JPH11509573A - ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）(PEN)及びそのコポリマーの結晶化のために、新規な方法が開発された。この方法は、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）中の水の量を、別の乾燥工程が必要でないように、加工を通じて臨界水分含有量最高値より低く維持する工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の結晶化方法発明の概要 ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）(PEN)及びそのコポリマーの 結晶化のために、新規な方法が開発された。先行技術では、ペレットの粘着及び ／又は形状変形を避けるために、PEN結晶化の前に長い乾燥時間を必要とした。 本発明は、この余分の乾燥工程を必要としない方法を説明する。発明の背景 ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）(PENと言う)は、そ の良好な耐熱性、高いガラス転移温度及び気体バリヤー性のために、押出及び射 出成形樹脂として広く使用されている。PENは、電気器具部品、容器、自動車部 品、フィルム及び繊維を含む家庭用又は工業用用途のための種々の物品の製作で 使用することができる。 一般的な溶融相縮合重合反応で製造されたPENポリマーは一般的に、水中でポ リマーのストランドを切断することによってペレット化される。このようなペレ ットは無定形であり、一般的に加工の前に結晶化される。それ以上の加工には、 ポリマーの分子量を増加させるための固相重縮合、フィルム押出、繊維紡糸及び 所望の形状又は物品への射出成形が含まれる。ペレットが結晶化していないと、 これらの加工操作の間に粘着又は凝集が起こるおそれがある。 ポリ（エチレンテレフタレート）のような殆どのポリエステルは、回分式乾燥 器又はその他の一般的な連続加工装置内で結晶化の前 に高温で乾燥することが容易であるが、水分又はその他の揮発性成分を含有する PENペレットは、高温に加熱したときポプコーン状挙動で破裂して、材料の取り 扱いの問題を生じる変形された不均一のペレット形状になるおそれがある。 PENについてのこの問題に対する一つの提案された解決は、米国特許第 4,963, 644号に記載されている。この特許は、無定形PENペレットを、不活性ガス流の存 在下又は真空下で、80〜140℃で処理して、約６時間でPENペレットを脱蔵（devo latilize）することができることを教示している。続いて、このペレットは、そ れを結晶化させるために150〜260℃に加熱される。この方法は有効であるが、時 間を消費し、それ故非効率的であり且つ高価である。 米国特許第4,798,883号は、PENに付随する乾燥問題を取り扱ってはいないが、 少量のポリエチレングリコール化合物を含有するPENポリマーが、未変性のPENよ りも急速に結晶化することを特許請求している。 米国特許第4,374,974号には、ある種のポリ（エチレンテレフタレート）ホモ −及びコポリエステルの固相重合が記載されているが、高レベルのナフタレンジ カルボン酸を含有するポリエステルは開示されておらず、米国特許第4,374,974 号はこのようなポリマーの乾燥に付随する問題点を取り扱っていない。 米国特許第3,960,817号には、熱可塑性ポリエステルの固相重縮合方法が記載 されている。可能性のある反応剤として２，６−ナフタレンジカルボン酸が開示 されているが、PEN及びそれに付随する乾燥の問題は記載されていない。発明の記述 本発明は、 ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）ペレットを形成する工程； ほぼ室温の不活性ガスを、ペレット上に吹き付ける工程； ペレットの中の水の量を4200ppmより低く維持する工程；及び 190℃〜230℃の結晶化温度まで急速に加熱することによって、ペレットを結晶 化させる工程 を含んでなる方法に関する。 驚くべきことに、上記の方法を使用すると、それによって生成されたPENホモ −及びコポリエステルは、30〜140℃で、回分式に又は長時間途切れること無し に連続的に急速に結晶化することができることが見出された。典型的な回分温度 速度は、２〜20℃／分、好ましくは２〜10℃／分の範囲内であり、他方、190℃ 〜230℃での連続式装置運転は、一般的にペレットを10分間で加熱するであろう 。ペレットに4200ppmより多くの水が含有される場合、これらは２00℃の範囲ま で急速に加熱する間に、粘着及び／又は破裂し、変形する傾向がある。ペレット には4000ppmより少ない水が含有するのが好ましい。 本発明で使用するのに適当なポリエステルには、一般的に、少なくとも80モル ％の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１種若しくはそれ以上のその異性体と 少なくとも80モル％のエチレングリコールとが含有されている。適当なナフタレ ンジカルボン酸には、２，６−、１，４−、１，５−２，７−、１，２−、１， ３−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−及び２， ８−ナフタレンジカルボン酸又は１種若しくはそれ以上のこれらの異性体の混合 物が含まれる。ナフタレンジカルボン酸成分に加えて、このポリマーには、０〜 20モル％の炭素数４〜20のその他の二塩基酸が含有されていてもよい。