JP2000510177A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テレフタレート部分、２，６−ナフタレート部分及び／又はイソフタレート部分を含み、改良特性を示すポリエステル組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル組成物 この出願は、１９９６年５月３日に出願された仮米国特許出願第６０／０１６ ，５８４号及び１９９６年７月１１日に出願された仮米国特許出願第６０／０２ １，５４２号の利点をクレームする。 発明の簡単な説明 半結晶であり、約１．３６２g/cm³以上の密度を有する、テレフタレート（Ｔ ）部分、イソフタレート（Ｉ）部分及び２，６−ナフタレート（Ｎ）部分を含む 新規なポリエステル組成物を開示する。前記組成物は、包装用のフィルム、繊維 及び容器を作るのに有用である。 また、本発明は、通常は高レベルの結晶化度と関連のある予期外の高い密度レ ベルを示す二次加工品を製造するのに有用な、テレフタレート部分、イソフタレ ート部分及びナフタレート部分（すなわち、Ｔ／Ｉ／Ｎ及びＴ／Ｉ）を特定のモ ル比で含む新規な半結晶ポリエステルである。高い密度レベルは、歪誘発結晶化 (strain induced crystallization)、熱結晶化によって、又は好ましくは歪誘発 結晶化と熱結晶化との組合わせによって達成される。本発明のポリエステルは、 向上した性能特性を有しており、特に優れた気体遮断性を示す。 本発明は、以下の繰返し単位：すなわち、 （式中、任意の単位においてｘは２〜６から選択される整数であり、単位の少な くとも一部分においてＲは１，３−フェニルであり、単位の少なくとも一部分に おいてＲは１，４−フェニルであり、及び単位の少なくとも一部分においてＲは ２，６−ナフチルである）を含むポリエステル組成物であり、ポリエステルの 密度は少なくとも約１．３６２g/cm³である。好ましくは、単位の約８０〜約９ ６モル％においてＲは１，４−フェニルであり、単位の約２０〜約４モル％にお いてＲは１，３−フェニル及び２，６−ナフチルから選択され、１，３−フェニ ル対２，６−ナフチルのモル比は、約１：５〜約５：１である。また、本発明は 、ポリエステル組成物であり、単位の少なくとも一部分においてＲは１，４−フ ェニルであり、前記ポリエステルにおける単位の少なくとも約５モル％、好まし くは約５〜約２５モル％、及び最も好ましくは約１０〜約１５モル％においてＲ は１，３−フェニルであり、好ましくは単位の少なくとも約７５モル％、更に好 ましくは約７５〜約９５モル％、及び最も好ましくは約８５〜約９５モル％にお いてＲは１，４−フェニルであり、ポリエステルの密度は少なくとも約１．３６ ２g/cm³である。１，４−フェニルとは、ポリエステルポリマー単位のカルボキ シレート基がフェニル環の１位及び４位に結合しているフェニル環を意味してお り、１，３−フェニルとは、ポリエステルポリマー単位のカルボキシレート基が フェニル環の１位及び３位に結合しているフェニル環を意味しており、２，６− ナフチルとは、ポリエステルポリマー単位のカルボキシレート基がナフタレン環 の２位及び６位に結合しているナフタレン環を意味している。好ましくは、ｘは ２である。本発明の好ましいポリエステルは、存在する唯一のポリマーエステル 単位が、Ｒが１，４−フェニル、１，３−フェニル及び２，６−ナフチルである 単位か、又はＲが１，４−フェニル及び１，３−フェニルである単位であるが； 本発明のポリエステルは、Ｒが幾つかの他の部分、例えば脂肪族部分又は他のタ イプの芳香族部分であるエステル単位を含むこともできる。 本発明は、テレフタレート部分及びイソフタレート部分を含むポリエステル組 成物であるか、又はテレフタレート部分、イソフタレート部分及び２，６−ナフ タレート部分を含むポリエステル組成物であって、前記組成物は、歪誘発結晶化 にかけられるか、又は歪誘発結晶化と熱結晶化との組合わせにかけられる。テレ フタレート部分とは、ポリエステルのエステル単位又はエステル部分が、テレフ タル酸又はその等価物をベースとするか、もしくはテレフタル酸又はその等価物 から誘導されることを意味しており；イソフタレート部分とは、ポリエステルの エステル単位又はエステル部分が、イソフタル酸又はその等価物をベースとする か、もしくはイソフタル酸又はその等価物から誘導されることを意味しており； ２，６−ナフタレート部分とは、ポリエステル分子の単位又は部分が、２，６− ナフタレンジカルボン酸又はその等価物をベースとするか、もしくは２，６−ナ フタレンジカルボン酸又はその等価物から誘導されることを意味している。テレ フタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタール酸の等価物は、例えばジメチル エステル又は二酸ハリドであることができる。 発明の背景 例えば部分的に延伸された糸、熱成形フィルム二次加工のための又は二軸延伸 フィルム二次加工のための非晶質シート、及び射出延伸吹込成形容器のためのボ トル／ジャープレフォームのような非晶質製品を得るために、低レベル（すなわ ち、約３モル％以下）のイソフタル酸を有するポリ（エチレンテレフタレート） （ＰＥＴ）を改質して、最初にＰＥＴの結晶化速度を調整した(低下させた)。