JP2000510514A

JP2000510514A - 融解成分を使用するポリマーセメントからのイオン性汚染物の除去

Info

Publication number: JP2000510514A
Application number: JP09540547A
Authority: JP
Inventors: マルベン，ウイリアム・チヤールズ; ポツター，マイケル・ウエイン; ベイス，キヤリー・アラン
Original assignee: シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2000-08-15
Also published as: EP0898582B1; DE69721522D1; WO1997043318A1; TW368507B; CA2254073A1; ES2192682T3; BR9708986A; EP0898582A1; CN1117767C; CN1219176A; DE69721522T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、イオン性汚染物を含有するポリマーセメントからイオン性汚染物を除去するための方法であって：ｉ）イオン性汚染物と反応する能力のある融解成分をポリマーセメントと接触させ；及びｉｉ）その様にして得たポリマーセメントから融解成分を分離することからなる方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】融解成分を使用するポリマーセメントからのイオン性汚染物の除去本発明はポリマーセメントからイオン性汚染物を除去する方法に関する。多くの重合操作は金属触媒を使用する。生産性が極度に高い場合又は最終用途が純粋なポリマーを必要としないときは、金属は単に組成中に残すことができる。しかし、多くの場合、金属はポリマーを使用可能にする前に除去しなければならない。濾過は不溶性金属汚染物を除去する方法として長い間、知られている。しかし、粘性のあるポリマー溶液の濾過は通常、遅く費用がかかる。金属を酸又はキレートの水溶液により抽出することが知られている。この手法はしばしば乳化物の形成、静置時間の長いこと、又は水による有機相の飽和を伴なうため、満足できない。又、ポリマー、特にエラストマーを分解することなくどの程度厳しく取り扱うことができるかに制限がある。本発明の一つの目的はポリマーセメントからイオン性汚染物を除去する方法を提供することである。従って、本発明はイオン性汚染物を含有するポリマーセメントからイオン性汚染物を除去するための方法であって、ｉ）イオン性汚染物と反応し得る融解成分（moltencomponent）をポリマーセメントと接触させ；及びｉｉ）その様にして得たポリマーセメントから融解成分を分離することからなる方法を提供する。この方法により乳化物形成は有利にも回避され得る。図１に開始剤除去を含む重合プロセス、続く水素化及びポリマーセメント回収の流れ図を示し；図２にポリマーを生成し、水素化し、その後に金属汚染物を除去する本発明の他の実施態様の流れ図を示す。本発明によれば、ポリマー溶液からのリチウム触媒残渣のようなイオン性汚染物を除去するために重硫酸塩のような融解成分を使用するとき、乳化物形成が回避されることが見出された。これは更に、融解相は実質的に有機相より高密度であるので、処理完了後に、より容易な分離を可能とする利点がある。更に、大量の水を導入することを回避するために効果の減少を容認することなしに、融解システムは水性組成物が有するより大きな汚染物除去能力を有する。融解成分はイオン性汚染物除去に使用する条件で液体であり、著しくポリマーを傷めることがなく汚染物と反応する能力があればいかなる材料でもよい。適切には、融解成分は塩又は塩水和物である。酸塩、有機酸、キレート剤、及び塩の共融混合物が適切である。リチウム触媒によるエラストマーからの開始剤除去は、３０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜８０℃の温度、そして更に好ましくは６０〜７０℃の温度で適切に実施することができる。