JP2000509757A

JP2000509757A - 脱色組成物

Info

Publication number: JP2000509757A
Application number: JP10538490A
Authority: JP
Inventors: 圭一水戸; 達雄五林; 健司新藤
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2000-08-02
Also published as: WO1999007817A1; AU3907697A

Abstract

(57)【要約】本発明は、洗剤組成物で使用するための指示薬系であって、染料粒子、および漂白剤粒子（漂白剤粒子は少なくとも１つの第一バインダー被覆物を有する）を含み、染料粒子が最初は溶媒を着色し且つバインダー被覆物の溶解時に、溶媒がその後に酸化によって実質上脱色することを特徴とする指示薬系に係わる。

Description

【発明の詳細な説明】脱色組成物技術分野本発明は、漂白剤および染料を含む洗剤組成物で使用するための脱色組成物（それによって実質的な脱色が酸化によって生ずる）に関する。背景技術染料は、洗剤組成物で普通の成分である。染料を洗剤組成物に加える多くの理由がある。１つの理由は、製品外観のためである。染料は、着色洗剤組成物を調製するために洗剤組成物に加えている。着色洗剤組成物は、全部同じ色であることができ、または１より多い色を有することができる。例えば、白色の粒状物の形である粒状洗剤組成物は、白色粒状物中に組成物に混入する青色粒状物質、緑色粒状物質などの着色「スペックル（speckle）」を含有してもよい。消費者は、より良いクリーニング能力をこのような着色「スペックル」を有する洗剤組成物と時々関連づける。例えば、いくらかの消費者は、特殊な遂行クリーニング「活性成分」として着色「スペックル」を含有する白色の洗剤組成物を関連づけることがあり且つこれらの「活性成分」が洗剤組成物をより良くクリーニングさせると考えている。製品外観に加えて、洗剤組成物を溶媒、例えば、洗浄液に入れる時に染料が溶媒を着色し且つ色の外観が消費者に認められるように染料を洗剤組成物に加えている。溶媒の色の変化が人目に認められるので、染料は、目視指示薬として使用できる。例えば、義歯クレンジング組成物は、義歯ソーキング溶液を着色する染料を含んでもよい。青色などの色から透明な色への義歯ソーキング溶液の色の外観変化は、義歯が溶液に十分にソーキングされ且つこのようにきれいであることを消費者に示す。望ましい指示薬を有するためには、染料は、洗剤組成物を最初に溶媒に加えた後に、溶媒の色外観を認められる色に変化させる必要がある。次いで、脱色は、所定時間をかけて生ずるべきである。染料の脱色は、指摘のイベントの時間の長さに従って時間設定しなければならない。このように、有効な指示薬を有するために脱色速度を制御することが望まれる。現存の技術は、本発明の利点および利益のすべてを与えるものではない。発明の開示本発明は、洗剤組成物で使用するための指示薬系であって、染料粒子および漂白剤粒子（ただし漂白剤粒子は少なくとも１つの第一バインダー被覆物を有する）を含み、染料粒子が最初は溶媒を着色し且つ前記バインダー被覆物の溶解時に、溶媒がその後の酸化によって実質上脱色することを特徴とする指示薬系に係わる。本発明のこれらの特徴、アスペクトおよび利点および他の特徴、アスペクトおよび利点は、本開示を読むことから当業者に明らかになるであろう。発明を実施するための最良の形態本明細書は本発明を特に明示し且つ明確に請求する請求の範囲で特定するものであるが、本発明は、下記の説明からより良く理解されるであろうと考えられる。すべての％は、特に断らない限り、全組成物の重量％である。すべての比率は、特に断らない限り、重量比である。ここで使用する「含む」は、最終結果に影響を及ぼさない他の工程および他の成分を加えることができることを意味する。この用語は、「からなる」および「本質上からなる」なる用語を包含する。すべての引用文献は、全部、ここに参考文献として編入する。文献の引用は、入手性に関する決定を請求発明への従来技術とみなすことを承認するものではない。本発明の指示薬系は、洗剤組成物で使用できる。ここで使用する「洗剤組成物」なる用語は、汚れを除去するのに常用されている薬剤のいずれも、例えば、合成物型または石鹸型の一般家庭洗剤または洗濯洗剤を示すことを意図する。この用語は、他のクリーニング剤を包含することも意図する。本発明は、洗剤組成物で使用するための指示薬系であって、染料粒子および漂白剤粒子（漂白剤粒子は少なくとも１つの第一バインダー被覆物を有する）を含み、染料粒子が最初は溶媒を着色し且つバインダー被覆物の溶解時に、溶媒がその後の酸化によって実質上脱色することを特徴とする指示薬系に係わる。漂白剤上のバインダー被覆物は、酸化プロセスの開始を遅延し、このように染料粒子を実質上脱色するのにかかる時間の長さを制御する。若干の染料は、酸化時に固有に長い脱色速度（例えば、３６時間以上）を有するが、若干の染料は、酸化時に非常に短い脱色速度（例えば、直ちに、または数秒以内で）を有する。