JP2000509706A - モノ―又はジ―アニオン性三座配位子に結合した１３族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用 - Google Patents
モノ―又はジ―アニオン性三座配位子に結合した１３族の元素を有する新規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はモノ-又はジ-アニオン性三座配位子に結合した13族の元素を有する新規化合物、その製造方法及び特にその（共）重合触媒としての使用を開示する。
Description
【発明の詳細な説明】
モノ-又はジ-アニオン性三座配位子に結合した13族の元素を有する新規な化合
物、その製造方法及びその重合触媒としての使用
ある種のモノ-及びジ-アニオン性三座配位子(tridenate ligand)は遷移金属に
ついての配位子として知られている。例えば、(Ph2PCH2SiMe2)2N-誘導体はイリ
ジウム錯体の製造に使用され(Fryzuk等，Angew.Chem.Ed.Engl.(1990),29,73)、[
(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-誘導体は二塩化ジルコニウム錯体の製造に使用されて
いた(Cloke等,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.(1995),25)。[(O2CCH2)2NCH3]2-配位子
を有するホウ素誘導体が知られている(Contrepas等,J.Organomet.Chem.(1986),3
07,1)。更に、[NH(CH2CH2O)2]2-配位子を有するアルミニウム素誘導体も知られ
ている(Mehrotra等,J.InidanChem.Soc.(1962),39,677-82)。
13族の元素を有するルイス酸を有機合成に使用すること(Yamamoto,H.Organome
tallics in Synthesis;Schlosser,M.編,John Wiley and Sons Ltd,:英国,西サセ
ックス,1994,7章)及び複素環化合物（ヘテロサイクル）の重合用触媒として使用
すること(Inoue,Acc.Chem.Res.(1996),29,39)も知られている。ポルフィリン型
の配位子を有する触媒は１に近い多分子性指数(polymolecularity index)を有す
る重合体を生成し得ることが井上（Inoue）によって示されている(J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.(1985),1148;Chem.Lett.(1987),991;Macromol.Chem.(1981)182,107
3)。更に、これらの触媒は交互又はブロック共重合体を製造するのに使用し得る
(Inoue等,J.Am.Chem.Soc.(1983)105,1304;J.Am.Chem.Soc.(1985)107,1358;Macro
molecules(1984)17,2217)。これらの２つの特性はリビングポリマーが生成する
という事実によるものである。
しかしながら、これらの触媒は高価なかつ合成の困難なポルフィリン配位子を
使用し、従って、高価である。更に、活性を増大させるためには、ルイス酸を添
加することが必要であり、このことが触媒系の複雑性を増大させて
いる(Inoue等、Macromolecules（1994）27,2013;Macromolecules（1995）28,651
)。
従って、従来、推奨されているものに比べて、より効率的で、合成がより容易
でかつより経済的な触媒系を見出だすことが問題であった。
本発明はモノ-又はジ-アニオン性三座配位子に結合した13族の元素を有する新
規な化合物、その製造方法及びその重合触媒としての使用に関する。
従って、本発明は、一般式１及び２
［式中、Ｍは13族の元素を表す；
ＲMは水素原子、ハロゲン原子又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１
個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つにれらの
基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を
表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する、かつ、場合により下記
の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非
置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの
一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシア
ノ基である）により置換されている炭素鎖(carbonatedchain）を表す；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表す；上記式において
、Ｅ15は15族の元素を表し；Ｒ15は水素原子；下記の置換（同一の又は異なる置
換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基
：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、
置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシア
ノ基である）；式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-の基(式中、Ｅ14は14族の元素を表し、Ｒ、Ｒ'
及びＲ''は、独立して、水素原子を表すか又は下記の置換（同一の又は異なる置
換基の１個又はそれ以上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基
：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ
、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つ
