JP2000510901A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液状の沸騰性炭化水素相を含有すると共に前記相の上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に行われる溶液重合にて、低い多分散指数のオレフィンポリマーを製造する方法に関するものである。重合は、前記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行われる。作用物質は（ａ）反応器の蒸気空間に導入される液状炭化水素スプレー、（ｂ）液相の温度よりも低い温度における新鮮オレフィン液体供給物、および（ｃ）化学フォーム抑制剤（たとえばポリオキシアルキレングリコールもしくはシリコーン）から選択することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合方法 本発明は、特にポリブテンもしくはポリイソブテンの製造に適するオレフィン の重合方法に関するものである。 特に液体ポリブテンもしくはポリイソブテンを製造するため、沸騰性液状炭化 水素重合媒体における溶液にてブテンの混合物を重合させることは公知である。 一般に溶液重合は、陽イオン型の触媒および必要に応じ助触媒を用いて反応器内 で連続的に行われる。この種の方法においては、重合反応器にて反応不安定性が 極めてしばしば観察されている。この不安定性は、広すぎる分子量分布を有する と共に一般に多すぎる量の触媒残渣もしくは塩素残渣を有する不均一品質のポリ マーの製造にて特徴とすることができる。さらに、これはたとえば重合温度、反 応器内のポリマーの平均残留時間または反応器からのポリマーの抜き取りなど成 る種の重合パラメータの制御困難性にて特徴とすることもできる。 長い研究の後、驚くことに、これら問題は反応液相の上方にて形成すると共に 反応器容積の大部分または全体さえ占めるフォームの存在に関連することが突き 止められた。このフォーム形成は反応の不安定性および液状炭化水素重合媒体の 不均一性をもたらし、特に密度勾配に反映される。したがって、これら現象は、 特に広すぎる分子量分布の幅を有して或る種の用途には適合しえない貧弱な品質 のポリブテンもしくはポリイソブテンの生成を促進する。さらに、この種の方 法の利用はたとえば液状炭化水素重合媒体を搬送するポンプのプライミングのロ ス、特にポリマーを抜き取るポンプのプライミングのロスにより困難となる。 上記諸問題を解決しうる方法が今回見出された。特にこの方法は、改善された 反応安定性の条件にて、特に狭い分子量分布を有すると共に一般に極めて低い触 媒残渣もしくは塩素含有量を有する安定かつ所望の品質を持ったポリブテンもし くはポリイソブテンの製造を可能にする。 本発明の方法は、重合反応の安定化を可能にし、したがってこの反応の一層良 好な制御を可能にする。さらに、重合反応が安定化されるという事実を考慮し、 液状炭化水素重合媒体は一層均質である。その結果、重合反応器におけるポリマ ーの平均滞留時間を減少させることができる。したがって本発明の方法は反応器 のポリマー生成能力を増大させうる。 したがって本発明は、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低 い多分散指数（すなわち狭い分子量分布）のオレフィンポリマーをオレフィン（ 特にＣ₄オレフィン）の重合により製造する方法に関するものであり、この方法 は液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上 方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオン型触媒の存在下に溶液にて行われ、重 合をこの重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行う ことを特徴とする。 さらに本発明は、オレフィン（特にＣ₄オレフィン）の溶液重合における低い 触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分散指 数を減小させる方法にも関するものであり、この方法は液体沸騰性炭化水素重合 媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器 にて陽イオン型触媒の存在下に行われ、重合をこの重合に際しフォーム形成を抑 制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴とする。 より詳細には、本発明にてフォームを抑制しうる作用物質はたとえば反応器の 蒸気空間に蓄積するフォームに対し剪断力を付与するための撹拌のような機械的 手段の使用を排除する。 本発明の第１具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は、好まし くは反応器内の液相より上方の蒸気空間に導入される液体炭化水素スプレーであ る。 第１〜４図は、液体炭化水素スプレーを用いて本発明の方法を実施するための 各種の装置を図示する。 本発明の第２具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は、液状沸 騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入され る新鮮オレフィン液体供給物である。 第５図は、液相の温度よりも低い温度にて新鮮オレフィン液体供給物を用いる 本発明の方法を実施する装置を図示する。 本発明の第３具体例によれば、フォーム形成を抑制しうる作用物質は化学フォ ーム抑制剤である。 第６図は、化学フォーム抑制剤を用いて本発明の方法を実施するための装置 を図示する。 好ましくは本発明は、オレフィン（特にＣ₄オレフィン）の重合による低い触 媒残渣および／または低い塩素含有量を有する低い多分散指数（すなわち狭い分 子量分布）のオレフィンポリマーを製造する方法に関するものであり、この方法 は溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液 相を含有すると共に前記液相よりも上方の蒸気空間を有する反応器にて行われ、 重合を（ａ）反応器内の液相より上方の蒸気空間に導入される液状炭化水素スプ レー、（ｂ）前記液相の温度よりも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフ ィン液体供給物、および（ｃ）化学フォーム抑制剤から選択される作用物質の存 在下に行われる。 