指示薬の目的に応じて、染料が酸化時に実質上脱色するのにかかる時間を長くすることができることが有益である。例えば、１態様においては、２０秒経過後にイベントを指示することが望まれるならば、色から実質上透明への溶媒の色の変化は、２０秒で完了すべきである。したがって、この態様の場合には、漂白剤粒子上の第一バインダー被覆物の数は、染料が２０秒で実質上脱色するのにかかる時間に関連する。指示薬系で使用できる染料の種類は、規制制限、安全性制限、物質の高いコストなどの因子によって拘束されることがある。加えて、使用できる染料の種類は、指示薬系が使用されるであろう洗剤組成物の種類のため限定されることがある。その場合には、使用するために入手できる染料の種類は、数が限定される。加えて、異なる染料は、異なる染料の固有の特性のため酸化時に異なる脱色速度を有する。このように、指示薬系が特定のイベント用指示薬として適当に使用できるようにこのような限定されたリストから染料を選び且つ染料の脱色時間を制御する（例えば、長くする）ことができることが有益である。指示薬系理論によって限定しようとするものではないが、下記の説明部は、指示薬系が好ましくはどのように操作されるかを記載する。指示薬系は、２種の別個の粒子、染料粒子および漂白粒子を含んでなる。本発明によれば、染料粒子および漂白剤粒子は、別個の自由流動性粒子であり、且つ単一の凝集体であるかさもなければ物理的に１粒子に調製することを意味しない。漂白剤粒子は、少なくとも１つの第一バインダー被覆物で被覆する。指示薬系を含む洗剤組成物を溶媒に入れる時には、染料粒子は、先ず、溶媒を着色する。次いで、漂白剤粒子のバインダー被覆物（または複数のバインダー被覆物）の溶解時に、酸化が溶媒中で生じ且つ染料を実質上脱色する。その結果、溶媒は、その後に実質上脱色する。溶媒の初期着色は、人目に認めることができる色を有することが好ましい。加えて、経時的な脱色は、人が色の変化を認めるのに十分であるべきである。溶媒が即座または非常に迅速に（例えば、数秒以内またはそれ以下）実質上脱色するならば、消費者が溶媒を見ることによって色の変化を目視的に認めることは困難であろう。それゆえ、指示薬系は、目視的に認めることができる色の溶媒変化を生じさせ並びに色が実質上消えるまで約５秒以上、好ましくは約１０秒以上の時間間隔で経時的に実質上脱色することが好ましい。好ましい溶媒は、水である。水以外の他の溶媒も、使用できる。有機溶媒が好ましい。本発明に好適な有機溶媒は、引火点１０℃以上を有する有機溶媒である。溶媒の非限定例としては、アルコール類、例えば、エタノール、プロパノール、グリセロール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、またはベンゼンスルホン酸またはその塩、トルエンスルホン酸またはその塩、またはキシレンスルホン酸またはその塩などの化合物が挙げられる。溶媒の混合物も、使用できる。溶媒が水であるならば、生ずる脱色は、好ましくは、ｐＨ約２〜約１３、好ましくは約７〜約１２を有する水中である。別個に、好ましい指示薬系は、約５℃ 〜約５０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度を有する溶媒に入れる。指示薬系は、多くの方法で使用できる。例えば、義歯クリーニング組成物では、義歯がクリーニング用溶媒に十分にソーキングされた時を消費者に通知するために本発明の指示薬系を含有できる。指示薬系は、適当な所定の時間量ソーキングした時にアイテムが十分に滅菌されることを使用者に通知するために滅菌組成物でも使用できる。指示薬系の目的に応じて、脱色速度を制御することが望ましい。本発明の１つの好ましい態様においては、指示薬系は、溶媒中で洗剤組成物の最小予備溶解時間を合図する洗剤組成物中で使用できる。指示薬系は、最初は溶媒を目視的に認めることができる色で着色する。好ましくは、使用者は、洗剤組成物が「活性化」されるかさもなければ改善されたクリーニング能力を有することを意味することに色の外観を関連づけてもよい。時間の経過時に、溶媒は、実質上脱色される。好ましくは、使用者は、洗剤組成物が溶媒に十分に溶解されたことを意味することに脱色を関連づけるであろう。現実には、洗剤組成物は、部分的にだけ溶解され、完全には溶解されないことがある。この態様においては、脱色の時間の経過は、約５秒〜約６０秒、好ましくは約１０秒〜約３０秒の範囲内であることが好ましい。Ａ．漂白剤粒子漂白剤粒子は、指示薬系の１成分である。粒状洗剤組成物の場合には、被覆物（または複数の被覆物）を有する漂白剤粒子の平均粒径は、重要である。粒径が余りに小さいならば、漂白剤粒子は、洗剤組成物の底に落ち且つ残りの洗剤組成物成分から偏析するであろう。このことは消費者が洗剤を使用する時に、漂白剤粒子の大部分がパッケージの底に偏析することがあり、洗剤パッケージの上部から抽出される組成物の投与量が漂白剤粒子を含有しないことがあるので望ましくない。それゆえ、好ましくは粒状洗剤組成物の場合には、被覆物（または複数の被覆物）および配合するならば粒状層（または複数の層）を包含する漂白剤粒子の大きさは、約２０００μｍ〜１００μｍ、好ましくは約２００〜８００μｍである。１．漂白剤漂白剤粒子は、漂白剤から作成する。