JPH0548766B2 - - Google Patents
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- JPH0548766B2 JPH0548766B2 JP13496386A JP13496386A JPH0548766B2 JP H0548766 B2 JPH0548766 B2 JP H0548766B2 JP 13496386 A JP13496386 A JP 13496386A JP 13496386 A JP13496386 A JP 13496386A JP H0548766 B2 JPH0548766 B2 JP H0548766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pvbo
- molecular weight
- anionic polymerization
- vbo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族系ビニル化合物のリビングポ
リマーに関するものであり、詳しくは置換ヒドロ
キシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物をア
ニオン重合することによつて得られる新規なリビ
ングポリマーに関する。 〔従来の技術〕 分子中にヒドロキシイミノ基のような反応性基
を有するビニル化合物からは、反応性基中の活性
水素やＣ＝Ｎ−結合のため、未だ該ビニル化合
物のアニオンリビングポリマーは得られていな
い。 本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を
持つ芳香族系ビニル化合物の反応性基を予め置換
基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用させ
ることにより、保護された反応性基を有する芳香
族系ビニル化合物のアニオンリビングポリマーが
得られることを見いだした〔特開昭59−53509号
公報；高分子予稿集、34巻、２号、195ページ
（1985）；高分子予稿集、34巻、６号、1445ページ
（1985）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族
系ビニル化合物のヒドロキシイミノ基を保護した
芳香族系ビニル化合物のアニオンリビングポリマ
ーを合成することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 （発明の要旨） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキ
シイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物のヒド
ロキシイミノ基中の活性水素を、予めトリアルキ
ルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、置
換シリル基という。）で保護した後、オリゴーα
−メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４
−テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチ
ル−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、
アニオン重合活性種に対して活性水素が保護され
るばかりか、更にアニオン重合活性種と反応性
Ｃ＝Ｎ−結合との好ましからざる副反応を抑制す
ことが可能となり、置換シリル基で保護されたヒ
ドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物
のリビングポリマーが得られることを見いだして
本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2，R3及びR4は同一又は異なるアルキル基若し
くはアリール基を示す。）の繰り返し単位を持つ
数平均分子量500〜500000の新規リビングポリマ
ー（）を要旨とする。 （リビングポリマーの製造法） 本発明によるリビングポリマー（）は、 一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるビニル化合物（）を式R2R3R4Si
−（但し、R2，R3及びR4は同一又は異なるアルキ
ル基若しくはアリール基）で表わされる置換シリ
ル基含有化合物と接触させ、得られる該ビニル化
合物の置換シリル基置換体を特定のアニオン重合
開始剤を用いて重合することにより製造すること
ができる。 上記ビニル化合物（）は具体的には、４−ビ
ニルベンズアルデヒドオキシム及び４−（１−メ
チルビニル）ベンズアルデヒドオキシムであり、
両者は何れも同様に上記リビングポリマー（）
を製造することができる。 ビニル化合物（）の反応性基を保護するため
に用いられる置換シリル基含有化合物は、トリア
ルキルシリル基、アルキル・アリール混合三置換
シリル基若しくはトリアリールシリル基を含有す
る化合物であるが、該化合物はその一例として、
一般式（R2R3R4Si）mX（式中、R2，R3及びR4は
同一又は異なるアルキル基若しくはアリール基、
Ｘはハロゲン原子又はNH基を示し、ｍはＸがハ
ロゲン原子の場合は１であり、NH基の場合は２
である。）で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（iso−
C3H7）3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ
−C4H9（CH3）2SiCl、iso−C3H7（CH3）2SiCl、
CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−C4H9）3SiCl、
〔（C6H5）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2NH、
（C2H5）2C6H5SiCl、 等を列挙することができる。これらの化合物は、
二種以上を同時に用いることもできる。 ビニル化合物（）と置換シリル基含有化合物
との接触は、室温若しくは加温下で通常0.5〜50
時間行なわれる。接触は溶媒中で行なつてもよ
く、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なつ