を表し、これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシ
アノ基である）；又は式ＳＯ2Ｒ'15の基（式中、Ｒ'15はハロゲン原子、アルキ
ル、ハロアルキル又は場合によりアルキル、ハロアルキル基及びハロゲンから選
ばれた置換基の１個又はそれ以上により置換されているアリール基を表す）を表
す；
Ｘ1 -は元素Ｍにについての非配位アニオンを表す；
Ｒ1は、水素原子；式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-（式中、Ｅ14、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は前記の
意義を有する）の基又は下記の置換（同一の又は異なる置換基の１個又はそれ以
上で置換されている）又は非置換（置換されていない）基：即ち、アルキル、シ
クロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子
、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す］の化合物をその目的とする。
前記した定義において、ハロゲンという用語は、弗素、塩素、臭素又は沃素原
子、好ましくは、塩素を表す。アルキルという用語は、好ましくは、１〜16個の
炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基のごとき
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
ハロアルキルという用語は、アルキル基が上記で定義したごときものでありか
つ上記で定義したごときハロゲン原子の１個又はそれ以上で置換されている基、
例えば、ブロモエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル又はペンタフ
ルオロエチルを表す。アルコキシ基は、アルキル基が上記で定義したごときもの
である基に相当し得る。メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ又はtert-ブチル
オキシ基が好ましい。アルキルチオ基は、好ましくは、例えばメチルチオ又はエ
チルチオのごとき、アルキル基が上記で定義したご
ときものである基を表す。
シクロアルキル基は飽和又は不飽和単環式シクロアルキル基から選ばれる。飽
和単環式シクロアルキル基は３〜７個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基
から選択し得る。不飽和シクロアルキル基はシクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエン基から選択し得る。
シクロアルコキシ基はシクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に
相当し得る。シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ又はシクロヘキシル
オキシ基が好ましい。シクロアルキルチオ基は、例えばシクロヘキシルチオ基の
ごとき、シクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。
アリール基は単環式又は多環式のものであり得る。単環式アリール基は、場合
により１個又はそれ以上のアルキル基によって置換されているフェニル基、例え
ばトリル、キシリル、メシチル、クメニル基から選択し得る。多環式アリール基
は、ナフチル、アントリル、フェナントリル基から選択し得る。アリールオキシ
基は、アリール基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。フェノキ
シ、2,4,6-トリテルチオブチルフェノキシ、トリルオキシ又はメシチルオキシ基
が好ましい。アリールチオ基は、好ましくは、アリール基が上記で定義したごと
きものである基、例えば、フェニルチオ基である。
Ｘ1 -アニオンは、テトラフルオロボーレート、テトラフェニルボーレート、テ
トラクロロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフルオロメタンスルホネート又はパークロレートアニオンのごと
き、元素Ｍについての非配位アニオン(non-coordinating anion)から選択し得る
。
本発明は、更に、Ｍがホウ素、アルミニウム又はガリウム原子を表し；ＲMが
水素原子、ハロゲン原子、特に、塩素原子又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独
立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖、特に、２個の炭素原子を有する炭
素鎖を表し；Ｌ1及びＬ2が、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-
の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15は式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-の
基を表し、Ｅ14は炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、独立して、水
素原子又はアルキル基を表し；Ｒ15は、特に、イソプロピル基及びMe3Siを表し
；Ｌ3が式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ1 5
はアルキル基、特にメチル基を表すか、又は式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-の基を表し、こ
こでＥ14は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、独立して、アルキル基、特に
メチル基を表し；Ｒ1が水素原子を表す、前記一般式１及び２の化合物をその特
定の目的とする。
特に、本発明は、後記実施例に記載される化合物、特に、下記の式：
[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]Al Cl；