この様に５８．５℃で融解する重硫酸ナトリウム一水和物は、その融点と酸性プロトン源を提供する能力の故に、かくのごとき反応に理想的である。一塩基性燐酸ナトリウム二水和物（二水素燐酸ナトリウム二水和物）、オルト亜燐酸ナトリウム五水和物、酸性亜燐酸ナトリウム五水和物、及び硫酸ナトリウム十水和物も使用できるが、水和の水量が大きいので、それ程望ましくない。本発明によって、望ましくないイオン性汚染物は、ポリマーの真溶液又は液体希釈剤中の懸濁物であってもどのポリマーセメントからでも除去することができる。イオン性汚染物は同じタイプのイオン性汚染物であっても又、異なるタイプのイオン性汚染物であってもよい。一般に、本発明の方法は有機溶媒中又はポリマー調製に使われたモノマー中のポリマー溶液から金属イオンを除去するために使われる。除去される不純物は通常、重合触媒からの又は次の水素化のごとき処理に使われた触媒からの金属イオンであるが、本発明はその他のどの望ましくないイオン、特にカチオン（アンモニウムイオンのような成分を含む）の除去のためにも応用することができる。この様に、本発明によりポリマーセメントから除去可能な金属イオンは、リチウム、ニッケル及びアルミニウムイオンを含む。金属が金属の形態（すなわちゼロ価金属）で存在し得る場合には、組成物は金属を金属イオンに転化する酸化処理にかけることができる。融解成分と除去されるイオン性汚染物の間には、化学反応が起こり得ることを保証する十分な接触がなければならない。多分、この除去は次の例示式に示されるごとく、過剰の重硫酸ナトリウム一水和物とエラストマー（二リチウム開始剤を使い、続いて酸化エチレンにより反応を停止して酸素を各末端のリチウムとポリマー鎖の間に導入して調製された）の溶液とのイオン交換により進行する。２ＮａＨＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（１）_xs＋Ｌｉ−Ｏ〜Ｏ−Ｌｉ →２ＮａＬｉＳＯ₄＋ＨＯ〜ＯＨ＋ｘｓＮａＨＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ上述した様に、水素化反応からの残留ニッケルのごとき金属状態の汚染物の場合、抽出の前に次に記すごとき酸化が必要であろう。Ｎｉ⁰＋Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→Ｎｉ⁺²＋２ＯＨ^- その後２ＮａＨＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ＋Ｎｉ⁺²＋２ＯＨ^- →Ｎａ₂Ｎｉ（ＳＯ₄）₂＋２Ｈ₂Ｏイオン交換又は、リチウムアルコキシドの重硫酸ナトリウム一水和物又は、他の適切な融解塩による中和の後、生成する硫酸ナトリウムリチウムは融解した過剰の重硫酸一水和物中に溶解することができる。有機相より密度の高い融解塩は迅速な相分離を可能とし、水抽出系を使う場合に遭遇する乳化問題を回避する。本発明の方法は連続又はバッチ基準で最短１分間又は最長２４時間の接触時間で適切に実施することができる。好ましくは接触時間は５分間〜５時間、更に好ましくは１０分〜２．５時間の範囲である。接触は攪拌、振とう又はスタチックミキサーを使用した翻転（tumbling）、ミキサーセトラー、遠心接触機又はその他の通常の装置により実施することができる。２相を並流的又は向流的に通過させることによって（例えば回転パドルを備えたカラムを通して）、連続的方法が実現され得る。反応終了時に連続又はバッチプロセスいずれが使用されても、反応物を単に静置させるだけで足り、静置は融解相の密度のために非常に迅速に起こる。この時点で、２相をデカンテーション又は低相のドレーン抜取りのごとき汎用手法によりバッチ又は連続いずれの様式でも分離することができる。好ましくは分離は界面を検知するサイトガラス又は伝導度プローブを使い、デカンテーションにより行われる。