予備生成過酸漂白剤、過酸素漂白剤、および過酸を遊離する漂白活性化剤が、好ましい。好ましい非限定過酸素漂白剤としては、ペルボレートおよびペルカーボネート漂白剤が挙げられる。塩素漂白剤も、使用できる。漂白剤は、好ましくは、第一バインダー被覆物が漂白剤粒子の形成にあたり、漂白剤を被覆するために使用される時に、溶融またはそうでなければ分解を回避するように融点約７０℃以上、好ましくは約１００℃以上を有するべきである。好ましくは、漂白剤の平均粒径は、約８００μｍ以下、より好ましくは約４００μｍ以下である。本発明で有用な酸素漂白剤は、洗濯、硬質表面クリーニング、自動皿洗いまたは義歯クリーニング目的で既知の酸化剤のいずれでもあることができる。酸素漂白剤またはそれらの混合物が好ましい（他の酸化剤漂白剤、例えば、酸素、酵素過酸化水素生成系、または次亜ハロゲン酸塩、例えば、次亜塩素酸塩などの塩素漂白剤も使用してもよいが）。酸素漂白剤は、典型的には標準法、例えば、ヨーダイド／チオサルフェートおよび／または硫酸第二セリウム滴定によって測定できる「有効酸素」（ＡｖＯ）または「活性酸素」を与える。スワーンによる周知の研究、またはカーク・オスマーのEncyclopedia of Chemical Technology「漂白剤」参照。酸素漂白剤が過酸素化合物である時には、−Ｏ−Ｏ−結合を含有し、各々のこのような結合中の１個のＯは「活性」である。通常％として表現されるこのような酸素漂白剤化合物のＡｖＯ含量は、１００×活性酸素原子の数×（１６／酸素漂白剤化合物の分子量）に等しい。本発明の酸素漂白剤は、所望の応用品に適合する物理的形を有することができる。より詳細には、液体形および固体形酸素漂白剤並びに補助剤、促進剤または活性化剤は、包含される。液体は、例えば、不活性担体上への吸着によって固体洗剤に配合でき、且つ、固体は、例えば、相容性沈殿防止剤の使用によって液体洗剤に配合できる。過酸素型の普通の酸素漂白剤としては、過酸化水素、無機ペルオキソハイドレート、有機ペルオキソハイドレートおよび親水性および疎水性モノペルオキシ酸およびジペルオキシ酸を含めて有機ペルオキシ酸が挙げられる。これらは、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシイミド酸、アミノペルオキシカルボン酸、またはカルシウム塩、マグネシウム塩または混合陽イオン塩を含めてそれらの塩であることができる。各種の過酸は、遊離形と、過酸化水素源と合わせた場合に過加水分解して対応過酸を放出する「漂白活性化剤」または「漂白促進剤」として既知の前駆物質としての両方で使用できる。Ｎａ₂Ｏ₂などの無機過酸化物、ＫＯ₂などの超酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、および無機ペルオキソ酸およびそれらの塩、例えば、ペルオキソ硫酸塩、特にペルオキソ二硫酸のカリウム塩、より好ましくはペルオキソ一硫酸のカリウム塩、例えば、デュポンによってオキソン(OXONE)として販売されている市販のトリプル塩形およびまた均等の市販形、例えば、アクゾからのクロックス(CUROX)またはデグッサからのキャロート（CAROAT）も、酸素漂白剤としてここで有用である。過酸化ジベンゾイルなどの特定の有機過酸化物は、特に一次酸素漂白剤としてよりもむしろ添加剤として、有用であることがある。混合酸素漂白剤系、例えば、酸素漂白剤と既知の漂白活性化剤、有機または無機触媒、酵素触媒およびそれらの混合物との混合物は、一般に有用である。更に、このような混合物は、技術上周知の種類の増白剤、光漂白剤および染料移動抑制剤を更に包含してもよい。前記のような好ましい酸素漂白剤としては、ペルオキシハイドレートまたはペルオキソハイドレートとして時々既知のペルオキソハイドレートが挙げられる。これらは、過酸化水素を容易に放出することができる有機塩またはより通常無機塩である。それらとしては、過酸化水素が真実の結晶水和物として存在するタイプ、および過酸化水素が共有的に配合され且つ例えば加水分解によって化学的に放出されるタイプが挙げられる。典型的には、ペルオキソハイドレートは、エーテル／水混合物のエーテル相に測定可能な量で抽出できるのに十分な程容易に過酸化水素を与える。ペルオキソハイドレートは、後述の特定の他の酸素漂白剤タイプと対照的にリーゼンフェルト反応を与え損なうことを特徴とする。ペルオキソハイドレートは、「過酸化水素源」物質の最も普通の例であり且つそれらの例としてはペルボレート、ペルカーボネート、ペルホスフェート、およびペルシリケートが挙げられる。過酸化水素を生成または放出するのに役立つ他の物質は、勿論、有用である。例えば、異なる溶解度を活用することが望まれる時には、２種以上のペルオキソハイドレートの混合物は、使用できる。ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物が使用できるが、好適なペルオキソハイドレートとしては、炭酸ナトリウム過酸化水素化物および均等の市販の「ペルカーボネート」漂白剤、およびいわゆる過ホウ酸ナトリウム水和物のいずれも挙げられる（「４水和物」および「１水和物」が好ましい）。