JPH0384003A - 触媒残渣の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 素混合物のフリーデル・クラフツ重合から得られる重合
体生成物から、ＡＣＩＧ２．及び／又はその錯体から成
る触媒残留物を除去する方法に関するものである。

いわゆるフリーデル・クラフツ反応は、Ａｌ：ｌ，　Ｆ
ｅ。

Ｚｎ，　Ｂ，　Ｓｎ、及びその他のハロゲン化物を基剤
とするカチオン触媒系を共用することでリンクされた各
種の反応の集まりとして定義されている。これらの反応
には、とりわけ、アルキル化、ケトン合成、異性化、及
び重合が含まれる。

本発明の目的に関して対象となるフリーデル・クラフツ
触媒は、ＡＱω３を基剤とする触媒系によって開始され
る重合反応に関与する。

ＡＣｌω，を基剤とする触媒系によって開始される重合
の例としては、主に脂肪族、脂環式、及び芳香族のＣ４
、Ｃ５、ならびに高級オレフィン及びジオレフィン単量
体でなる不飽和炭化水素混合物の重合がある。

ＡＯＣＱａを基剤とする触媒系によって開始される重合
のその他の例としては、テルペンなどの天然単量体、又
はその他の不飽和有機化合物との重合及び共重合が挙げ
られる。

このような重合は、一般に、連続反応器内において（バ
ッチ式又は半連続反応器においても行われる）、通常、
０℃を越える温度で行われる。この場合、不活性希釈剤
の存在は、必ずしも必要なわけではない。

このような重合により、接着剤、インク、又はオイル（
これらの一部は乾燥剤としての特性を有するもの、すな
わち、樹脂とオイルの中間の特性を有する生成物である
）用の配合での使用に適した硬質で脆い樹脂を生成でき
る。

反応混合物から重合体を分離するに当たっては、触媒残
渣の失活及び混合物からの該触媒残渣の除去が必要であ
る。先行技術に示された方法には、米国特許第２，３３
５，９１２号、同第２，３９１，２９３号及び同第１，
９３８，３２０号に示されているように、水性の酸処理
、中性処理、及び塩基処理によるもの、米国特許第１，
９３９，９３２号及び同第２，２８７，５３５号に示さ
れているようにアルコール処理及びアンモニア処理によ
るものがある。これら方法の一般的な短所は、水溶液を
使用した場合、エマルジョンが生成されやすいこと、ア
ルコールを使用した場合には炭化水素溶剤が汚染される
ことであり、ＡＱＣＱｓによって安定な不活性錯体が生
成されるの防ぐため、溶剤を再利用する前にこれらアル
コールを除去する必要がある。

その他の公知の方法としては、米国特許第２７３４、８
９２号に記載されているように、望ましくは所定量の水
の存在下において、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）、、ＭｇＯ及
びＭｇ　（ＯＨ）　ｘなどの酸化物及び水酸化物を使用
する方法がある。この場合の短所は、ゼラチン状の固体
残留物を濾過して取り除く必要があることであり、その
除去が困難であることから発生している。

公知の技術による方法を使用した場合、本来ＡＯω，又
はその錯体に関連する一定量の塩素が有機塩化物の形で
重合体ならびにその未反応単量体に結合した状態になる
こともすでに分かっている。

この事実から、重合体の品質上の問題と、排出される可
能性のある炭化水素混合物の廃棄上の問題の両方が発生
する。前者では、この重合体が有機状態の塩素を含有す
るため、処理及び高温処理の間にＨωとして放出するお
それがあり、その結果、装置の腐食や退色を伴うことが
ある。後者では、その混合物が塩素を含有するため、通
常の燃焼炉で直接撚やすことができない。

従って、本発明の目的は、エチレン系不飽和炭化水素混
合物のフリーデル・クラフツ重合の生成物から、ＡＱａ
２ｍ又はその錯体を含有する触媒残渣を除去する方法を
提供し、それによって、上記のような公知の技術の短所
を回避することにある。

本発明の特別な目的は、不要なエマルジョンを生成せず
、不飽和重合生成物からＡＯＧ２．を基剤とする触媒残
渣を除去できるようにする方法を提供し、それによって
、重合体及び排出液の両方に結合する有機塩素を大幅に
削減することにある。