融解成分は通常、除去物質を含むより高密度の連続液相を得るために、イオン性汚染物との反応に必要な量に対して過剰量が使用される。このように、融解成分の不純物に対する比は当量基準（リチウムイオンを除去する水素硫酸ナトリウム一水和物の場合、モル基準と同じである）で、２：１〜２００：１の範囲であることができる。好ましくは、２：１〜１００：１の範囲の当量比を使う。更に好ましくは２：１〜３０：１の当量比である。実際には、２００：１を越えても抽出の利点は少ししか無くしかもより高価になるので、上限は経済的条件によってのみ設定される。アルカリ金属開始重合で生成するポリマーは、時々は反応物混合物からの回収の前に更に精製することなく使用される。しかし、しばしば脂肪族不飽和の少ないポリマーが望まれるので、水素化工程か必要となる。これはポリマー回収の前に実施するのが好ましく、触媒を使い反応組成物に追加の金属を加える可能性がある。或る場合には、アニオン重合で生成したポリマー溶液からのアルカリ金属の除去が、水素化の前に有利である。従って、本発明は、リチウムのごとき金属汚染物を重合後直ちに除去し、続いて除去されたイオン性汚染物を含有する相を分離し、ポリマーの直接回収又は回収の前にポリマーの水素化をすることに使うことができる。特に、最終生成物が水素化されていることが望ましいジリチウム開始重合では、本発明を水素化前のリチウムイオンを除去するために使うことが好ましい。水素化技術は例えば米国特許第３，７００，６３３号及び米国特許第４，９７０，２５４号に記載されており、本発明の参考として組み込む。代替として、水素化をアルカリ金属開始剤の存在で実施し、その後、アルカリ金属開始剤と水素化触媒カチオンの両方を除去することができる。ある場合にはポリマー鎖特にエラストマーポリマーの末端に官能基を結合することが好ましい。これは単にジリチウム開始剤に、ポリマーの各末端に末端リチウム−酸素構造を与える酸化エチレンのごとき停止剤を加えることにより行うことができる。しかし、このようなポリマーはゲル生成の傾向がある。モノリチウム開始剤から生成したポリマーは酸化エチレンにより停止して、官能基結合に使い得るＯ−Ｌｉ構造を一末端に与える停止が可能であるが、これは他末端を官能基のないまま放置する。最近、保護官能基開始剤（ＰＦＩ）と呼ばれるものを使い、各末端に官能基を付与する技術が開発された。かかる技術は米国特許第５，４１６，１６８号及びＷＯ９１／１２２７７に記載されており、本発明の参考として組み込む。これらの方法は構造Ｒ”ＯＲ’Ｌｉ［式中、Ｒ”は保護基であり、すなわちＲ₃ＳｉＯＲ’Ｌｉ（式中、Ｒ基はアルキル又は一対のアルキル基及び水素である）、Ｒ’はアルキレン基である］を有する開始剤を使う。重合が完了した後、酸化エチレンによる停止は一末端に通常のＬｉＯ−ポリマー構造を生じ、保護基により保護された他の末端には変化を生じない。その後、保護シリル基は「脱保護」と呼ばれる技術により除去することができる。かかる保護官能基開始剤システムにおいて融解成分を使用すると「脱保護」と好ましくない金属汚染物の除去が起こることが見出されており、これは本発明によるものである。この全方法は次の通り実施することが可能であり、この場合、保護官能基開始剤への前駆体はトリメチルシリルクロライドと３−クロロ−２，２ −ジメチルプロパノールから生成される。この生成物はリチウムと反応して開始剤を与える。その後、ポリマーは１，３−ブタジエンのごときモノマーから形成され、反応は酸化エチレンにより停止される。その後、本発明に従い融解成分を使い「脱保護」し、かくして一末端から有機シリル基を除去し、他の末端からリチウムを除去する。これは広い意味では次のごとくである。これは更に特定的には次のごとくである。ポリマーセメント中に存在するポリマーは、適切には共役ジエン、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらとの混合物からなる群から選択されるモノマーを上に記載した保護官能基開始剤により重合して作られる。ポリマーセメントはモノマー又は他の適切な溶媒中に溶解したポリマーを意味する。