[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al Cl；
[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]AlH;
[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al CH3;
[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl；
｛[((CH3)2CHNCH2CH2)(CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]Al Cl｝｛Al Cl4｝；
｛[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]Al Cl｝｛Al Cl4｝
に相当する化合物をその目的とする。
本発明は、更に、一般式I:
(Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2)2，２Ｙ+ (I)
（式中、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙはオルガノ金属基、
金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、一般式11:
ＲMＭＺ1Ｚ2 (II)
（式中、ＲM及びＭは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、
脱離性基を表す）の化合物と反応させて、一般式１：
の化合物を得、一般式(I)の化合物を、一般式(III):
Ｒ1Ｘ1 (III):
（式中、Ｒ1及びＸ1は前記の意義を有する）の化合物と反応させて、一般式２の
化合物を得ることを特徴とする、前記一般式１及び２の化合物の製造方法を目的
とする。
一般式Iの化合物と一般式IIの化合物とを反応させて一般式１の化合物を得る
反応は、非プロトン性溶剤(中性溶剤)(aproticsolvent)中で、フレオン又はアル
ゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。対応する化合物１から出発して化
合物２を製造する反応を行う場合には、化合物１を、非プロトン性溶剤中で、不
活性雰囲気下でかつ周囲温度で、化合物IIIと反応させる。
本発明は、更に、式(IV):
（式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ，Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｘは元素Ｍについ
ての配位アニオンを表す）の化合物を、式(V):
ＭＸ’3 (V)
（式中、Ｍは前記の意義を有し、Ｘ'は前記で定義したごときハロゲン原子、ア
ルキル又はアルコキシ基を表す）の化合物と反応させて、対応する化合物２を得
ることを特徴とする、前記一般式２の化合物の製造方法を目的とする。
一般式２の化合物を、対応する一般式IVの化合物から得る反応は、化合物Vを
使用して、フレオン又はアルゴン雰囲気下、周囲温度で、非プロトン性溶剤中で
行い得る。
化合物２は、他の既知の反応に従って、13族の元素の配位アニオンを除去する
ことにより化合物IVから得ることもできる。
どの製造方法が行われた場合においても、かく得られる化合物１及び２を標準
的な精製方法を使用して精製する。化合物２は化合物IVから出発して、後に該化
合物が使用される媒体中で、その場で、製造し得る。
式IVの化合物は式VI:
(Ｒ1Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2)-，Ｙ1 + (VI)
（式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙ1はオルガノ金
属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、式VII:
ＲMＭＸＺ3 (VII)
（式中、ＲM、Ｍ及びＸは前記の意義を有し、Ｚ3は脱離性基を表す）の化合物と
反応させることにより得ることができる。反応は非プロトン性溶剤中で、フレオ
ン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
式IVの化合物は前記式１の化合物と式(VIII):Ｒ1Ｘ（Ｒ1は前記の意義を有す
る）の化合物とを反応させることによっても得ることができる。反応は非プロト
ン性溶剤中で、フレオン又はアルゴン雰囲気下、-60〜+50℃の温度で行い得る。
非プロトン性溶剤としては、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンのごとき脂肪族炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルテルチオブチルエーテル
のごときエーテルを使用し得る。
化合物I及びVIにおいて、Ｙ及びＹ1は、独立して、オルガノ金属基、金属又は
水素原子を表す。オルガノ金属基は式Ｒ'''Ｍ,又はＲ'''3Ｍ2（式中、Ｒ'''は前
記で定義したごときアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロ
アルコキシ又はアリールオキシを表し、Ｍ1は亜鉛又は水銀原子であり、Ｍ2は錫
又は鉛原子である）の化合物であり得る；好ましくは、オルガノ金属基は基ZnMe
、SnMe3、SnBu3又はPbMe3から選ばれる。金属はリチウム、ナトリウム又はカリ
ウムから選ばれたアルカリ金属又はマグネシウムのごときアルカリ土金属であり
得る。
化合物II及びVIIにおいて、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、独立して、前記で定義したご
とき、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール又はア
リールオキシ基のごとき脱離性基又はメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ基を表す。
化合物IVにおいて、Ｘは元素Ｍについての配位アニオンを表す。アニオン