てもよい。適当な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、
THFと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフ
オラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 両者の接触割合は、ビニル化合物（）に対し
て置換シリル基含有化合物が0.5倍モル以上、好
ましくは１〜10倍モルである。 かくすることにより、ビニル化合物（）の反
応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換され
ビニル化合物（）の置換体となるが、該置換体
は次いで特定のアニオン重合開始剤の存在下、ア
ニオン重合することにより該置換体のリビングポ
リマーが得られる。 該置換体のアニオン重合に用いられる特定のア
ニオン重合開始剤とは、具体的にはオリゴーα−
メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４−
テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチル
−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩等
を挙げることができる。 アニオン重合は、−100℃〜室温で行なわれる
が、望ましくは−30℃以下の低温、特に望ましく
は−50〜−100℃の低温で0.1〜24時間行なわれ
る。重合反応は無溶媒で行なつてもよいが、望ま
しくは溶媒の存在下で行なわれる。適当な溶媒と
してはTHF、ヘキサン、トルエン、シクロヘキ
サン、ペンタン、ベンゼン等が列挙され、これら
は二種以上を混合して用いてもよい。又、重合系
は、重合反応を妨害する水分、酸素のない不活性
ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真
空下に保つことが必要とされる。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤の比を変えることによつ
て制御することができ、その比を大きくすること
によつて分子量を高くすることができる。得られ
たリビングポリマー（）は、通常約500〜約
500000、好ましくは約2000〜約200000、特に好ま
しくは約5000〜約100000の数平均分子量を持ち、
重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い極
めて狭い分子量分布を有している。 〔発明の効果〕 本発明のリビングポリマー（）は、メタノー
ル、エタノール、フエノール、塩酸、硫酸等のプ
ロトン供与体と接触させることにより、保護基で
ある置換シリル基が容易に脱離し、ビニル化合物
（）のポリマーを製造することができる。 この方法により、ビニル化合物（）の新規な
ポリマーを容易に製造することができ、更に本製
造法は分子量の調節が容易に行なえるために、得
られる該ポリマーは任意の分子量で且つ狭い分子
量分布を持つという特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
ヒドロキシイミノ基のキレート形成能のため重金
属イオンを捕捉する機能性ポリマーとして利用で
き、又は、その反応性置換基をシアノ基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極性基
に変換した新たな機能性ポリマーの合成原料とし
ても有用である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例 １〕 （アニオン重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液
及びモノマー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気
してブレークシールを持つアンプルに封入した。 アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフ
ラスコに複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液の入つた上記アンプル並びに系内を洗浄
した廃アニオン開始剤溶液を取り出す枝管を接続
した図面に示す装置を用い、次の方法で行なつ
た。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤溶液の入つたアンプ
ル２のシールを破り、フラスコ１を含む系内を充
分に洗浄し、枝管５に導いてその枝管５をＢ点で
封じ切つた。次に、フラスコ１を−78℃に冷却
し、−78℃に冷却された第二のアニオン重合開始
剤溶液の入つたアンプル３のシールを破り、アニ
オン重合開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78
℃で冷却されたモノマーをアンプル４から同様に
してフラスコ１に導入して10分間反応させた。精
製したポリマーは、後処理をした上でキヤラクタ
リゼーシヨンに供した。 （Ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−tBuSiと
略す。）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
リマーに関するものであり、詳しくは置換ヒドロ
キシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物をア
ニオン重合することによつて得られる新規なリビ
ングポリマーに関する。 〔従来の技術〕 分子中にヒドロキシイミノ基のような反応性基
を有するビニル化合物からは、反応性基中の活性
水素やＣ＝Ｎ−結合のため、未だ該ビニル化合
物のアニオンリビングポリマーは得られていな
い。 本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を
持つ芳香族系ビニル化合物の反応性基を予め置換
基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用させ
ることにより、保護された反応性基を有する芳香
族系ビニル化合物のアニオンリビングポリマーが
得られることを見いだした〔特開昭59−53509号
