JP2000511105A - 酢酸ビニル製造用不均質バイメタルパラジウム―金触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルの製造をするための不均質バイメタルパラジウム-金触媒を提供する。本発明の触媒は、触媒担体表面上にコロイドパラジウムの第１のシェル分散コーティングを形成し、次いで触媒担体表面上にコロイド金属金の第２のシエル分散コーティングを載せることにより製造する。有機金属金化合物を使用して、触媒担体表面上に金を分散させる。有機金属金化合物は、固定手順を必要としない。好ましい本発明のパラジウム-金触媒は、高い金属金保持率を有し、酢酸ビニル製造において耐久性及び長期選択性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸ビニル製造用不均質バイメタルパラジウム-金触媒発明の背景 酢酸ビニルを製造するための公知の商業的方法は、パラジウムを含有する担持 型触媒（supported catalyst）の存在下、エチレン、酢酸及び酸素の気相反応に よるものである。 好ましいタイプの酢酸ビニル触媒とは、シリカまたはアルミナなどの担体基材 （support substrate）の表面上に分配された金属パラジウム及び金属金の含有 量を有するようなものである。 酢酸ビニルを製造するための担持型パラジウム-金触媒について記載する従来 文献としては、参照として本明細書中に含まれる、米国特許第3,761,513号、同 第3,775,342号、同第3,822,308号、同第3,939,199号、同第4,048,096号、同第4, 087,622号、同第4,133,962号、同第4,902,823号、同第5,194,417号、同第5,314, 858号及びそれらの特許の中に引用される参照文献が挙げられる。 担持型パラジウム-金触媒の活性及び選択特性は、触媒担体基材上の金属パラ ジウム及び金属金の含有量の物理化学的形態により影響を受ける。 米国特許第4,048,096号は、多孔質シリカなどの触媒担体の外部表面上にシェ ルコーティングとして分配されたパラジウム-金合金からなる触媒について記載 している。パラジウム-金合金のシェル分配により、酢酸ビニルを製造するため のエチレン、酸素及びカルボン酸の気相反応で、改良された空間-時間-収率活性 （space-time-activity）が提供される。 酢酸ビニル合成におけるパラジウム-金触媒の選択性、例えば、エチレン、酸 素及び酢酸気相反応中の酸素転化率及び二酸化炭素選択性も、多孔質触媒担体基 材の外部及び／または内部表面上の金属パラジウム及び金属金分配の範囲（exte nt）及び均一性により影響を受ける。 従って、本発明の目的は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造に おいて、改良された活性及び選択性を有する担持型パラジウム-金触媒組成物を 提供することである。 本発明のもう一つの目的は、分散コロイド金属パラジウム及び金属金の別個に 適用したシェルコーティングを有する担持型酢酸ビニル触媒を提供することであ る。 本発明のもう一つの目的は、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造 に於いて、高い金保持力を有し、且つ耐久性及び長期選択性を示す担持型パラジ ウム-金酢酸ビニル触媒を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的は、担体表面に分散コロイド金属パラジウム及び 金属金のシェルコーティングを別個に適用した担持型酢酸ビニル触媒の合成法を 提供することである。 本発明の他の目的及び都合の良い点は、以下の記載及び実施例から明らかにな るだろう。発明の詳細な説明 本発明の一つ以上の目的は、 (1)パラジウム化合物の溶液で多孔質触媒担体媒体を含浸させ、そして、パラジ ウム化合物を触媒担体表面上でコロイド金属パラジウムの第１のシェルコーティ ングに還元させることにより、前駆体触媒を形成し；次いで (2)前駆体触媒を有機金属金化合物の有機溶媒溶液で含浸させ、そして触媒担体 表面上で金化合物をコロイド金属金の第２のシェル分散コーティングに還元させ て、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルを製造する際に改良された二酸化炭 素選択性及び酸素転化率を提供する、バイメタルパラジウム-金触媒を形成する ことを含む、 エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルを製造するための触媒の製造法を提供す ることにより達成される。 