Ｘはハロゲン又はカルコゲン型のアニオンであり得る。好ましくは、Ｘは塩素又
は臭素原子を表す。
式Iの原料化合物及び式VIの化合物は既知化合物であるか又は既知の方法によ
り調製し得る。これらの合成については、下記の文献を挙げ得る：
Cloke等,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(1995)25;Wilkinson and Stone,Comprehens
ive Organometallic Chemistry(1982)Vol.1,557。
式III及びVIIIの化合物は市販品であるか又は当業者に既知の方法により調製
し得る。
式IVの化合物は新規である。従って、本発明は、更に、新規な工業的製品とし
ての、上記式IVの化合物もその目的とする。
本発明は、更に、前記で定義したごとき式１及び２の化合物の、（共）重合、
即ち、重合及び共重合の実施のための触媒としての使用をその目的とする。式１
及び２の化合物は、特に、複素環式化合物(heterocycles)の重合の実施に有用で
ある。複素環式化合物は15及び/又は16族のヘテロ原子の１個又はそれ以上を含
有しかつ３〜８員の大きさを有し得る。上記組成に対応する複素環式化合物の例
としては、エポキシド、チオエポキシド、環状エステル又はチオエステル、例え
ばラクトン、ラクタム及び無水物を挙げ得る。式１及び２の化合物は、また、環
状エステルの（共）重合の実施にも有用である。環状エステルの例としては、乳
酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルを挙げ得る。単量体を反応の
開始時に一緒に導入するか又は反応中に順次導入するかにより、ランダム又はブ
ロック共重合体を得ることができる。
本発明は、更に、１種又はそれ以上の単量体、重合触媒及び重合溶媒を接触さ
せることからなる重合体又は共重合体の製造方法において、重合触媒を本発明の
化合物から選択することを特徴とする重合体又は共重合体の製造方法をその目的
とする。
反応溶剤は触媒反応で使用された基材(substrate)（又はその１種）であり得
る。触媒反応それ自体を阻害することのない溶剤も適当である。かかる溶剤の例
としては、飽和又は芳香族炭化水素、エーテル、脂肪族又は芳香族
ハロゲン化物を挙げ得る。
反応は周囲温度〜約150℃の温度で行い得る；40〜100℃の温度が最も有利であ
る。反応時間は１〜300時間、好ましくは、４〜72時間である。
生成物は、通常、反応媒体にアルコールのごときプロトン性溶剤、テトラヒド
ロフランのごとき非プロトン性溶溶剤を添加しついで元素Ｍの化合物を遠心分離
により除去することにより回収する。
この（共）重合方法は、環状エステル、特に、乳酸及び/又はグリコール酸の
重合体状環状エステルの（共）重合体を得るのに特に適している。かく得られる
、グリコール酸−乳酸共重合体は生分解性であり、徐放性治療剤中で支持体とし
て使用するのに有利である。この重合方法は、また、エポキシド、特に、プロペ
ンオキシドの重合に特に有利である。得られる重合体は有機液晶の合成に使用し
得るか又は半透膜として使用し得る化合物である。
下記の実施例は上記の方法を例示するものであるが、本発明の範囲を限定する
ものではないことを理解すべきである。実施例１
：[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]Al Cl
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
3.26g(9.6ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-,2Li+と100mlのテトラヒド
ロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンク(S
chlenk)チューブに導入した。反応媒体を-40℃に冷却しついで100mlのテトラヒ
ドロフランに溶解させた1.33g(10ミリモル)の三塩化アルミニウムを導入した。
反応媒体を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。ついで溶剤を
蒸発させた。残渣を真空下(0.05トル)、80℃で昇華させた。所望の化合物を白色
結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図１及び後記の表
１）。融点10-13℃。実施例２
：[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al Cl
Ｍ=Al;ＲM=Cl;Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
この化合物を上記した方法に従って調製した。この化合物の特性をX-線回
折で調べた（図２及び後記の表１）。融点130℃（分解）。実施例３
：[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al H
Ｍ=Al；ＲM=H；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
2.30g(8.8ミリモル)の(Me3SiNHCH2CH2)2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、
順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入
した。反応媒体を-40℃に冷却しついで70mlのテトラヒドロフランに懸濁させた0
.33g(8.8ミリモル)のLiAl H4を導入した。ガスの発生が観察された。反応媒体を
周囲温度に復帰させた；反応媒体を周囲温度で18時間攪拌した。濾過後、溶剤を
蒸発させたついで残渣を真空下(0.05トル)、90℃で昇華させた。所望の化合物を
白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図３及び後記
の表１）。融点15℃。実施例４
：[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al CH3