公報；高分子予稿集、34巻、２号、195ページ
（1985）；高分子予稿集、34巻、６号、1445ページ
（1985）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族
系ビニル化合物のヒドロキシイミノ基を保護した
芳香族系ビニル化合物のアニオンリビングポリマ
ーを合成することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 （発明の要旨） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキ
シイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物のヒド
ロキシイミノ基中の活性水素を、予めトリアルキ
ルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、置
換シリル基という。）で保護した後、オリゴーα
−メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４
−テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチ
ル−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、
アニオン重合活性種に対して活性水素が保護され
るばかりか、更にアニオン重合活性種と反応性
Ｃ＝Ｎ−結合との好ましからざる副反応を抑制す
ことが可能となり、置換シリル基で保護されたヒ
ドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物
のリビングポリマーが得られることを見いだして
本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2，R3及びR4は同一又は異なるアルキル基若し
くはアリール基を示す。）の繰り返し単位を持つ
数平均分子量500〜500000の新規リビングポリマ
ー（）を要旨とする。 （リビングポリマーの製造法） 本発明によるリビングポリマー（）は、 一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるビニル化合物（）を式R2R3R4Si
−（但し、R2，R3及びR4は同一又は異なるアルキ
ル基若しくはアリール基）で表わされる置換シリ
ル基含有化合物と接触させ、得られる該ビニル化
合物の置換シリル基置換体を特定のアニオン重合
開始剤を用いて重合することにより製造すること
ができる。 上記ビニル化合物（）は具体的には、４−ビ
ニルベンズアルデヒドオキシム及び４−（１−メ
チルビニル）ベンズアルデヒドオキシムであり、
両者は何れも同様に上記リビングポリマー（）
を製造することができる。 ビニル化合物（）の反応性基を保護するため
に用いられる置換シリル基含有化合物は、トリア
ルキルシリル基、アルキル・アリール混合三置換
シリル基若しくはトリアリールシリル基を含有す
る化合物であるが、該化合物はその一例として、
一般式（R2R3R4Si）mX（式中、R2，R3及びR4は
同一又は異なるアルキル基若しくはアリール基、
Ｘはハロゲン原子又はNH基を示し、ｍはＸがハ
ロゲン原子の場合は１であり、NH基の場合は２
である。）で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（iso−
C3H7）3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ
−C4H9（CH3）2SiCl、iso−C3H7（CH3）2SiCl、
CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−C4H9）3SiCl、
〔（C6H5）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2NH、
（C2H5）2C6H5SiCl、 等を列挙することができる。これらの化合物は、
二種以上を同時に用いることもできる。 ビニル化合物（）と置換シリル基含有化合物
との接触は、室温若しくは加温下で通常0.5〜50
時間行なわれる。接触は溶媒中で行なつてもよ
く、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なつ
てもよい。適当な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、
THFと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフ
オラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 両者の接触割合は、ビニル化合物（）に対し
て置換シリル基含有化合物が0.5倍モル以上、好
ましくは１〜10倍モルである。 かくすることにより、ビニル化合物（）の反
応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換され
ビニル化合物（）の置換体となるが、該置換体
は次いで特定のアニオン重合開始剤の存在下、ア
ニオン重合することにより該置換体のリビングポ
リマーが得られる。 該置換体のアニオン重合に用いられる特定のア
ニオン重合開始剤とは、具体的にはオリゴーα−
メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４−
テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチル
−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩等
を挙げることができる。 アニオン重合は、−100℃〜室温で行なわれる
が、望ましくは−30℃以下の低温、特に望ましく
は−50〜−100℃の低温で0.1〜24時間行なわれ
る。重合反応は無溶媒で行なつてもよいが、望ま
しくは溶媒の存在下で行なわれる。適当な溶媒と
してはTHF、ヘキサン、トルエン、シクロヘキ
サン、ペンタン、ベンゼン等が列挙され、これら
は二種以上を混合して用いてもよい。又、重合系
は、重合反応を妨害する水分、酸素のない不活性
ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高真
空下に保つことが必要とされる。 リビングポリマー（）の分子量は、該置換
