物の陰極を使用する必要がある。大きなＶ_ocおよび良好な 導電率を得るためには、陰極が酸化物であることが好ましい。η（Ｉ_max）を最 小化するためには、電極が良好な電子部品(electronic)且つイオン伝導体であり 、且つ電極／電解質界面上における質量移動に対する低い抵抗を提供しなければ ならない。高いＩ_maxを得るためには、大きな電極／電解質表面積を有する必要 がある。さらに、電極粒子内において２相界面がある場合、この界面上の質量移 動速度が、電流を維持するのに十分に大きくなければならない。この制約によっ て、電流が増加するに従って、電極容量が制限される傾向がある。 稠密な複数の酸素アレイを有する酸化物ホスト構造は、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂のよう に積層化されていもよく（Mizushimaら1980）、またはマンガンスピネル(mangan ese spinels)Ｌｉ_1-x［Ｍｎ₂］Ｏ₄のように３次元（３Ｄ）的に強力に結合して いてもよい（Thackeray 1995、Thackerayら1983、Thackerayら1984、Guyomardお よびTarascon 1992、およびMasquelierら1996）。強力に結合した層間のファン デルワールスギャップへのＬｉのインターカレーションは高速であり得るが、液 体電解質からの不要な種が付随し得る。一方、スピネル骨組［Ｍｎ₂］Ｏ₄内にお いて起こるように、稠密な酸素アレイ内の強力な３Ｄ結合がゲストＬｉ⁺イオン に与える自由容積は、室温において高い移動度を得るには小さ過ぎ、Ｉ_maxが制 限される。この格子間空間容積の制約により、スピネル型構造はＬｉ⁺イオンの 注入に対して選択的ものになるが、Ｌｉ⁺イオン移動度ひいてはＬｉ⁺イオン伝導 率σ_Liが低減される。オキソスピネルは、低電力セルにおいて商業的に使用する のに十分に高いσ_Liを有する（Thackerayら1983）が、注入の高電力セル用には 許容不可能である。 本発明は、８面体サイト遷移金属酸化剤カチオンを有する３Ｄ骨組ホスト構造 を形成する比較的大きな４面体ポリアニオンを含有する陰極材料を提供すること により、これらの欠点を克服する。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する本発明の陰極材 料においては、遷移金属イオンはポリアニオンによって分離され、これにより、 電子伝導率は、金属性ではなくポーラロン性になる。しかし、σ_Liの利得は、電 子伝導率の損失を相殺するために必要な利得よりも大きい。 ある化合物から別の化合物への所与のカチオン酸化還元対のエネルギーの変化 は、（ａ）存在する他のイオンからのクーロン場のマーデルング合算(Madelungs ummation)によって、純粋なイオンモデルについて計算され得るカチオンにおけ る結晶電界の大きさ、および（ｂ）最隣接の対カチオンにおける共有結合の強さ によって変調され得る、結合への共有貢献度の２つの要因に依存する。より強い 方は、カチオンにおける負のマーデルング電位(negative Madelung potential) であり、より高い方は、カチオンの所与の酸化還元エネルギーである。同様に、 より強い方は、遷移金属カチオンにおける電子の共有結合であり、より高い方は 、そのカチオンの所与の酸化還元エネルギーである。カチオンホスト遷移金属イ オンの酸化還元エネルギーが低い程、Ｖ_ocは大きくなる。 ある陰極の対象酸化還元対は、遷移金属カチオンＭにおけるｄ軌道起源(d-orb ital parentage)または酸化物中の希土類カチオンＬｎにおける４ｆ軌道起源(4f -orbital parentage)の反結合状態に関連する。より強い方は、カチオン−アニ オン共有混合であり、より高い方は、所与のＬＵＭＯ／ＨＯＭＯ酸化還元対のエ ネルギーである。同じアニオン原子価電子と競合する最隣接のカチオンによる、 所与のＭまたはＬｎカチオンにおけるカチオン−アニオンの強さの変調は、誘起 効果として知られている。Ｌｉ⁺イオンの４面体から８面体格子間空間への移動 の際に、スピネル［Ｍ₂］Ｏ₄骨組内の酸化還元エネルギーを約１ｅＶだけ上げる ことによって示されるように、構造の変化は、主に、マーデルングエネルギーを 変化させる。等構造のＦｅ₂（ＸＯ₄）₃化合物における（ＭｏＯ₄）^2-または（Ｗ Ｏ₄）^2-から（ＳＯ₄）^2-ポリアニオンへの変化の際に、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺酸化還元 エネルギーを０．