触媒担体媒体(catalyst support medium)は、球、タブレツト、Rasching環な どの形状の例えば、シリカ、アルミナ、シリカ/アルミナ、チタニア及びジルコ ニア等の多孔質基材から選択される。 典型的な触媒担体媒体は、半径1から8mm、孔容量0.1から2cc/g及び内部表 面積10から350m²/gを有する多孔質シリカ球により例示される。市販の触媒担体 媒体は、例えば、Sud-Chemieにより商品名KA-160で販売されている多孔質5mmシ リカ球など、広く市販されている。 本発明の改良された酢酸ビニル触媒の一製造法においては、触媒担体を最初に 、水溶性パラジウム化合物の水溶液で含浸させる。好適なパラジウム化合物とし ては、塩化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、ナトリ ウムテトラクロロパラジウム(II)等が挙げられる。 水溶性含浸溶液の容量は、好ましくは触媒担体の吸着能力の約95から100%であ る。 含浸触媒担体を、塩基性アルカリ金属塩、例えば、珪酸ナトリウム、炭酸ナト リウムまたは水酸化ナトリウムなどの水溶液で処理する。触媒担体上にパラジウ ム化合物を固定するのに十分な、即ち、水酸化パラジウムが沈澱し、触媒担体表 面上に取り込まれるのに十分な、塩基性アルカリ金属塩の量を使用する。 触媒を製造する他の方法では、触媒担体を最初に、少なくとも１種の有機金属 パラジウム化合物の有機溶媒溶液で含浸させる。好適な有機金属化合物の例とし ては、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウム、ビス（η³−アリル ）パラジウム(II)、η³−アリル（η⁵−シクロペンタジエニル）パラジウム(II) 、η³−アリル(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)テトラフルオロボレー トなどが挙げられる。 有機金属パラジウム溶液用に使用することができる有機溶媒としては、ペンタ ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ナフサ、 ナフテン、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジクロロメタンなどが 挙げられる。 水溶性パラジウム化合物の水溶液の代わりに有機金属パラジウム化合物の有機 溶液を使用すると、非常に好都合がよい。有機金属パラジウム化合物の溶液で触 媒担体を含浸させたあとは、塩基性アルカリ金属塩との固定処理はもはや必要で はない。貴金属固定手順を排除することにより、固定処理及び洗浄段階で通常発 生する金属の損失を防ぐことができる。触媒中に貴金属を多量に充填することは 、酢酸ビニル方法における最適活性及び選択性にとって重要である。 パラジウム化合物による触媒担体含浸段階後、触媒担体を還元剤で処理し、触 媒担体表面で、パラジウム化合物をコロイド金属パラジウム粒子のシェルコーテ ィングに転化させる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、エ チレン、水素などが挙げられる。 次いで、事前に還元した金属パラジウム量を有する前駆体触媒（precursor ca talyst）を少なくとも１種の有機金属金化合物の有機溶媒溶液で含浸させる。 好適な有機金属金化合物の例としては、金トリメチルシロキシジメチル、金トリ メチルシリルメチルトリフェニルホスフィン、酢酸ジメチル金、三酢酸金等が挙 げられる。 好適な有機溶媒の全て、例えば、有機金属パラジウム溶液用に列記したような ものを、有機金属金含浸溶液用に使用することができる。 含浸段階後、有機金属金化合物を触媒担体表面上で分散コロイド金属金粒子の 第２のシェルコーティングに還元する。