JP2000511100A - 腐蝕金属を除去することによってカルボニレーション触媒溶液の生産性を改良するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ロジウム成分およびアルカリ金属成分を含有する低含水率のカルボニレーション触媒溶液を処理して、金属性の腐蝕生成物を除去するための方法が開示されている。本方法は、アルカリ金属イオンの濃度を低下させて、腐蝕金属生成物の除去を最適化するために十分な量の水、および、イオン交換樹脂、好ましくは、リチウム形のイオン交換樹脂と、触媒溶液とを接触させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 腐蝕金属を除去することによってカルボニレーション 触媒溶液の生産性を改良するための方法発明の分野 本発明は、概して、ロジウム含有触媒の存在においてメタノールを酢酸へとカ ルボニル化（カルボニレーションとも称する）するための方法における改良に関 する。さらに詳しくは、本発明は、低水分のカルボニレーション反応プロセスに 使用される触媒溶液を再生するための改良法に関する。発明の背景 酢酸を合成するために現在使用されている方法のうち、商業的に最も有効な方 法は、1973年10月30日にPaulik et alに対して発行されたUS 3,769,329に教示さ れているメタノールの一酸化炭素による接触カルボニレーションである。カルボ ニレーション触媒は、液体反応媒体に溶解されるかまたは分散されるかあるいは 不活性固体に担持されたロジウムをヨウ化メチルを例とするハロゲン含有触媒促 進剤とともに含む。ロジウムは、多くの形態の１つで反応システムに導入するこ とができ、活性触媒複合体内のロジウム部分の正確な性質を特定することは、事 実、それが可能な場合でも、問題視されない。同様に、ハライド促進剤の性質も 、重要ではない。US’329は、多数の適した促進剤を開示し、その大部分は、有 機ヨーダイド類である。最も典型的で、かつ、有効なのは、一酸化炭素ガスを継 続的にバブルさせる液体反応媒体に溶解した触媒で反応を行うことである。 ロジウム触媒の存在においてアルコールをカルボニレーションして、そのアル コールより１個多い炭素原子を有するカルボン酸を製造するための従来法におけ る改良は、US 5,001,259およびヨーロッパ特許161,874B2に開示されている。そ れら特許に開示されているように、酢酸（ＨＡｃ）は、酢酸メチル（ＭｅＯＡｃ ）、メチルハライド、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）および触媒的に有効な濃度で存在 するロジウムを含む反応媒体中でメタノール（ＭｅＯＨ）より製造される。それ ら特許の発明は、（ほぼ１４重量％または１５重量％の水を維持する一般的な工 業的実施にもかかわらず）カルボニレーション反応器の触媒安定性および生産性 が、 反応媒体中の非常に少ない水分濃度、すなわち、４重量％以下の濃度においてさ え、驚く程高レベルに維持することができるという発見に帰する。US’259に記 載されているように、カルボニレーション反応は、触媒的に有効量のロジウム、 少なくとも有限濃度の水、酢酸メチルおよびヨウ化メチル、ならびに、ヨウ化メ チルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイド含量を上回る過剰 の特定濃度のヨーダイドイオン類を反応媒体中に維持することによって進行する 。ヨーダイドイオンは、塩として存在し、ヨウ化リチウムが好ましい。US’259 およびEP’874は、特に、低い反応器水分濃度で、酢酸メチルおよびヨーダイド 塩類の濃度がメタノールをカルボニレーションして、酢酸を生成する速度に影響 を及ぼす有意なパラメータであることを教示している。比較的高濃度の酢酸メチ ルおよびヨーダイド塩を使用することによって、液体反応媒体が約０．１重量％ 程の低い濃度；広くは、有限濃度の水として簡単に定義される程の水を含有する 時でさえ、驚くほどの触媒安定性および反応器生産性が達成される。さらに、使 用される反応媒体は、ロジウム触媒の安定性を改良する。この触媒安定性は、触 媒沈殿に対する抵抗性、特に、酢酸生成物を回収する目的の蒸留が反応容器内に 維持される環境内でロジウムに安定化効果を有する配位子である一酸化炭素を触 媒より除去する傾向を有するプロセスの生成物回収工程の間の触媒沈殿に対する 抵抗性を有することによって改良される。US 5,001,259は、本明細書で、参考の ために引用する。 メタノールを連続基調で酢酸にカルボニレーションするための方法の運転にお いて、可溶性の触媒複合体を含有する溶液は、反応器流出液より分離され、反応 器へとリサイクルされる。しかし、長時間に及ぶ運転では、例えば、鉄、ニッケ ル、モリブデン、クロム等の冶金流(metallurgy stream)の腐蝕生成物が容器よ り溶解し、触媒リサイクル流に蓄積される。このような異物金属は、十分な量存 在する場合には、カルボニレーション反応を妨害するか、または、例えば、水− ガスシフト反応（二酸化炭素および水素の形成）およびメタン形成のような競争 反応を促進することが公知である。かくして、これら腐蝕金属汚染物の存在は、 そのプロセスに及ぼす悪影響、特に、一酸化炭素に基づく収率の必然的な損失を もたらす。さらに、異物金属は、イオン性のヨウ素と反応することができ、かく して、触媒システムのこの成分をロジウムとの反応に対して使用不能とし、触媒 システムにおいて不安定性を生ずる。ロジウム含有触媒が高コストであることか らして、消費された触媒の取り替えは、法外なコストでしか行うことができない 。