６ｅＶだけ下げることによって示されるように、対カチオンの 変化は構造ではなく、主に誘起効果を変化させる。陰極における所与の酸 化還元対のエネルギーを上げることにより、共通の陽極を利用する複数のセルか ら得られる電圧が下がる。逆に、陽極の酸化還元エネルギーを上げることにより 、共通の陰極に対するセル電圧が上がる。 本発明は、２次（再充電）電池用の、少なくとも１つの構成成分として酸化物 ポリアニオン（ＰＯ₄）^3-を含む、酸化物ポリアニオンを含有する新規な陰極材 料を提供する。例えば、本発明の陰極材料は、一般式ＬｉＭ（ＰＯ₄）を有して いてもよく、定序橄欖石構造または比較的自由な菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構 造を有する。本発明の陰極材料は、定序橄欖石構造の場合にはＬｉＭ（ＰＯ₄） 、または菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組構造の場合にはＹ_xＭ₂（ＰＯ₄）_y（ＸＯ₄ ）_3-y（但し、０＜ｙ≦３であり、Ｍは遷移金属元素であり、ＹはＬｉまたはＮ ａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳであり、対カチオンとして機能する）の一般 式を有する。 Ｍｇ₂ＳｉＯ₄の橄欖石構造は、若干歪んだ酸素原子アレイで構成され、Ｍｇ²⁺ イオンが２つの異なる方法で８面体サイトの半分を占めている。ある基面の場合 には、ｃ軸に沿った、角を共有する８面体のジグザグ鎖を形成し、別の基面の場 合には、やはりｃ軸に沿った、辺を共有する８面体の線状鎖を形成する。 本発明の定序ＬｉＭＰＯ₄橄欖石構造の場合、Ｍ原子が８面体のジグザグ鎖を 占め、Ｌｉ原子が８面体サイトの別の平面の線状鎖を占める。本発明の本実施形 態において、Ｍは好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその組合せである。 全てのリチウム原子を除去すると、同じＰｂｎｍ斜方晶空間群を有する積層Ｆｅ ＰＯ₄型構造が残る。これらの相は、リチウムの可逆的な抽出または注入によっ て、いずれの端、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄（トリファイライト）またはＦｅＰＯ₄ （ヘテロサイト(heterosite)）からでも調製され得る。 図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、それぞれ、Ｌｉ_1-XＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_1-xＦｅ_{0 .5} Ｍｎ_0.5ＰＯ₄およびＬｉ_xＦｅＰＯ₄（但し、０≦ｘ≦５）の場合の、０．０５ ｍＡ・ｃｍ^-2（それぞれ０．９５ｍＡ・ｇ^-1および１．１３ｍＡ×ｇ^-1）におけ るリチウムに対する放電／充電曲線を示す。３．４Ｖにおけるプラトーは、Ｆｅ³⁺ ／Ｆｅ²⁺酸化還元対に対応し、４．１Ｖにおけるプラトーは、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺ 対に対応する。ＰＣおよびＤＭＥ中に電解質としてのＬｉＣｌＯ₄がある 場合、リチウム陽極に対して、陰極を４．３Ｖまでしか充電できず、従って、こ の電解質の場合ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄からリチウムを 抽出することはできなかった。しかし、鉄が存在する場合、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺対は アクセス可能になる。このアクセス不可能性(inaccessibility)は、ポリアニオ ン（ＰＯ₄）^3-の存在下における、Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺、Ｃｏ³⁺／Ｃｏ²⁺、Ｎｉ³⁺／ Ｎｉ²⁺対の安定性に起因する。本発明の化合物におけるＰＯ₄４面体の比較的強 い共有原子価によって、８面体サイトにおける酸化還元対が安定化し、これによ り、観察された高いＶ_ocが得られる。 ＦｅＰＯ₄へのリチウムの挿入は、研究された数サイクルにわたって可逆的で あった。