還元前に固定手順を排除するのは、コロ イド金属金を酢酸ビニル触媒中に導入する際に特に重要である。金は、塩基性ア ルカリ金属塩で固定するのがより難しいので、固定手順により触媒製造時に金の 保持率が低く、且つ整合性がなくなってしまう。酢酸ビニル触媒を製造するため の本発明の方法により、触媒組成物中の金の保持率が高く且つ整合性が得られる 。 酢酸ビニル触媒を製造するための本発明の方法において、パラジウム及び金の 出発物質を、目的触媒１リットル当たり金属パラジウム約１から10ｇ及び金属金 約１から10ｇを提供する量で使用する。 本発明の触媒は、約0.2から2.5重量%の金属パラジウム含量及び約0.2から2.5 重量%の金属金含量を有することができる。パラジウム：金の重量比は、約0.5か ら10:1の範囲を変動し得る。 場合により、本発明の触媒製造法は、酢酸ビニルの製造における触媒の選択性 を増強させるために追加の手順を含み得る。上記方法により得られたパラジウム -金触媒を、酢酸アルカリ金属、例えば、酢酸カリウムの水溶液で処理し、次い で乾燥させる。酢酸アルカリ金属含量は、最終触媒の重量をベースとして、約2 から10重量%の範囲を変動し得る。 本発明の重要な都合の良い点は、触媒担体表面上にコロイド金属パラジウムの 第１のシェル分散コーティングを含有し、且つ触媒担体表面上にコロイド金属金 の第２のシェル分散コーティングを含有する多孔質触媒担体媒体を含む、エチレ ン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルを製造するための不均質バイメタルパラジウム -金触媒組成物を提供することにより達成される。 典型的には、本発明の触媒は、温度約100℃から200℃、圧力約1から10気圧で 、触媒をエチレン、酢酸及び酸素または空気と接触させることにより、酢酸ビニ ル法において使用される。該反応は、通常、過剰のエチレンで実施する。 好ましい本発明の触媒は、金属パラジウム及び金属金の高レベルの保持率によ り特徴付けられ、且つエチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造における耐 久性及び改良された長期選択性を示す。 本発明の触媒は、本明細書中、参照として含まれる、英国特許第1,246,015号 に記載の型の慣用のBayer酢酸ビニル触媒よりも二酸化炭素の収率が低い、酢酸 ビニルの効率的な製造を提供することができる。 以下の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。成分及び特定の配合剤 は典型的なものとして示されているものであり、本発明の範囲内の以下の開示を 考慮すれば、種々の変形を誘導することができる。 実施例におけるパラジウム-金触媒を、パラジウム及び金の出発物質の種々の 組み合わせ及び割合で製造し、次いでエチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル の製造におけるBayer型パラジウム-金触媒と比較した。 パラジウム-金触媒を、実施例中、触媒ＡからＥとして説明されるように、シ リカ上のNa₂PdCl₄/Au(OAc)₃(OAc=アセテート)から製造した。 パラジウム-金触媒を、実施例中、触媒Ｆ及び触媒Ｇとして説明されるように 、シリカ上のNa₂PdCl₄/Ph₃PAuCH₂SiMe₃から製造した。 パラジウム-金触媒を、実施例中、触媒Ｈ及び触媒Ｉとして説明されるように 、シリカ上のNa₂PdCl₄/Me₂AuOSiMe₃から製造した。 実施例中の酢酸ビニル撹拌タンク反応器(VAST)ユニットは、Berty反応器、ま たは一定の酸素転化率(約45%)で操作される再循環型の連続撹拌タンク反応器で ある。触媒(62cc)を反応器中のバスケットに充填し、酢酸、エチレン及び酸素の 計測量を窒素希釈剤中に添加し、加熱マントルにより反応器温度を上昇させ、 次いで温度を触媒上下(above and below)で測定する。反応を、45%酸素転化率を 維持した温度で約18時間後に停止させる。生成物を気相クロマトグラフィーによ り測定する。製品である酢酸ビニルは反応列の間で触媒と接触して再循環される ため、VAMUと比較して、VASTユニットで試験した際に、CO₂選択性は同一触媒よ りも少し高くなる傾向がある。 