し かしながら、殆どの用途にとっては、最終二次加工製品は、典型的には密度で測 定される結晶化度に関して高いレベルを示すことが最も望ましい。結晶化度によ って、高い剛性、低クリープ、向上した気体遮断性及び他の望ましい性能特性が 付与される。 高い密度と、例えば剛性及び気体遮断性のような向上した性能特性との組合わ せを有する二次加工製品を製造するためには、ＰＥＴを改質する必要がある。イ ソフタレート部分と２，６−ナフタレート部分との組合わせによって改質された ＰＥＴは、前記の改良特性を提供する。また、我々は、約５モル％以上のイソフ タレート部分で改質されたＰＥＴは前記の改良特性を提供することも発見した。 好ましい態様の説明 テレフタレート（Ｔ）部分、イソフタレート（Ｉ）部分及びナフタレート（Ｎ ）部分を含む新規なポリエステルを開示する。好ましくは、前記テレフタレート 部分は、ポリエステル中に存在するエステル単位の約８０〜９６モル％を含み、 ２，６−ナフタレート部分は、エステル単位の残りの約２０〜約４モル％を含む 。Ｉ／Ｎモル比は、約１：５〜約５：１であることができる。更に好ましくは、 Ｉ／Ｎモル比は約１：２〜約２：１である。更に好ましくは、テレフタレート部 分は、エステル単位を約８３〜約９０モル％含む。また、テレフ タレート部分及びイソフタレート部分を含み、前記イソフタレート部分がエステ ル単位を少なくとも約５モル％、好ましくは約５〜約２５モル％、最も好ましく は約８〜約１８モル％含み、及びテレフタレート部分がエステル単位を好ましく は少なくとも約７５モル％、更に好ましくは約７５〜約９５モル％、最も好まし くは約８２〜約９２モル％含む、新規なポリエステルも開示する。例えば密度勾 配カラム（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−８５）を用いて測定した場合、本発明のポ リエステルの密度は、少なくとも約１．３６２g/cm³、好ましくは少なくとも約 １．３６５g/cm³、最も好ましくは少なくとも約１．３７０g/cm³である。少なく とも約１．３７５g/cm³及び少なくとも約１．３８０g/cm³のポリエステル密度を 達成することもできる。好ましくは、ポリエステルの密度は、約１．４５５g/cm³ 以下である。この密度は、歪誘発結晶化、又は歪誘発結晶化と熱結晶化との組 合わせによって達成することができる。前記密度レベルを達成する最も好ましい 方法は、歪誘発結晶化と熱結晶化との組合わせによる方法である。例としては： 繊維延伸による歪誘発結晶化後のヒートセットによる熱結晶化、一軸又は二軸シ ート延伸後のヒートセットによる熱結晶化、及び容器射出吹込成形又は射出延伸 吹込成形後のヒートセットによる熱結晶化がある。 歪誘発結晶化は、例えばシート又は繊維の形態のポリエステル材料を、適当な 速度及び温度で延伸して、ポリエステル内で結晶化を生起させる方法である。本 発明のポリエステル組成物を製造するのに有用な歪誘発結晶化にとって、典型的 な温度は約８０℃〜約１４０℃であり、典型的な延伸速度は約３００〜約１５０ ０％/秒であり、延伸比は約８〜約２４である。繊維延伸又は繊維整列にとって 、延伸比は約２〜約８が適当である。 熱結晶化は、ポリエステルを適当な温度で加熱して追加の結晶化を誘発させる 方法であり、好ましくは延伸ポリエステル材料を延伸位置で保持し、適当な温度 で加熱して、追加の結晶化を誘発させる方法である。本発明の組成物を製造する 熱結晶化のための適当な温度は、約１００℃〜約２１０℃であり、典型的には、 製品を、約１秒〜約５分の間その温度で保持する。ヒートセットは、ポリエステ ルを、選択した時間、選択した温度で保持する熱結晶化の一形態である。ヒート セットは、ポリエステル製品を熱風に晒すか、もしくは例えば金型又はゴデッ トのような熱金属面に晒すことによって達成することができる。 先に歪結晶化された二次加工製品の熱結晶化は、延伸サンプル、例えば一軸延 伸繊維又は二軸延伸フィルムを保持しながら加熱することによって、実験室規模 で達成することができる。サンプルは保持されて、加熱中の緩和及び収縮が防止 される。それは、例えば、フィルムの場合には枠に固定することによって、又は 繊維の場合には張力下でロール上に固定することによって、達成することができ る。 本発明の高密度ポリエステルを製造するために用いられるポリエステル出発原 料は、グリコール、例えばエチレングリコールによって、適当なモル比で、適当 なジカルボン酸を標準溶融エステル化した後、重縮合させることによって、調製 することができる。別法として、カルボン酸のジメチルエステルを、グリコール 、例えばエチレングリコールとエステル交換させた後、重縮合させることができ る。典型的なエステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト 、酢酸ナトリウム及び酢酸カルシウムを、単独で又は互いに組合わせて用いるこ とができる。