図３は、ＬｉＦｅＰＯ₄からのＬｉの化学的抽出（脱リチウム化）によ って調製されたＦｅＰＯ₄の場合の１８５ｍＡ・ｇ^-1における、ＦｅＰＯ₄／Ｌｉ ＣｌＯ₄＋ＰＣ＋ＤＭＥ／Ｌｉコインセルの放電／充電曲線を示す。本発明のＬ ｉ_xＦｅＰＯ₄材料は、良好な容量の陰極を表し、安価で、環境的に良性な元素を 含んでいる。ほぼ６方最密な酸化物イオンアレイ(nearly close-packed-hexagon al oxide-ion array)は、Ｌｉ⁺イオンの移動に比較的小さな自由容積を提供し、 これは、一見、室温にて比較的小さな電流密度しか支持しないようであるが、電 流密度を上げても、閉回路電圧Ｖは下がらない。むしろ、可逆的にセル容量を下 げる。電流を低減することによって、容量は容易に回復する。 図４に模式的に示すように、リチウム注入は、粒子の表面から、２相界面の後 で内側に向かって進行する。図示したシステムの場合は、Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄／Ｌｉ_1-X ＦｅＰＯ₄界面である。リチウム化(lithiation)が進行するに従って、界面の 表面積は小さくなる。界面上の単位面積当たりの一定のリチウム移動速度におい て、臨界表面積に達すると、界面上で移動する全リチウムの速度では電流を維持 することができなくなる。この時点で、セルの性能は拡散制限的になる。電流が 高い程、合計臨界界面面積は大きく、よって、セル性能が拡散制限的になる前の 挿入リチウムの濃度ｘは小さくなる。リチウム抽出時、粒子のコア(core)におい て母相が成長して粒子表面に戻ってくる。従って、反復される複数のサイクルに わたって、母相は維持され、セルによって与えられる電流密度を下げることによ って容量の損失が可逆的になる。従って、この容量の損失は、通常は不可逆 的なプロセスである容積変化の結果生じる粒子間における電気的接触の破壊に起 因するものではないと思われる。 さらに、本発明は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を示す新規な陰極材料を提供 する。本願において使用されるＮＡＳＩＣＯＮとは、ナトリウム超イオン伝導体 Ｎａ_1+3xＺｒ₂（Ｐ_1-XＳｉ_XＯ₄）₃の骨組ホストの省略である。化合物Ｆｅ₂（Ｓ Ｏ₄）₃は、菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ構造および関連単斜晶型の２つの形態を持つ （Goodenoughら1976、Longら1979）。各構造は、角を共有する３つのＳＯ₄４面 体によって架橋される２つのＦｅＯ₆８面体からなる構成単位を複数含む。これ らの構造単位は、各４面体が１つの８面体のみと角を共有し、各８面体が１つの ４面体と角を共有するように、隣接するＦｅ₂（ＳＯ₄）₃基本部分構造のＦｅＯ₆ ８面体と角を共有する１つの構造単位のＳＯ₄４面体を架橋することにより、３ Ｄ骨組を形成する。菱面体晶型の場合、部分構造は平行に配列し、単斜晶相の場 合には互いにほぼ垂直となるように配列する。つぶれた(collapsed)単斜晶型は 、Ｌｉ⁺イオンに対して比較的小さな自由容積を有する。この理由から、菱面体 晶型が好ましい。これらの構造において、ＦｅＯ₆８面体は直接的に接触しない 。従って、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への電子の移動はポーラロン性になり、これにより 起動される。 Ｌｉ_XＦｅ₂（ＳＯ₄）₃は、リチウム陽極に対してＶ_oc＝３．６ＶのＬｉ⁺イオ ン再充電電池の陰極用の候補材料として報告されている（ManthiramおよびGoode nough1989）。硫酸塩は、Ｌｉについて所望の比較的大きな自由容積を提供する ように思われるが、陰極材料に硫酸塩を用いた電池は相転移の問題を生じて、電 子伝導率を低下させる傾向がある。菱面体晶および単斜晶の両方のＦｅ₂（ＳＯ₄ ）₃への可逆的なリチウム挿入は、３．６Ｖのリチウム陽極に対する平坦な閉回 路電圧を与える（ManthiramおよびGoodenough 1989、Okadaら1994、Nanjundaswa myら1996）。いずれの親相も、骨組を元の状態のまま残す変位的遷移によってＦ ｅ₂（ＳＯ₄）₃の菱面体晶型から誘導される斜方晶リチウム化相Ｌｉ₂Ｆｅ₂（Ｓ Ｏ₄）₃を伴う重大な固溶体を持たない。粉末Ｘ線回折によって、リチウム化は２ 相プロセスで起こることが確認される（Nanjundaswamyら1996）。電流密度を上 げることによって、閉回路電圧Ｖは大幅には変化せず、容量は可逆的に 減少する。