したがって、触媒を再生するための方法は、望ましいだけではなく、不可欠で ある。 US 4,007,130に従えば、金属腐蝕生成物を含有する、ロジウム成分もしくはイ リジウム成分、ハロゲン成分および一酸化炭素の複合反応生成物を含むカルボニ レーション触媒溶液は、その水素形でイオン交換樹脂と緊密に接触され、金属性 腐蝕生成物を含まない触媒溶液が回収される。US'130に開示されているように、 この接触は、望ましくない腐蝕金属汚染物を含有する触媒溶液をイオン交換樹脂 床に通し、複合ロジウムまたはイリジウム成分を含有するが、樹脂床によって吸 着され、除去される腐蝕生成物を実質的に含まない触媒溶液をその床より流出液 として回収することによって行われる。流出液中の腐蝕金属生成物の漏出によっ て示されるように、樹脂床は、吸尽されると、無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リ ン酸またはヨウ化水素酸による処理によって再生され、再使用される。 しかし、US'130は、前述のUS 5,001,259に記載されているような触媒溶液を使 用することは考えていない。かくして、先に考察した改良触媒溶液においては、 ヨウ化メチルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイド含量を上 回る過剰の特定濃度のヨーダイドイオン類が存在する。この追加のヨーダイドイ オンは、塩として存在し、最も好ましくは、ヨウ化リチウムとして存在する。触 媒溶液を再生するには、US 4,007,130に開示されているように、金属汚染物を除 去するために、水素形のカチオン交換樹脂床に触媒溶液を通すことによって、触 媒溶液中のアルカリ金属イオンを、好ましくは、除去することが発見された。触 媒溶液よりアルカリ金属イオンを除去すると、反応媒体の反応性および安定性が 非常に低下する。 したがって、触媒溶液からの腐蝕金属汚染物の除去を可能とし、このような溶 液よりの望ましい成分の除去を回避するために、アルカリ金属イオン類、特に、 リチウムを含有するカルボニレーション触媒溶液を再生するための改良法を提供 することが必要である。したがって、本発明の目的は、リチウムを含有するカル ボニレーション触媒溶液を処理し、それより金属性の腐蝕生成物を除去し、その 中の成分の過剰な置換を必要とすることなく、活性な触媒としてそのプロセスに 戻すのに適した形の触媒溶液を回収するための方法を提供することである。 本明細書で参考のために引用するUS 4,894,477は、腐蝕金属（例えば、鉄、ニ ッケル、モリブデン、クロム等）をカルボニレーション反応システムより除去す るための、リチウム形の強酸性イオン交換樹脂の使用を教示している。US'477に 記載された方法は、US 5,001,259に記載されているような低水分条件下でメタノ ールを酢酸へとカルボニレーションするのに有効な方法に特に応用可能である。 低水分条件では、酢酸の精製／製造法が改良される。しかし、低水分条件でのリ チウム濃度の増大につれて、カルボニレーション反応器は、ロジウム安定性を増 大するために大きくなり、反応システム中の水レベルが減少するにつれて、１サ イクル当たりのイオン交換腐蝕金属除去プロセスの容量は減少する。換言すれば 、腐蝕金属は、低水分プロセス中でカルボニレーション触媒溶液に蓄積する傾向 がある。低水分条件は、カルボニレーション反応よりの腐蝕金属除去を困難とす る。この問題は、US'477を出願した時点では認識されていなかった。したがって 、低水分条件のカルボニレーションプロセスより金属性腐蝕生成物を除去するた めに、カルボニレーション触媒溶液を処理するための方法を提供することが望ま しい。発明の概要 本発明は、低水分条件下でカルボニレーション触媒溶液の生産性を再生または 改良するための方法に関する。触媒溶液は、可溶性のロジウム錯体と腐蝕金属汚 染物とを含有する。この改良法は、触媒溶液よりの腐蝕金属の除去を最適化し、 金属汚染物含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な水、および、アルカリ 金属形、好ましくは、リチウム形のイオン交換樹脂（ＩＥＲ）と、触媒溶液とを 緊密に接触させることを含む。腐蝕金属汚染物としては、鉄、ニッケル、クロム 、モリブデン等が挙げられる。 概して、触媒溶液は、改良腐蝕金属除去のために、約５〜約５０重量％、好ま しくは、約５〜約３０重量％、最も好ましくは、約５〜約１５重量％の水分濃度 を有する。 本発明に従えば、少なくとも有限濃度のアルカリ金属イオン類、好ましくは、 リチウムイオン類と、ロジウムとを含み、腐蝕金属で汚染され、設定された水分 濃度を有する触媒溶液が、触媒溶液中の水の濃度を増大する（か、または、アル カリ金属イオン類の濃度を減少させるのに十分な量だけ、追加量の水を樹脂に加 えたイオン交換樹脂と緊密に接触され、金属性の汚染物が含まれないかまたは実 質的に少ない触媒溶液が回収される。 概して、接触は、アルカリ金属形、好ましくは、Ｌｉ形のイオン交換樹脂床に 、望ましくない金属汚染物を含有する触媒溶液を通し、ロジウム成分とリチウム 成分とを含有するが、樹脂床によって除去される腐蝕生成物を実質的に含まない 触媒溶液をその床より流出液として回収することによって行われる。イオン交換 樹脂が吸尽されると、樹脂床は、リチウム塩、例えば、酢酸リチウムで処理する ことによって再生され、再使用することができる。