適切には、ポリマーはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される。好ましくは、ポリマーは少なくとも一つのポリ（モノビニル−芳香族炭化水素）ブロックと少なくとも一つのポリ（共役ジエン）ブロックを含むブロックコポリマー組成を含む。説明のために図１に本発明の一つの実施態様を示すが、この図において、モノマー、溶媒及び触媒は供給ライン１０を経由して、反応器１２からなる反応域に導入される。反応混合物は軸１６により回転させる羽根１４により攪拌される。リチウム末端ポリマーと溶媒を含むポリマーセメントは第一輸送ライン１８により抜き出され、接触容器２０からなるリチウム除去域へ導入され、その内容物は攪拌機手段２２（軸１６及び羽根１４と同様である）により混合される。融解重硫酸ナトリウム一水和物は貯蔵容器２４からなる貯蔵域から接触容器２０へ第二の輸送ライン２６を経由して運ばれる。重硫酸ナトリウム一水和物を容器２４内で通常の加熱手段（図示されてない）により加熱して融解状態にする。ポリマーセメントからリチウムを除去した結果として得られる過剰重硫酸ナトリウム一水和物を含有する重い低相を接触容器２０からリチルム含有塩除去ライン２８を経由して抜き取る。部分的に消費された塩の一部は弁３１で制御される第一回収ライン３０を経由して回収することができるが、Ｎｉ及びＡＣ除去に必要な塩は第三の輸送ライン３２を経由して触媒除去容器３４からなる水素化触媒除去域へ運ばれる。もし望ましければ、接触容器２０中でより高い塩のポリマーセメントに対する比を与えるために過剰の融解塩を使うことができる。これを行う場合、過剰分は弁３７で制御されるライン３５を経由して除去し貯蔵容器２４にリサイクルすることができる。触媒除去容器の内容物は混合手段３６（軸１６及び羽根１４と同様である）により混合される。この触媒除去は有機又は無機酸のごとき通常の手法により行うことができるが、好ましくは、リチウム除去に使われる追加の融解物質、すなわち融解重硫酸ナトリウム一水和物との接触により行われる。先に示したごとくライン３２を経由して導入される重硫酸ナトリウム一水和物はもし必要があれば通常の加熱手段（図示されてない）によって再加熱することができる。溶解したリチウム、ニッケル及びアルミニウムの硫酸塩を含有するより重い融解過剰重硫酸ナトリウム一水和物相は、水素化触媒を含有する塩除去ライン３８を経由して抜き取られ、完成ポリマーセメントは製品回収ライン４０を経由して除去される。所望であれば、触媒除去容器３４は、高い塩対ポリマーセメント比を得るために過剰の融解塩を使い操作することができる。この過剰はその後、弁４４により制御されるライン４２を経由して抜き取って貯蔵容器２４へリサイクルされる。その後、残留する部分消費した塩は弁４８により制御されるライン４６を経由して回収される。仕込み塩は仕込みライン５０を経由して導入される。これは新しい塩、又はライン３０及び／又は４６を経由して回収し精製された塩のいずれであってもよい。リチウム開始エラストマー重合において本質的に無水条件を維持して鎖の不充分な停止を避けることが望ましく、又、ポリマーセメント中の水は乳化形成の可能性ある故に好ましくないので、系全体を通じて本質的に無水条件を維持することが好ましい。したがって、リチウム除去域からのポリマーセメント排出物は任意に第四の輸送ライン４９を経由して攪拌機手段５３を有する乾燥容器５１からなる乾燥域へ輸送される。貯留容器４７で定義される貯留域からの重硫酸ナトリウムは第五ライン５５を経由して乾燥容器５１へ輸送され、そこで水は吸収されて重硫酸ナトリウム一水和物を生成し、これは第六の輸送ライン５７を経由して貯蔵容器２４へ輸送される。ポリマーセメントは直接に接触容器２０から弁６３で制御されたライン５９を経由して、又は任意に乾燥容器５１から第七の輸送ライン５４を経由して、水素化容器５２からなる水素化域へ導入され、ここで通常のニッケルアルミニウム水素触媒のごとき触媒と及び水素（これらは全て単独ライン又は多数ラインであることができる導入手段５６を経由して導入することができる）と接触させる。