所与の電流密度に対する容量の減少量は、リチウム化界面の移動の場 合により大きくなる。骨組の格子間空間は、高速なＬｉ⁺イオンの移動を可能に するが、斜方晶／単斜晶界面上におけるリチウムの移動は、斜方晶／菱面体晶界 面上における移動よりも遅く、これにより、増加する電流密度に伴う可逆的な容 量の損失は、菱面体晶親相の場合よりも単斜晶の場合の方が大きくなる。 本発明の陰極材料は、陰極材料の少なくとも１つの構成成分として１つ以上の リン酸イオンを用いることによって、公知の硫酸塩陰極材料の相転移を回避する 。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃の菱面体晶Ｒ３ｃ（ ＮＡＳＩＣＯＮ）および単斜晶Ｐ２₁／ｎ骨組構造は、上記の硫酸塩のものに類 似している。 本発明の別の実施形態は、式Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣ ＯＮ陰極材料である。但し、ＡはＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得る。菱面 体晶Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃は、リチウム陽極に対して、平均閉回路電圧３．８Ｖで 、１００ｍＡ・ｇ^-1の場合に、１．５Ｌｉ／化学式単位を可逆的にインターカレ ートする（図８参照）。本発明の菱面体晶Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃化合物の電圧およ び容量性能は、高電圧陰極材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（４．０Ｖ）、ＬｉＣｏＯ₂（４． ０Ｖ）およびＬｉＮｉＯ₂（４．０Ｖ）に匹敵する。ＶＯ₆８面体およびＰＯ₄４ 面体の大きな開いた３次元の骨組は、リチウムイオンが容易に拡散することを可 能にし、高電力電池として魅力的である。この材料のさらなる利点は、既に開発 されているＣｏ、ＮｉまたはＭｎを用いるシステムとは異なり、比較的安価で毒 性の低い遷移金属元素（Ｖ）を含んでいることである。 実施例 実施例１ 定序橄欖石ＬｉＭＰＯ₄化合物 化学量論比のＬｉ₂ＣＯ₃またはＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ｛ＣＨ₂ＣＯＯＨ｝₂お よびＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏをよく混合した混合物から定序橄欖石化合物ＬｉＦｅ ＰＯ₄を調製した。この混合物を、３００〜３５０℃で焼成してＮＨ₃、Ｈ₂Ｏお よびＣＯ₂を除去し、その後、Ａｒ中約８００℃で２４時間加熱して、ＬｉＦｅ ＰＯ₄を得た。同様の固体状態反応を用いて、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅ_1-XＭ ｎ_XＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄およびＬｉＮｉＰＯ₄を調製した。ＬｉＦｅＰＯ₄から のＬｉの化学的抽出によってＬｉＦｅＰＯ₄からＦｅＰＯ₄を得た。Ｌｉ_1-xＦｅ ＰＯ₄の充電／放電曲線およびＬｉＦｅＰＯ₄の放電／充電サイクルは、電流密度 ０．０５ｍＡ・ｃｍ^2-における、容量０．６Ｌｉ／化学式単位の場合のリチウム に対するほぼ３．５Ｖの電圧と共に同様の結果であった（図２Ａおよび図２Ｃ参 照）。使用した電解質は、電圧をＶ＜４．３Ｖに制限する幅(window)を有してい た。使用した電解質の場合、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄およびＬｉＮｉＰＯ₄ からリチウムを抽出することはできなかった。なぜなら、これらは、抽出開始 のためにＶ＞４．３Ｖの電圧を必要とするからである。しかし、ＬｉＦｅ_1-xＭ ｎ_xＰＯ₄からのＬｉ抽出は、０≦ｘ≦０．５で行われた。Ｍｎ³⁺／Ｍｎ²⁺対は、 リチウムに対して４．０Ｖで電圧プラトーを与える。 実施例２ 菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ Ｌｉ_XＭ₂（ＰＯ₄）₃構造 本願発明者らは、リン酸を有する等構造の硫酸塩における酸化還元エネルギー を比較し、硫酸塩およびリン酸の異なる誘起効果に起因する変化の大きさを得た 。