適当な変 性酸には、テレフタル酸、 イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸 、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホジ安息香酸 、ジフェニルジカルボン酸などが含まれる。エチレングリコール成分に加えて、 ０〜20モル％の炭素数３〜20の１種又はそれ以上の変性グリコールが存在してい てよい。これらの変性グリコールには、プロピレングリコール、１，３−プロパ ンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ ンジオール、１，12−ドデカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４， ４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシ エトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（ヒドロキシエトキシジフェニル）、４， ４′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエーテル、２，６−ビス（ヒドロ キシエトキシ）ナフタレンなどが含まれてよい。 非常に少量の、少なくとも３個のカルボン酸及び／又はヒドロキシル基を含有 する多官能性カルボン酸及びポリオールを使用することもできる。好ましくは、 多官能性カルボン酸及び／又はポリオールの量は、５モル％を越えず、更に好ま しくは0.1〜１モル％である。幾つかの有用なものには、トリマー酸(trimeric a cid)、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸、トリメリッ ト酸無水物、１，２，３，４，−ベンゼンテトラカルボン酸、グリセリン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２−ヒドロキシメチルテレフタル 酸などが含まれる。 本発明のポリエステルは、当該技術分野で公知の及び米国特許第 3,960,817号に開示されている典型的な重縮合反応条件を使用して容易に製造さ れる。これらは、ナフタレンジカルボン酸又はそのジアルキルエステルのような その誘導体から製造することができる。ジメチルエステルが好ましい。このポリ エステルは回分式又は連続式重合方法によって製造することができる。 典型的なポリエステル化触媒を使用することができる。適当な触媒には、これ らに限定されるものではないが、チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレー ト及び亜鉛、マンガン又はマグネシウムの酢酸塩又は安息香酸塩と酸化アンチモ ン又は三酢酸アンチモンとの組合せが含まれる。 縮合反応の終わりで及び排出する直前のポリマーの温度は、一般的に250℃よ りも高く、更に好ましくは280℃〜300℃である。 本発明の方法に於いて、溶融相重縮合によって製造されたPENポリエステルは 、一般的に、ほぼ環境温度の水を使用するアンダーウォーターカッターでペレッ ト化される。このペレットは直ちに不活性ガスで吹き付け乾燥されて、表面水分 が除去される。不活性ガスは、反応しないか又はPENペレット中への水の吸収を 起こさない任意のガスである。適当なガスには、これらに限定されるものではな いが、部分的に又は完全に除湿した空気、アルゴン及び窒素が含まれる。 取り扱いのために、ペレットはできるだけ迅速に50℃より下に冷却することが 望ましい。従って、ペレット化の間に使用する水及び不活性ガスは、一般的にほ ぼ環境温度である。好ましくは、この水及び不活性ガスは、45℃より暖かくなく 、更に好ましくは25℃と30℃との間である。 表面水がペレットから分離されると、ペレットが水分を吸収することを防止す る条件下でペレットを貯蔵する。ポリエステルは、典 型的には、与えられた貯蔵条件の組合せで、或るレベルの平衡水分含有量を示す 。PEN内の水分のレベルを4000ppmより低く維持する貯蔵条件が許容される。一つ のこのような方法は、PENをポリエチレン製の袋又はライニングした箱内に密封 することである。 このようなペレットは、200〜225℃まで急速に加熱し、粘着やペレットの破裂 の問題を生ずることなく、結晶化させることができる。この結晶化工程は、一般 に、真空中又は不活性ガス、典型的に窒素の存在下で行われる。不活性ガスは、 反応しないか又はPENペレット中への水の吸収を起こさない任意のガスである。 ペレットは、ペレットが数分間で加熱される連続結晶化装置の中に導入すること によって又は温度勾配が、加工装置のサイズ及び形式に依存して数時間を必要と する回分式結晶化によって結晶化される。この結晶化工程の後で、ペレットを種 々の形状及び形態に成形又は押し出すか又はポリマーのI.V.を更に増加させるた めに固相重縮合反応に付すことができる。 このようにして、驚くべきことに、除湿した空気又は不活性ガスによる冷却及 び適当な貯蔵又は包装によって、米国特許第4,963,644号によって必要とされた 追加の乾燥工程を省略することができる。 アンダーウォーターペレタイザー内でのペレットの生成に加えて、ポリマーの チャンクを粉砕すること、ペレットに切断するロッドへのアンダーウォータース トランド化、ペレット形状にダイシングするシートへの押出又はその他の適当な 手段によってペレット又は粒子を得ることもできる。 溶融相で製造されたポリエステルは一般的に、0.3〜0.9dL／ｇの範囲のインヘ レント粘度（I.V.）値を有する。しかしながら、このような溶融相製造ポリマー は、0.5〜1.2dL／ｇの範囲内のI.V. 