好ましくは本発明は、オレフィン（特にＣ₄オレフィン）の溶液重合における 低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有するオレフィンポリマーの多分 散指数を減少させる方法にも関するものであり、この方法は陽イオン型触媒の存 在下に、液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よ りも上方に蒸気空間を有する反応器にて行われ、重合を（ａ）反応器内の液相よ り上方の蒸気空間に導入される液体炭化水素スプレー、（ｂ）前記液相の温度よ りも低い温度にて反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物、および（ｃ） 化学フォーム抑制剤から選択される作用物質の存在下に行なうことを特徴とする 。 第１具体例において、本発明はしたがって陽イオン型触媒の存在下に、沸騰 性液状炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よりも上方に蒸 気空間を有する反応器にて行われるオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の溶液重 合方法にも関するものであり、この方法は重合を反応器内の蒸気空間に好ましく は連続的に導入される液体炭化水素スプレーの存在下に行うことを特徴とする。 １つの特定面によれば本発明は、溶液にて沸騰性液状炭化水素重合媒体からな る液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有する反応器にて陽イオ ン型触媒の存在下に行われるオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の連続重合によ り得られるポリオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、こ の方法は重合を反応器の蒸気空間に好ましくは連続的に導入される液体炭化水素 スプレーの存在下に行うことを特徴とする。 本発明によれば、少なくとも１種の液体炭化水素スプレーを反応器の蒸気空間 に導入する。その結果、液相の発泡現象は回避または停止させることができ、溶 液重合を安定な条件にて行うことができ、さらに均一かつ一層改善された品質の ポリマーを製造することができる。生じうる発泡の検出は、一連の圧力センサに より、たとえば反応器の頂部と底部との間の圧力差を測定することにより或いは 反応器の異なる高さにて行われるγ線の吸収を測定することにより行うことがで きる。 液体炭化水素スプレーは液相には直接導入されず、反応器の蒸気空間に、好ま しくは連続的にかつ特に蒸気空間を前記液相から分離する液相の表面より上方に 位置する１つもしくはそれ以上の箇所にて導入される。その導入は重合反応器 の側部または好ましくは頂部を介して、特に液相より上方で垂直に行うことがで きる。例として第１図に示した反応器を本発明の実施に用いることができる。 液体炭化水素スプレーの温度は有利には、反応器の蒸気空間に導入される際に 噴霧液の即座の蒸発を回避するよう選択することができる。これを行うには、液 体炭化水素スプレーの温度を好ましくは液状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液 相の温度よりも低くすることができる。大抵の場合、これは液状沸騰性炭化水素 重合媒体からなる液相の温度より２〜３０℃、好ましくは３〜１０℃低い。或る 種の場合、これは液相の温度に等しいか或いは高くすることもできるが、ただし 液体炭化水素スプレーが噴霧装置の内部（たとえば液体炭化水素を噴霧すること を意図したノズルの内部）で蒸発しないことを条件とする。この場合、温度は液 状沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の温度よりも２〜３０℃、好ましくは３ 〜１０℃高くすることができる。 液体炭化水素スプレーは、好ましくは粉末状にて（特に液滴の形態で）反応器 に導入される。これら液滴は特に重力下で蒸気空間を介し液相中へ落下して、液 体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相の発泡現象を回避し或いは阻止し或いは 防止することを意図する。その結果、液滴は特に反応器の頂部を介し逸散しうる ガスと共に反応器の頂部方向へ液滴が連行されるのを回避するのに充分な寸法を 有することができる。有利には、これら液滴は１００〜２０００μｍ、好ましく は５００〜１５００μｍの平均直径を有する。 本発明によれば、液体炭化水素スプレーは好ましくは、下方向に指向される （すなわち液相の方向に指向される）液体炭化水素重合媒体からなる液相の上方 にて均一分散される。液体炭化水素スプレーは有利には噴霧装置（特に液体炭化 水素を液相の上方に微細噴霧すると共に均一分散させることを目的とした１個も しくはそれ以上のノズルを有する装置）により導入される。好ましくはノズルは 、蒸気空間を有する反応器の上部に均一配置されて垂直下方向に指向する。特に 、これらは１個もしくはそれ以上のクラウンリングに均一に水平配置され、或い は１つもしくはそれ以上のレベルにてグリッドワークもしくはシステムを形成す るよう配置される。発泡現象を効果的に減少させるのに充分な落下速度を有する 液滴を得ることが特に有利である。すなわち、蒸気空間への液体炭化水素スプレ ーの導入は有利には、蒸気空間を前記液相から分離する液相の表面より少なくと も１ｍ、好ましくは少なくとも１．５ｍ上方の位置にて行われる。実際には、噴 霧装置（特にノズル）と液相の表面との間の距離は有利には１ｍに等しく或いは それより大であり、大抵の場合は１〜４ｍ、特に１．５〜３ｍである。 ノズルの個数は、反応器の寸法および液体炭化水素スプレーの流速を決定する ノズルの寸法の関数である。用いるノズルの個数は好適には１〜１００個、好ま しくは３〜１０個である。一般にノズルは、４〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ ｍｍの範囲としうる直径を持った微細噴霧オリフィスにて終端する。 本発明によれば、液体炭化水素スプレーは単一の炭化水素とすることができ、 或いはたとえば３〜２５個の炭素原子を有する液体炭化水素の混合物とすること ができる。液体炭化水素スプレーは反応体炭化水素の少なくとも１種、特に少 なくとも１種のオレフィン（たとえばＣ₄オレフィン）を含むことができ、これ らは重合反応に関与し、たとえばブテン、イソブテンまたは他のオレフィンを包 含する。さらに、これはたとえば線状、環式もしくは分枝鎖のたとえば３〜１２ 個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するアルカン、たとえばブタン、ペンタ ン、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのような少なくとも１種の不活性炭化水素 を含むこともできる。