菱面体晶Ｌｉ_1+xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃は、リチウムに対して平坦な開回路電圧Ｖ_oc ＝２．５Ｖを示すことが分かった。これは、ＦｅＴｉ（ＳＯ₄）₃の場合に見られ るＴｉ⁴⁺／Ｔｉ³⁺レベルよりも約０．８Ｖ低い。この平坦な電圧Ｖ（ｘ）は、２ 相プロセスを示す。ｘ＝０．５の場合に菱面体晶相および斜方晶相の混在が見ら れた（DelmasおよびNadiri 1988、WangおよびHwu 1992）。本発明のＬｉ_2+XＦｅ Ｔｉ（ＰＯ₄）₃は放電時に単相を維持する。 Ｍ＝Ｆｅ、Ｆｅ／ＶまたはＶの３つの全てのリン酸Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）₃は、固 体状態反応によって調製された場合、単斜晶Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃構造を有する。本 願発明者らは、これらの化合物が、ナトリウム類似体Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃から 、３００℃でＬｉＮＯ₃におけるイオン交換によって調製された場合に、菱面体 晶構造を示すことを見いだした。菱面体晶Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃にリチウムを 注入する場合の図６Ａの放電／充電曲線は、２．８Ｖの平均Ｖ_ocを示す。これは 、単斜晶型の場合の曲線（図６Ｂ参照）とは驚く程の違いである。本願発明者ら は、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃に最大２リチウム／化学式単位を注入して、Ｌｉ₅Ｆ ｅ₂（ＰＯ₄）₃を導くことが可能であることを見いだした。Ｌｉ_3+XＦ ｅ₂（ＰＯ₄）₃（但し、０＜ｘ＜２）の格子間空間におけるＬｉ⁺イオン配分は、 非常に無秩序に、ｘに伴って連続的に変化するようである。図７Ａは、電流密度 を０．０５ｍＡ・ｃｍ^-2から０．５ｍＡ・ｃｍ^-2まで上げたときの、可逆的な容 量の損失を示す。電流密度２０ｍＡ・ｃｍ^-2でもまだ、菱面体晶Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ ＰＯ₄）₃について９５ｍＡｈ・ｇ^-1の可逆的な放電容量が見られる。これは、単 斜晶システムの場合（図７Ｂ参照）に得られるものと比較して大幅に低減されて いる。電流密度２３ｍＡ・ｇ^-1（または１ｍＡ・ｃｍ^-2）の場合、コインセルに おいて、９５ｍＡｈ・ｇ^-1の初期容量が４０サイクル目まで維持された。 ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を持つ本発明の別の陰極材料Ｌｉ₂ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃を 固体状態反応によって調製した。この材料は、３．０から２．５Ｖの範囲の電圧 を有する。 菱面体晶ＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃は、約１２００℃での固体状態反応によって調製 可能である。最大３リチウム分子／化学式単位を注入することが可能であり、こ れにより、Ｌｉ_xＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃において、ｘ＞２のリチウムに対して１． ８ＶでＮｂ⁴⁺／Ｎｂ³⁺へのアクセスが可能になる。組成範囲０＜ｘ＜２において 、おそらく、電圧範囲２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７ＶにおけるＴｉ⁴⁺／Ｔｉ³⁺対に対応 する０＜ｘ＜１の範囲の段階、および２．２Ｖ＜Ｖ＜２．５Ｖの範囲内のＮｂ⁵⁺ ／Ｎｂ⁴⁺対に対応する１＜Ｘ＜２段階の２つの段階が識別可能である。これらの 酸化還元エネルギーは互いにオーバーラップしているようである。この割り当て は、Ｌｉ_1txＴｉ₂（ＰＯ₄）₃におけるＴｉ⁴⁺／Ｔｉ³⁺対が、菱面体晶ＬｉＴｉ₂ （ＰＯ₄）₃および斜方晶Ｌｉ₃Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃の２つの相の存在に起因して、２ ．５Ｖにおいて平坦なプラトーを与えることに基づいている。構造中にＮｂが存 在することによって、０＜ｘ＜２の範囲における第２相の形成が抑制される。 