上記のように、本発明では、フリーデル・クラフツ反応
によってオレフィン系炭化水素又はその混合物から生成
される重合体中に存在する触媒残渣の除去方法を提供す
るが、該方法は、−有機金属化合物、好ましくはアルキ
ル金属又は金属水素化物による重合反応混合物の処理；
−水あるいは酸又は塩基の水溶液による前段階から得ら
れる混合物の処理ニ ー所望の有機相の分離： の３つの基本操作から戊るものである。

この方法によって、高純度の重合体が得られ、それが本
発明の不可欠の部分を成す。

具体的に説明すると、本発明の方法によれば、ＡＱＳＦ
ｅＳＣｏ、　Ｎｉ、　Ｖなどから選択される少なくとも
１の金属の金属水素化物及びアルキル金属から選ばれる
有機金属試薬を、重合反応から得られる反応混合物に添
加する。この試薬は、好ましくは、ＡＯＥｔ、、ＡＯＥ
ｔ＊ＣＱ、、ＡＱＥｔＣＱｔ、　ＡＱ（ｉ　　Ｂｕｔ）
Ｊなどのアルミニウムの有機金属誘導体の少なくとも１
種類である。

重合反、応から得られる混合物と上記の有機金属誘導体
との接触は、−２０℃ないし＋２００℃の温度で行われ
、反応混合物が徐々に透明となる時間に応じて延長され
る。

次に、有機金属誘導体との反応を行う温度と同じ温度、
好ましくは、周囲温度で、水あるいは酸又は塩基の水溶
液を、得られた生成物に添加する。

０．５ないし５Ｎの水溶液による操作が好ましく、標準
水酸化ナトリウム溶液が絶対的に好ましい。

無機残留物のない透明の有機相を、エマルジョンが生成
されていない水性相から迅速にデカントし、有機相に含
有された生成物（重合反応の場合は重合体）を公知の方
法で回収する。

これまでに述べたように、触媒残渣との接触には、ごく
少量の有機金属試薬を使用する。有機金属とＡＱＣｃ１
３とのモル比の値は好適には０５ないし２の範囲である
が、経済的理由によって定められた上記の数値よりも高
い比率を使用することについては何ら制約はない。

本発明の方法の第２段階で使用する反応体の実用的な量
は、一般に、処理する重合体混合物の容積の０５ないし
２倍である。

プロトン性溶液が酸又は塩基の希溶液から成る場合には
、その濃度は一般に５Ｎ未満、好ましくは２Ｎ以下であ
る。

本発明の詳細な説明したが、次に実施例をいくつか示し
て、その詳細を説明する。ただし、いずれの例も限定的
なものではない。他に指定がなければ、示されている組
成物の百分率は、すべて重量によるものである。

実施例１ 下記組成を有する水蒸気分解から得られた炭化水素単量
体カットを使用した。

註υＵ ｌ−ブテン　　　　　　　　　　　０．８４１．３−ブ
タジェン　　　　　　　　１．６７ブタン　　　　　　
　　　　　　１．１０トランス−２−ブテン　　　　　
　ｌ、１４シス−２−ブテン　　　　　　　　１．５Ｇ
１．２−ブタジェン　　　　　　　　ｏ、２４３−メチ
ル−１−ブテン　　　　　０７３イソペンタン　　　　
　　　　　９．５８１．４−ペンタジェン　　　　　　
　１．４６２−ブチン　　　　　　　　　　ｏ、３３１
−ペンテン　　　　　　　　　　３．４４２−メチル−
１−ブテン　　　　　５．１４ペンタン　　　　　　　
　　　　１３．６３イソプレン　　　　　　　　　　６
．９６トランズー２−ペンテン　　　　８．８０シス−
２−ペンテン　　　　　　　３．４８２−メチル−２−
ブテン　　　　　１１．２１トランス−ピペリレン　　
　　　３．６５シクロペンタジエン　　　　　　０．２
４シス−ピペリレン　　　　　　　１．８１シクロペン
テン　　　　　　　　１０．１４ジシクロペンタジエン
　　　　　８．７０高級飽和化合物　　　　　　　　４
．２１このカット１０００９を、冷却ジャケット及び機
械式攪拌機を備えた容積２Ｑのガラス反応器に供給した
。

冷却液を循環させることにより反応混合物の温度を１０
ないし２０℃に維持し、攪拌しながらＡＱ（Ｑａ１２ｇ
をＨω及びキシレンとの錯体の形で反応器に導入した。

この錯体は、モル比１・１のアルミニウム三塩化物とキ
シレンとの懸濁液に塩化水素ガスを発泡させ、３時間放
置して反応させることによって別に調製したものである
。

重合終了後、反応混合物を２００ｇずつに分割した。

１区分２００　Ｑを、機械式攪拌器を備えた２Ｑのガラ
スフラスコに移し、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液５００ｇと３０分間接触させた。