多くのこのようなペルオキソハイドレートは、被覆物、例えば、シリケートおよび／またはボレートおよび／またはロウ状物質および／または界面活性剤の被覆物を有する加工形で入手でき、または貯蔵安定性を改善するコンパクト球などの粒子幾何学的形状を有する。有機ペルオキソハイドレートとしては、尿素過酸化水素化物もここで有用であることができる。ペルカーボネートおよびペルボレートは、例えば、ＦＭＣ、ソルベイ、ミツビシ・ガス・ケミカル、ニッポン・ペルオキシドおよびトーカイ・デンカから商業で広く入手できる。酸素漂白剤としてここで有用な有機ペルカルボン酸としては、インターロックスから入手できるモノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸およびその塩、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸およびそれらの塩が挙げられる。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のハートマンの米国特許第４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のバーンズ等の米国特許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日公開のバンクス等の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、および１９８３年１１月１日発行のチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい酸素漂白剤としては、バーンズ等に１９８７年１月６日発行の米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸（ＮＡＰＡＡ）も挙げられ且つ式ＨＯ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｙ（式中、Ｒは炭素数１〜約２２のアルキレンまたは置換アルキレン基またはフェニレンまたは置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリールまたは −Ｃ（Ｏ）−ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＯＨである）を有するものが挙げられる。ここで使用できる有機ペルカルボン酸としては、１個、２個またはそれ以上のペルオキシ基を含有するものが挙げられ且つそれらは脂肪族または芳香族であることができる。有機ペルカルボン酸が脂肪族である時には、非置換酸は、適宜、線状式ＨＯ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_n−Ｙ（式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＨ、またはＣ（Ｏ）ＯＯＨであることができ、ｎは１〜２０の整数である）を有する。分枝類似体も、許容できる。有機ペルカルボン酸が芳香族である時には、非置換酸は、適宜、式ＨＯ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｙ（式中、Ｙは水素、アルキル、アルキハロゲン、ハロゲン、または−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨである）を有する。本発明の酸素漂白剤として有用なモノペルオキシカルボン酸は、アルキルペルカルボン酸およびアリールペルカルボン酸、例えば、ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、例えば、ペルオキシ−α−ナフトエ酸；脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、およびＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）、および６−オクチルアミノ−６−オキソペルオキシヘキサン酸によって更に例示される。モノペルオキシカルボン酸は、親水性であってもよく（例えば、過酢酸）、または比較的疎水性であってもよい。疎水性タイプとしては、６個以上の炭素原子の鎖を含有するものが挙げられ、好ましい疎水性タイプは線状脂肪族Ｃ₈〜Ｃ₁₄鎖（場合によって過酸が脂肪族過酸であるように配置された１個以上のエーテル酸素原子および／または１個以上の芳香族部分によって置換）を有する。より一般に、エーテル酸素原子および／または芳香族部分によるこのような任意の置換は、本発明の過酸または漂白活性化剤のいずれにもあてはまることができる。１個以上のＣ₃〜Ｃ₁₆線状または分枝長鎖置換基を有する分枝鎖過酸タイプおよび芳香族過酸も、有用であることができる。過酸は、酸形で、または漂白剤安定性陽イオンとの好適な塩として使用できる。式の有機ペルカルボン酸またはそれらの混合物が、ここで非常に有用である（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアルキル、アリール、またはアルカリールであり、Ｒ²は炭素数約１〜約１４のアルキレン、アリーレンまたはアルカリーレンであり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリール、またはアルカリールである）。