体／アニオン重合開始剤の比を変えることによつ
て制御することができ、その比を大きくすること
によつて分子量を高くすることができる。得られ
たリビングポリマー（）は、通常約500〜約
500000、好ましくは約2000〜約200000、特に好ま
しくは約5000〜約100000の数平均分子量を持ち、
重量平均分子量／数平均分子量の比が１に近い極
めて狭い分子量分布を有している。 〔発明の効果〕 本発明のリビングポリマー（）は、メタノー
ル、エタノール、フエノール、塩酸、硫酸等のプ
ロトン供与体と接触させることにより、保護基で
ある置換シリル基が容易に脱離し、ビニル化合物
（）のポリマーを製造することができる。 この方法により、ビニル化合物（）の新規な
ポリマーを容易に製造することができ、更に本製
造法は分子量の調節が容易に行なえるために、得
られる該ポリマーは任意の分子量で且つ狭い分子
量分布を持つという特徴を有する。 かくして得られる保護基を外したポリマーは、
ヒドロキシイミノ基のキレート形成能のため重金
属イオンを捕捉する機能性ポリマーとして利用で
き、又は、その反応性置換基をシアノ基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極性基
に変換した新たな機能性ポリマーの合成原料とし
ても有用である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例 １〕 （アニオン重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液
及びモノマー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気
してブレークシールを持つアンプルに封入した。 アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフ
ラスコに複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液の入つた上記アンプル並びに系内を洗浄
した廃アニオン開始剤溶液を取り出す枝管を接続
した図面に示す装置を用い、次の方法で行なつ
た。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤溶液の入つたアンプ
ル２のシールを破り、フラスコ１を含む系内を充
分に洗浄し、枝管５に導いてその枝管５をＢ点で
封じ切つた。次に、フラスコ１を−78℃に冷却
し、−78℃に冷却された第二のアニオン重合開始
剤溶液の入つたアンプル３のシールを破り、アニ
オン重合開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78
℃で冷却されたモノマーをアンプル４から同様に
してフラスコ１に導入して10分間反応させた。精
製したポリマーは、後処理をした上でキヤラクタ
リゼーシヨンに供した。 （Ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−tBuSiと
略す。）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
【式】（VBO）と
VBOに対し2.1倍モルのイミダゾールとを溶解し
た38重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に０℃でｔ−ブチルクロルジメチルシラン
〔（CH3）3C（CH3）2SiCl〕の29重量％Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液を加え、窒素ガス雰囲気下
０℃で１時間、25℃で12時間攪拌を行なつた。次
いで、反応混合物を５重量％水酸化ナトリウム溶
液に加え、生成物をジクロルメタンで抽出し減圧
蒸留することによりＯ−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
（VBO−tBuSi）を84％の収率で得、更にグリニ
ヤール試薬（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸
留することにより精製したVBO−tBuSiを得た。
このVBO−tBuSiは94〜95℃／１mmHgの沸点を
有していた。VBO−tBuSiを1H NMR（60MHz、
CDCl3中、TMS基準）により分析し、次に示す
ケミカルシフト値を求めた。 0.23ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−ＣＨ 3）、0.99ppm
（ｓ；9H，Si−Ｃ−ＣＨ 3）、5.25〜5.73ppm（2d；
2H，Ｊ＝11Hz，18Hz，ＣＨ 2＝）、6.73ppm（2d；
1H，ＣＨ＝）、7.19〜7.70ppm（ｍ；4H，
Aromatic）、8.18ppm（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−tBuSiは下
記構造を有するものであることが確認された。 （VBO−tBuSiのリビングポリマーの合成及び
同定） VBO−tBuSiを第１表に示す各種のアニオン重
合開始剤を用いて、THF中、−78℃、10分間の条
件で重合した。いずれの場合も、重合系はリビン
グアニオン特有のやや黒みがかつた赤色を呈し
た。 生成したリビングポリマーを後処理して、保護
基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しな
いで残存しているポリ〔Ｏ−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム〕（PVBO−tBuSi）が定量的に得られた。 PVBO−tBuSiの1H NMR分析及びIR分析の
結果を下記に示す。 1H NMR：0.21ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−ＣＨ
３）、1.00ppm（Ｓ；9H，Si−Ｃ−ＣＨ 3）、0.50〜
2.00ppm（broad；2H，−ＣＨ 2−CH−）、0.50〜
2.00ppm（broad；1H，−CH2−ＣＨ−）、6.10〜
7.50ppm（broad；4H，Aromatic）、8.05ppm
（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 IR：1613及び1513cm-1（ベンゼン環内骨格振動）、