通常の水素化に有効な水素化触媒との通常の接触の後に、この様に水素化したポリマーセメントは水素化ポリマー抜き取りライン５８を経由して抜き取られ、水素化触媒除去容器３４中へ導入される。代替として、他の水除去法を使うことができるが、これはＬｉ除去工程へのリサイクルの利点を放棄することになる。図２に示される通り、反応器１２からのポリマーセメントは、図１のライン５４に相当するライン６０を経由して水素化容器５２に導入され、図１中のごとき最初のリチウム除去工程がなく、流出物はこの工程で乾燥しているべきなので通常、乾燥工程がないことを理解されたい。水素化容器５２からの流出物はライン５８を経由して除去され、脱保護容器６１からなる触媒除去及び脱保護複合域中に導入される。重硫酸ナトリウム一水和物は代替貯蔵容器６２により定義される代替貯蔵域から第八の輸送ライン６４を経由して脱保護容器６１中に導入され、ここで攪拌機６６によってポリマーセメントと接触させる。脱保護からのリチウム及びニッケルとアルミニウム水素化触媒の両方を含有する過剰重硫酸ナトリウム一水和物のより重い融解相は金属含有塩除去ライン６８を経由して抜き取られ、ポリマーセメントは代替製品除去ライン７０を経由して抜き取られる。脱保護容器６１中の高い塩対ポリマーセメント比を得ることが望ましければ、脱保護容器６１は過剰の融解塩で操作することができる。その後、この過剰はライン７２を経由して抜き取られ、弁７４で制御されるライン７２を経由して代替貯蔵容器６２へリサイクルされる。部分的に消費された塩は、リサイクル、投棄又は精製のために、ライン７８で制御されたライン７６を経由して除去される。この様に、本発明のこの実施態様によって、α−ω−ジオールポリマーはジリチウム開始剤又は保護官能基開始剤を使って生成される。ＰＦＩの一つのファミリーは保護シラノール基の加水分解によりポリマー分子中のヒドロキシ官能性を生成して末端アルコールを生成する。図２に示されるごとく、本発明のこの態様は同時に、（１）ＯＨ末端ポリマーを生成する保護基の加水分解；（２）ポリマー合成中に結合する金属の除去（Ｌｉ）、及び（３）任意の水素化中に導入される金属の除去（Ｎｉ及びＡｌ）を可能にする。さて、本発明は次の実施例により説明されるであろう。実施例実施例１水素化前のポリマーセメントからのリチウムの除去最初にジャケット付き釜に、ｓｅｃ−ブチルリチウムで開始したブタジエンベースのモノポリマーのシクロヘキサン中の２０重量％溶液６１３ｇ、及び重硫酸ナトリウム一水和物６８．７ｇを充填する。その後、この混合物を５００ｒｐｍでパドル撹拌機により撹拌し、水和塩が融解する６５℃に加熱する。混合物をこのやり方で２時間撹拌し、その後、冷却にまかせる。有機相のリチウム含量は３５９ｐｐｍから７ｐｐｍに減少し、容易に水素化して９７％の不飽和を除去した。実施例２ポリマーセメントからのリチウム、ニッケル、及びアルミニウムの除去；シラノール保護基の加水分解によるヒドロキシド官能性の同時生成を伴なう同様なやり方で、ブタジエンをシリコン−ベース保護官能基開始剤で重合して生成したポリマーの２０％シクロヘキサン溶液４１０ｇを、重硫酸ナトリウム一水和物４６．５ｇと共にジャケット付き釜中に入れた。この混合物を塩が融解する６４℃ に加熱して、５％酸素を含む窒素の気体混合物を溶液中に徐々に泡立たせて撹拌した。溶液中の残留金属の水準は次に示すとおり減少した。処理前処理後Ｌｉ１６９ｐｐｍ５ｐｐｍＮｉ５９ｐｐｍ＜２ｐｐｍＡｌ６２ｐｐｍ＜２ｐｐｍ同時にシリコン−ベース保護基は完全に加水分解され、これはプロトンＮＭＲ及びＨＰＬＣで定量した。実施例３二水素燐酸ナトリウム二水和物によるポリマーセメントからのＬｉ、Ｎｉ、及びＡｌの除去ブタジエンをシリコン−ベース保護官能基開始剤で重合して生成したポリマーの２０％溶液の６００ｇを、二水素燐酸ナトリウム二水和物の６０ｇと接触させ、塩が融解する７３℃に加熱して、同様なやり方で６時間攪拌した。燐酸塩による処理により残留金属の水準は次に示すとおり実質的に減少した。