これらの過酸がＲ¹とＲ²との一緒の炭素原子の和約６以上、好ましくは約８〜約１４を有する時には、いわゆる「黒ずみ」タイプを含めて各種の比較的疎水性または「親油性」しみを漂白するための疎水性過酸として特に好適である。カルシウム塩、マグネシウム塩、または置換アンモニウム塩も、有用であることがある。ここで有用な他の過酸および漂白活性化剤は、イミド過酸およびイミド漂白活性化剤の群である。これらとしては、フタロイルイミドペルオキシカプロン酸および関連アリールイミド置換およびアシルオキシ窒素誘導体が挙げられる。このような化合物のリスト、製造および粒状物と液体との両方を含めて洗濯組成物への配合については、米国特許第５，４８７，８１８号明細書、米国特許第５，４７０，９８８号明細書、米国特許第５，４６６，８２５号明細書、米国特許第５，４１９，８４６号明細書、米国特許第５，４１５，７９６号明細書、米国特許第５，３９１，３２４号明細書、米国特許第５，３２８，６３４号明細書、米国特許第５，３１０，９３４号明細書、米国特許第５，２７９，７５７号明細書、米国特許第５，２４６，６２０号明細書、米国特許第５，２４５，０７５号明細書、米国特許第５，２９４，３６２号明細書、米国特許第５，４２３，９９８号明細書、米国特許第５，２０８，３４０号明細書、米国特許第５，１３２，４３１号明細書および米国特許第５，０８７，３８５号明細書参照。有用なジペルオキシ酸としては、例えば、１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＡ）、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシイソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−ジオン酸、および４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香酸が挙げられる。２個の比較的親水性の基が分子の両末端に配置される構造のため、ジペルオキシ酸は、時々、例えば、「ハイドロトロピック」として、親水性および疎水性モノ過酸とは別個に分類されてきた。ジ過酸の若干は、特にペルオキシ酸部分を分離する長鎖部分を有する時には、全く文字通りの意味で疎水性である。より一般に、酸素漂白剤のいずれか、特に過酸に関連して且つ漂白活性化剤に関連してここで使用する「親水性」および「疎水性」なる用語は、第一の場合には所定の酸素漂白剤が溶液中の不堅牢染料の漂白を有効に遂行し、それによって布帛灰色化および変色を防止し且つ／または紅茶、ワイン、グレープジュースなどのより親水性のしみを除去するか否かに基づく。この場合には、それは、「親水性」と呼ばれる。酸素漂白剤または漂白活性化剤が黒ずみ、グリース、カロチノイドまたは他の疎水性汚れ上で有意のしみ抜き、白色度改良またはクリーニング効果を有する時には、「疎水性」と呼ばれる。用語は、過酸化水素源と併用する過酸または漂白活性化剤に言及する時にも適用できる。酸素漂白剤系の親水性性能の現在の商業的なベンチマークは、親水性漂白をベンチマーク化するためにはＴＡＥＤまたは過酢酸である。ＮＯＢＳまたはＮＡＰＡＡは、疎水性漂白用の対応ベンチマークである。過酸を含めて酸素漂白剤に言及する際および漂白活性化剤にここで拡張される「親水性」、「疎水性」および「ハイドロトロピック」なる用語も、文献で若干より狭く使用されてきた。特にカーク・オスマーのEncy clopedia of Chemical Technology、第４巻第２８４頁〜第２８５頁参照。この文献は、クロマトグラフィー保持時間および臨界ミセル濃度をベースとする一組の基準を与え且つ本発明で使用できる疎水性、親水性およびハイドロトロピック酸素漂白剤および漂白活性化剤の好ましいサブクラスを同定し且つ／または特徴づけるのに有用である。酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の興味がある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スルホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。ホルコムベ等に１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有するであろう。前記漂白活性化剤とは異なるトラック上で、別の好適な過酸化水素発生系は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノールオキシダーゼとＣ₁〜Ｃ₄アルカノールとの組み合わせ、特にメタノールオキシダーゼ（ＭＯＸ）とエタノールとの組み合わせである。このような組み合わせは、ＷＯ第９４／０３００３号明細書に開示されている。漂白に関連する他の酵素物質、例えば、ペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、オキシダーゼ、超酸化物ジスムターゼ、カタラーゼおよびそれらの増強剤またはより普通には抑制剤は、本組成物で任意成分として使用してもよい。