1393及び1364cm-1〔−Ｃ（CH3）3〕、1254及び833
cm-1（Si−Ｃ）、1660cm-1（−CH＝Ｎ−） これらの分析結果から、PVBO−tBuSiは下記
構造を有することが確認された。（構造式中、ｎ
は２以上の整数を示す。） PVBO−tBuSiは、THF、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサ
ン、ピリジンに可溶、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であつた。 PVBO−tBuSiをTHFに溶解し40℃で測定し
た極限粘度と、同じく40℃でTHFを溶媒として
測定したGPC（Gel Permiation Chroma
tography）の流出曲線とから汎用較正曲線法に
より数平均分子量を求め、第１表に示す。
PVBO−tBuSiの数平均分子量の測定値は、VBO
−tBuSi／アニオン重合開始剤のモル比より計算
した数平均分子量とかなり良く一致していること
がわかる。 PVBO−tBuSiについてGPC測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分
子量の値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−tBuSiのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
tBuSiの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。 保護基を有するPVBO−tBuSiを1.0モル／リツ
トルの〔CH3（CH2）3〕4NF（フツ化テトラーｎ−
ブチルアンモニウム）のTHF溶液を用いて室温
で24時間処理することにより、保護基であるｔ−
ブチルジメチルシリル基が脱離し、THF、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、エタノール、メタ
ノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水に不溶のポリ（４
−ビニルベンズアルデヒドオキシム）（PVBO）
が得られた。PVBOの1H NMR分析及びIR分析
の結果、ｔ−ブチルジメチルシリル基に基づく特
性吸収は認められず、PVBOは下記構造を有す
ることが確認された。（構造式中、ｎは２以上の
整数を示す。）
た38重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に０℃でｔ−ブチルクロルジメチルシラン
〔（CH3）3C（CH3）2SiCl〕の29重量％Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液を加え、窒素ガス雰囲気下
０℃で１時間、25℃で12時間攪拌を行なつた。次
いで、反応混合物を５重量％水酸化ナトリウム溶
液に加え、生成物をジクロルメタンで抽出し減圧
蒸留することによりＯ−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
（VBO−tBuSi）を84％の収率で得、更にグリニ
ヤール試薬（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸
留することにより精製したVBO−tBuSiを得た。
このVBO−tBuSiは94〜95℃／１mmHgの沸点を
有していた。VBO−tBuSiを1H NMR（60MHz、
CDCl3中、TMS基準）により分析し、次に示す
ケミカルシフト値を求めた。 0.23ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−ＣＨ 3）、0.99ppm
（ｓ；9H，Si−Ｃ−ＣＨ 3）、5.25〜5.73ppm（2d；
2H，Ｊ＝11Hz，18Hz，ＣＨ 2＝）、6.73ppm（2d；
1H，ＣＨ＝）、7.19〜7.70ppm（ｍ；4H，
Aromatic）、8.18ppm（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−tBuSiは下
記構造を有するものであることが確認された。 （VBO−tBuSiのリビングポリマーの合成及び
同定） VBO−tBuSiを第１表に示す各種のアニオン重
合開始剤を用いて、THF中、−78℃、10分間の条
件で重合した。いずれの場合も、重合系はリビン
グアニオン特有のやや黒みがかつた赤色を呈し
た。 生成したリビングポリマーを後処理して、保護
基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しな
いで残存しているポリ〔Ｏ−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム〕（PVBO−tBuSi）が定量的に得られた。 PVBO−tBuSiの1H NMR分析及びIR分析の
結果を下記に示す。 1H NMR：0.21ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−ＣＨ
３）、1.00ppm（Ｓ；9H，Si−Ｃ−ＣＨ 3）、0.50〜
2.00ppm（broad；2H，−ＣＨ 2−CH−）、0.50〜
2.00ppm（broad；1H，−CH2−ＣＨ−）、6.10〜
7.50ppm（broad；4H，Aromatic）、8.05ppm
（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 IR：1613及び1513cm-1（ベンゼン環内骨格振動）、
1393及び1364cm-1〔−Ｃ（CH3）3〕、1254及び833
cm-1（Si−Ｃ）、1660cm-1（−CH＝Ｎ−） これらの分析結果から、PVBO−tBuSiは下記
構造を有することが確認された。（構造式中、ｎ
は２以上の整数を示す。） PVBO−tBuSiは、THF、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサ
ン、ピリジンに可溶、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であつた。 PVBO−tBuSiをTHFに溶解し40℃で測定し
た極限粘度と、同じく40℃でTHFを溶媒として
測定したGPC（Gel Permiation Chroma