実施例における酢酸ビニルマイクロユニツト(VAMU)(Vinyl Acetate Micro Uni t)は、一定温度で操作されるプラグフロータイプである。VAMU反応器は、3mm同 心の熱電対ウエルを備えた3フィート長さ、16mm内径のステンレススチール管で ある。この反応器には、その中を介して熱水及び蒸気が循環する加熱ジャケット が備えられている。30ccの触媒サンプルを担体で150ccまで希釈し、次いで反応 器に充填する。触媒/担体混合物を担体30ccで覆った。一定温度または一定酸素 転化率のいずれかで、窒素希釈剤中で酸素、エチレン及び酢酸を一回通過させた 後、生成物を気相クロマトグラフィーにより分析する。実施例 実施例Ｉ 本実施例は、米国特許第4,933,204号に従って、三酢酸金(III)の製造について 説明する。 水酸化金[Au(OH)₃]を、pH8で、3時間、Na₂CO₃水溶液中でHAuCl₄を加熱すること により製造した。得られた赤い溶液を濾過し、次いでAu(OH)₃沈澱を水洗し、次 いで風乾した。Au(OH)₃を温めながら氷酢酸中に溶解させると、三酢酸金の溶液 が形成した。 実施例II 本実施例は、本発明のパラジウム-金型触媒の合成における中間体として使用 する、Na₂PdCl₄からシリカ組成物上で前-還元したパラジウムの製造について説 明する。 5mmシリカ球(KA-160，Sud Chemie)250cc量をNa₂PdCl₄(7ｇPd/L担体)溶液82.5m Lで含浸させて、最初に湿潤させた。含浸させた担体をNaOH水溶液 283ccで処理した(50%w/w NaOH/H₂O;金属塩を水酸化物形に転化させるのに必要な 量の120%)。固定した担体を、約5rpmで2.5時間、Rotovap中で回転させた。 固定後、洗浄流出水が硝酸銀で試験して陰性となるまで、処理したキャリヤを 蒸留水で連続的に洗浄して塩化物イオンを除去した。水の流速は、各洗浄毎に約 200cc/minであった。各セットからのキャリヤを、約150℃の温度で連続窒素フロ ー下で乾燥させた。乾燥させた担体を、150℃で、５時間、窒素中5%エチレンで 還元させた。 実施例III 本実施例は、本発明のPd-Au触媒の製造、並びにBayerのPd-Au触媒と比較した 、VAST及びVAMU系におけるエチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造にお ける本発明の触媒の特性について説明するものである。 触媒Ａ:反応フラスコ中の酢酸35mL中のAu(OH)₃ 0.88ｇ量を60℃で2時間加熱し て、Au(OAc)₃の透明な赤-茶色溶液を製造した。溶液35mL量を反応フラスコ中、6 0℃で、シリカ上の前-還元したPd 100mL(実施例II)に添加し、次いで約30分間、 含浸を実施した。溶媒媒体を真空下、60℃で除去した。処理したシリカ担体を、 120℃で５時間、窒素中5%エチレンで還元させた。得られた触媒を、水33mL中のK OAc4gに含浸させ、次いで流動床乾燥機中、100℃で１時間乾燥させて、Pd-Au触 媒Ａを製造した。 触媒Ｂ:酢酸38mL中のAu(OH)₃ 0.69ｇを使用した以外には、触媒Ａの方法を実 施して、Pd-Au触媒Ｂを製造した。 触媒Ｃ:酢酸35mL中のAu(OH)₃ 0.5ｇを使用した以外には、触媒Ａの方法を実施 して、Pd-Au触媒ｃを製造した。 触媒Ｄ:酢酸35mL中のAu(OH)₃ 0.25ｇを使用した以外には、触媒Ａの方法を実 施して、Pd-Au触媒Ｄを製造した。 触媒Ｅ:酢酸17mL中のAu(OH)₃ 0.88ｇ及びシリカ上の前-還元Pd(実施例II)45mL を使用した以外には、触媒Ａの方法を実施して、Pd-Au触媒Ｅを製造した。 触媒Ａ-Ｄを、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけるBayer Pd-Au触媒と比較して、VAST系で試験した。 比較データを表Ｉにまとめた。触媒Ａ-Ｄにおいて、金対パラジウムの割合が 高くなるにつれて、活性が高まった。触媒Ａ-Ｄは、Bayer触媒よりもより少ない CO₂を産生する傾向がある。触媒Ａは、Bayerの市販の触媒よりも、改良されたCO₂ 選択性(8.7対9.5)、高い活性(2.23対1.37)及び低いEtOAc(0.054対0.06)であっ た。 