好ましいエステル交換触媒は、酢酸コバルトと酢酸マンガンとの組 合わせである。典型的な重縮合触媒は、酸化アンチモン及び酸化ゲルマニウムで ある。 以下、グリコールとしてエチレングリコールを用いる、モル比８８／４．５／ ７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステルの典型的な調製を説明する。適当なモル比でジ カルボン酸を、反応器中に固体として加え、次に、エチレングリコール／ジカル ボン酸のモル比が１．１５／１．００となるように、エチレングリコールを加え る。ジエチレングリコール抑制剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物を３ ８ppmのレベルで用い、更に重縮合触媒として、酸化アンチモン２００ppmと酸化 コバルト２０ppmとの混合物を用いる。全ての添加剤及び触媒のレベルは、算出 されたポリマー収量の重量を基準としている。重合は、加圧エステル化工程、常 圧エステル化工程及び減圧重縮合工程から成る。加圧エステル化工程は、理論量 の水副産物を好ましくは約９０％除去するのに充分な時間、４０psig及び２２０ 〜２４０℃で行う。常圧エステル化工程は、２４０〜２６０℃で６０分間行い、 次に、約０．５５〜０．６５dL/gの目標とする内部粘度レベルに達するのに充分 な時間、１mmHg未満及び２７０〜２９５℃において重縮合させる。そのポリ マーを押出してストランドとしてから、冷却し、切断してペッレットにすること ができる。 ペッレット化の後、ポリマーの分子量を、当業において普通に実施されている 固相重合によって増加させることができる。回転式コニカル真空乾燥機によって 、対象材料を固相重合させる従来の手段が提供される。典型的な手順では、材料 を乾燥機中に入れ、回転を開始させ、真空にし、窒素でシステムをパージする。 パージ後、システムを約８０℃まで加熱する。その温度でいったん平衡させてか ら、温度を６時間にわたって約１６０℃まで上昇させ、次に、その温度で約６時 間保持した。次に室温まで冷却し、サンプルを取り出して、凝集を壊した。次に 結晶化サンプルを乾燥機中に入れ、窒素でパージし、約１mmHgまで減圧し、８０ ℃までシステムを加熱し、次に４時間にわたって２１６℃まで温度を上昇させる 。望ましい内部粘度が得られるまで、その温度でサンプルを保持する。 ３０℃において６０／４０（wt/wt）フェノール／テトラクロロエタン中で測 定した場合、固体状態材料の好ましい内部粘度は、０．６０〜１．００dL/gmで ある。最も好ましい内部粘度は、０．８０〜０．８５dL/gmである。 歪誘発結晶化によって、更に熱結晶化によってポリエステル組成物のサンプル 密度を増加させて、本発明のポリエステル組成物を調製することができる。例え ば、２４ミル押出シートを、３００℃の溶融温度を有する小さな（１．５インチ 、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）２４／１）Killionシート押出ライン（sheet extrusion line）を用いて、(グリコール成分としてエチレングリコールを用いて作られた )８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物の内部粘度０．７８樹 脂から作った。次のようにして、T.M.Longフィルムストレッチャーを用いて、そ の押出シートから二軸延伸フィルムを作った。押出シートを、延伸前に少なくと も２４時間、管理温湿部屋（２３℃、相対湿度（Ｒ.Ｈ.）５０％）で状態調節し た。その試験準備されたシートサンプルを、Longストレッチャー中に配置し、１ ０８℃で１２０秒間加熱し、３．５倍に二軸延伸、すなわち各方向に元の寸法の ３．５倍延伸した。次に、その二軸延伸フィルムのサンプルを、４平方インチの 開口部を有するアルミニウムフレームに配置した。そのフィルムサンプルを含む フレームを予め選択した温度に設定した熱風炉中に置いた。５分後に、そのサ ンプルを前記熱風炉から取り出し、室温まで冷却し、フレームから取出した。ヒ ートセットしたサンプルの密度は、勾配カラム法（ＡＳＴＭＤ １５０５−８５ ）を用いて測定した。８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物か ら得られたサンプルに関する結果は以下に示してある。本発明の他のＴ／Ｉ組成 物及び他のＴ／Ｉ／Ｎ組成物は、同じ手順を用いて、Ｉ及びＮの異なるモル比、 及び他のグリコールを用いて調製することができる。 ＊ 各方向に元の寸法の３．５倍延伸した。 適当なモル比のテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボ ン酸又はそれらの等価物を適当なグリコールと反応させて、縮合反応を行わせる ことによって、これらのＴ／Ｉ組成物又はＴ／Ｉ／Ｎ組成物を調製することに加 えて、例えばＩ／ＮコポリエステルもしくはＴ／Ｎコポリエステル又はＴ／Ｉコ ポリエステルのような１種類以上のコポリエステルを例えば適当量のＰＥＴと配 合して、望ましいＴ／Ｉ／Ｎモル比又はＴ／Ｉモル比を生じさせることができる 。