２．第一バインダー被覆物漂白剤粒子は、少なくとも１つの第一バインダー被覆物で被覆する。加えて、漂白剤粒子は、１つより多い第一バインダー被覆物で被覆できる。被覆物の数は、脱色が生ずるためにどれだけの時間間隔が望まれるかに依存することがある。漂白剤粒子が有する被覆物が多ければ多い程、脱色が生ずるのに長い時間がかかる。好ましくは、漂白剤粒子は、少なくとも３つの被覆物またはそれ以上を有する。１つより多い被覆物を使用するならば、各対のバインダー被覆物間に粒状層を有することが好ましい。好ましくは、多重バインダー被覆物を適用する前にバインダー被覆物を設定させることが有益である。好ましいバインダー被覆物の非限定リストとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、グアヤクゴム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン、および他のこのような水溶性巨大分子、ナフタレンスルホン酸プロピル、ナフタレンスルホン酸ブチル、ナフタレンスルホネートのホルムアルデヒド縮合物、他のナフタレンスルホネートをベースとする界面活性剤、炭素数８〜２２の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、炭素数８〜２２の α−オレフィンスルホネート、炭素数８〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、炭素数８〜２２のアルキルリン酸エステル、および他のこのような陰イオン界面活性剤、および炭素数８〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数８〜２２のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、炭素数８〜２２のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、および他のこのような非イオン界面活性剤が挙げられる。このような水溶性巨大分子または界面活性剤は、個々にまたは共同して使用してもよく且つ単独または２種以上の成分の組み合わせとして使用してもよい。水も、バインダー被覆物として使用してもよい。第一バインダー被覆物は、下記の好ましい物理的特性を有する。それは、好ましくは、融点約４０℃〜７０℃を有する。被覆物は、好ましくは、バインダー形が漂白剤粒子を調製するように漂白剤上に容易に噴霧されるような粘度を被覆時に有する。好ましい粘度は、融点約４０℃〜７０℃を有する第一バインダー被覆物の場合に約１０センチポアズ（ｃＰ）〜約１００ｃＰである。１つより多いバインダー被覆物があるならば、各バインダー被覆物厚さは、変化してもよい。各バインダーは、好ましくは、平均厚さ約１０μｍ〜約１５μｍを有する。３．粒状層理論によって限定しようとするものではないが、粒状層を各対の第一バインダー被覆物間に有することは、漂白剤粒子を第一バインダー被覆物の数層に球状に被覆することを可能にする。前記のように、実質的な脱色が生ずる時間を遅延するために多層を有することは時々望ましい。加えて、自由流動性粒子を有するために粒状層を漂白剤粒子の最外層に有することが好ましい。このような態様においては、漂白剤粒子は、最外層としての粒状層で被覆する。粒状層として使用するのに好ましい物質としては、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム（乾燥形）、層状ケイ酸ナトリウム、シリカ、サルフェート、カーボネート、およびそれらの混合物が挙げられる。粒状層用物質は、平均粒径約５０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約１μｍ〜約１０μｍを有する。Ｂ．染料粒子染料粒子は、指示薬系の別の成分である。染料粒子は、好ましくは、平均粒径約１μｍ〜約２５０μｍ、好ましくは約１μｍ〜約１００μｍを有する。１．染料染料粒子は、染料を包含する。染料は、酸化する時に実質上無色になり且つ／または実質上脱色する。いかなる市販の染料も、使用してもよい。好ましくは、染料は、クリーニング表面を汚染しない。好ましくは、このような染料は、下記の部分構造を有するトリフェニルメタンをベースとする染料またはジフェニルメタンをベースとする染料から選ばれる。このような染料の特定例としては、ＣＩアシッドグリーン５、ＣＩアシッドグリーン９、ＣＩアシッドグリーン７４、ＣＩアシッドバイオレット４９、およびＣＩアシッドブルー７が挙げられる。ＣＩ番号および命名法は、ソサエティー・オブ・ダイズ・エンド・カラリスツ・エンド・ジ・アメリカン・アソシエーション・オブ・テクスタイル・ケミスツ・エンド・カラリスツによって発行の「カラー・インデックス−第二版、１９５６年」中の文献に関する。ＣＩベーシックグリーン４、ＣＩベーシックバイオレット３、ＣＩアシッドグリーン３、およびＣＩアシッドグリーン５、Ｆ．Ｄ＆Ｃバイオレットナンバー１が、特に好ましい染料である。