イオン交換樹脂床用の水源と しては、樹脂床に加えられる新たな水またはカルボニレーション反応システムよ りの単独または主成分であってもよい反応システムを通り抜けるプロセス流より の水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 本方法は、低水分カルボニレーション反応システムに付随する問題を解決する 。本明細書では、イオン交換樹脂をそのリチウム形で使用するカルボニレーショ ンプロセスを参考のために開示する。しかし、樹脂と会合したイオンは、対応す るイオンが反応システムにおいてヨーダイド促進剤として使用される限りにおい て、いずれの公知のアルカリ金属カチオン形、例えば、リチウム、ナトリウム、 カリウム等であってもよい。図面の簡単な説明 図１は、メタノールを酢酸に触媒的にカルボニレーションし、プロセス流より 金属性腐蝕生成物を除去するために使用されるプロセス流のフローを示す概略図 である。発明の詳細な説明 本発明の１つの実施態様は、反応器に含まれ、ロジウム、ヨウ化メチル促進剤 、酢酸メチルおよびヨウ化リチウムを含有する含水率の低い酢酸溶液を含む反応 媒体に一酸化炭素およびメタノールを通すことによって、カルボニレーション反 応器内でメタノールを酢酸へとカルボニレーションするための方法における改良 に係る。生成物、酢酸は、触媒溶液よりの生成物を気体として分離するために、 その溶液の圧力を低下させることによって、反応器の流出液より回収され、その 触媒溶液は、ついで、反応器へとリサイクルされる。反応の間および種々の処理 工程の間、腐蝕金属は、容器および塔より溶解し、種々の処理流中に現れる。か くして、これら流は、腐蝕金属汚染物を含有してもよく、腐蝕金属汚染物を除去 するためにイオン交換樹脂と接触される流である。本発明の改良は、含水率、好 ましくは、プロセス流の含水率を増大させ、腐蝕金属汚染物の除去を最適化する ために十分な量だけイオン交換樹脂に通し、金属汚染物の含量の実質的に少ない プロセス流を回収することを含む。 本発明のもう１つの実施態様は、設定された水分濃度；設定されたアルカリ金 属イオン濃度；および、鉄、ニッケル、クロム、モリブデンおよびこれらの混合 物からなる群より選択される腐蝕金属汚染物を含む触媒溶液の生産性を改良する ための方法であって、該方法が、アルカリ金属形、好ましくは、リチウム形のイ オン交換樹脂、および、触媒溶液中の金属イオン類の濃度を減少させるのに十分 な量の水性媒体、好ましくは、水と、触媒溶液とを緊密に接触させ、腐蝕汚染物 含量の少ない触媒溶液を回収することを含む方法に係る。 本発明の方法は、金属塩類、可溶性のロジウム錯体および金属性の汚染物を含 有する含水率の低い触媒溶液の生産性を再生または改良するのに応用可能である 。本発明の再生技術を特に応用することのできる触媒溶液は、例えば、US 5,001 ,259に記載されているような、低水分条件下でメタノールを酢酸へとカルボニレ ーションするのに有効なものである。かくして、本発明の方法に従い改良される べき触媒溶液は、好ましくは、ヨウ化リチウム塩として存在するリチウムイオン およびロジウム触媒を含有する。 本発明は、酢酸の製造に係わり、それを例とするものであるが、本発明は、そ の他のカルボニレーション製造物の製造法に等しく応用可能である。例えば、本 発明の技術は、無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造に応用す ることができる。無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造用のカ ルボニレーションプロセスには、概して、無水条件が使用される。本発明に従え ば、無水酢酸の製造、または、酢酸と無水酢酸との同時製造用には、腐蝕金属除 去プロセスを改良し、かくして、触媒溶液の生産性を改良するために、イオン交 換樹脂床に、水性媒体、好ましくは、水を加えることができる。本発明が使用さ れるその他のプロセスとしては、アルコール類、エステル類またはエーテル類の 対応する酸類、無水物類またはそれらの混合物へのカルボニレーションが挙げら れる。概して、これらアルコール類、エステル類またはエーテル類は、１〜約２ ０個の炭素原子を含有する。 US 5,001,259に例として示したメタノールの酢酸への低水分カルボニレーショ ンにおいて、使用される触媒は、ロジウム成分およびハロゲン促進剤を含み、ハ ロゲン促進剤においては、ハロゲンは、臭素もしくはヨウ素であるか、または、 ブロマイドまたはヨーダイド化合物である。概して、触媒システムのロジウム成 分は、ロジウムの配位化合物の形で存在し、ハロゲン成分は、このような配位化 合物の配位子の少なくとも１つを与えると考えられる。ロジウムとハロゲンとの 配位に加えて、一酸化炭素配位子は、ロジウムとの配位化合物または錯体を形成 するとも考えられる。触媒システムのロジウム成分は、反応域に、ロジウム金属 、ロジウム塩類および酸化物類、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物等 の形で、ロジウムを導入することによって供給することもできる。 触媒システムのハロゲン促進成分は、有機ハライドを含むハロゲン化合物から なる。かくして、アルキル、アリールおよび置換アルキルもしくはアリールハラ イド類を使用することができる。好ましくは、ハライド促進剤は、アルキル基が カルボニル化される供給アルコールのアルキル基に相当するアルキルハライドの 形で存在する。例えば、メタノールの酢酸へのカルボニレーションにおいて、ハ ライド促進剤は、メチルハライド、さらに好ましくは、ヨウ化メチルを含む。 