処理前処理後Ｌｉ３９０ｐｐｍ６１ｐｐｍＮｉ１８１ｐｐｍ９６ｐｐｍＡｌ１６５ｐｐｍ８６ｐｐｍ以上から、本発明によりイオン性汚染物を非常に魅力的にポリマーセメントから除去することが明らかになった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月２９日（１９９８．５．２９）【補正内容】明細書融解成分を使用するポリマーセメントからのイオン性汚染物の除去本発明はポリマーセメントからイオン性汚染物を除去する方法に関する。多くの重合操作は金属触媒を使用する。生産性が極度に高い場合又は最終用途が純粋なポリマーを必要としないときは、金属は単に組成中に残すことができる。しかし、多くの場合、金属はポリマーを使用可能にする前に除去しなければならない。濾過は不溶性金属汚染物を除去する方法として長い間、知られている。しかし、粘性のあるポリマー溶液の濾過は通常、遅く費用がかかる。金属を酸又はキレートの水溶液により抽出することが知られている。この手法はしばしば乳化物の形成、静置時間の長いこと、又は水による有機相の飽和を伴なうため、満足できない。又、ポリマー、特にエラストマーを分解することなくどの程度厳しく取り扱うことができるかに制限がある。論じられた方法の例は米国特許第２，７８７，６４４号、第２，９９９，８９１号及び第５，１７７，３９１号；英国特許出願第７７６，６８２号及びドイツ特許出願第３，５２０，１０３号に見られる。本発明の一つの目的はポリマーセメントからイオン性汚染物を除去する方法を提供することである。従って、本発明はイオン性汚染物を含有するポリマーセメントからイオン性汚染物を除去するための方法であって、ｉ）イオン性汚染物と反応し得る塩又は金属水和物である融解成分をポリマーセメントと接触させ；及びｉｉ）その様にして得たポリマーセメントから融解成分を分離することからなる方法を提供する。この方法により乳化物形成は有利にも回避され得る。図１に開始剤除去、続く水素化及びポリマーセメント回収を含む重合プロセスの流れ図を示し；図２にポリマーを生成し、水素化し、そして金属汚染物を除去する本発明の代替の様態の流れ図を示す。本発明により、ポリマー溶液からのリチウム触媒残渣のごときイオン性汚染物の除去に重硫酸塩のごとき融解成分の使用は乳化物形成を回避することが見出された。これは更に、融解相は実質的に有機相より高密度であるので、処理完了後に、より容易な分離を可能とする利点がある。更に、大量の水を導入することを回避する目的で効果の減少を容認することなしに、融解システムは水性組成物が有するより大きな汚染物除去能力を有する。融解成分は、イオン性汚染物除去に使用する条件で液体であり著しくポリマーを傷めることがなく汚染物と反応する能力があるいかなる塩又は塩水和物であることができる。酸塩、有機酸、キレート剤、及び塩の共融混合物が適切である。リチウム触媒によるエラストマーからの開始剤除去は、３０〜１５０℃の温度、好ましくは５０〜８０℃の温度、そして更に好ましくは６０〜７０℃の温度で適切に実施することができる。この様に５８．５℃で融解する重硫酸ナトリウム一水和物は、その融点と酸性プロトン源を提供する能力の故に、かくのごとき反応に理想的である。或る場合には、アニオン重合で生成したポリマー溶液からのアルカリ金属の除去が、水素化の前に有利である。従って、本発明は、リチウムのごとき金属汚染物を重合後直ちに除去し、続いて除去されたイオン性汚染物を含有する相を分離し、ポリマーの直接回収又は回収の前にポリマーの水素化をすることに使うことができる。特に、最終生成物が水素化されていることが望ましいジリチウム開始重合では、本発明を水素化前のリチウムイオンを除去するために使うことが望ましい。水素化技術は例えば米国特許第３，７００，６３３号及び米国特許第４，９７０，２５４号に記載されている。代替として、水素化をアルカリ金属開始剤の存在で実施し、その後、アルカリ金属開始剤と水素化触媒カチオンの両方を除去することができる。ある場合にはポリマー鎖特にエラストマーポリマーの末端に官能基を結合することが好ましい。