好ましい染料は、所定の時間にわたって実質上脱色するものである。全体にわたって使用する「脱色」なる用語は、完全な脱色と実質的な脱色との両方とも包含する。実質的な脱色は、脱色が少なくとも５０％、好ましくは７５％の量であるべきであることを意味する。これらの値の数値測定は、最大吸光の領域内の吸光度を測定することによって比色的に行う。比色測定においては、溶液、例えば、溶媒にしばしば存在するもの、例えば、洗浄液の曇りは、妨害するので、曇りは、濾過、遠心分離または他の方法によって除去しなければならない。このことが可能でないならば、試験は、モデル物質、即ち、すべての洗剤組成物成分を含有する物質の混合物（比色測定を妨害するものを除外）で行うべきである。本発明の１態様においては、染料粒子は、染料のみから作り且つ染料粒子は、芯、第二バインダー被覆物、または粉末物質を有していない。２．芯芯は必要とされないが、染料粒子は、好ましくは、芯を包含する。芯は、１成分または成分の混合物から作ることができる。好ましくは、芯は、洗剤組成物に通常配合されるアルカリ性無機塩または有機塩、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、およびポリリン酸塩、またはアミノポリカルボン酸のアルカリ性塩、およびそれらの混合物の組成物から作る。また、中性無機塩、例えば、アルカリ金属の硫酸塩および塩化物、石鹸および／または有機合成洗剤、酵素プリル、およびそれらの混合物が、好ましい。芯は、他の通常の洗剤成分および／または添加剤、およびそれらの混合物も含有してもよい。芯は、好ましくは、７０℃より高い融点、より好ましくは１００℃より高い融点を有する。３．第二バインダー被覆物芯を染料粒子の一部分として使用するならば、芯は、好ましくは、少なくとも１つの第二バインダー被覆物で被覆する。第二バインダー被覆物は、前記第一バインダー被覆物と同じ種類の被覆物質である。第一バインダー被覆物および第二バインダー被覆物が正確に同じ物質でなければならないという要件はない。例えば、本発明の１態様においては、漂白剤粒子の第一バインダー被覆物はメチルセルロースであることができ且つ染料粒子の第二バインダー被覆物は非イオン界面活性剤であることができる。加えて、第二バインダー被覆物は、第一バインダー被覆物と同じ物理的性質を有する。染料粒子が芯および第二バインダー被覆物を含有するならば、染料は、第二バインダー被覆物の外面に加える。１つより多い第二バインダー被覆物がある時には、染料は、第二バインダー被覆物の最後の層の外面に加え、２つの第二バインダー被覆物間には加えないことに留意すべきである。本発明の１つの好ましい態様においては、染料粒子は、染料粒子の自由流動性目的で最外層として粒状層（前記のような）を有する。本発明の別の好ましい態様においては、染料および粉末物質は、先ず、染料粒子を調製するために混合物を被覆芯に適用する前に予備混合し、それによって自由流動性染料粒子を調製する。この方法においては、自由流動性染料粒子を有するために最外層として追加の粒状層を有することは必要ではない。粉末物質は、いかなる微細な粉末物質でもある。染料と粉末物質との予備混合物の好ましい平均粒径は、約１〜約１０μｍである。粉末物質の種類は、前記粒状層物質と同じであり且つ同じ物理的性質も有する。指示薬系は、下記の方法によって調製する。染料粒子を用意し、漂白剤を用意し、漂白剤を少なくとも１つの第一バインダー被覆物で被覆して漂白剤粒子を調製し、染料粒子および漂白剤粒子を合わせて指示薬系を調製する（染料粒子および漂白剤粒子は別個の粒子のままである）。指示薬系を調製するために染料粒子および漂白剤粒子に関して「合わせる」なる用語は、２種の粒子を物理的に合わせるか凝集することを意味しない。例下記の例は、本発明の範囲内の好ましい態様を更に記載し且つ実証する。例は、単に例示の目的で与え且つ本発明の限定とは解釈すべきではない。その理由は、それらの多くの変形がその精神および範囲から逸脱せずに可能であるからである。ここに記載の例および態様は、例示目的のみであり本発明の範囲から逸脱せずにそれらに徴しての各種の修正または変更が当業者に示唆されるであろうことが理解される。例１本例は、本発明の指示薬系の具体的な作り方を示す。予備混合物は、ＣＩアシッドグリーン５染料、および下記の粉末物質：ゼオライト、シリカおよびメチルセルロースから調製する。界面活性剤、カーボネート、シリケート、および重合体を含む芯をミキサーに入れ、ミキサー中で攪拌する。４０℃の液体形の非イオン界面活性剤の第二バインダー被覆物をミキサー内に噴霧する。芯を第二バインダー被覆物で被覆して１層被覆芯を形成する。次いで、染料と粉末物質との予備混合物をミキサーに加えて被覆芯の外層を覆う。合計混合時間は、約３分である。次いで、漂白剤粒子は、過炭酸ナトリウムをミキサーに取り、漂白剤を攪拌することによって調製する。４０℃の液体形の非イオン界面活性剤の第一バインダー被覆物をミキサー内に噴霧して被覆漂白剤を形成する。次いで、ゼオライトの粒状層をミキサーに加えて被覆漂白剤の外面を覆う。漂白剤用被覆物の第一層後、第二層を同様に適用する。第一バインダー被覆物の第二層をミキサー内に噴霧する。