使用される液体反応媒体は、触媒システムと相溶性であるならばいずれの溶剤 であってもよく、例えば、純粋なアルコール類、または、アルコール供給原料お よび／または所望されるカルボン酸および／またはこれら２つの化合物のエステ ル類の混合物が挙げられる。低水分カルボニレーションプロセス用の好ましい溶 剤および液体反応媒体は、カルボン酸生成物を含む。かくして、メタノールの酢 酸へのカルボニレーションにおいて、好ましい溶剤は、酢酸である。 水も、また、従来、十分な反応速度を達成するために実際的であると考えられ ていたよりも十分に低い濃度で反応媒体に加えられる。ロジウム触媒カルボニレ ーション反応において、水の添加は、反応速度に有益な効果を及ぼすことが公知 である(US 3,769,329)。かくして、商業的な運転は、少なくとも１４重量％の水 分濃度で実施される。US'259に従えば、このような高レベルの水分濃度で達成さ れる反応速度に実質的に等しいかそれを上回る反応速度が１４重量％以下、しか も、０．１重量％程の水分濃度で達成することができることは、全く予想だにで きなかったものである。 US'477に記載されたカルボニレーションプロセスに従えば、所望される反応速 度は、反応媒体に、カルボニル化されるアルコールに相当するエステルおよびカ ルボニレーション反応の酸生成物、ならびに、触媒促進剤、例えば、ヨウ化メチ ルまたはその他の有機ヨーダイドとして存在するヨーダイドを上回る過剰の追加 のヨーダイドイオンを含ませることによって低い水分濃度であってさえも所望さ れる反応速度が得られる。かくして、メタノールの酢酸へのカルボニレーション において、エステルは、酢酸メチルであり、追加のヨーダイド促進剤は、ヨーダ イド塩、例えば、ヨウ化リチウムである。低い水分濃度下では、酢酸メチルおよ びヨウ化リチウムは、これら成分の各々が比較的高い濃度で存在する時にのみ速 度促進剤として作用し、これら両成分が同時に存在する時、促進は、より早くな る。これは、以前には、認識されていなかった。US'477に記載されている反応媒 体に使用されるヨウ化リチウムの濃度は、この種の反応システムにおけるハライ ド塩類の使用に係わるわずかばかりの従来技術と比較してもかなり高いと考えら れる。 上記したように、低水分カルボニレーション触媒溶液は、アルコール類をカル ボニル化するのに有効である。カルボニル化することのできる有用な供給原料と しては、１〜２０個の炭素原子を有するアルカノール類が挙げられる。好ましい 供給原料は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルカノール類であり、１〜６個 の炭素原子を有するアルカノール類がさらに好ましい。メタノールは、特に好ま しい供給物であり、酢酸に転化される。 カルボニレーション反応は、カルボニレーション生成物を形成するのに適した 温度および圧力条件で、ロジウム触媒、ハロゲン含有促進成分、アルキルエステ ルおよび追加の可溶性ヨーダイド塩促進剤を含有する液体反応媒体を通してバブ ルさせるガス状の一酸化炭素と、液相中にある限られた供給アルコールとを緊密 に接触させることによって実施することができる。かくして、供給物がメタノー ルである場合、ハロゲン含有促進成分は、ヨウ化メチルを含み、アルキルエステ ルは、酢酸メチルを含む。重要であるのは、触媒システムにおけるヨーダイドイ オンの濃度であり、ヨーダイドと会合するカチオンではなく、ヨーダイドの所定 のモル濃度においては、カチオンの性質は、ヨーダイド濃度の効果ほど有意では ないことがおおよそ認識されるであろう。いずれの金属ヨーダイド塩またはいず れの有機カチオンのヨーダイド塩であっても、その塩が所望されるレベルのヨー ダイドを生ずるために反応媒体に十分に可溶性である限り使用することができる 。ヨーダイド塩は、有機カチオンの第４級塩であってもよく、無機カチオンのヨ ーダイド塩であってもよいが、好ましくは、それは、(“Handbook of Chemistry and Physics，published by CRC Press，Cleveland，Ohio，1995-96(76th edit ion)に記載された)周期律表のＩ族およびＩＩ族の金属類からなる群の構成要素 のヨーダイド塩である。特に、アルカリ金属ヨーダイドが有効であり、ヨウ化リ チウムが好ましい。しかし、問題となるのは、ヨウ化リチウムの使用であり、イ オン交換による触媒溶液よりの金属汚染物の除去の間の不注意によるその損失で あり、それは、本発明の触媒再生法によって直接解決される。 カルボニレーションのための典型的な反応温度は、ほぼ１５０〜２５０℃であ り、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器内の一酸化炭 素の分圧は、広範に変化させることができるが、典型的には、約２〜３０気圧で あり、好ましくは、約４〜１５気圧である。副生物の分圧および含有される液体 の蒸気圧により、反応器合計圧力は、約１５〜４０気圧の範囲となる。 図１は、本発明の触媒再生法で使用することのできる反応システムを示す。反 応システムは、液相カルボニレーション反応器、フラッシャー、ヨウ化メチル− 酢酸スプリッター塔（以降、スプリッター塔）、デカンター、乾燥塔およびイオ ン交換樹脂を含む。例として示す目的で、１つのＩＥＲを図１に示す。カルボニ レーションプロセスは、使用のために利用可能である２つ以上のＩＥＲ床を有す ることができることを理解するべきである。カルボニレーション反応器は、典型 的には、その内部に、反応液体内容物が自動的に一定のレベルに維持される撹拌 オートクレーブである。