これは単にジリチウム開始剤に、ポリマーの各末端に末端リチウム−酸素構造を与える酸化エチレンのごとき停止剤を加えることにより行うことができる。しかし、このようなポリマーはゲル生成の傾向がある。モノリチウム開始剤から生成したポリマーは酸化エチレンにより停止して、官能基結合に使い得るＯ−Ｌｉ構造を一末端に与える停止が可能であるが、これは他末端を官能基のないまま放置する。最近、保護官能基開始剤（ＰＦＩ）と呼ばれるものを使い、各末端に官能基を付与する技術が開発された。かかる技術は米国特許第５，４１６，１６８号及びＷＯ９１／１２２７７に記載されている。これらのプロセスは構造Ｒ”ＯＲ’Ｌｉ［式中、Ｒ”は保護基であり、すなわちＲ₃ＳｉＯＲ’Ｌｉ（式中、Ｒ基はアルキル又は一対のアルキル基及び水素である）、Ｒ’はアルキレン基である］を有する開始剤を使う。重合が完了した後、酸化エチレンによる停止は一末端に通常のＬｉＯ−ポリマー構造を生じ、保護基により保護された他の末端には変化を生じない。その後、保護シリル基は「脱保護」と呼ばれる技術により除去することができる。かかる保護官能基開始剤システムにおいて融解成分を使用すると「脱保護」と好ましくない金属汚染物の除去が起こることが見出されており、これは本発明によるものである。この全プロセスは次の通り実施することが可能であり、この場合、保護官能基開始剤への前駆体はトリメチルシリルクロライドと３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノールから生成される。この生成物はリチウムと反応して開始剤を与える。その後、ポリマーは１，３−ブタジエンのごときモノマーから形成され、反応は酸化エチレンにより停止される。その後、本発明に従い融解成分を使い「脱保護」し、かくして一末端から有機シリル基を除去し、他の末端からリチウムを除去する。これは広い意味では次のごとくである。脱保護からのリチウム及びニッケルとアルミニウム水素化触媒の両方を含有する過剰重硫酸ナトリウム一水和物のより重い融解相は金属含有塩除去ライン６８を経由して抜き取られ、ポリマーセメントは代替製品除去ライン７０を経由して抜き取られる。脱保護容器６１中の高い塩対ポリマーセメント比を得ることが望ましければ、脱保護容器６１は過剰の融解塩で操作することができる。その後、この過剰はライン６８を経由して抜き取られ、弁７４で制御されるライン７２を経由して代替貯蔵容器６２へリサイクルされる。部分的に消費された塩は、リサイクル、投棄又は精製のために、弁７８で制御されたライン７６を経由して除去される。この様に、本発明のこの様態によって、α−ω−ジオールポリマーはジリチウム開始剤又は保護官能基開始剤を使って生成される。ＰＦＩの一つのファミリーは保護シラノール基の加水分解によりポリマー分子中のヒドロキシ官能性を生成して末端アルコールを生成する。図２に示されるごとく、本発明のこの様態は同時の（１）ＯＨ末端ポリマーを生成する保護基の加水分解；（２）ポリマー合成中に結合する金属の除去（Ｌｉ）、及び（３）任意の水素化中に導入される金属の除去（Ｎｉ及びＡｌ）を可能にする。さて、本発明は次の実施例により説明されるであろう。実施例実施例１水素化前のポリマーセメントからのリチウムの除去最初にジャケット付き釜に、ｓｅｃ−ブチルリチウムで開始したブタジエンベースのモノポリマーのシクロヘキサン中の２０重量％溶液６１３ｇ、及び重硫酸ナトリウム一水和物６８．７ｇを充填する。その後、この混合物を５００ｒｐｍでパドル撹拌機により攪拌し、水和塩が融解する６５℃に加熱する。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１０日（１９９８．７．１０）【補正内容】請求の範囲１．イオン性汚染物を含有するポリマーセメントからイオン性汚染物を除去するための方法であって、ｉ）イオン性汚染物と反応する能力のある塩又は金属水和物である融解成分をポリマーセメントと接触させ；及びｉｉ）その様にして得たポリマーセメントから融解成分を分離することからなる前記方法。