液体炭化水素スプレーは軽質オレフィンポリマー、特にＣ₄ オレフィンポリマー、殊にオリゴマーもしくは軽質ポリマーの混合物とするこ とができる。軽質ポリマーは、重合反応自身により製造されると共に必要に応じ 液相から蒸留により分離されるポリマーのフラクションとすることができる。こ れは１００〜３００の数平均分子量を有することができる。液体炭化水素スプレ ーは２種もしくはそれ以上の上記炭化水素の混合物とすることもでき、これらは 特にたとえばオレフィン（特にＣ₄オレフィン）のような反応性炭化水素、たと えばアルカン（特にＣ₃〜Ｃ₁₂）のような不活性炭化水素、並びに特にＣ4オレフ ィンのポリマーもしくはオリゴマーから選択される。特に、これは性質において 液体炭化水素スプレー重合媒体からなる液相と同一にすることができ、さらに製 造されて反応器から抜き取られると共に液体炭化水素スプレーとして用いうるフ ラクションとすることもできる。好ましくは液体炭化水素は、後記するように反 応器への新鮮オレフィン液体供給物のフラクションまたは全部とすることができ る。さらに、これは反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮 して得られる液体のフラクションまたは全部とすることもできる。 有利には、液体炭化水素スプレーは反応器中へ反応器にて噴霧すべき液相の表 面の関数である毎時の流量にて導入される。噴霧すべき表面は一般に、液相が到 達する上側レベルにおける反応器の断面の内面積に対応する。より詳細には、液 体炭化水素スプレーの流速は１時間当たり液相の表面１ｍ²につき０．３〜３ｍ³ 、好ましくは０．４〜２ｍ³、特に好ましくは０．６〜１．２ｍ³の範囲の容積に 対応する。さらに、この流速は反応器への新鮮オレフィン液体供給物の流速の１ 部または全部に等しくすることもできる。これは有利には、反応器への新鮮オレ フィン液体供給物の流速の５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、より詳細には １５〜４０％を占めることができる。 重合反応はバッチ式または好ましくは連続式に行うことができる。重合温度は 一般に−３０℃〜＋５０℃、好ましくは−２０℃〜＋２５℃である。反応器内の 絶対圧力は重合温度の関数であって０．０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜 ０．５ＭＰａの範囲とすることができる。 沸騰性液体炭化水素重合媒体は好適には、重合させるべきオレフィンもしくは オレフィン類（特にＣ₄オレフィン）と、生成されるポリマーと、触媒および必 要に応じ助触媒と、たとえばアルカンもしくはシクロアルカンのような飽和炭化 水素とを含有する。 重合させるべきオレフィンを含有する新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ 導入する。大抵の場合、重合させるべきオレフィンは少なくとも１種のＣ₄オレ フィン、すなわちブテン、特にイソブテンである。一般に供給物はＣ₄オレフ ィンの混合物、すなわちブテンの混合物で構成される。この種の混合物は重量に て１〜４０％、好ましくは３〜３０％の１−ブテンと５〜２０％、好ましくは１ ０〜１５％のｃｉｓ２−ブテンと５〜４０％、好ましくは１０〜３０％のｔｒａ ｎｓ２−ブテンと１５〜６０％、好ましくは２０〜５０％のイソブテンとを含む ことができる。さらに、新鮮オレフィン液体供給物はたとえばブタンのような１ 種もしくはそれ以上のアルカンもしくはシクロアルカンを含有することもできる 。たとえば新鮮オレフィン液体供給物は６０〜９５重量％の上記したようなブテ ンおよび／またはイソブテンの混合物と５〜４０％のＣ₄アルカンとを含有する ことができる。 新鮮オレフィン液体供給物は液相中へ直接導入することができる。さらに反応 器中へ導入される他の任意の液体と混合して、たとえば反応器の蒸気空間から逸 散する凝縮性ガスを冷却および凝縮すると共に反応器に戻される液体と混合して 液相中へ導入することもできる。さらに新鮮オレフィン液体供給物は液体炭化水 素スプレーとして蒸気空間に全体的に導入することもできる。有利には、新鮮オ レフィン液体供給物の１部を液相に導入することができ、他の部分を液体炭化水 素スプレーとして蒸気空間に導入することができる。これを行うには、第２図に 示した装置を用いることができる。液体炭化水素スプレーとして部分的または全 体的に用いられる新鮮オレフィン液体供給物は反応器の側部にて或いは反応器の 頂部を介し、第２図に示した導管（４）のストップコック（５）を開口させるこ とにより、蒸気空間に導入することができる。 その結果、液体炭化水素スプレーは、新鮮オレフィン液体供給物と同一である 組成を有することができる。これは新鮮オレフィン液体供給物の１部または全部 で構成することができ、好ましくは特に連続重合を行う場合は反応器の蒸気空間 に連続的に導入することができる。 新鮮オレフィン液体供給物は好ましくは、液体沸騰性炭化水素重合媒体からな る液相の温度より低いまたは等しい温度とすることができる。 液相は任意公知の手段により、特に撹拌器を用いて撹拌することができる。 液相の撹拌は、前記液相の強制循環により生ぜしめることもでき、これは特に いわゆる循環ポンプを用いる液相の１部の抜き取りおよび再導入を含む。この場 合、液体炭化水素スプレーは、反応器から抜き取られる共に前記反応器に戻され 、好ましくは蒸気空間に必要に応じ冷却後に連続的に戻される液相の１部とする ことができる。第３図に示した装置を用いてこの操作を行うことができる。 反応器の蒸気空間は、特に凝縮性である気相で構成することができる。その結 果、凝縮性ガスは反応器の蒸気空間から逸散することができる。一般に、このガ スは反応器の外部で凝縮して、特に自動冷凍システムにより重合反応熱を除去す る。このガスの冷却および気体としての凝縮の後、これを回収すると共に蒸気空 間中へおよび／または液相中へ循環させることもできる。新鮮オレフィン液体供 給物の１部または全部をこの液体に添加することができる。このように凝縮およ び循環される液体は、好ましくは特に連続重合を行う場合は液体炭化水素スプレ ーとして蒸気空間に連続的に導入される。 したがつて本発明の代案によれば、液体炭化水素スプレーは、反応器の蒸気空 間から逸散する凝縮性ガスの冷却および凝縮の後に得られて前記反応器に戻され る液体の全部もしくは１部で構成することができる。例として、本発明のこの代 案は第４図に示した装置を用いて行うことができる。 オレフィンの重合を行うには、陽イオン型触媒および必要に応じ助触媒を含め オレフィンの陽イオン重合に適する触媒を用いる。