次いで、ゼオライトの別の粒状層をミキサーに加えて２回被覆漂白剤の外面を覆う。第一バインダー被覆物の第三層を他の２層と同じ方法で加える。最後に、被覆漂白剤の外面をゼオライトで覆う。染料粒子のうち、約１％は染料から作られ、約９％は粉末物質から作られ、且つ約６０％は芯物質から作られる。漂白剤粒子のうち、５９％は過炭酸ナトリウム漂白剤から作られ、３．５％は第一バインダー被覆物の第一層から作られ、７．５％は粒状層の第一層から作られ、４．１％は第一バインダー被覆物の第二層から作られ、１０．３％は粒状層の第二層から作られ、１．９％は第一バインダー被覆物の第三層から作られ、１４．６％は最外面層としての粒状層から作られる。この具体例の脱色速度は、ｐＨ１１を有する約２０℃〜３０℃の温度を有する水中での酸化時に約１５〜２０秒である。例２本例は、本発明の指示薬系の別の具体的な作り方を示す。染料粒子は、染料（ＣＩベーシックバイオレット３）のみからなる。漂白剤粒子は、過ホウ酸ナトリウムをミキサーに取り、漂白剤を攪拌することによって調製する。４０℃の液体形のポリビニルアルコールの第一バインダー被覆物をミキサー内に噴霧して被覆漂白剤を調製する。他のバインダー被覆物を加えない。被覆漂白剤の外面を粒状層としてゼオライトで覆う。染料粒子のうち、約１００％は染料から作られる。漂白剤粒子のうち、７０％は過ホウ酸ナトリウム漂白剤から作られ、１０％は第一バインダー被覆物の第一層から作られ、２０％は粒状層から作られる。この態様の脱色速度は、ｐＨ１１を有する約２０℃〜３０℃の温度を有する溶媒中での酸化時に約５秒である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者新藤健司兵庫県神戸市灘区赤松町３―１―１―204

Claims

【特許請求の範囲】１．洗剤組成物で使用する指示薬系であって、（ａ）染料粒子、および（ｂ）漂白剤粒子（ただし、漂白剤粒子は、少なくとも１つの第一バインダー被覆物を有する）を含み、前記染料粒子は最初は溶媒を着色し且つ第一バインダー被覆物の溶解時に、溶媒はその後に酸化によって実質上脱色することを特徴とする指示薬系。２．前記漂白剤粒子が、少なくとも２つの第一バインダー被覆物を有し且つ前記漂白剤粒子が、各対の第一バインダー被覆物間に粒状層を更に具備する、請求項１に記載の指示薬系。３．前記漂白剤粒子が、該漂白剤粒子の最外層として粒状層を更に具備する、請求項１に記載の指示薬系。４．前記染料粒子が（ａ）染料、（ｂ）芯、および（ｃ）少なくとも１つの第二バインダー被覆物を含む、請求項１に記載の指示薬系。５．請求項１に記載の指示薬系を含んでなる、洗剤組成物。６．溶媒中への洗剤組成物の最小予備溶解時間を合図する、洗剤組成物で使用する指示薬系であって、（ａ）染料粒子、および（ｂ）漂白剤粒子（ただし、この漂白剤粒子は少なくとも３つの第一バインダー被覆物を有し、且つ、漂白剤粒子が第一バインダー被覆物の第一層と第二層との間の粒状層および第一バインダー被覆物の第二層と第三層との間の第二粒状層を更に具備する）を含み、前記染料粒子は最初は溶媒を着色し且つバインダー被覆物の溶解時に、溶媒はその後に酸化によって実質上脱色することを特徴とする、指示薬系。７．染料粒子が染料、芯、および少なくとも１つの第二バインダー被覆物を含み、且つ、漂白剤粒子が最外層として粒状層で更に被覆してなる、請求項６に記載の指示薬系。８．洗剤組成物で使用する指示薬系を構成する染料粒子および漂白剤粒子を作るための方法であって、（ａ）染料粒子を用意し、（ｂ）漂白剤を用意し、（ｃ）少なくとも１つの第一バインダー被覆物によって漂白剤を被覆して漂白剤粒子を形成し、（ｄ）前記染料粒子および前記漂白剤粒子を合わせて、指示薬系を形成する（ただし、染料粒子および漂白剤粒子は別個の粒子のままである）ことを特徴とする、染料粒子および漂白剤粒子を作るための方法。９．漂白剤粒子が、少なくとも２つの第一バインダー被覆物を有し、且つ漂白剤粒子が、各対の第一バインダー被覆物間に粒状層を更に具備する、請求項８に記載の方法。１０．以下の工程、（ａ）染料粒子を用意し（ただし、この染料粒子は（１）芯を用意し、（２）この芯を少なくとも１つの第二バインダー被覆物で被覆して被覆芯を形成し、そして、（３）染料を前記被覆された芯上に適用して染料粒子を形成することによって調製する）（ｂ）漂白剤を用意し、（ｃ）少なくとも３つの第一バインダー被覆物によって漂白剤を被覆して漂白剤粒子を形成し（ただし、漂白剤粒子は、第一バインダー被覆物の第一層と第二層との間の粒状層および第一バインダー被覆物の第二層と第三層との間の第二粒状層を更に具備する）、（ｄ）前記染料粒子および前記漂白剤粒子を合わせて指示薬系を形成する（ただし、染料粒子および漂白剤粒子は別個の粒子のままである）を含むことを特徴とする、洗剤組成物で使用する指示薬系を形成する染料粒子および漂白剤粒子を作るための方法。１１．前記漂白剤粒子を最外層として粒状層によって被覆してなる、請求項１０に記載の方法。１２．染料粒子を調製するために、前記混合物を被覆された芯に適用する前に前記染料を粉末物質と予備混合する、請求項１１に記載の方法。１３．請求項８ないし１２のいずれか１項に記載の方法によって調製された、指示薬系。