この反応器には、一酸化炭素、新たなメタノール、反応 媒体中に少なくとも有限濃度の水を維持するために十分な水、フラッシャー底部 よりのリサイクル触媒溶液およびリサイクルヨウ化メチルおよびスプリッター塔 の頂部よりの酢酸メチルが連続的に導入される。交互に並んだ蒸留システムも、 それらが粗製の酢酸を回収し、反応器に、触媒溶液、ヨウ化メチルおよび酢酸メ チルをリサイクルする限りにおいて使用することができる。好ましい方法におい ては、一酸化炭素供給物は、撹拌機直下のカルボニレーション反応器に連続的に 導入される。ガス状の供給物は、混合によって反応液を通して完全に分散される 。ガス状のパージ流は、ガス状の副生物の蓄積を防止し、所定の反応器合計圧力 で設定された一酸化炭素分圧を維持するために、反応器より排気される。反応器 の温度は、自動的に制御され、一酸化炭素供給物は、所望される反応器合計圧力 を維持するのに十分な速度で導入される。 液体生成物は、カルボニレーション反応器内の一定レベルを維持するために十 分な速度でカルボニレーション反応器より取り出され、その頂部と底部との中間 の一点でフラッシャーに導入される。フラッシャーにおいては、触媒溶液は、基 底流(base stream)（少量の酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび水とともに、ロジ ウムとヨーダイド塩とを含有する主として酢酸）として取り出され、他方、フラ ッシャーのオーバーヘッドは、ヨウ化メチル、酢酸メチルおよび水とともに、大 量に、生成物酢酸を含む。一酸化炭素の一部は、ガス状の副生物、例えば、メタ ン、 水素および二酸化炭素とともに、フラッシャーの頂部を出る。 スプリッター塔の底部より取り出される生成物酢酸（それは、側流として取り 出すこともできる。）は、ついで、当業者に自明であり、本発明の範囲外の方法 によって、所望される通りに、最終精製用に取り出される。乾燥塔の使用は、酢 酸生成物の精製の１つの手段である。スプリッター塔よりのオーバーヘッドは、 主として、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含み、新たなヨウ化メチルとともに カルボニレーション反応器へとリサイクルされ；この新たなヨウ化メチルは、カ ルボニレーション反応器内で、液体反応媒体中のヨウ化メチルの所望される濃度 を維持するために十分な速度で導入される。新たなヨウ化メチルは、フラッシャ ーおよびカルボニレーション反応器排気流中のヨウ化メチルの少量の損失を補償 するために必要とされる。スプリッター塔よりのオーバーヘッドの一部は、デカ ンターに導入され、デカンターは、ヨウ化メチル流と酢酸メチル流とを水性ヨウ 化メチルおよび酢酸メチルの重質相と、酢酸水溶液を含む軽質相とに分配する。 少量の酢酸を含有する精製工程よりの水は、全て、反応器に戻すために、デカン ターよりの軽質酢酸水溶液相と合わせることができる。 金属汚染物、特に、鉄、ニッケル、クロムおよびモリブデンは、前述したプロ セス流のいずれにも存在することが見いだされた。これら金属汚染物の集積は、 概して、酢酸が製造される速度およびプロセスの安定性に悪影響を及ぼす。した がって、イオン交換樹脂は、処理流よりこれら金属汚染物を除去するために処理 スキーム内に置かれる。図１において、イオン交換樹脂は、フラッシャーの底部 より反応器へとリサイクルされる触媒溶液より腐蝕金属汚染物を除去するために 使用される。いずれのプロセス流も、それより金属汚染物を除去するために、イ オン交換樹脂で処理することができることを理解する必要がある。必要とされる 唯一の判定基準は、処理流が樹脂を失活させない温度であることである。概して 、処理される処理流は、有限濃度のロジウム触媒および／または触媒促進剤とし て添加される追加のヨウ化リチウム塩よりのリチウムカチオンを有する。図１に おいて、スプリッター塔の底部よりの流は、腐蝕金属を除去するために処理され 、水は、希酢酸流よりイオン交換樹脂へと向けられる。 樹脂に添加するための水源としては、反応システムの外部よりの新たな水また は反応器内部よりの水が挙げられ、水は、最終的には、反応器へと戻される。反 応システム内部よりの水は、改良された腐蝕金属除去プロセスに使用される樹脂 に向かわせるのが好ましい。ついで、残りの水は、カルボニレーション反応シス テム内に残留する。水源の例としては、リサイクル希酢酸流に含まれる水、軽質 相よりの水、または、合わせた流（例えば、重質相流と軽質相流との合わせた流 、または、軽質相と希酢酸流との合わせた流）よりの水が挙げられ（これらに限 定されるものではないが）、これらは、合わさって、存在する高濃度の水を有す ることができる。水は、反応システム内のいずれの点からも使用することができ る。 水のイオン交換樹脂への添加は、腐蝕金属の除去を最適化するために変化させ ることができる。１４重量％または１５重量％の水を使用するカルボニレーショ ン反応器条件においては、イオン交換樹脂吸尽サイクル当たりの腐蝕金属除去量 においてわずかばかりの改良しか期待できない。しかし、低水分カルボニレーシ ョン反応条件下では、ＩＥＲ腐蝕除去プロセスにおける適当な水分濃度の必要性 は、有意である。概して、触媒溶液中の水含量は、約５〜約５０重量％である。 しかし、好ましい範囲は、約５〜約３０重量％であり、さらに好ましい範囲は、 約５〜約１５重量％である。 本発明に従う触媒溶液を再生するために有効な樹脂は、強酸タイプまたは弱酸 タイプのカチオン交換樹脂である。前述したように、対応するカチオンがヨーダ イド促進剤に使用される限り、いずれのカチオンも許容可能である。本発明を例 示する目的で、そのリチウム形のカチオン交換樹脂を使用する。