２．当該イオン性汚染物がリチウム、ニッケル及びアルミニウムイオンを含む請求項１に記載の方法。３．ポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。４．融解成分が、融解成分のイオン性汚染物に対するモル当量比が５：１〜１００：１の範囲の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．ポリマーセメントを融解塩成分と５０〜８０℃の範囲の温度で接触させる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．融解成分が重硫酸ナトリウム一水和物であり、イオン性汚染物がリチウムであり、そして重硫酸ナトリウム一水和物のリチウムに対するモル当量比が１０：１〜３０：１の範囲にある請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．接触が５分間〜５時間の範囲の時間で実施される請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．ポリマーセメントがリチウム開始ポリマーをシクロヘキサン溶液中に含み、これを１０分〜２．５時間の範囲の時間に５０〜８０℃の範囲内の温度で融解重硫酸ナトリウム一水和物と接触させ、その後、融解重硫酸ナトリウム一水和物とイオン交換した結果として減少したリチウム含量を有する上部ポリマー相を液 −液相分離により得る請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者ベイス，キヤリー・アランアメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユーストン、エメラルド・スプリングス・コート・1506

Claims

【特許請求の範囲】１．イオン性汚染物を含有するポリマーセメントからイオン性汚染物を除去するための方法であって、ｉ）イオン性汚染物と反応し得る融解成分をポリマーセメントと接触させ；及びｉｉ）その様にして得たポリマーセメントから融解成分を分離することからなる前記方法。２．当該イオン性汚染物がリチウム、ニッケル及びアルミニウムイオンを含む請求項１に記載の方法。３．ポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマーからなる群から選択される請求項１又は２に記載の方法。４．融解成分が、融解成分のイオン性汚染物に対するモル当量比が５：１〜１００：１の範囲の量で存在する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．ポリマーセメントを融解塩成分と５０〜８０℃の範囲の温度で接触させる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．融解成分が塩又は塩水和物である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。７．融解成分か重硫酸ナトリウム一水和物であり、イオン性汚染物がリチウムであり、そして重硫酸ナトリウム一水和物のリチウムに対するモル当量比が１０：１〜３０：１の範囲にある請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。８．接触が５分間〜５時間の範囲の時間で実施される請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９．ポリマーセメントがリチウム開始ポリマーをシクロヘキサン溶液中に含み、これを１０分〜２．５時間の範囲の時間に５０〜８０℃の範囲内の温度で融解重硫酸ナトリウム一水和物と接触させ、その後、融解重硫酸ナトリウム一水和物とイオン交換した結果として減少したリチウム含量を有する上部ポリマー相を液 −液相分離により得る請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。