触媒Ａ-Ｅを、酢酸ビニルの製造に関するBayerのPd-Au触媒と比較して、VAMU 系で試験した。 触媒活性を評価するために、ユニットの中間シェル温度(midpoint shell temp erature)を固定酸素転化率(fixed oxygen conversion)(約45%)で記録した。低い シェル温度は、一定の酸素消費における高い触媒活性を示す。 比較データを表IIに示す。触媒Ｄ及びＥは、触媒Ａ-Ｃよりも、高いCO₂選択性 及び低い触媒活性を示した。触媒Ａ-Ｃは、BayerのPd-Au触媒よりも、改良され たCO₂選択性及び高い触媒活性を示した。 SEM-EDX X線マップ化により、触媒Ａ-Ｅがシリカ担体の外部表面上でシェルコ ーティングとして分散されたパラジウム金属を有することが判明した。金属金は 、主に第２のシェルコーティングとしてシリカ担体の外部表面に分散されており 、より少ない割合の金属金が、シリカ担体の内部孔表面上に分散していた。 表Ｉ Na₂PdCl₄/Au(OAc)₃から製造したPd/Au触媒のVASTユニットデータ 触媒 CO₂選択率 重質生成物 EtOAc 触媒活性 （heavy ends） Bayer 9.51 0.89 0.06 1.37 触媒ＡNa₂PdCl₄,Au(OAc)₃ 8.70 1.259 0.054 2.23 触媒ＢNa₂PdCl₄,Au(OAc)₃ 8.66 1.310 0.048 2.14 触媒ＣNa₂PdCl₄,Au(OAc)₃ 8.57 1.249 0.056 2.01 触媒ＤNa₂PdCl₄,Au(OAc)₃ 8.90 0.892 0.078 1.70 表II Na₂PdCl₄/Au(OAc)₃から製造したPd/Au触媒のVAMUユニットデータ 触媒 金属 CO₂ 重質生成物 シェル温度 O₂ 充填量 選択率（heavy ends） 転化率 Bayer 6.54 0.652 153.9 45.3 触媒Ａ Pd:0.93 5.63 0.761 140.9 45.6Na₂PdCl₄,Au(OAc)₃ Au:0.39 触媒Ｂ Pd:1.05 5.89 0.729 144.5 45.5Na₂PdCl₄,Au(OAc)₃ Au:0.31 触媒ｃ Pd:1.01 5.89 0.648 144.4 45.0Na₂PdCl₄,Au(OAc)₃ Au:0.25 触媒Ｄ Pd:0.97 6.63 0.557 149.2 44.9Na₂PdCl₄,Au(OAc)₃ Au:0.14 触媒Ｅ Pd:1.00 6.43 0.76 146.0 45.8Na₂PdCl₄,Au(OAc)₃Au:1.11 実施例IV 本実施例は、本発明のPd-Au触媒の製造、並びにBayerのPd-Au触媒と比較したV AST及びVAMU系におけるエチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニルの製造におけ る本発明の触媒の特性について説明する。 触媒Ｆ及び触媒Ｇ：Ph₃PAuCH₂SiMe₃(1ｇ)の34mL cH₂Cl₂溶液を反応フラスコ中 のシリカ上の前-還元パラジウム（実施例II）90mLに添加し、約30分間、含浸さ せた。溶媒媒体を真空下除去した。処理したシリカ担体を、120℃で５時間、窒 素中5%エチレンで還元させた。得られた触媒をトルエン洗浄し、真空下、120℃ で約16時間乾燥させた。触媒を水30mL中のKOAc 3.8９で含浸させ、次いで100℃ で１時間流動床で乾燥させて、Pd-Au触媒Ｆを得た。触媒Ｇを同様の方法で製造 した。 触媒Ｈ：Me₂AuOSiMe₃(0.38ｇ)の16mLヘキサン溶液を反応フラスコ中のシリカ 上の前-還元パラジウム（実施例II）45mLに添加し、約30分間、含浸させた。溶 媒媒体を真空下除去した。処理したシリカ担体を、120℃で５時間、窒素中5%エ チレンで還元させた。得られた触媒を水15mL中のKOAc 1.8ｇで含浸させ、次いで 100℃で１時間流動床で乾燥させて、Pd-Au触媒Ｈを得た。 触媒Ｉ：Me₂AuOSiMe₃(0.85ｇ)の32mLヘキサン溶液及びシリカ上の前-還元パラ ジウム（実施例II）90mLを使用した以外には、触媒Ｈの方法を実施して、Pd-Au 触媒Ｉを得た。 触媒Ｆ-Ｉを、酢酸ビニルの製造に関するBayerのPd-Au触媒と比較してVAMU系 で試験した。 比較データを表IIIにまとめた。