より詳細には、触媒は硼素の ハロゲン含有化合物、たとえば酸弗化硼素または式ＡｌＲ_nＸ_n-3にこでＲはたと えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩素もしくは臭素で あり、ｎは０〜３の範囲の整数もしくは分数である）を有する有機アルミニウム 化合物とすることができる。助触媒は塩酸、ハロゲン化アルキル（たとえば塩化 ｔ−ブチル）、水またはたとえばエタノールのようなアルコールとすることがで き、これは特に三弗化硼素を触媒とし、特に式ＢＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの触媒系に用 いる場合である。 重合反応は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０ ６４５ ４０２号に記載 された方法に従い、特にエチルジクロルアルミニウムおよび塩化ｔ−ブチルを含 む触媒系と共に助触媒としてのハロゲン化アルキルを用いて行うことができる。 助触媒と触媒とのモル比は有利には０．０５〜２０，好ましくは１〜１０であ る。 触媒および助触媒は好ましくは別々に反応器中へ導入される。触媒系の成分 の１種を新鮮オレフィン供給物に或いは液体炭化水素スプレーに導入することが できる。助触媒または触媒の１部もしくは全部を他の液体炭化水素（特にたとえ ば液体炭化水素重合媒体からなる抜き取られて循環される液相の１部に存在する ポリマー）との混合物として反応器中へ導入して反応器の液相に撹拌を与えるこ とができる。 本発明の方法は、液体ポリブテンもしくはポリイソブテンの製造に特に適する 。これらポリブテンもしくはポリイソブテンは１００℃にて２０〜５００００セ ンチストークス（ｃＳｔ）、好ましくは３０〜５０００ｃＳｔの粘度と、１５０ 〜１１０００、好ましくは５００〜５５００ダルトンの範囲の数平均分子量とを 有することができる。これらは３〜２００単位、好ましくは１０〜１００単位の ブテンモノマーから誘導された単位を含有することができる。これらは１モル当 たり約１個の不飽和、特にビニリデン型の０．０２〜０．９５個の不飽和および 他の種類の０．０５〜０．９８個の不飽和を有する。数平均分子量が５００〜５ ５００ダルタンである場合、分子量分布の幅は１．２〜２．５，好ましくは１． ４〜２、特に１．５〜１．７の範囲とすることができる。さらに、これは、好ま しくは５０重量ｐｐｍ未満のたとえば塩素のようなハロゲンを含有する。 第１図は、実質的に円筒部分（２）からなる反応器（１）を備えた溶液重合装 置を図示する。反応器には、液体沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有し た円筒部分（２）に通ずる新鮮オレフィン液体供給導管（３）と、反応器の蒸気 空間に通ずる液体炭化水素スプレーを導入するための導管（４）とが装着され る。液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は弁（５）が装着されると共に 、特に１個もしくはそれ以上のノズルを含む噴霧もしくは微細噴霧のためのシス テム（６）にて終端する。さらに反応器には、作成されたポリマーを含有する液 相を抜き取るための導管（７）と、触媒供給導管（８）と縮合性ガス出口導管（ 9）とが装着される。助触媒を導入する導管（１０）は新鮮オレフィン液体供給 導管（３）に通ずる。 第２図は、液体炭化水素スプリーとして新鮮オレフィン液体供給物の少なくと も１部を用いうる溶液重合装置を図示する。この装置は第１図と同一であるが、 ただし液体炭化水素スプレーを導入する導管（４）は新鮮オレフィン液体供給導 管（３）を噴霧系もしくは粉末化系（６）に接続される。さらに、助触媒を導入 する２本の導管（１０ａ）および（１０ｂ）が導管（３）に通ずる。導管（７） を介して抜き取られた液相の１部は、ストップコック（１３）が装着された導管 （１２）により反応器の液相に循環されて撹拌を与える。触媒供給導管（８ａ） および（８ｂ）は導管（１２）に通ずると共に、反応器の円筒部分（２）に通ず る。 第３図は、製造されたポリマーを含有する液相の１部を用いることができ、こ れを反応器から抜き取って液体炭化水素スプレーとして再導入する溶液重合装置 を図示する。この装置は第１図と同一であるが、ただし液体炭化水素スプレーを 導入する導管（４）は抜き取りのための導管（７）を噴霧もしくは粉末化系シス テム（６）に接続すると共に、導管（７）から抜き取られた液相の１部をスト ップコック（１３）が装着された導管（１２）を介し反応器の液相に循環させて 撹拌を与え、触媒供給導管（８）は導管（１２）に通ずる。 第４図は、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガスの冷却および凝縮後に得 られる液体を用いうると共に液体炭化水素スプレーとして循環する溶液重合装置 を図示する。この装置は第１図に関し説明した装置と同一であるが、ただし液体 炭化水素スプレーを導入する導管（４）は縮合性ガス出口導管（９）を噴霧もし くは粉末化システム（６）に接続すると共に、凝縮性ガス出口導管には反応器の 蒸気空間から逸散する凝縮性ガスを冷却および凝縮させる目的の冷却および凝縮 システム（１１）を装着する。 好ましくはオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の連続重合方法が行われ、この ことは新鮮オレフィン液体供給物と液体炭化水素スプレーと触媒および必要に応 じ助触媒とが反応器中へ連続導入されると共に、製造されたポリマーを含有する 液相が反応器から連続的に抜き取られることを意味する。反応器から抜き取られ ると共に製造されたポリマーを含有する液相の１部は有利には反応器の液相に連 続的に直接循環されて撹拌を与え、かつ／または好ましくは反応器の蒸気空間中 へ液体炭化水素スプレーとして導入することができる。さらに、反応器の蒸気空 間から逸散する凝縮性ガスは有利には冷却および凝縮後に少なくとも部分的かつ 連続的に液体炭化水素スプレーとして反応器の蒸気空間に循環させることができ る。 その結果、この方法はオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の連続溶液重合にお ける発泡現象を減少させ或いは停止させるのに特に極めて適し、液体炭化水素ス プレーは反応器の気相中へ連続導入される。 第２の具体例において本発明は、溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、沸騰性 液体炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に液相の上方に蒸気空間を有 する反応器にて行われるオレフィン（たとえばＣ₄オレフィン）の重合方法にも 関するものであり、この方法は重合を反応器中へ導入された新鮮オレフィン液体 供給物の存在下に液相の温度よりも低い温度にて行うことを特徴とする。