而して、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル、コポリエステル又は ターポリエステルの適当量を配合して望ましい組成物を作り、次に、前記組成物 を歪誘発結晶化にかけ、好ましくは歪誘発結晶化と熱結晶化との組合わせにかけ ることによって調製することができる。例えば、ＰＥＴ３重量部を、３／２Ｔ／ Ｉコポリエステル１重量部と配合して、９／１Ｔ／Ｉコポリエステル配合物を作 ることができる。前記配合物を、フィルム、繊維又は容器を製造するための手順 にかけて、次に歪誘発結晶化、更に場合によっては熱結晶化させると、本発明の 高密度ポリエステル組成物を調製することができる。 広範な様々な製品を、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて製造すること ができる。本発明のポリエステル樹脂組成物から作られた成形品、例えば容器、 特に例えばボトル及びジャーのような容器は、溶融成形法を用いることによって 製造することができる。例えば吹込成形のようなポリエステル成形のために一般 的に用いられる全ての公知の方法を適用することができる。通常の吹込成形法の 典型的な例は、押出吹込成形、射出吹込成形、及び射出延伸吹込成形である。射 出延伸吹込成形は、好ましい二次加工法である。射出延伸吹込成形の１つのタイ プでは、射出成形によって中空プレフォームを製造し、そのプレフオームを周囲 温度まで冷却する。プレフォームは、容器のための先駆物質であり、一般的に、 プレフォームから作られる最終容器の約１／３の長さと、約１／４の外径とを有 する一端で閉じられたシリンダーである。プレフォームを製造する装置は、Husk y Injection Molding System and Krupp Corpoplastから市販されている。次に 、プレフォームを約８０〜１４０℃の温度まで再加熱し、その加熱したプレフォ ームを、吹込によって軸方向及び円周方向の双方へと、金型において二軸延伸し て、例えばジャー又はボトルのような最終の二次加工された中空製品を成形する 。延伸吹込成形のための適当な装置は、Sidel Groupeによって製造されている。 射出延伸吹込成形の別のタイプでは、中空射出成形プレフォームを高温で作り、 次に約８０〜１４０℃の温度まで直接冷却してから、そのプレフォームを二軸延 伸して、最終容器とする。この二次加工法のための適当な装置は、Aoki Technic al Laboratory and Nissei ASBによって製造されている。この目的のためには、 軸方向の延伸比と円周方向の延伸比それぞれを掛けたものとして規定される容器 延伸比は、約８〜２４を用いることができる。好ましくは前記延伸比は１２〜１ ８である。本発明にしたがって１０〜２００℃の容器金型温度を用いることがで きる。好ましくは、前記温度は６０〜１６０℃である。延伸比、金型温度及び前 記金型温度における時間を選択して、望ましい密度レベルを達成しなければなら ない。歪誘発結晶化は、延伸吹込成形法の間に達成され、熱結晶化、又はヒート セットを用いる場合には、予め選択した温度で、予め選択した時間、容器を金型 と接触させることによって達成され、望ましいポリエステル密度が得られ る。 本発明のＴ／Ｉ及びＴ／Ｉ／Ｎ組成物は、繊維、フィルム及び硬質容器を調製 するのに用いても良い。前記のフィルム及び容器は、改良された加工性、強度及 び気体透過性を示す。改良された気体透過性は、包装で用いられるフィルムにと って特に有用であり、またボトル及び他の容器にとっても特に有用である。 本発明のポリエステル組成物は、特に二酸化炭素及び酸素に関して優れた気体 遮断性を示す。これらの優れた気体遮断性により、本発明のポリエステルは、炭 酸飲料を包装するのに用いられるボトル及び他の容器を製造するのに非常に適す る。本発明のポリエステルから作られた小さな容器、例えば２０オンス以下の容 器は、優れた包装寿命特性を有する。 ポリエステル繊維を作る方法は、例えば英国のデューズベリーにあるStanley Pressによって１９９３年に出版され、英国のマンチェスターにあるThe TextiIe Instituteによって掲載された"Polyester 50 Years of Achievement,"及びE.R ．Kaswellによる"Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles"Welling ton Sears Co.，1963で開示されており、双方とも参照として本明細書に明確に 取り入れられる。 表１は、モル比８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物（グリ コール成分としてエチレングリコール）の３．５ｘ３．５二軸延伸フィルムの密 度及び結晶化度パーセントと、密度を増加させるためのヒートセットの効果を示 している。 