強酸タイプおよ び弱酸タイプの樹脂は、ともに、市販製品として容易に入手可能である。弱酸カ チオン交換樹脂は、大部分、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはエステル類 あるいは対応するニトリル類のコポリマーであるが、数種の市販品は、フェノー ル性樹脂である。強酸カチオン交換樹脂は、本発明で使用するのに好ましい樹脂 であり、主として、スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー類 によって構成されているが、このタイプの使用可能な樹脂のあるものは、フェノ ール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー類である。ゲルタイプまたはマクロ網状タ イプ(macroreticular type)の樹脂が適当であるが、処理される触媒溶液中に有 機成分が存在するので、後者が好ましい。 マクロ網状樹脂は、一般に、触媒分野で使用される。これらは、それらの膨潤 性を維持するために最小の水を必要とする。本発明は、マクロ網状タイプの樹脂 の使用では、それらの用途に対し、極微量の水しか必要でないと当業者によって 考えられているので、特に驚くべきことである。カルボニレーションプロセスが 高水分プロセスから低水分プロセスに変化する時、この樹脂では、そのようなも のとして問題を予想し得なかった。しかし、ここで、水分濃度が反応プロセスに おいて減少するにつれて、マクロ網状樹脂を使用するリチウムイオン高濃度の存 在における腐蝕金属を除去する能力は、減少することが見いだされた。 金属汚染された触媒溶液と樹脂との接触は、良好な撹拌によって樹脂を触媒溶 液とともにスラリー化する撹拌容器内で行うことができ、ついで、触媒溶液は、 デカンテーション、濾過、遠心分離等によって回収される。しかし、触媒溶液の 処理は、通常、樹脂の固定床カラムに金属汚染された溶液を通すことによって行 われる。触媒の再生は、イオン交換分野で周知の方法および技術を使用する手動 または自動制御によるバッチ式、半連続式または連続式運転で行うことができる 。 イオン交換処理は、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度で行うことができるが、 温度は、それより高くとも低くともよく、使用される樹脂の安定性によってのみ 制限されるに過ぎない。好ましい温度は、約２０℃〜約９０℃の範囲の温度であ り；クロム除去は、温度が高いほど、より有効である。高温では、窒素またはＣ Ｏパージが望ましい。触媒溶液の沸点より高い温度が使用される場合には、液相 に溶液を維持するために、加圧下での運転が要求される。しかし、圧力は、重要 な変数ではない。概して、大気圧または大気圧より幾分高い圧力が使用されるが 、所望される場合には、超大気圧または亜大気圧を使用することができる。 腐蝕金属除去プロセスの間に樹脂を通る触媒溶液の流速は、概して、樹脂製造 者によって推奨されている流速であり、通常、１時間当たり約１〜約２０床体積 である。好ましくは、流速は、１時間当たり約１〜約１２床体積である。ロジウ ム含有プロセス流と床とを接触させた後、樹脂床を水で洗浄するかまたは濯ぐこ と、あるいは、それより処理される触媒が誘導されるプロセスからのカルボニレ ーション生成物、例えば、酢酸が、樹脂床よりロジウムを全て除去するために不 可欠である。濯ぎまたは洗浄は、除去工程におけると同一の流速で行われる。 樹脂が吸尽された後、すなわち、金属汚染物が流出液に漏出する時、樹脂は、 有機物塩類；例えば、好ましくは、リチウム塩類の溶液をそれに通すことによっ て再生することができる。概して、再生サイクルに使用されるリチウム塩類は、 約１重量％〜約２０重量％の範囲の濃度を有する。使用される量および処理法は 、当分野で十分に確立され、樹脂製造者によって推奨されているものである。酢 酸リチウム水溶液は、アセテートアニオンが反応システムに使用され、使用のた めに容易に入手可能であるので、再生剤として好ましい。その他の再生物が使用 される時には再生プロセス後に通常濯ぎ工程が必要とされるが、その使用が濯ぎ 工程を省くことができることがさらなる長所である。 腐蝕金属再生容量を最大とし、比較的高濃度の酢酸リチウムで樹脂床カラム性 能を最大とするためには、酢酸リチウム再生溶液は、再生サイクルの間に不溶性 腐蝕金属化合物の形成を全く回避するために、若干の酢酸または製造される生成 物を含有する必要がある。再生サイクルの間のこれら化合物の沈殿は、カラムの 再生性能を低下させ、また、樹脂床の目詰まりを生ずる。典型的には、約０．１ 〜約９５重量％の酢酸濃度を使用することができ、約０．１〜２０重量％の酢酸 濃度が好ましい。 触媒溶液の処理は、バッチ式または連続式運転として作動させることができる 。運転の好ましいタイプは、連続式である。連続式プロセスにおいては、酸類を 製造するために反応器へとリサイクルされる触媒溶液よりのスリップ流が取り出 され、これを水性リサイクル流とともに、イオン交換樹脂床を通し、それに吸着 される腐蝕生成物の量を高めるために十分な水分濃度を生じさせ、前記腐蝕生成 物を含まない流出液は、合わせた水性リサイクル物質とともに、触媒リサイクル 流へ、したがって、反応器へと戻される。イオン交換操作は、（２つ以上の樹脂 が使用のために利用可能である）循環式であってもよい。樹脂が１つの床で吸尽 されると、触媒溶液のスリップ流は、新たな床に方向転換され、他方、吸尽され た 床は、再生に賦される。 以下、実施例によって本発明をさらに例示するが、これは、本発明を限定する ものではない。