好まし くは、連続重合を行うと共に新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ連続導入す る。 １つの特定面によれば本発明は、溶液にて沸騰性液体炭化水素重合媒体からな る液相を含有すると共に前記液相の上方に蒸気空間を有する反応器で陽イオン型 触媒の存在下に行われるオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の重合により得られ るオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、この方法は液相 の温度よりも低い温度における新鮮オレフィン液体供給物を反応器中へ導入する ことを特徴とする。好ましくは、重合法は連続的に行われると共に新鮮オレフィ ン液体供給物は反応器中へ連続導入される。 本発明の１面によれば、液相の温度よりも低い温度を有する新鮮オレフィン液 体供給物を反応器中へ導入して液相における全ての発泡現象を回避または停止さ せ、したがって安定な条件下で溶液重合を行うことを可能にすると共に、均一か つ改善された品質の狭い分子量分布を有するポリマーを作成することを可能に する。 新鮮オレフィン液体供給物の温度は大抵の場合、液相の温度よりも２〜３０℃ 、好ましくは３〜１５℃低い。一般に、新鮮オレフィン液体供給物を冷却すると 共にこれを所望の温度にすることを目的として熱交換器が用いられる。 これら状況下で重合温度（すなわち液相の温度）は一般に−３０℃〜＋５０℃ 、好ましくは−２０℃〜＋２５℃である。したがって温度はたとえば−３０℃〜 ０℃のようにマイナスとすることができる。しかしながら、好ましくはプラスで あって有利には０℃より高くかつ＋５０℃より低く、好ましくは０℃より高くか つ＋２５℃より低い。 上記したように、新鮮オレフィン液体供給物は重合させるべきオレフィンを含 有する。これら条件下で、新鮮オレフィン（特にＣ₄オレフィン）液体供給物は ポンプおよび制御システムを用いて反応器中へ導入することができ、特に反応器 へオレフィンを供給するラインにおける部分蒸発をもたらさない。 新鮮オレフィン液体供給物は液相中へ直接導入することができる。さらに、た とえば反応器中へ導入される他の任意の液体、特に反応器の蒸気空間から逸散す る凝縮性ガスを冷却および凝縮させて得られる液体に添加することにより液相に 導入すると共に反応器に戻すこともできる。さらに新鮮オレフィン液体供給物は 、液体炭化水素スプレーとして蒸気空間に導入することもできる。また有利には 、新鮮オレフィン液体供給物の１部を液相に導入すると共に他の部分を蒸気空間 に導入することも可能である。蒸気空間中への新鮮オレフィン液体供給物の導 入は反応器の側部にて或いは反応器の頂部を介して行うことができる。 第５図は、実質的に円筒部分（２）からなる反応器（１）を備えた溶液重合装 置を図示する。反応器には、円筒部分（２）に通ずる新鮮オレフィン液体供給導 管（３）が装着される。供給導管にはポンプ（８）を装着すると共に、ポンプ吐 出部には新鮮オレフィン液体供給物を所望温度まで冷却することを意図した熱交 換器（９）を装着する。さらに供給導管（３）には新鮮オレフィン液体供給物の 温度を制御する装置を装着し、この装置は熱交換器（９）の出口にストップコッ ク（１０)と熱交換器（９）およびストップコック（１０）のバイパスとしての ストップコック（１２）が装着された導管（１１）とを備えて、任意に前記交換 器をバイパスさせると共に新鮮オレフィン液体供給物の温度を正確に制御する。 さらに反応器には製造されたポリマーを含有する液相を抜き取るための導管（４ ）と、触媒供給導管（５）と、冷却、凝縮および液体型での反応器中への循環を 行う凝縮性ガスの出口導管（６）とが装着される。助触媒（７）を導入する導管 は新鮮オレフィン液体供給導管（３）に通ずる。 第３具体例において本発明は溶液にて陽イオン型触媒の存在下に、沸騰性液体 炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相の上方に蒸気空間を有 する反応器にて行われるオレフィン（たとえばＣ₄オレフィン）の重合方法にも 関するものであり、この方法は重合を化学フォーム抑制剤の存在下に行うことを 特徴とする。 １つの特定面によれば本発明は、好ましくは連続的に溶液にて沸騰性液体炭 化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相より上方に蒸気空間を有 する反応器にて行われるオレフィン（特にＣ₄オレフィン）の重合により得られ るポリオレフィンの分子量分布を狭める方法にも関するものであり、この方法は 重合を化学フォーム抑制剤の存在下に行い、この抑制剤を連続重合が行われる場 合は好ましくは連続的に反応器中へ導入することを特徴とする。 本発明の１面によれば、重合反応は化学フォーム抑制剤の存在下に行われる。 液相における全ての発泡現象をかくして回避もしくは停止させることができる。 さらに、この種の溶液重合を安定条件下で行うと共に、均一かつ改善さえされた 品質であって特に狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造することも可能 となる。 化学フォーム抑制剤はそれ自体公知の化学フォーム抑制剤とすることができる 。これはポリオキシアルキレングリコール（ポリエーテルとも呼ばれる）とする ことができ、１種もしくはそれ以上のエポキシド（たとえば酸化エチレン、酸化 プロピレンもしくは酸化ブテン）の（共）重合により得られると共に、たとえば ８００〜５０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。ポリオキシアルキ レングリコールはポリオキシエチレングリコールまたは好ましくはポリオキシプ ロピレングリコールとすることができる。少なくとも２つの異なるエポキシドの ブロックを含むブロックポリオキシアルキレングリコールが有利に使用される。 このブロックポリオキシアルキレングリコールは、酸化エチレン単位に基づくブ ロックと酸化プロピレン単位に基づくブロックとで構成することができる。特に 、これは１〜４０％の酸化エチレンから誘導された単位と６０〜９９％の酸化プ ロピレンから誘導された単位とを含む。ポリオキシアルキレングリコールは必要 に応じ弗素化または過弗素化することができる。これはＢ．Ｐ．ケミカルス・リ ミテッド（Ｕ．Ｋ．）により商品名ブレオックス（Ｒ）として成いはＢＡＳＦ社 により商品名プルロニック（商標）として市販されるポリオキシアルキレングリ コールとすることができる。 