表２は、ＰＥＴとポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ホモポリマーとから得 られた二軸延伸フィルムと比較された、ヒートセットしていない及びヒートセッ トした、モル比８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎ組成物（グリコール成分とし てエチレングリコール）の３．５ｘ３．５二軸延伸フィルムの二酸化炭素透過性 を示している。ヒートセットしなかったＰＥＴフィルムに関する二酸化炭素透過 性における％の減少が示されている。 表１及び表２は、本発明のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物は、ＰＥＴに比べて 、密度、結晶化度及び二酸化炭素遮断性が向上していることを示している。 本発明の組成物を調製するのに有用なグリコールとしては、例えば以下の構造 ：すなわち、 ＨＯ−（ＣＨ₂）_x−ＯＨ （式中、ｘ＝２〜６である）を有するグリコールのような２〜６個の炭素原子を 有するグリコールが挙げられる。好ましくは、用いられるグリコールは、エチレ ングリコール（すなわちｘ＝２）である。 本発明のポリエステルは、例えば安定剤又は顔料のような１種類以上の添加剤 の有効量を含むこともできる。 ＊ ３５℃におけるcc-ミル／100平方インチ・日・atm ＊＊ 未ヒートセットＰＥＴ ａ ポリエチレンテレフタレート ｂ Ｔ／Ｉ／Ｎにおけるテレフタレート／イソフタレート／ナフタレートの モル比 ｃ ポリエチレンナフタレート ｄ 温度／分数 １９９６年５月３日に出願された仮米国特許出願第６０／０１６，５８４号及 び１９９６年７月１１日に出願された仮米国特許出願第６０／０２１，５４２号 の明細書及び請求の範囲の全ては参照として本明細書に明確に取り入れられる。 実施例 本明細書で記録される結晶化度は、ＡＳＴＭＤ−１５０５−８５手順を用いて 測定される密度より算出した。二酸化炭素（ＣＯ₂）透過性は、T.L.Caskey in"M odern Plastics,"page 148（1967）で説明されている方法を用いて測定した。 実施例１ 溶融重合によって８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎターポリマーを調製する ために、次の反応体：すなわち、エチレングリコール(１６．５２３ｇ)、テレフ タル酸(３３．８４１ｇ)、イソフタル酸(１．７３１ｇ)、２，６−ナフタレンジ カルボン酸(３．７５４ｇ)、水中テトラメチルアンモニウム水酸化物１０重量％ 溶液(１７．１９ｇ)、三酸化アンチモン（１０．８６ｇ）及び酢酸コバルト（３ ．８３ｇ）を、５２回転/分で回転する螺旋状馬蹄形撹拌機を備えている、３１ ６ステンレス鋼から作られた５６リットルのバッチ反応器に加えた。その反応器 を窒素でパージしてから、４０psigまで窒素で加圧した。反応器を加熱するのに 用いられる油加熱流体を１２１℃まで加熱した。反応器の内容物が１０７℃に達 したとき、加圧エステル化の開始を記録した。油温を２７４℃まで上昇させて、 溶融温度（すなわち、反応器の内容物の温度）を２６０℃に保った。圧力は、水 蒸気の放出及び凝縮によって４０psigに保った。２３０分後、縮合物７．１３０ ｇを捕集し、５分間にわたって圧力を大気圧まで低下させた。 常圧エステル化工程は、２６３℃の溶融温度で６０分間行い、縮合物を３７０ ｇ捕集した。常圧エステル化工程の開始５０分後、エチレングリコール１００ｇ 中に溶かした燐酸３．３８ｇの混合物をポリマー溶融液に加えた。常圧エステル 化工程の終わりに、油温を上昇させて溶融温度を２７４〜２８８℃に保ち、圧力 は、約２５mmHg/分の速度で約１．０mmHgの真空レベルまで低下させた。ターポ リマーの溶融粘度が増加するにつれて、撹拌機の速度は、５回転/分ずつ段階的 に２０回転/分まで減少した。２０回転/分の撹拌機速度において２５００ポンド/インチ の目標トルクが達成されたとき、重縮合を２３３分間続けた。 真空を窒素で開放し、反応器に５０psigの窒素を入れた。反応器底部にある溶 融ポンプを用いることによって、ポリマーを押出してストランドにした。そのス トランドを水浴で冷却し、切断して非晶質ペレットにした。そのペレットは、濃 度０．４g/dL、温度３０℃において、６０／４０Wt/Wtのフェノール／テトラク ロロエタン中で測定したとき、０．６０dL/gの内部粘度を有していた。単離され た生成物の収量は、３７．０００ｇであった。 実施例２ 実施例１から得られた非晶質ペレット６５ポンドを、１７６°Ｆまで加熱した 油加熱伝達流体（oil heat transfer fluid）を有する７０リットル回転式コニ カル真空反応器中に入れた。真空を施用し(０．５mmHg)、２回転/分の速度で反 応器を回転させた。油温を、４．０時間にわたって、０．４°Ｆ/分の速度で、 最終温度３２０°Ｆまで上昇させた。その温度で６．０時間ペレットを結晶化さ せた。温度を周囲温度まで下げ、窒素を用いて真空を開放し、結晶化したペレッ トを篩分けして凝集したペレットを除去した。篩分けされたペレットの収量は６ ４ポンドであった。 実施例３ 実施例２から得られた：結晶質ペレット６４ポンドを、１７０°Ｆまで加熱し た油加熱伝達流体を有する７０リットル回転式コニカル真空反応器中に入れた。 