Ｍ=Al;ＲM=CH3;Ａ=Ｂ:-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3；Ｌ3=NMeである化合物１
3.53g(8.8ミリモル)の(Me3SiNHCH2CH2)2NMeと50mlのテトラヒドロフランを、
順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入
した。反応混合物を-60℃に冷却しついでAl Me3の2Mトルエン溶液6.7mlを導入し
た。反応混合物を周囲温度に復帰させついで100℃で12時間加熱した。溶剤を蒸
発させたついで残渣を真空下(0.05トル)、70℃で昇華させた。所望の化合物を白
色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で調べた（図４及び後記の
表１）。融点67℃。実施例5
[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]GaCl
Ｍ=Ga;ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3である化合物１
1.34g(4.0ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3]2-，2Li+と50mlのテトラヒド
ロフランを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチ
ューブに導入した。反応混合物を-40℃に冷却しついで50mlのテトラヒドロフラ
ンに溶解させた0.33g(8.8ミリモル)のGaCl3を導入した。反
応混合物を周囲温度に復帰させついで周囲温度で18時間攪拌した。沈殿の形成が
観察された。濾過後、溶剤を蒸発させた。残渣を真空下(0.05トル)、90℃で昇華
させた。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性を核磁気共
鳴分析で調べた。融点62℃。
実施例６ ｛[((CH3)2CHNCH2CH2)(CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]Al Cl｝｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H;Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=NCH(CH3)2；Ｌ3=NMe;Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
1.03g(3.2ミリモル)の[Me2CHNCH2CH2)2NCH3］Al Clと30mlのトルエンを、順次
、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した
。反応混合物を-40℃に冷却しついでジエチルエーテルに溶解させた3.2ミリモル
の塩酸を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させた。ついで周囲温度で18時
間攪拌した。容積が5mlになるまで溶剤を蒸発させついで-30℃で放置した。かく
得られた化合物(IV)を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-線回折で
調べた（図５及び後記の表１；融点160℃（分解））。トルエン中に懸濁させた
１当量の三塩化アルミニウムを添加して所望の化合物を得た。実施例７
｛[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]Al Cl｝｛Al Cl4｝
Ｍ=Al；ＲM=Cl；Ｒ1=H;Ａ=Ｂ=-CH2CH2-;
Ｌ1=Ｌ2=Ｌ3=NSiMe3;Ｘ=Al Cl4 -である化合物２
0.19g(0.5ミリモル)の[Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3］Al CL、４mlのトルエ
ン及びジエチルエーテルに溶解させた１ミリモルの塩酸を、順次、磁気攪拌機を
備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。沈殿の形成が
観察された。３mlのトルエン中に懸濁させた89mg(0.67ミリモル)の三塩化アルミ
ニウムを周囲温度で添加した。反応混合物は再び均一になった；反応混合物を周
囲温度で１時間攪拌した。容積が0.5mlになるまで溶剤を蒸発させついで周囲温
度で放置した。所望の化合物を白色結晶の形で単離した。この化合物の特性をX-
線回折で調べた（図６及び後記の表１）実施例８
プロペンオキシドの重合
0.15g(0.4ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3］Al Clと4.5ml（63ミリモル）
のプロペンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシ
ュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃で144時間撹拌し、過剰のプロ
ペンオキシドを蒸発させついで20mlのメタノールを添加した。遠心分離した後、
液相を回収し、溶剤を蒸発させた。オリゴマーと重合体の混合物0.55gが得られ
た。この混合物の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量
を有するポリエチレングリコール(PEG)標準から出発して行われた検量を使用す
るかつより高い質量について外挿されたGPC(ガス透過クロマトグラフィー)分析
によれば、この試料は798ダルトン平均質量のオリゴマーと、同様の質量(Mw/Mn=
1.69)とMw=106904ダルトンを有する重合体とから構成されていた。実施例９
プロペンオキシドの重合
触媒としてキラルカチオン(chiral cation)｛[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2
)NSiMe3］Al Cl｝｛AlCl4｝を使用したこと以外、操作条件は実施例８と同一で
あった。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。重合体の混合物2.17