化学フォーム抑制剤がシリコーン、特にポリシロキサンである際に最良の結果 が得られる。 シリコーンは一般に一般式 Ｒ−ＳｉＯ−Ｒ’ ［式中、ＲおよびＲ’は同一もしくは異なるものであってアルキル基（たとえば Ｃ₁〜Ｃ₁₂、殊にＣ₁〜Ｃ₆）、アリール基（たとえばＣ₆〜Ｃ₁₀）またはアラルキ ル基（たとえばＣ₇〜Ｃ₁₄）を示す］に対応する化合物を意味することを意図す る。ポリシロキサンは一般に一般式 ［式中、ＲおよびＲ’は上記の意味を有する］ に対応するモノマー単位を有するポリマーを意味することを意図し、たとえばジ フェニルポリシロキサンもしくはジメチルポリシロキサンのようなポリシロキサ ンを使用することが好ましい。極めて有利には、シリコーンおよび特にポリシロ キサンは２５℃にて５〜１ ０００ ０００センチストークス（ｃＳｔ）、好ま しくは５０００〜７ ０００ ０００ｃＳｔ、特に好ましくは６０００〜３００ ００ｃＳｔの範囲の動粘度を有することができる。 例としてゼネラル・エレクトリック・シリコーン社（Ｕ．Ｓ．Ａ．）により特 に標品名「ビスカシル」（商標）「ＳＦ９６」（商標）もしくは「ＳＦ９７」（ 商標）として市販されるポリシロキサンを用いることができる。さらにワッカー 社により特に商品名「ＳＦＥ」（商標）として或いはユニオン・カーバイド社（ Ｕ．Ｓ．Ａ．）により商品名「ＳＡＧ」（商標）として販売されるポリシロキサ ンも使用することができる。 反応器の液相における化学フォーム抑制剤の濃度は、液相に対し０．０１〜１ ００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０重量ｐｐｍの範囲とすることができる 。 化学フォーム抑制剤はそのままで或いは溶液として使用することができる。溶 液は、２〜５０重量％の範囲としうる濃度の液体炭化水素における溶液とするこ とができる。この液体は液体炭化水素またはたとえば３〜２５個の炭素原子を有 する液体炭化水素の混合物とすることができる。液体炭化水素は少なくとも１種 の反応性炭化水素、たとえばブテンもしくはイソブテンのような１種もしくは それ以上のオレフィンとすることができる。さらに、炭化水素は少なくとも１種 の不活性炭化水素、たとえば３〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有し うる線状、分枝鎖もしくは環式のアルカン、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサ ンもしくはシクロヘキサンとすることもできる。液体炭化水素は少なくとも１種 の軽質ポリマー（特にオリゴマー）またはたとえばブテンもしくはイソブテンの 軽質ポリマーの混合物とすることができ、これらは重合反応自身から生じて必要 に応じ蒸留により分離された後に１００〜３００ダルトンの範囲の数平均分子量 Ｍ_nを有することができる。液体炭化水素は特に反応器への新鮮オレフィン液体 供給物、または特に液相の１部が反応器から抜き取られて反応器中へ液相の充分 な撹拌を与える目的で再導入される場合は液体炭化水素重合媒体自身からなる液 体とすることができ、或いは反応器の蒸気空間を介し逸散する凝縮性ガスの冷却 および凝縮により得られて反応器に戻される液体とすることもできる。 化学フォーム抑制剤は好ましくは反応器中へ連続重合過程に際し連続導入する ことができる。その導入は反応器の１つもしくはそれ以上の箇所にて行うことが できる。これは反応器への側部に通ずる導管を用いて或いは重合反応器の底部を 介し或いは頂部を介して直接行うことができる。さらに化学フォーム抑制剤を反 応供給導管へ、特に新鮮オレフィン液体供給導管へ間接的に導入することもでき る。 化学フォーム抑制剤は、反応器中へ液相に直接および／または前記液相より上 方の蒸気空間にたとえば噴霧により導入することもできる。 化学フォーム抑制剤は好ましくは液相の温度よりも低い温度にて導入され、特 に化学フォーム抑制剤の溶液を形成させるべく用いた液体の尚早な蒸発を回避す ることができる。したがって反応器の液相の温度よりも２〜３０℃、好ましくは ３〜１５℃低い温度にて導入することができる。或る種の場合、液相の温度より も高い温度にて導入することもできるが、ただしたとえば上記したような蒸発が 回避されるものとする。 化学フォーム抑制剤は、反応器中へ触媒および／または助触媒との混合物とし て導入することができる。 重合は有利には連続的に行われる。この場合、新鮮オレフィン液体供給物と化 学フォーム抑制剤と触媒と必要に応じ助触媒とを反応器中へ連続導入する。さら に、製造されたポリマーを含有する液相自身も反応器から連続的に抜き取り、前 記液相の１部を反応器へ連続的に戻して液相における撹拌を維持することができ 、さらに化学フォーム抑制剤を好ましくはこの部分に連続添加して反応器に連続 的に戻すことも可能である。同様に、反応器の蒸気空間から逸散する凝縮性ガス の少なくとも１部を反応器から流出させて、好ましくは冷却および凝縮後に反応 器中へ液体として連続的に戻すことができる。化学フォーム抑制剤および必要に 応じ新鮮オレフィン液体供給物は好ましくはこの液体に連続添加されて反応器に 戻される。重合は好ましくは撹拌しながら、たとえば機械撹拌しながら或いはた とえばポンプにより反応器から抜き取ると共に再導入される液相の１部の強制循 環により発生する撹拌と共に行うことができる。化学フォーム抑制剤はこの強 制液体循環に添加することもできる。 第６図はオレフィンの溶液重合のための装置を図示し、実質的に円筒部分（２ ）からなる反応器（１）を備える。この反応器（１）には円筒部分（２）に通ず る新鮮オレフィン液体供給導管（３）を装着する。新鮮オレフィン液体供給導管 （３）には助触媒供給導管（４）と化学フォーム抑制剤供給導管（５）とが装着 される。さらに反応器にはポリマーからなる液相を抜き取るための導管（６）と 、触媒供給導管（７）と、冷却され、凝縮されかつ液状で反応器へ循環させうる 凝縮性ガスのための出口導管（８）とを装着する。ポリブテンもしくはポリイソブテンの分子量分布の幅を測定する方法 本発明において、ポリブテンもしくはポリイソブテンの分子量分布の幅は重量 平均分子量Ｍ_wと数平均分子量Ｍ_nとの比として、屈折計検出器が装着されたウォ ータース（商標）Ｇ．Ｐ．Ｃ．装置により得られた曲線から計算される。この装 置はウォータース７１７プラス（商標）自動射出システムとウォータース６１０ （商標）ポンプと多孔度１０ ０００、１０００、５００および１００、長さ２ ５ｃｍであるシリーズとして装着される一連の４本のウォータース・ウルトラス チラゲル（商標）カラムとを備える。操作条件は次の通りである： −溶剤：テトラヒドロフラン（Ｔ．Ｈ．