真空を施用し(０．５mmHg)、２回転/分の速度で反応器を回転させた。油温を、 ４．０時間にわたって、１．０°Ｆ/分の速度で、最終温度４１０°Ｆまで上昇 させた。固相重合を１８時間続けた後、温度を周囲温度まで下げ、窒素を用いて 真空を開放し、固相重合させたペレットを篩分けして凝集したペレットを除去し た。篩分けされたペレットの収量は、６２ポンドであり、ペレットは、０．７８ dL/gの内部粘度（ＩＶ）を有していた。 実施例４：押出シートの調製 実施例３からの押出シートを、６インチ軟質リップシート押出ダイと、３ロー ルシート引取ユニットとを備えているKillion Model KL-125 １．２５インチ、 ２４／１ Ｌ／Ｄ一軸スクリュー押出機を用いて、０．７８の内部粘度を有する モル比８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物の樹脂から作った 。ゾーン１〜６（出口への供給）で設定している温度は、２６８，２７４，２７ ７，２７７，２７７及び２６０℃であった。溶融温度は３００℃であった。スク リュー速度は７５回転/分であり、引取速度は５．５フィート/分であった。引取ユニ ットの３つのロールに対する冷却水の温度は３８℃であった。これらの条件下で 、１．３３６４g/cm³の密度を有する厚さ２４ミルの押出シートを製造した。 実施例５：二軸延伸フィルムの調製 T.M.Longフィルムストレッチャーを用いて、厚さ２４ミルの８８／４．５／７ ．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル押出シートから二軸延伸フィルムを作った。２． ２５平方インチのサンプルを、上記実施例４で説明したようにして調製した押出 シートから打抜き、延伸前に、２４時間、管理温湿部屋（２３℃、相対湿度（Ｒ .Ｈ.）５０％）で状態調節した。その試験準備したシートサンプルを、Longスト レッチャー中に配置し、１０８℃で１２０秒間加熱し、元の寸法に関して３．５ 倍の最終寸法まで、３００％/秒の伸長速度で各方向に二軸延伸した。得られた ３．５ｘ３．５二軸延伸フィルムの密度は１．３６００g/cm³であった。 実施例６：二軸延伸フィルムのヒートセット ２つの４平方インチの開口部を有するアルミニウムフレームを用いて、ヒート セットを行った。二軸延伸フィルムのサンプルを、フレームの各開口部に配置し 、サンプルを含むフレームを予め選択した温度に設定した熱風炉中に置いた。５ 分後に、そのサンプルを前記熱風炉から取り出し、室温まで冷却し、フレームか ら取出した。ヒートセットしたサンプルの密度は、勾配カラム法（ＡＳＴＭＤ １５０５−８５）を用いて測定した。上記実施例で説明したようにして調製した モル比８８／４．５／７．５のＴ／Ｉ／Ｎポリエステル組成物から得られた３． ５ｘ３．５二軸延伸フィルムの密度は以下のようである。 実施例７ ＰＥＴＩ−１０コポリマー（１０モル％イソフタレート部分で改質されたポリ エチレンテレフタレート、すなわち９／１ Ｔ／Ｉ）を溶融重合によって調製す るために、次の反応体：すなわち、エチレングリコール(１６．８６０ｇ)、テレ フタル酸(３５．２９０ｇ)、イソフタル酸(３．９２０ｇ)、水（１１．２ｇ）中 テトラメチルアンモニウム水酸化物溶液１０重量％、三酸化アンチモン（１０． ８６ｇ）及び酢酸コバルト（３．８３ｇ）を、５２回転/分で回転する螺旋状馬 蹄形撹拌機を備えている５６リットルの３１６ステンレス鋼製バッチ反応器に加 えた。その反応器を窒素でパージしてから、４０psigまで窒素で加圧した。反応 器を加熱するのに用いられる油加熱流体を１２１℃まで加熱した。反応器の内容 物が１０７℃に達したとき、加圧エステル化の開始を記録した。油温を２７４℃ まで上昇させて、溶融温度を２６０℃に保った。圧力は、水蒸気の放出及び凝縮 によって４０psigに保った。２３０分後、縮合物７．４７５ｇを捕集し、５分間 にわたって圧力を大気圧まで低下させた。 常圧エステル化工程は、２６３℃の溶融温度で６０分間行い、縮合物を４２０ ｇ捕集した。常圧エステル化工程の開始５０分後、エチレングリコール１００ｇ 中に溶かした燐酸３．３８ｇの混合物をポリマー溶融液に加えた。常圧エステル 化工程の終わりに、油温を上昇させて溶融温度を２７４〜２８５℃に保ち、圧力 を約２５mmHg/分の速度で約１．０mmHgの真空レベルまで低下させた。コポリエ ステルの溶融粘度が増加するにつれて、撹拌機の速度は、５回転/分ずつ段階的 に ２０回転/分まで減少した。２０回転/分の撹拌機速度において２５００ポンド/インチ の目標トルクが達成されたとき、重縮合を２２５分間続けた。 真空を窒素で開放し、反応器に５０psigの窒素を入れた。反応器底部にある溶 融ポンプを用いることによって、ポリマーを押出してストランドにした。そのス トランドを水浴で冷却し、切断して非晶質ペレットにした。そのペレットは、濃 度０．４g/dL、温度３０℃において、６０／４０Wt/Wtのフェノール／テトラク ロロエタン中で測定したとき、０．６５dL/gの内部粘度を有していた。