菱面体晶ＬｉＦｅＮｂ（ＰＯ₄）₃およびＬｉ₂ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃は、それぞ れＮａＦｅＮｂ（ＰＯ₄）₃およびＮａ₂ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃から、約３００℃で 、溶融ＬｉＮＯ₃を用いてイオン交換によって調製し得る。２Ｌｉ／化学式単位 をＬｉ_2+xＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃に可逆的に注入でき、容量の損失は０．５ｍＡ・ ｃｍ^-2と小さい。２．７Ｖ＜Ｖ＜３．０Ｖの範囲における第１のＬｉ原子の挿入 はＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺酸化還元対に対応し、２．５Ｖ＜Ｖ＜２．７Ｖの範囲における 第２のＬｉ原子の挿入はＴｉ⁴⁺／Ｔｉ³⁺酸化還元対に対応する。Ｌｉ_1+xＦｅｎ ｂ（ＰＯ₄）₃にリチウムを注入した場合に得られるＶ対ｘの曲線によって、ＮＡ ＳＩＣＯＮ関連構造を有するリン酸におけるＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺、Ｎｂ⁵⁺／Ｎｂ⁴⁺酸 化還元エネルギーの相対位置の場所がさらに確認される。この構造に３つのリチ ウム原子を注入することが可能であり、放電曲線において、リチウムに対して、 Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺に対応して２．８Ｖ、Ｎｂ⁵⁺／Ｎｂ⁴⁺に対応して２．２Ｖ、およ びＮｂ⁴⁺／Ｎｂ⁵⁺に対応して１．７Ｖの３つの別々のプラトーができる。 本発明の菱面体晶Ａ_3-XＶ₂（ＰＯ₄）₃化合物は、ナトリウム類似体Ｎａ₃Ｖ₂（ ＰＯ₄）₃からイオン交換によって調製し得る。本発明によって、直接的な固体状 態反応によって、ＮＡＳＩＣＯＮ骨組を有する菱面体晶Ｌｉ₂ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃ を調製することも可能であった（図９）。菱面体晶Ｌｉ_xＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃の場 合の０．０５ｍＡ・ｃｍ^-2（０．９５ｍＡ・ｇ^-1）における放電／充電曲線を図 ８に示す。 ＦｅＣｌ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄およびＬｉＨ₂ＰＯ₄を含む水性溶液を得て、この 溶液を撹拌し、乾燥状態になるまで蒸発させ、得られた乾燥材料を約５００℃に 加熱することによって、菱面体晶ＬｉＦｅ₂（ＳＯ₄）₂（ＰＯ₄）を調製し得る。 菱面体晶Ｌｉ_1+xＦｅ₂（ＰＯ₄）（ＳＯ₄）₂（但し、０＜ｘ＜３）の場合の、０ ．１ｍＡ・ｃｍ^-2におけるリチウムに対する放電／充電曲線を図１０に示す。 本願において開示され、請求の範囲に記載された組成物および／または方法は 全て、本願の開示内容に照らして、過度な実験を行うことなく、作製および実施 可能である。本発明の組成物および方法を好適な実施形態に関して記載したが、 本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本願に記載の組成物および／ま たは方法および工程または工程の順序を改変することが可能であることが、当業 者には明らかであろう。より具体的には、本願に記載の作用剤(agents)を、化学 的にも構造的にも関係のある特定の作用剤で代替して、同様の結果を得ることが 可能であることが明らかであろう。このような当業者に明らかな代替および改変 は全て、添付の請求項によって規定される本発明の趣旨、範囲および概念の範囲 内であるものとする。 参考文献 本願に記載のものを補足する例示的な手順に関する詳細またはその他の詳細を 提供する限りにおいて、以下の参考文献を具体的に本願に援用する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 パディ，アクシャヤ アメリカ合衆国 テキサス 78705，オー スティン，メディカル アーツ ナンバー 303 2910 (72)発明者 ナンジュンダスワミイ，ケイ．