Ｆ．） −流速：１ｍｌ／ｍｉｎ −温度：３５℃ −分析試料の濃度：４重量％ −射出容量：４０μｌ −ＢＰケミカルスＳ．Ｎ．Ｃ．（フランス）により販売され、分析すべきポリ ブテンもしくはポリイソブテンの関数として選択される検量ポリイソブテンを用 いる、用いる標準の数平均分子量Ｍ_nは大抵の場合５００〜５５００ダルトンで ある。 以下、実施例により本発明を説明する。実施例１ 第２図に示した連続溶液重合の装置を用い、これは円筒部分（２）で構成され た反応器(1)を備える。噴霧システム(6)はベーテ・ホッグ・ノズル・インコーポ レーション（Ｕ．Ｓ．Ａ．）により市販される６個の「ＳＣ１０Ｎ」（商標）ノ ズルを備え、これらノズルは９．９ｍｍの直径を有して反応器の底部方向に垂直 指向する微細噴霧オリフィスに終端する。噴霧システムは液相の表面より２ｍ上 方に位置せしめて、蒸気空間を反応器の前記液相から分離する。 この反応器に導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテンと８％のｃｉｓ２ −ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテンと８％のブタン とを含有する液体供給物を用いて新鮮オレフィンを連続供給する。導管（３）を 介する新鮮オレフィン液体供給物の全流速は３８ｍ³／ｈである。 弁（５）を開口させて、新鮮オレフィン液体供給物の１部よりなる液体炭化水 素スプレーを反応器の蒸気空間に導管（４）を介し１０ｍ³／ｈの流速にて１０ ０μｍの平均直径を有する液滴として連続導入する一方、新鮮オレフィン液 体供給物の残部を反応器の液相中へ２８ｍ³／ｈの流速にて直接に連続導入する 。 反応温度は＋１０℃であり、反応器における全絶対圧力は０．１５ＭＰａであ る。触媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアル ミニウムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を導管（１０ａ）に より新鮮オレフィン液体供給導管（３）中へ８ｋｇ／ｈの流速にて連続導入する と共に、触媒を導管（８ａ）により循環導管（１２）中へ導入する。 これら条件下に、液相を連続的に抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸発させた後 、１０００ダルトンの分子量Ｍ_nと１．６５の分子量分布幅と２５ｐｐｍの塩素 含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが安定的に得られる。さらに、発 泡現象は反応器内に観察されない。重合は極めて安定な条件下に生じ、製造され たポリマーの品質は実質的に均一である。例２（比較） 実施例１と全く同様に操作を行ったが、ただし弁（５）を閉鎖し、したがって 新鮮オレフィン液体供給物の全部を反応器の液相中へ３８ｍ³／ｈの流速にて直 接導入する。 これら条件にて重合は比較的不安定な条件下で行われ、特にポリマーを抜き取 るための導管（７）におけるポンプ（第２図には図示せず）のプライミングのロ スという問題を伴う。液相を抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸留した後、１．８ ５の分子量分布幅と２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポ リイソブテンが得られる。さらに液相の相当な発泡も観察され、これは反応器の 全容積を占めるフォームの存在および反応器の頂部から底部方向への相対密度が ０．１〜０．５であることを示す。実施例３ 第５図に示した溶液重合装置を用い、これは円筒部分（２）からなる反応器（ １）を備える。 この反応器に新鮮オレフィンを導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテン と８％のｃｉｓ２−ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテ ンと８％のブタンとを含有する新鮮オレフィン液体供給物を用いて連続供給する 。 新鮮オレフィン液体供給物を、特に熱交換器（９）を用いて＋５℃まで連続冷 却する。新鮮オレフィン液体供給物の流速は３８ｍ³／ｈである。 重合反応の温度、すなわち液相の温度は＋１０℃である。反応器における全絶 対圧力は０．１５ＭＰａである。 触媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアルミ ニウムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を新鮮オレフィン液体 供給導管（３）中へ導管（７）により８ｋｇ／ｈの流速にて導入する。触媒を導 管（５）を介し反応器中へ導入する。 これら条件にて、液相の連続抜き取りおよび軽質ポリマーの蒸留の後、１００ ０ダルトンの分子量Ｍ_nと１．７の分子量分布幅と２５ｐｐｍの塩素含有量と を有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られる。さらに、極めて僅かな発泡し か反応器内に観察されない。例４（比較） 操作を実施例３とおけると全く同様に行ったが、ただし新鮮オレフィン液体供 給物は冷却しない。これを反応器中へ室温（＋２０℃）にて導入する。 したがって重合は比較的不安定な条件下で行われ、特にポリマー抜き取り導管 （４）におけるポンプ（第５図には図示せず）のプライミングのロスの問題を伴 う。 液相を抜き取ると共に軽質ポリマーを蒸留した後、１．８５の分子量分布幅と ２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得られ る。さらに、液相の相当な発泡も観察され、これは反応器の全容積を占めるフォ ームの存在および反応器の頂部から底部方向への相対密度が０．１〜０．５の範 囲であることを示す。実施例５ たとえば第６図に示したような溶液重合反応器を用い、これは円筒部分（２） で構成される。 この反応器に導管（３）を介し、重量で２９％の１−ブテンと８％のｃｉｓ２ −ブテンと１１％のｔｒａｎｓ２−ブテンと４４％のイソブテンと８％のブタン とを含有する新鮮オレフィン液体供給物を供給する。新鮮オレフィン液体供給物 の流速は３８ｍ³／ｈである。 ２５℃にて１２５０００ｃＳｔの動粘度を有する化学フォーム抑制剤「ビスカ シル１２Ｍ」（商標）を反応器中へ導管（５）を介して１１０ｇ／ｈの流速で導 入する。 反応温度は＋１０℃であり、反応器の全絶対圧力は０．１５ＭＰａである。触 媒系は助触媒としての塩化ｔ−ブチルと触媒としてのエチルジクロルアルミニウ ムとをそれぞれ４．１：１のモル比にて含む。