単離され た生成物の収量は３７．２９０ｇであった。 実施例８ 上記実施例７から得られたＰＥＴＩ−１０の６５ポンドを、実施例２及び実施 例３で説明したのと同様な方法で結晶化させ、固相重合させた。時間、温度及び 真空レベルは、前記実施例と同じであった。篩分けされたペレットの収量は６１ ポンドであり、ペレットは０．８１dL/gの内部粘度を有していた。 本発明の他の組成物は、実施例１〜７の手順を用いて作ることができる。 実施例９ Ｔ／Ｉコポリエステル及びＴ／Ｎコポリエステル及びＴ／Ｉ／Ｎターポリエス テルを、実施例１〜７で説明したのと同様な方法で溶融重合させた。組成物及び ＰＥＴホモポリマーに関する溶融重合されたときの内部粘度は、表３に示してあ る。 ＊ エチレングリコールはグリコール成分である。 ａ ＰＥＴＮ−８，１２，１６は、ナフタレート部分を８，１０及び１６モ ル％有するポリエチレンテレフタレート・ナフタレートコポリエステル 、すなわちＴ／Ｎを意味している。 ｂ ＰＥＴＩ−１０及びＰＥＴＩ−１６は、それぞれイソフタレートを１０ モル％及び１６モル％有するポリエチレンテレフタレート・イソフタレ ートコポリエステル、すなわちＴ／Ｉを意味している。実施例１０ 実施例２及び実施例３で説明したのと同様な方法で、実施例９から得られたＴ ／Ｉコポリエステル及びＴ／Ｎコポリエステル及びＴ／Ｉ／Ｎターポリエステル を結晶化させ、固相重合させた。組成物に関する及びＰＥＴホモポリマーに関す る固相重合内部粘度値は表３に示してある。 実施例１１ 実施例９から得られたＴ／Ｉコポリエステル及びＴ／Ｎコポリエステル及びＴ ／Ｉ／Ｎターポリエステルを、実施例４で説明したのと同様な方法で押出して、 シートにした。組成物に関する及びＰＥＴホモポリマーに関するシート内部粘度 値は表３に示してある。 実施例１２ 実施例１１から得られたＴ／Ｉコポリエステル及びＴ／Ｎコポリエステルシー ト及びＴ／Ｉ／Ｎターポリエステルシートを、実施例５で説明したのと同様な方 法で二軸延伸して３．５ｘ３．５二軸延伸フィルムにした。次に、そのフィルム を実施例６で説明したのと同様な方法でヒートセットした。初めのシートの密度 及び結晶化度、及びフィルムの密度、密度増加、結晶化度、二酸化炭素透過性、 及びＰＥＴと比べた場合の二酸化炭素遮断性の向上は、未ヒートセットフィルム と、５分間２１０℃においてヒートセットしたフィルムの双方に関して、表４に 示してある。二酸化炭素透過性の値の単位は、cc-ミル／100平方インチ・日・at mである。二酸化炭素透過性に関する％は、ＰＥＴを基準とした二酸化炭素透過 性の変化に関する％である。 ａ ＰＥＴＮ−８，１２，１６は、ナフタレート部分を８，１０及び１６モ ル％有するポリエチレンテレフタレート・ナフタレートコポリエステル 、すなわちＴ／Ｎを意味している。 ｂ ＰＥＴＩ−１０及びＰＥＴＩ−１６は、それぞれイソフタレートを１０ モル％及び１６モル％有するポリエチレンテレフタレート・イソフタレ ートコポリエステル、すなわち９／１Ｔ／Ｉ及び８４／１６Ｔ／Ｉを 意味している。 実施例１３ 実施例１１で説明したのと同様な方法で、実施例１１から得られたＴ／Ｉコポ リエステル及びＴ／Ｎコポリエステル及びＴ／Ｉ／Ｎターポリエステルを、二軸 延伸して４ｘ４二軸延伸フィルムにした。シート及びフィルムの密度、密度増加 ％及びフィルム結晶化度の値は、表５に示してある。 ａ ＰＥＴＮ−８，１２，１６は、ナフタレート部分を８，１０及び１６モ ル％有するポリエチレンテレフタレート・ナフタレートコポリエステル 、すなわちＴ／Ｎを意味している。 ｂ ＰＥＴＩ−１０及びＰＥＴＩ−１６は、それぞれイソフタレートを１０ モル％及び１６モル％有するポリエチレンテレフタレート・イソフタレ ートコポリエステル、すなわち９／１Ｔ／Ｉ及び８４／１６Ｔ／Ｉを 意味している。 実施例１４ Arburg 32OH一個取射出成形機ストレートウォールの２リットル延伸吹込成形 ボトルのために設計されたプレフォーム（５２．５ｇ）を、０．８０の内部粘度 を有するＰＥＴ対照樹脂、０．８９の内部粘度を有するＰＥＴＩ−１０樹脂及び ０．８１の内部粘度を有するモル比８８／８／４のＴ／Ｉ／Ｎ樹脂から射出成形 した。温度分布及びサイクル時間は以下のようであった。 Krupp Corpoplast LBO１延伸吹込成形機を用いて、これらのプレフォームから 、２リットルのストレートウォールボトルを延伸吹込成形した。延伸吹込成形前 に、全ての組成物からのプレフォームを１０５℃まで加熱した。 成形し、１６０℃における２．５秒間のヒートセットの後に、２リットルボト ルの側壁から取ったサンプルの密度及び結晶化度％を以下に示す。また、ヒート セットしなかった側壁サンプルの二酸化炭素透過性、及びボトル全体を炭酸ガス 飽和の中で保持したときに評価した包装寿命も示してある。 これらのデータは、本発明のポリエステル組成物によって達成される優れたＣ Ｏ₂ガス遮断性を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０１ Ｄ０１Ｆ 6/84 ３０１Ｅ Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ロバートソン，フランク・シー スイス国セアシュ―1233 ベルネー，リュ ー・ドゥ・ベルネー 349 (72)発明者 ティビット，ジェームズ・エム アメリカ合衆国イリノイ州60127，ホイー トン，バッキンガム・コート 741