実施例 表１ 種々の水分濃度における触媒溶液＊よりの腐蝕金属除去の比較 （触媒溶液中のＬｉ／Ｆｅモル比ほぼ８６＋／−５：１） 実施例 水分（重量％） 鉄除去g/l ＩＥＲ １ 1.23 0.09 ２ 6.4 0.36 ３ 10.96 0.93 ４ 15.1 1.85 ５ 46.0 6.9 *触媒溶液は、フラッシャ−残渣より得た。吸尽サイクルは、１００mlのRohm & Haas，Amberlyst-15(A-15)Ｌｉ形のマクロ網状強酸性イオン交換樹脂を供給速度 （典型的には、１時間当たり１〜２床体積）での下降流であり、典型的には、約 １０重量％酢酸を含有する１０重量％ＬｉＡｃ水溶液を使用するＩＥＲ床の濯ぎ 工程および再生を続けた。表２ 種々の水分濃度における合成触媒溶液**よりの腐蝕金属除去の比較 （触媒溶液中のＬｉ／Ｆｅモル比ほぼ５４：１） 実施例 水分（重量％） 鉄除去g/l ＩＥＲ ６ 0.27 0.456 ７ 1.70 0.471 ８ 5.34 1.325 ９ 10.62 2.760 10 14.81 3.137 11 19.02 3.341 12 34.45 3.673 13 47.36 3.940 **一連のバッチ式実験は、各々、ほぼ１３．３mlのA-15 ＩＥＲ、ほぼ９７３ppm のＦｅおよび６５０２ppmのＬｉを含有する酢酸と種々の水の添加物の８０gで行 った。平衡を確立するために、１３時間後および２９．５時間後に、試料を分析 した。実施例６〜実施例１３の結果は、実施例１〜実施例５の触媒試験によって 示された傾向と同様の傾向を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１１月２４日（１９９７．１１．２４） 【補正内容】 請求の範囲 １． ロジウム、アルカリ金属を含有し、さらに、腐蝕金属汚染物を含有する低 水分条件下で使用されるカルボニレーション触媒溶液の生産性を改良するための 方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を約 ０．２５重量％〜約５０重量％の範囲内に至らしめ、腐蝕金属汚染物含量の少な い触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂とカルボニレー ション触媒溶液とを接触させることを含む方法。 ２． 樹脂が強酸カチオン交換樹脂である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 前記接触が触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに通すことによって行われ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 前記樹脂が、吸尽後、アルカリ金属塩で洗浄することによって再生される 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 前記アルカリ金属塩が酢酸リチウムである、請求の範囲第４項に記載の方 法。 ６． アルカリ金属がカリウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。 ７． アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。 ８． カルボニレーション反応器に容れられ、ロジウム、ヨウ化メチル促進剤、 酢酸メチルおよびヨウ化リチウムを含む低含水率の触媒溶液とメタノールとを含 む反応媒体に一酸化炭素を通して酢酸を生成することによって、カルボニレーシ ョン反応器内でメタノールを酢酸へとカルボニレーションし、前記触媒溶液と生 成物酢酸との構成成分の１種以上を含み、リチウムおよび腐蝕金属汚染物を含有 する種々のプロセス流に流出液を濃縮し、この流をカチオン交換樹脂と接触させ て腐蝕金属汚染物を除去することによって、その酢酸を前記反応器の流出液より 回収するための方法において、その改良が、 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を約０．２５重量％〜約５０ 重量％の範囲内に至らしめ、腐蝕金属汚染物の除去を最適化し、金属汚染物含量 の実質的に少ないプロセス流を回収するために、カチオン交換樹脂を通る水含量 を増大させることを含む方法。 ９． 前記樹脂が強酸カチオン交換樹脂である、請求の範囲第８項に記載の方法 。 １０． 前記接触が触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに通すことによって行わ れる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１． 前記樹脂が、吸尽後、リチウム塩で洗浄することによって再生される、 請求の範囲第８項に記載の方法。 １２． リチウム塩が酢酸リチウムである、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． 設定された水およびアルカリ金属濃度；ならびに、鉄、ニッケル、クロ ム、モリブデンおよびそれらの混合物からなる群より選択される腐蝕金属汚染物 を含むカルボニレーション触媒溶液の低水分条件下での生産性を改良するための 方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度を約 ０．２５重量％〜約５０重量％の範囲内に至らしめるために十分な量の水および カチオン交換樹脂と触媒溶液とを接触サイクルで接触させることを含む方法。 １４． ロジウムおよびアルカリ金属を含有し、さらに、腐蝕金属汚染物を含有 する低水分条件下で使用されるカルボニレーション触媒溶液の生産性を改良する ための方法であって、該方法が、接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃 度を約」０．２５重量％〜約５０重量％の範囲内に至らしめ、腐蝕金属汚染物含 量の少ない触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂と触媒 溶液とを接触させることを含む方法。 １５． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約３０ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １６． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約１５ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約３０ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １８． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約１５ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約３０ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１４項に記載の方法。 ２０． 接触サイクルを通して生ずる触媒溶液の水分濃度が約５重量％〜約１５ 重量％の範囲内である、請求の範囲第１９項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ロジウムおよびアルカリ金属を含有し、さらに、腐蝕金属汚染物を含有す るカルボニレーション触媒溶液の生産性を低水分条件下で改良するための方法で あって、該方法が、触媒溶液よりの腐蝕金属の除去を最適とし、腐蝕金属汚染物 含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂と触 媒溶液とを緊密に接触させることを含む方法。 ２． 樹脂が強酸カチオン交換樹脂である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 前記接触が触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに通すことによって行われ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 前記樹脂が、吸尽後、アルカリ金属塩で洗浄することによって再生される 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． 前記アルカリ金属塩が酢酸リチウムである、請求の範囲第４項に記載の方 法。 ６． アルカリ金属がカリウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。 ７． アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲第４項に記載の方法。 ８． カルボニレーション反応器に容れられ、ロジウム、ヨウ化メチル促進剤、 酢酸メチルおよびヨウ化リチウムを含む低含水率の触媒溶液とメタノールとを含 む反応媒体に一酸化炭素を通して酢酸を生成することによって、カルボニレーシ ョン反応器内でメタノールを酢酸へとカルボニレーションし、前記触媒溶液と生 成物酢酸との構成成分の１種以上を含み、リチウムおよび腐蝕金属汚染物を含有 する種々のプロセス流に流出液を濃縮し、この流をカチオン交換樹脂と接触させ て腐蝕金属汚染物を除去することによって、その酢酸を前記反応器の流出液より 回収するための方法において、その改良が、腐蝕金属汚染物の除去を最適化し、 金属汚染物含量の実質的に少ないプロセス流を回収するために十分な量だけカチ オン交換樹脂を通る水含量を増大させることを含む方法。 ９． 前記樹脂が強酸カチオン交換樹脂である、請求の範囲第８項に記載の方法 。 １０． 前記接触が触媒溶液を前記樹脂の固定床カラムに通すことによって行わ れる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１． 前記樹脂が、吸尽後、リチウム塩で洗浄することによって再生される、 請求の範囲第８項に記載の方法。 １２． リチウム塩が酢酸リチウムである、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． 設定された水およびアルカリ金属イオン濃度；ならびに、鉄、ニッケル 、クロム、モリブデンおよびそれらの混合物からなる群より選択される腐蝕金属 汚染物を含む触媒溶液の生産性を改良するための方法であって、該方法が、水の 濃度を増大して腐蝕金属汚染物の除去を最適化するために十分な量の水およびカ チオン交換樹脂と前記触媒溶液とを緊密に接触させることを含む方法。 １４． ロジウムおよびアルカリ金属を含有し、さらに、腐蝕金属汚染物を含有 するカルボニレーション触媒溶液の生産性を無水条件下で改良するための方法で あって、該方法が、触媒溶液からの腐蝕金属の除去を最適化し、腐蝕金属汚染物 含量の少ない触媒溶液を回収するために十分な量の水およびイオン交換樹脂と触 媒溶液とを緊密に接触させることを含む方法。 １５． 請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに従い製造される触媒溶液。