tography）の流出曲線とから汎用較正曲線法に
より数平均分子量を求め、第１表に示す。
PVBO−tBuSiの数平均分子量の測定値は、VBO
−tBuSi／アニオン重合開始剤のモル比より計算
した数平均分子量とかなり良く一致していること
がわかる。 PVBO−tBuSiについてGPC測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分
子量の値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−tBuSiのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
tBuSiの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。 保護基を有するPVBO−tBuSiを1.0モル／リツ
トルの〔CH3（CH2）3〕4NF（フツ化テトラーｎ−
ブチルアンモニウム）のTHF溶液を用いて室温
で24時間処理することにより、保護基であるｔ−
ブチルジメチルシリル基が脱離し、THF、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、エタノール、メタ
ノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水に不溶のポリ（４
−ビニルベンズアルデヒドオキシム）（PVBO）
が得られた。PVBOの1H NMR分析及びIR分析
の結果、ｔ−ブチルジメチルシリル基に基づく特
性吸収は認められず、PVBOは下記構造を有す
ることが確認された。（構造式中、ｎは２以上の
整数を示す。）
（Ｏ−（トリメチルシリル）−４−ビニルベンズ
アルデヒドオキシム（VBO−TMS）の合成及
び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（VBO）
の80重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、VBOに対し等モルの〔（CH3）3Si〕2NH（ヘキ
サメチルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下
25℃で12時間攪拌を行なつた。次いで、生成物を
減圧蒸留してＯ−（トリメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−TMS）を
86％の収率で得、更にグリニヤール試薬
（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸留すること
により精製したVBO−TMSを得た。このVBO
−TMSは82〜83℃／１mmHgの沸点を有してい
た。VBO−TMSを1H NMR（200MHz、CDCl
中、TMS基準）により分析し、次に示すケミカ
ルシフト値を求めた。 0.29ppm（ｓ；9H，Si−ＣＨ 3）、5.29〜5.79ppm
（2d；2H，Ｊ＝11Hz，17Hz，ＣＨ 2＝）、6.70ppm
（2d；1H，ＣＨ＝）、7.24〜7.58ppm（ｍ；4H，
Aromatic）、8.17ppm（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−TMSは下
記構造を有するものであることが確認された。
（構造式中、ｎは２以上の整数を示す。） （VBO−TMSのリビングポリマーの合成及び
同定） アニオン重合は実施例１と同様の重合装置及び
重合操作により行なつた。アニオン重合開始剤と
して１，１，４，４−テトラフエニルブタンジカ
リウム塩0.230ミリモルを用い、4.05ミリモルの
VBO−TMSをTHF中、−78℃、５分間の条件で
重合した。重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかつた赤色を呈した。 このリビングポリマーにメタノール数滴を加
え、次いで室温で少量の2N塩酸を加えて処理す
ることにより、保護基のトリメチルシリル基は脱
離し、ポリ（４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム）（PVBO）が定量的に得られた。 PVBOを1H NMR分析した結果、トリメチル
シリル基のプロトンに由来するシグナルは認めら
れず、各シグナルのプロトン比からPVBOは下
記構造を有することが確認された。又、PVBO
のIRスペクトルは、3100〜3500cm-1（−OH）、
1612及び1518cm-1（ベンゼン環内骨格）、1640cm-1
アルデヒドオキシム（VBO−TMS）の合成及
び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（VBO）
の80重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、VBOに対し等モルの〔（CH3）3Si〕2NH（ヘキ
サメチルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下
25℃で12時間攪拌を行なつた。次いで、生成物を
減圧蒸留してＯ−（トリメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−TMS）を
86％の収率で得、更にグリニヤール試薬
（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸留すること
により精製したVBO−TMSを得た。このVBO
−TMSは82〜83℃／１mmHgの沸点を有してい
た。VBO−TMSを1H NMR（200MHz、CDCl
中、TMS基準）により分析し、次に示すケミカ
ルシフト値を求めた。 0.29ppm（ｓ；9H，Si−ＣＨ 3）、5.29〜5.79ppm
（2d；2H，Ｊ＝11Hz，17Hz，ＣＨ 2＝）、6.70ppm
（2d；1H，ＣＨ＝）、7.24〜7.58ppm（ｍ；4H，
Aromatic）、8.17ppm（ｓ；1H，−ＣＨ＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−TMSは下
記構造を有するものであることが確認された。
（構造式中、ｎは２以上の整数を示す。） （VBO−TMSのリビングポリマーの合成及び
同定） アニオン重合は実施例１と同様の重合装置及び
重合操作により行なつた。アニオン重合開始剤と