値を有する有用なポリマーを得るために、公知の固相重縮合方法によって更に重 合させることができる。 ポリエステルの性能特性を向上させるために、所望であれば、他の成分を本発 明の組成物に添加することができる。例えば、表面滑剤、デネスティング剤（de nesting agents）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、金属失活剤、 黒色酸化鉄及びカーボンブラックを含む着色剤、核生成剤、リン含有安定剤、ゼ オライト、充填材などを添加することができる。 下記の例は、本発明を更に示す。例１ −PENの製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(1.0モル、244.0ｇ)、エチレングリ コール(2.0モル、124.0ｇ)、マンガン（酢酸マンガン四水和物として）75ppm、 アンチモン（酸化アンチモンとして）220ppmを、窒素雰囲気下で１リットルの重 合反応器に入れた。この混合物を撹拌しながら200℃で２時間加熱した。温度を2 20℃まで上昇させ、１時間維持した。この時点で、リン(Merpol Ａとして)40ppm を添加した。次いで、温度を、20分間かけて290℃まで上昇させた。温度が290℃ に達したとき、窒素流を止め、真空にした。ポリマーを真空(0.1〜0.3mmHg)下で 50分間撹拌した。ポリマーを窒素雰囲気下で冷却し、次いで粉砕機内で粒状化し た。サンプルのI.V.は、60／40フェノール／テトラクロロエタン溶液中で測定し て、0.56dL／ｇであった。例２ −PENの乾燥への水分レベルの影響 PENペレット（公称１／８インチペレット）をブルー（Blue）Ｍ型式VP−100 A T−１相対湿度チャンバー内でコンディショニングした。この装置は、75℃以下 の温度で100％の相対湿度を得ることが 可能である。チャンバー内の実際の温度及び湿度を、オメガ(Omega)型式RH−20C 固相湿度−温度モニターを使用して連続的に測定した。装置の制御した環境チャ ンバーの内部で、PENペレットを浅いアルミニウムパンの中に保持した。このパ ンには少量のサンプルのみが入っており、それで各ペレットの全表面積の大パー セントがチャンバーの雰囲気に直接曝露されるようになっていた。ペレットサン プルを、種々の温度及び湿度を使用してこのチャンバー内でコンディショニング した。表１に、各サンプルについての使用した条件及び貯蔵の最大長さを概略示 す。ペレットを便利な時間でチャンバーから取り出し、直ちに、冷却するまで乾 燥バイアル中に密封した。室温に平衡化した後、サンプルを第一サイクルガラス 転移温度（Tg）及び水分％について試験した。 水レベル測定は、VA−06蒸発器モジュールを取り付けた三菱CA−06水分アナラ イザーを使用して行った。アナライザーの蒸発器コンパートメント温度を250℃ に維持し、PENペレットを導入する前にサンプルをコンディショニングした。サ ンプルサイズは、８〜12分の滴定時間が必要なように制御した。少なくとも２回 の水分測定を各サンプルについて行い、その結果を平均した。 第一サイクルTg値は、パーキンエルマー（Perkin Elmer）型式７示差走査熱量 計(DSC)を使用し、20℃／分の加熱速度を使用して1 60℃まで測定した。 水分及びガラス転移温度測定に加えて、各サンプルの一部を、220℃に維持し た温度制御した熱ブロックの中に挿入したテフロンライニングした「ボート」の 中で結晶化させた。25分後に、サンプルを取り出して、室温にまでゆっくり冷却 させた。この結晶化したペレットを、結晶化工程から得られた粘着、ポプコーン 生成及び／又は変形（若しあれば）の程度を評価するために、目視により検査し た。得られた結果を表２〜５に要約する。 4000ppmより少ない水分を有するサンプルが、粘着又はポプコーン生成を示さ ないことが明らかである。4230ppmより多い水分を含有するサンプルは、乾燥及 び結晶化温度まで急速に加熱したとき粘着及びポプコーン生成傾向を示す。 例３−５モル％の２，７−ナフタレンジカルボン酸を含有するPENコポリエステ ル 例１の一般的な方法を使用して、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル0. 95モル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル0.05モル及び過剰のエチレン グリコールを使用して、アンチモン（酸化アンチモンとして）200ppm及びマンガ ン（酢酸マンガンとして）65ppmの存在下で、コポリエステルを製造した。この コポリエステルは0.64のI.V.を有していた。4000ppmの水を含有するこのコポリ エステルのサンプルは、乾燥及び結晶化目的のために220℃まで急 速に加熱したとき粘着しなかった。 同様に、５モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するPENコポ リエステル、10モル％のテレフタル酸を含有するPENコポリエステル又は20モル ％の１，４−ブタンジオールを含有するPENコポリエステルを使用して、良好な 結果が得られる。例４ −PENの固相重縮合 3850ppmの水を含有する、例１に記載されたようにして製造したPEN粒子(I.V． 0.56)を、流動床カラム中に入れ、乾燥窒素ガスをカラムを通して流しながら、2 30℃まで急速に（15分以内）加熱した。この工程を12時間続けた。粒子は粘着又 は「ポプコーン」生成の証拠を示さないで分離した粒子のままであり、ポリマー の最終I.V.は0.89である。