エス. アメリカ合衆国 テキサス 78705，オー スティン，レッド リバー ストリート ナンバー203 3110 (72)発明者 マスクリエ，クリスティアン フランス国 オルセ セデックス エフ― 91405，バティマン 414，ラボラトワール ドゥ シミ デ ソリドゥ ウラ―セー エヌエルエス 446，トワール パリ―11 オルセ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．再充電電気化学セル用の陰極材料であって、該セルは陽極および電解質をも 備え、該陰極が、式ＬｉＭＰＯ₄を有する化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの 第１列遷移金属カチオンである、陰極材料。 ２．Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、請求項１に 記載の陰極材料。 ３．Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、Ｍ ｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、請求項１に記載の陰極材 料。 ４．Ｍが、Ｆｅ_1-xＭｎ_xまたはＦｅ_1-xＴｉ_xであり、０＜ｘ＜１である、請求項 ３に記載の陰極材料。 ５．前記陰極材料が、式ＬｉＦｅＰＯ₄を有する、請求項２に記載の陰極材料。 ６．再充電電気化学セル用の陰極材料であって、該セルは陽極および電解質をも 備え、該陰極材料が、式Ｙ_xＭ₂（ＰＯ₄）₃を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料 を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属カチオンであり、０≦ｘ≦５であ り、ＹがＬｉまたはＮａである、陰極材料。 ７．Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、請求項５に記 載の陰極材料。 ８．前記陰極材料が、式Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である、請 求項７に記載の陰極材料。 ９．前記陰極材料が、式Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃を有する、請求項７に記載の陰極 材料。 １０．式Ｌｉ_1+xＴｉ₂（ＰＯ₄）₃を有する、請求項７に記載の陰極材料。 １１．式Ｌｉ₂ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃を有する、請求項７に記載の陰極材料。 １２．式Ｌｉ_xＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である、請求項７に記載 の陰極材料。 １３．式Ｌｉ_1+xＦｅＮｂ（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である、請求項７に記 載の陰極材料。 １４．（ａ）Ｎａ₂Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃を調製する工程と、 （ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ₂Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃を溶融リチウム 塩に接触させる工程と、 を包含する方法によって調製される、請求項７に記載の陰極材料。 １５．直接固体状態反応によって調製される、請求項７に記載の陰極材料。 １６．再充電電気化学セル用の陰極材料であって、該セルは陽極および電解質を も備え、該陰極材料が、式Ｙ_xＭ₂（ＰＯ₄）_y（ＸＯ₄）_3-yを有する菱面体晶ＮＡ ＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦ ５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、陰極材 料。 １７．前記陰極材料が、式Ｌｉ_1+xＦｅ₂（ＳＯ₄）₂（ＰＯ₄）を有し、０≦ｘ≦ ２である、請求項１６に記載の陰極材料。 １８．（ａ）ＦｅＣｌ₃、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄およびＬｉＨ₂ＰＯ₄を含む水性溶液を 調製する工程と、 （ｂ）該溶液を蒸発させて乾燥材料を得る工程と、 （ｃ）該乾燥材料を約５００℃に加熱する工程と、 を包含する方法によって調製される、請求項１７に記載の陰極材料。 １９．