して１，１，４，４−テトラフエニルブタンジカ
リウム塩0.230ミリモルを用い、4.05ミリモルの
VBO−TMSをTHF中、−78℃、５分間の条件で
重合した。重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかつた赤色を呈した。 このリビングポリマーにメタノール数滴を加
え、次いで室温で少量の2N塩酸を加えて処理す
ることにより、保護基のトリメチルシリル基は脱
離し、ポリ（４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム）（PVBO）が定量的に得られた。 PVBOを1H NMR分析した結果、トリメチル
シリル基のプロトンに由来するシグナルは認めら
れず、各シグナルのプロトン比からPVBOは下
記構造を有することが確認された。又、PVBO
のIRスペクトルは、3100〜3500cm-1（−OH）、
1612及び1518cm-1（ベンゼン環内骨格）、1640cm-1
【式】の特性吸収を示し、下記構造を支
持していた。（構造式中、ｎは２以上の整数を示
す。） 得られたPVBOをピリジン溶媒中で無水酢酸
によりアセチル化し、再沈殿法により精製した後
乾燥を行ない、アセチル化PVBOを得た。アセ
チル化PVBOを1H NMR分析し、各シグナルの
プロトン比からPVBOが定量的にアセチル化さ
れていることを確認した。このアセチル化
PVBOをTHFに溶解して40℃で測定した極限粘
度と、同じく40℃でTHFを溶媒として測定した
GPCの流出曲線とから汎用較正曲線法により数
平均分子量を求めた。アセチル化PVBOの数平
均分子量の測定値は6700で、PVBO中のヒドロ
キシイミノ基がすべてアセチル化されたとして計
算した数平均分子量7200とかなり良く一致してい
た。 アセチル化PVBOについてGPC測定を行ない、
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均
分子量の値は1.16で、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−TMSのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
TMSの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。
す。） 得られたPVBOをピリジン溶媒中で無水酢酸
によりアセチル化し、再沈殿法により精製した後
乾燥を行ない、アセチル化PVBOを得た。アセ
チル化PVBOを1H NMR分析し、各シグナルの
プロトン比からPVBOが定量的にアセチル化さ
れていることを確認した。このアセチル化
PVBOをTHFに溶解して40℃で測定した極限粘
度と、同じく40℃でTHFを溶媒として測定した
GPCの流出曲線とから汎用較正曲線法により数
平均分子量を求めた。アセチル化PVBOの数平
均分子量の測定値は6700で、PVBO中のヒドロ
キシイミノ基がすべてアセチル化されたとして計
算した数平均分子量7200とかなり良く一致してい
た。 アセチル化PVBOについてGPC測定を行ない、
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均
分子量の値は1.16で、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−TMSのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
TMSの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。
図は、本発明におけるアニオン重合を行なう装
置の概略を示す。 １…フラスコ、２，３…アニオン重合開始剤溶
液封入アンプル、４…モノマー溶液封入アンプ
ル、５…枝管、６…真空ライン、７…コツク、８
…マグネツト。
置の概略を示す。 １…フラスコ、２，３…アニオン重合開始剤溶
液封入アンプル、４…モノマー溶液封入アンプ
ル、５…枝管、６…真空ライン、７…コツク、８
…マグネツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、
R2、R3及びR4は同一又は異なるアルキル基若し
くはアリール基を示す。）の繰り返し単位を持つ
数平均分子量500〜500000の新規リビングポリマ
ー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496386A JPS62292808A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 新規リビングポリマ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496386A JPS62292808A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 新規リビングポリマ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292808A JPS62292808A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0548766B2 true JPH0548766B2 (ja) | 1993-07-22 |
Family
ID=15140677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13496386A Granted JPS62292808A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 新規リビングポリマ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62292808A (ja) |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP13496386A patent/JPS62292808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62292808A (ja) | 1987-12-19 |
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