ついで、乳化した有機相をデカントし、中性になるまで
蒸留水で繰返し洗浄した。

次に、中和した有機相を大気圧下、窒素雰囲気中で２３
０℃まで加熱して未反応炭化水素を分離し、４０ｍｍＨ
ｇにおいて窒素流下でストリッピングして樹脂からオリ
ゴマーを分離した。

実施例２ 実施例１で分割した反応混合物の１区分２００ｇを、４
００　ｍｏの反応器内で攪拌しながら９０℃、１時間で
ジエチルアルミニウムモノクロリド（ＣＪｓ）ｉＡＱω
４８２ｇを接触させた。反応温合物を冷却し、機械式攪
拌機を備えた２Ｑのガラスフラスコに移し、攪拌しなが
ら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５００−と３０分間接触
させた。デカント後、透明な有機相を大気圧、窒素下で
２３０℃まで加熱して未反応炭化水素を分離し、ついで
４０ｍｍＨｇにおいて窒素流下でストリッピングして樹
脂からオリゴマーを分離した。

実施例３ 実施例２の手順で行うが、エチルアルミニウムシフＯ！
Ｊ　Ｆ　（ＣＪｓ）ＡＱＣＱ　＊　３．８１　Ｑを使用
する。

実施例４ 実施例２の手順で行うが、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド（ｉ　　ＣＪｉ）＊ＡＯＨ２，８４Ｑを使用
する。

上記の実施例で説明した実験結果のまとめを次の表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オレフィン系炭化水素又はその混合物のフリーデル
   ・クラフツ重合から得られる重合体生成物から、ＡｌＣ
   ｌ＿３及び／又はその錯体から成る触媒残渣を除去する
   方法において、ａ）有機金属化合物で前記重合体生成物
   を処理し、ｂ）水あるいは酸又は塩基の水溶液により前
   記操作の結果得られる混合物を処理し、ｃ）所望の有機
   相を分離することを特徴とする、触媒残渣の除去方法。 ２　請求項１記載の方法において、前記段階ａ）の処理
   で使用する有機金属化合物が、アルキル金属及び金属水
   素化物から選択されるものである、触媒残渣の除去方法
   。 ３　請求項２記載の方法において、前記有機金属化合物
   が、好ましくはアルミニウム化合物である、触媒残渣の
   除去方法。 ４　請求項３記載の方法において、前記アルミニウム化
   合物が、好ましくはＡｌＥｔ＿３、ＡｌＥｔ＿３Ｃｌ、
   ＡｌＥｔＣｌ＿２及びＡｌ（ｉ−Ｂｕｔ）＿２Ｈから選
   択されるものである、触媒残渣の除去方法。 ５　請求項１記載の方法において、前記段階ａ）の処理
   を、有機金属化合物とフリーデル・クラフツ触媒とのモ
   ル比の値が０．５ないし２になる所定量の有機金属化合
   物の存在下において行う、触媒残渣の除去方法。 ６　請求項１記載の方法において、前記段階ａ）の処理
   を７２０℃ないし＋２００℃の範囲から選択される温度
   で行う、触媒残渣の除去方法。 ７　請求項１記載の方法において、前記段階ｂ）の処理
   を、好ましくは０．５ないし５Ｎの濃度の酸又は塩基の
   水溶液を使用して行う、触媒残渣の除去方法。 ８　請求項７記載の方法において、前記段階ｂ）の処理
   を、好ましくは標準水酸化ナトリウム水溶液を使用して
   行う、触媒残渣の除去方法。 ９　請求項１記載の方法において、前記段階ａ）の処理
   を周囲温度で行う、触媒残渣の除去方法。 １０　請求項１記載の方法において、前記段階ａ）の処
   理を、処理する重合体塊状物の容積の０．５ないし２倍
   の範囲の量の反応体の存在下において行う、触媒残渣の
   除去方法。 １１　請求項１記載の方法において、デカントにより前
   記段階ｃ）の分離を行う、触媒残渣の除去方法。 １２　請求項１記載の方法において、処理する重合体塊
   状物がフリーデル・クラフツ重合から得られたものであ
   り、この重合体に加える反応体が水蒸気分解で得られる
   エチレン系不飽和炭化水素、又は不飽和テルペン炭化水
   素である、触媒残渣の除去方法。