例５ −商業的PEN製造及び結晶化 例１に記載したものと同様の方法で、PENを回分式で製造した。典型的な回分 サイズは、2500〜5500ポンドの範囲である。反応器から排出したとき、ポリマー をロッドに押し出し、その際冷却のために水スプレーを使用した。次いでこのロ ッドを、アンダーウォーターカッター(Automatik製)を使用して裁断した。ペレ ットが形成されたとき、ペレットを乾燥器に移送するために輸送水を使用し、乾 燥器で、表面水分を除去するために強制空気とペレットの温度との両方を使用し た。次いで「乾燥」又は脱水したペレットを直ちに、ポリエチレンでライニング した容器内に包装した。典型的なPENペレット水分レベルは、10〜20ppmであった 。この容器を密閉して、環境水分へのより以上の曝露が無いようにした。次の結 晶化加工を、ペレット粘着又はペレット変形を防止するために必要な乾燥段階無 しで、回分式タンブル乾燥器(Patterson製)内で200℃で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアムズ，マイケル アラン アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，マッキニー ストリート 1752 (72)発明者 ハウエル，アール エドモンドソン ジュ ニア. アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，エー−８，メモリアル ブー ルバード 3812

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）ペレットを形成する工程 、 ほぼ室温の不活性ガスを、ペレット上に吹き付ける工程、 ペレット中の水の量を4200ppmより低く維持する工程、及び 190℃〜230℃の結晶化温度まで急速に加熱することによって、ペレットを結晶 化させる工程 を含んでなる方法。 ２．不活性ガスが、吹き付け工程の間に存在する条件で、反応又はPENペレッ ト内への水の吸収を起こさない任意のガスである請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．不活性ガスが、除湿した空気、アルゴン又は窒素からなる群から選択され る請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．結晶化を回分式で行い、急速加熱を少なくとも２℃／分の速度で行う請求 の範囲第１項に記載の方法。 ５．急速加熱速度が２〜10℃／分である請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．結晶化を連続的に行い、急速加熱を10分間以内で行う請求の範囲第１項に 記載の方法。 ７．ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が、少なくとも80モル％ の２，６−ナフタレンジカルボン酸又は１種若しくはそれ以上のその異性体及び 少なくとも80モル％のエチレングリコールからなる請求の範囲第１項に記載の方 法。 ８．ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が炭素数４〜20の１種又 はそれ以上の二塩基酸０〜20モル％を更に含む請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、スル ホイソフタル酸、スルホジ安息香酸、ジフェニルカルボン酸及びこれらの混合物 からなる群から選択される請求の範囲第８項に記載の方法。 10．ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が炭素数３〜20の１種又 はそれ以上の変性グリコール０〜20モル％を更に含む請求の範囲第７項に記載の 方法。 11．変性グリコールが、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、 ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 １，12−ドデカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２ ，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメ チル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、 １，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベ ンゼン、４，４′−ビス（ヒドロキシエトキシジフェニル）、４，４′−ビス（ ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエーテル、２，６−ビス（ヒドロキシエトキシ ）ナフタレン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第10項に 記載の方法。 12．ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）中の水の量を、別の乾燥 工程を必要としないように、加工を通じて臨界水分含有量最高値より低く維持す る工程を含んでなる、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の結晶化 方法。 13．臨界水分含有量最高値が4200ppmである請求の範囲第12項に記載の方法。 14．水の量を、4000ppmの水分含有量最高値より低く維持する請 求の範囲第１項又は第12項に記載の方法。