助触媒を反応器中へ導管（４）を 介し８ｋｇ／ｈの流速で導入すると共に、触媒を導管（７）を介して導入する。 これら条件にて、蒸留の後に１０００ダルトンの分子量Ｍ_nと１．６５の分子 量分布幅と２５ｐｐｍの塩素含有量とを有する１０ｔ／ｈのポリイソブテンが得 られる。さらに発泡現象は観察されず、重合は安定な条件下で生ずる。例６（比較） 操作を実施例５におけると全く同様に行ったが、ただし化学フォーム抑制剤を 導入しなかい。 これら条件にて重合は不安定な条件下に行われ、特にポリマー抜き取り導管（ ６）におけるポンプ（第６図には図示せず）のプライミングのロスという問題を 伴う。 蒸留の後、１．８５の分子量分布幅と２５ｐｐｍより高い塩素含有量とを有す る１０ｔ／ｈのポリブテンが得られる。さらに液相の相当な発泡が観察され、こ れは反応器の全容積を占めるフォームの存在および反応器の頂部から底部方向 への相対密度が０．１〜０．５の範囲であることに反映される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６／０６６９２ (32)優先日 平成８年５月24日(1996．5．24) (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＳＧ，ＵＳ (72)発明者 ナテル，ボブ フランス国、エフ―13920 サン―ミトル ―レ ランパール、リュー デ ロカルデ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 液状の沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よ りも上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に溶液にて行 われるオレフィンの重合による、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を 有する低い多分散指数のオレフィンポリマーを製造する方法において、重合を前 記重合に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを 特徴とするオレフィンポリマーの製造方法。 ２． 液状の沸騰性炭化水素重合媒体からなる液相を含有すると共に前記液相よ り上方に蒸気空間を有する反応器にて、陽イオン型触媒の存在下に行われるオレ フィンの溶液重合における、低い触媒残渣および／または低い塩素含有量を有す るオレフィンポリマーの多分散指数を減少させる方法において、重合を前記重合 に際しフォーム形成を抑制しうる非機械的作用物質の存在下に行うことを特徴と するオレフィンポリマーの多分散指数の減少方法。 ３． フォーム形成を抑制しうる作用物質が、反応器内の液相よりも上方の蒸気 空間に導入される液状炭化水素スプレーであることを特徴とする請求の範囲第１ 項または第２項に記載の方法。 ４． 液状炭化水素スプレーを、前記蒸気空間を前記液相から分離する液相の表 面より少なくとも１ｍ上方の高さにて蒸気空間に導入することを特徴とする請求 の範囲第３項に記載の方法。 ５． 液状炭化水素スプレーを、反応器内の液相の温度よりも低い温度にて蒸気 空間に導入することを特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ６． 液状炭化水素スプレーが、反応器への新鮮オレフィン液体供給物の１部ま たは全部よりなることを特徴とする請求の範囲第３〜５項のいずれか一項に記載 の方法。 ７． 液状炭化水素スプレーが、反応器の蒸気空間から逸散する縮合性ガスの冷 却および凝縮の後に得られる液体の全部もしくは１部よりなることを特徴とする 請求の範囲第３〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． 液状炭化水素スプレーが、反応器から抜き取られた液相の１部よりなるこ とを特徴とする請求の範囲第３〜７項のいずれか一項に記載の方法。 ９． オレフィンの重合を連続的に行うと共に、液状炭化水素スプレーを反応器 の蒸気空間に連続導入することを特徴とする請求の範囲第３〜８項のいずれか一 項に記載の方法。 １０． フォーム形成を抑制しうる作用物質が、液相の温度よりも低い温度にて 反応器に導入される新鮮オレフィン液体供給物であることを特徴とする請求の範 囲第１項または第２項に記載の方法。 １１． 新鮮オレフィン液体供給物の温度が、反応器における液相の温度よりも ２〜３０℃低いことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２． 新鮮オレフィン液体供給物を反応器の液相中へ導入することを特徴とす る請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １３． 新鮮オレフィン液体供給物を反応器の蒸気空間に導入することを特徴と する請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １４． オレフィンの重合を連続的に行うと共に、新鮮オレフィン液体供給物を 反応器中へ連続導入することを特徴とする請求の範囲第１０〜１３項のいずれか 一項に記載の方法。 １５． フォーム形成を抑制しうる作用物質が化学フォーム抑制剤であることを 特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 １６． 化学フォーム抑制剤をポリオキシアルキレングリコールおよびシリコー ンよりなる群から選択することを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７． シリコーンが５〜１ ０００ ０００センチストークスの範囲の２５℃ における動粘度を有することを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８． ポリオキシアルキレングリコールが、酸化エチレン単位に基づくブロッ クと酸化プロピレン単位に基づくブロックとからなるブロックポリオキシアルキ レングリコールであることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９． 化学フォーム抑制剤を液相に対し０．０１〜１００重量ｐｐｍの濃度に て反応器の液相に存在させることを特徴とする請求の範囲第１６〜１８項のいず れか一項に記載の方法。 ２０． オレフィンの重合を連続的に行うと共に、化学フォーム抑制剤を反応器 中へ連続導入することを特徴とする請求の範囲第１６〜１９項のいずれか一項に 記載の方法。 ２１． 重合に使用するオレフィンが少なくとも１種のＣ₄オレフィン、好まし くはイソブテンであることを特徴とする請求の範囲第１〜２０項のいずれか一項 に記載の方法。