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰返し単位：すなわち、 （式中、任意の単位においてｘは２〜６から選択される整数であり、単位の少な くとも一部分においてＲは１，３−フェニルであり、単位の少なくとも一部分に おいてＲは１，４−フェニルであり、単位の少なくとも一部分においてＲは２， ６−ナフチルである）を含み、密度が少なくとも約１．３６２g/cm³であるポリ エステル。 ２．ｘが２である請求項１記載のポリエステル。 ３．単位の約８０〜約９６モル％が、１，４−フェニルである請求項１記載の ポリエステル。 ４．単位の約４〜約２０モル％が、１，３−フェニル及び２，６−ナフチルで ある請求項３記載のポリエステル。 ５．Ｒが１，３−フェニルである単位対Ｒが２，６−ナフチルである単位の割 合が、約１：５〜約５：１である請求項４記載のポリエステル。 ６．該割合が、約１：２〜約２：１である請求項５記載のポリエステル。 ７．請求項１記載の組成物を含む物品。 ８．請求項１記載のポリエステルを含む容器。 ９．請求項１記載のポリエステルを含む繊維。 １０．請求項１記載のポリエステルを含むフィルム。 １１．少なくとも約１．３６２g/cm³の密度を有する、テレフタレート部分、 イソフタレート部分及び２，６−ナフタレート部分を含むポリエステル組成物。 １２．歪誘発結晶化と熱結晶化との組合わせにかけられる、テレフタレート部分 、イソフタレート部分及び２，６−ナフタレート部分を含むポリエステル組成物 。 １３．請求項１１記載のポリエステルを含むボトル。 １４．請求項１２記載のポリエステルを含むボトル。 １５．以下の繰返し単位：すなわち、 （式中、任意の単位においてｘは２〜６から選択される整数であり、単位の少な くとも一部分においてＲは１，４−フェニルであり、全単位の少なくとも約５モ ル％においてＲは１，３−フェニルである）を含み、密度が少なくとも約１．３ ６２g/cm³であるポリエステル。 １６．全単位の約５〜約２５モル％においてＲが１，３−フェニルである請求 項１５記載のポリエステル。 １７．全単位の約５〜約２５モル％においてＲが１，３−ジフェニルである請 求項１５記載のポリエステル。 １８．ｘが２である請求項１５記載のポリエステル。 １９．請求項１５記載のポリエステルを含む物品。 ２０．請求項１５記載のポリエステルを含む容器。 ２１．請求項１５記載のポリエステルを含む繊維。 ２２．請求項１５記載のポリエステルを含むフィルム。 ２３．少なくとも約１．３６２g/cm³の密度を有する、テレフタレート部分及 び少なくとも約５モル％のイソフタレート部分を含むポリエステル組成物。 ２４．少なくとも約１．３６２g/cm³の密度を有する、テレフタレート部分と 少なくとも約８モル％のイソフタレート部分とを含むポリエステル組成物。 ２５．歪誘発結晶化と熱結晶化との組合わせにかけられる、テレフタレート部 分と少なくとも約５モル％のイソフタレート部分とを含むポリエステル組成物。 ２６．請求項２３記載のポリエステルを含むボトル。 ２７．請求項２５記載のポリエステルを含むボトル。 ２８．以下の繰返し単位：すなわち、（式中、任意の単位においてｘは２〜６から選択される整数であり、単位の少な くとも一部分においてＲは１，３−フェニルであり、単位の少なくとも一部分に おいてＲは１，４−フェニルであり、及び単位の少なくとも一部分においてＲは ２，６−ナフチルである）を含むポリエステル組成物を、歪誘発結晶化にかけ、 場合によってはその後、熱結晶化にかけて、少なくとも約１．３６２g/cm³のポ リエステル密度を達成する工程を含む、高密度ポリエステルを作る方法。 ２９．歪誘発結晶化を、ボトル吹込成形装置において行う請求項２８記載の方 法。 ３０．以下の繰返し単位：すなわち、 （式中、任意の単位においてｘは２〜６から選択される整数であり、単位の少な くとも一部分においてＲは１，４−フェニルであり、及び全単位の少なくとも約 ５モル％においてＲは１，３−フェニルである）を含むポリエステル組成物を、 歪誘発結晶化にかけ、場合によってはその後、熱結晶化にかけて、少なくとも約 １．３６２g/cm³のポリエステル密度を達成する工程を含む、高密度ポリエステ ルを作る方法。 ３１．歪誘発結晶化を、ボトル吹込成形装置において行う請求項３０記載の方 法。 ３２．テレフタレート部分対イソフタレート部分と２，６−ナフタレート部分 との組合わせのモル比が、約９６：４〜約８０：２０であり、イソフタレート部 分対２，６−ナフタレート部分のモル比が、約５：１〜約１：５である 請求項１１記載のポリエステル。 ３３．テレフタレート部分対イソフタレート部分のモル比が、約９５：５〜約 ７５：２５である請求項２３記載のポリエステル。 ３４．モル比が、９２：８〜約８２：１８である請求項３３記載のポリエステ ル。