再充電電気化学セル用の陰極材料であって、該セルは陽極および電解質を も備え、該陰極材料が、式Ａ_3-xＶ₂（ＰＯ₄）₃を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ 材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａまたはその組合せであり得、０≦Ｘ≦２である、陰 極材料。 ２０．前記陰極材料が、式Ｌｉ_2-xＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である 、請求項１９に記載の陰極材料。 ２１．（ａ）Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を調製する工程と、 （ｂ）イオン交換反応が起こるように該Ｎａ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を溶融リチウム塩 に接触させる工程と、 を包含する方法によって調製される、請求項１９に記載の陰極材料。 ２２．直接固体状態反応によって調製される、請求項１９に記載の陰極材料。 ２３．陽極、陰極および電解質を備えた２次電池であって、該陰極は、式ＬｉＭ ＰＯ₄を有する定序橄欖石化合物を含み、Ｍが少なくとも１つの第１列遷移金属 カチオンである、電池。 ２４．Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、請求項２ ３に記載の電池。 ２５．Ｍが、複数のカチオンの組合せであり、該カチオンの少なくとも１つが、 Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される、請求項２３に記載の電 池。 ２６．ＭがＦｅ_1-xＭｎ_xまたはＦｅ_1-xＴｉ_xであり、０≦ｘ≦１である、請求項 ２５に記載の電池。 ２７．陽極、陰極および電解質を備えた２次電池であって、該陰極は、式Ｙ_xＭ₂ （ＰＯ₄）₃を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、Ｍが少なくとも１つの 第１列遷移金属カチオンで、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａであり、該 材料がＬｉ_2+xＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃以外である、電池。 ２８．Ｍが、Ｆｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉよりなる群から選択される、請求項２７ に記載の電池。 ２９．前記陰極材料が、式Ｌｉ_3+xＦｅ₂（ＰＯ₄）₃を有し、０≦Ｘ≦２である、 請求項２８に記載の電池。 ３０．前記陰極材料が、式Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃を有する、請求項２９に記載の 電池。 ３１．前記陰極材料が、式Ｌｉ₂ＦｅＴｉ（ＰＯ₄）₃を有する、請求項28に記載 の電池。 ３２．前記陰極材料が、式Ｌｉ_xＴｉＮｂ（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である 、請求項２８に記載の電池。 ３３．前記陰極材料が、式Ｌｉ_1+xＦｅＮｂ（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２であ る、請求項２８に記載の電池。 ３４．陽極、陰極および電解質を備えた２次電池であって、該陰極は、式Ｙ_xＭ₂ （ＰＯ₄）_y（ＸＯ₄）_3-yを有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、０＜ｙ≦ ３であり、Ｍが遷移金属原子であり、０≦ｘ≦５であり、ＹがＬｉまたはＮａで あり、Ｘ＝Ｓｉ、ＡｓまたはＳである、電池。 ３５．前記陰極材料が、式Ｌｉ_1+xＦｅ₂（ＰＯ₄）（ＳＯ₄）₂を有し、０≦ｘ≦ ２である、請求項３４に記載の電池。 ３６．陽極、陰極および電解質を備えた２次電池であって、該陰極は、式Ａ_3-x Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を有する菱面体晶ＮＡＳＩＣＯＮ材料を含み、ＡがＬｉ、Ｎａま たはその組合せであり得、０≦ｘ≦２である、電池。 ３７．前記陰極材料が、式Ｌｉ_2+xＮａＶ₂（ＰＯ₄）₃を有し、０≦ｘ≦２である 、請求項３６に記載の電池。