gが得られた。この重合体の特性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜220
00の質量を有するポリエチレングリコール(PEG)標準から出発して行われた検量
を使用するGPC分析によれば、この試料は非常に類似の質量(Mw/Mn=1.17)とMw=14
46ダルトンを有する重合体の混合物であった。実施例10
D,L-ラクチドの重合
0.05g(0.17ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Al Hと1.15gのD,L-ラクチドと30
mlのトルエンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレン
クチューブに導入した。反応混合物を80℃で120時間撹拌した。溶剤を蒸発させ
ついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後、液相を回収し、溶剤を蒸発させた
。D,L-ラクチド(32%)と重合体(68%)の混合物1.04gが得られた。この重合体の特
性を炭素とプロトンのNMRにより調べた。194〜22000の質量を有するポリエチレ
ングリコール(PEG)標準から出発して行われた検量を使用するかつより高い質量
について外挿されたGPC分析によれば、この重合体は同様の質量(Mw/Mn=1.61)とM
w=21659を有する重合体の混合物であった。実施例11
D,L-ラクチドとグリコリドの混合物の重合
0.08g(0.17ミリモル)の｛[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]Al Cl｝｛A
l Cl4｝と0.17g(３ミリモル)のプロピレンオキシドを、順次、磁気攪拌機を備え
たかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を30℃
で1.5時間撹拌しついでプロピレンオキシドを蒸発させた。1.15gのD,L-ラクチド
と0.93gのグリコリドと30mlのベンゼンを、順次、添加した。反応混合物を80℃
で240時間撹拌した。溶剤を蒸発させついで20mlのTHFを添加した。遠心分離の後
、液相を回収し、溶剤を蒸発させた。共重合体の混合物1.47gが得られた。この
混合物の特性を炭素とプロトンのNMRより調べた。194〜22000の質量を有するポ
リエチレングリコール(PEG)標準から出発して行われた検量を使用するかつより
高い質量について外挿されたGPC分析によれば、この試料は共重合体の混合物(Mw
/Mn=1.98)であり、Mw=1962であった。表 １：
実施例１〜４及び６〜７の化合物についての、選択された結合の
長さ（オングストローム）と結合角（度）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ
，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ
，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，
ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ
Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ
，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，
ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ
Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ
，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
(72)発明者 ベルトラン，ギー
フランス国 エフ―31320 ペクビユスケ,
リユ モン ヴアリエ，１
(72)発明者 カゾー，ジヤン―ベルナール
フランス国 エフ―30390 アラモン，リ
ユ エミル ジヤマイ，９
(72)発明者 エミグ，ノルベル
フランス国 エフ―31000 トウールーズ,
リユ パラオン，32
(72)発明者 ポー，レジ
フランス国 エフ―31400 トウールーズ,
ルート ド レヴエル，１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．一般式１及び２ ［式中、Ｍは13族の元素を表す； ＲMは水素原子、ハロゲン原子又は下記の置換又は非置換基：即ち、アルキル 、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ 、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオの一つ（これらの基にお いて、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す； Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する、かつ、場合により下記 の置換又は非置換基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（こ れらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基であ る）により置換されている炭素鎖を表す； Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表す；上記式において 、Ｅ15は15族の元素を表し；Ｒ15は水素原子；下記の置換又は非置換基：即ち、 アルキル、シクロアルキル又はアリールの一つ（これらの基において、置換基は ハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；式ＲＲ’Ｒ''Ｅ14-の 基(式中、Ｅ14は14族の元素を表し、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素原子を 表すか又は下記の置換又は非置換基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリー ル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロア ルキルチオ又はアリールチオ基の一つを表し、これらの基において、置換基はハ ロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）；又は式ＳＯ2Ｒ’15の基 （式中、Ｒ’15はハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル基を表わすか、又は場 合によりアルキル、ハロアルキル基及びハロゲンから選ばれた置換基の１個又は それ以上により置換され ているアリール基を表す）を表す； Ｘ1 -は元素Ｍにについての非配位アニオンを表す； Ｒ1は、水素原子、式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-(式中、Ｅ14、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は前記の 意義を有する)の基又は下記の置換又は非置換基：即ち、アルキル、シクロアル キル又はアリール基の一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アル キル、ニトロ又はシアノ基である）を表す］の化合物。 ２．Ｍがホウ素、アルミニウム又はガリウム原子を表し；ＲMが水素原子、ハ ロゲン原子、特に、塩素又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独立して、２〜４個 の炭素原子を有する炭素鎖、特に、２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1 及びＬ2が、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、Ｅ15は窒素又は燐原子を表 し、Ｒ15は式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-の基を表し、ここで、Ｅ14は炭素又は珪素原子を表 し、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、独立して、水素原子又はアルキル基を表し；Ｌ3が式- Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、ここで、Ｅ15は窒素又は燐原子を表し、Ｒ15はアルキ ル基、又は式ＲＲ'Ｒ''Ｅ14-の基を表し、Ｅ14は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ'及び Ｒ''は、独立して、アルキル基を表し；Ｒ1が水素原子を表す、請求項１に記載 の一般式１及び２の化合物。 ３．ＲMが水素原子、塩素原子又はメチル基を表し；Ａ及びＢが、独立して、 ２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1及びＬ2が、独立して、イソプロピル アミノ基又はMe3SiNを表し；Ｌ3がメチルアミノ基又はMe3SiNを表す、請求項２ に記載の一般式１及び２の化合物。 ４．下記の式に相当する、請求項１〜３のいずれかに記載の一般式１の化合物 ： ［(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3］Al Cl； ［(Me3SiNCH2CH2)2NMe］Al Cl； ［(Me3SiNCH2CH2)2NMe］Al H; ［(Me3SiNCH2CH2)2NMe］Al CH3; ［(Me3SiNCH2CH2)2NSiMe3］GaCl； ｛[((CH3)2CHNCH2CH2)(CH3)2CHNHCH2CH2)NMe]Al Cl｝｛Al Cl4｝； ｛[(Me3SiNCH2CH2)(Me3SiNHCH2CH2)NSiMe3]Al Cl｝｛Al Cl4｝ ５．一般式I： (Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2)2~，２Ｙ+ (I) （式中、Ｌ1、Ａ，Ｌ3、Ｂ及びＬ2は請求項１に記載の意義を有し、Ｙはオルガ ノ金属基、金属原子又は水素原子を表す）の化合物を、一般式II: ＲMＭＺ1Ｚ2 (II) （式中、ＲM及びＭは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、 脱離性基を表す）の化合物と反応させて、一般式１： の化合物を得、一般式１の化合物を、一般式(III): Ｒ1Ｘ1 (III): （式中、Ｒ1及びＸ1は請求項１に記載の意義を有する）の化合物と反応させて、 一般式２の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の-般式１及び２の 化合物の製造方法。 ６．式IV: （式中、Ｒ1、Ｌ1、Ａ，Ｌ3、Ｂ及びＬ2は請求項１に記載の意義を有し、Ｘは元 素Ｍについての配位アニオンを表す）の化合物を、式(V): ＭＸ'3 (V) （式中、Ｍは請求項１に記載の意義を有し、Ｘ'はハロゲン原子、アルキル又は アルコキシ基を表す）の化合物と反応させて、対応する化合物２を得ることを特 徴とする、請求項１に記載の一般式２の化合物の製造方法。 ７．請求項１〜４のいずれかに記載の式１又は２の化合物の、（共）重合 触媒としての使用。 ８．複素環式化合物、特に、プロピレンオキシドのごときエポキシドの（共） 重合のための、請求項７に記載の使用。 ９．環状エステル、特に、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステ ルの（共）重合のための、請求項７に記載の使用。 10．１種又はそれ以上の単量体、重合触媒及び重合溶媒を周囲温度〜150℃の 温度で１〜300時間、接触させることからなる重合又は共重合方法において、重 合触媒を請求項１〜４のいずれかに記載の化合物から選択することを特徴とする 重合方法。 11．単量体はエポキシド、特にプロペンオキシド、又は、環状エステル、特に 、乳酸及び/又はグリコール酸の高分子環状エステルから選択する、請求項10に 記載の方法。 12．新規な工業的製品としての、請求項６に記載の式IVの化合物。
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