触媒Ｆ-Ｉは、Bayer触媒よりも改良されたCO₂ 選択性を示した。触媒Ｉは、Bayer触媒よりもずっと低いシェル温度（高い触媒 活性）を有していた。触媒Ｈ-Ｉは、高い金属金保持率86%及び98%をそれぞれ有 していた。触媒Ｆ及びＧは、各々52%及び57%の金属金保持率であった。触媒Ｆ及 びＩを酢酸ビニルの製造に関するBayerのPd/Au触媒と比較してVAST系で試験した 。 比較データを表IVに示す。触媒Ｆ及びＩは、Bayer触媒よりも改良されたCO₂選 択率及び高い触媒活性を示した。 SEM-EDX X線マップ化により、触媒Ｉは、シリカ外部表面上に金属のPd-Auシ ェル分散を有していることが示された。触媒Ｆは、シリカ外部表面上にシェルコ ーティングとして分散した金属パラジウムを有していた。金属金は、第２のシェ ルコーティングとしてシリカ担体の外部表面上に主に分散され、より少ない割合 の金属金がシリカ担体の内部孔表面上に分散していた。 触媒Ｇを、酢酸ビニルの製造に関して７日間にわたり、連続してVAMU系で試験 した。延長した試験期間は、触媒耐久性(catalyst durability)及び本発明の触 媒の長期選択性をモニターするためであった。データは、24時間毎に記録した。 データを表Ｖにまとめた。このデータから、本発明の触媒Ｇは、長期触媒耐久 性及び選択性を有していることが判明した。 表III Na₂PdCl₄/Ph₃PAuCH₂SiMe₃及びNa₂PdCl₄/Me₂AuOSiMe₃触媒の VAMUユニットデータ記載 分析 CO₂選択性 重質生成物 シェル温度 O₂転化率 Bayer 6.54 0.682 153.9 45.3 触媒Ｆ Pd:1.01 6.05 0.730 147.1 45.8 Na₂PdCl₄, Au:0.35Ph₃PAuCH₂SiMe₃ 触媒Ｇ Pd:1.02 6.53 0.880 144.0 45.3 Na₂PdCl₄, Au:0.39Ph₃PAuCH₂SiMe₃ 触媒Ｈ Pd:0.97 6.26 0.688 149.7 45.6 Na₂PdCl₄, Au:0.77Me₂AuOSiMe₃ 触媒Ｉ Pd:1.08 6.13 0.915 138.5 45.0 Na₂PdCl₄, Au:0.94Me₂AuOSiMe₃ 表IV Na₂PdCl₄/Ph₃PAuCH₂SiMe₃及びNa₂PdCl₄/Me₂AuOSiMe₃触媒の VASTユニットデータ記載 CO₂選択性 重質生成物 EtOAc 触媒活性 Bayer 9.51 0.89 0.060 1.37 触媒Ｆ 8.31 1.34 0.054 1.97 Na₂PdCl₄,Ph₃PAuCH₂SiMe₃ 触媒Ｉ 9.25 1.75 0.029 2.29 Na₂PdCl₄,Me₂AuOSiMe₃ 表Ｖ ７日間の試験期間でのNa₂PdCl₄/Ph₃PAuCH₂SiMe₃のVAMUユニットデータサンプル記載 時間 CO₂選択性 重質生成物 シェル温度 O₂転化率 Beyer 6.54 0.682 153.9 45.3 触媒Ｇ 24 6.53 0.88 144.0 45.3 Na₂PdCl₄,Ph₃PAuCH₂SiMe₃ 触媒Ｇ ８ 6.59 0.91 144.0 45.4 触媒Ｇ 72 6.24 0.84 145.5 45.4 触媒Ｇ 96 6.48 0.941 145.2 45.1 触媒Ｇ 120 6.07 0.817 146.5 45. 7触媒Ｇ 144 6.15 0.824 147.3 45.3 触媒Ｇ 168 6.15 0.828 148.2 45.3

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年６月１２日（１９９８．６．１２） 【補正内容】 日本語翻訳文請求項１１から２０を以下の通り補正する。請求項１から１０は補 正しない。 『１１．触媒生成物が約0.5から10：1のパラジウム：金重量比を有する、請求項 １に記載の方法。 １２．追加の工程において、触媒生成物をアルカリ金属アルカノエート活性剤 の水溶液に含浸させ、次いで乾燥させて、酢酸ビニル製造において増強された選 択性を有する触媒生成物を提供する、請求項１に記載の方法。 １３．活性剤添加剤が酢酸アルカリ金属である、請求項１２に記載の方法。 １４．請求項１に記載の方法により製造した、エチレン、酢酸及び酸素から酢 酸ビニルを製造するための触媒組成物。 １５．触媒組成物が触媒担体表面上にコロイド金属パラジウムの第１のシェル 分散コーティングを含有し、触媒担体表面上にコロイド金属金の第２のシェル分 散コーティングを含有する多孔質触媒担体媒体を含み、前記触媒組成物は、請求 項１から１３のいずれか１項に記載された方法により製造されたものである、エ チレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルを製造するための不均質バイメタルパラジ ウム-金触媒組成物。 １６．金属パラジウム含量が触媒重量をベースとして約０．２から２．５重量 %であり、金属金含量が約0.2から2.5重量％である、請求項１５に記載の触媒組 成物。 １７．パラジウム：金重量比が約0.5から10：1である、請求項１５に記載の触 媒組成物。 １８．触媒担体媒体がシリカ基材である、請求項１５に記載の触媒組成物。 １９．触媒担体媒体がアルミナ基材である、請求項１５に記載の触媒組成物。 』

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(1)パラジウム化合物の溶液で多孔質触媒担体媒体を含浸させ、ついで、 触媒担体表面上でパラジウム化合物をコロイド金属パラジウムの第１のシェルコ ーティングに還元させることにより、前駆体触媒を形成し；次いで (2)前駆体触媒を有機金属金化合物の溶液で含浸させ、次いで金化合物を触媒担 体表面上でコロイド金属金の第２のシエル分散コーティングに還元させてバイメ タルパラジウム-金触媒を形成する ことを含む、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニルを製造するための触媒の製 造方法。 ２．段階(1)の触媒担体媒体をパラジウム化合物の水溶液で含浸させ、次いで パラジウム化合物を還元前にアルカリ性水溶液で担体媒体に固定させる、請求項 １に記載の方法。 ３．段階(1)の触媒担体媒体を有機金属パラジウム化合物の有機溶媒溶液で含 浸させる、請求項１に記載の方法。 ４．段階(2)の有機金属金化合物が三酢酸金である、請求項１に記載の方法。 ５．段階(2)の有機金属金化合物が酢酸ジメチル金である、請求項１に記載の 方法。 ６．段階(2)の有機金属金化合物が、トリメチルシロキシジメチル金である、 請求項１に記載の方法。 ７．段階(2)の有機金属金化合物が、トリメチルシリルメチルトリフェニルホ スフィン金である、請求項１に記載の方法。 ８．触媒生成物が、触媒重量をベースとして約0.2から2.5重量%の金属パラジ ウム含量及び約0.2から2.5重量%の金属金含量を有する、請求項１に記載の方法 。 ９．触媒担体媒体が、シリカ基材である、請求項１に記載の方法。 １０．金属担体媒体が、アルミナ基材である、請求項１に記載の方法。 １１．触媒生成物が、約0.5から10：1のパラジウム：金重量比を有する、請求 項１に記載の方法。 １２．追加の工程において、触媒生成物をアルカリ金属アルカノエート活性剤 の水溶液に含浸させ、次いで乾燥させて、酢酸ビニルを製造するために増強され た活性を有する触媒生成物を提供する、請求項１に記載の方法。 １３．活性剤添加剤が、酢酸アルカリ金属である、請求項１２に記載の方法。 １４．請求項１に記載の方法により製造した、エチレン、酢酸及び酸素から酢 酸ビニルを製造するための触媒組成物。 １５．触媒組成物が触媒担体表面上にコロイド金属パラジウムの第１のシェル 分散コーティングを含有し、触媒担体表面にコロイド金属金の第２のシェル分散 コーティングを含有し、前記触媒組成物が請求項１から１３のいずれか１項に記 載の方法により製造されたものである、エチレン、酢酸及び酸素から酢酸ビニル を製造するための不均質バイメタルパラジウム-金触媒組成物。 １６．金属パラジウム含量が触媒重量をベースとして０．２から２．５重量% であり、金属金含量が約0.2から2.5重量%である、請求項１５に記載の触媒組成 物。 １７．パラジウム：金の重量比が約0.5から10:1である、請求項１５に記載の 触媒組成物。 １８．触媒担体媒体がシリカ基材である、請求項１５に記載の触媒組成物。 １９．触媒担体媒体がアルミナ基材である、請求項１５に記載の触媒組成物。 ２０．請求項１から１９のいずれか１項に記載の触媒で製造した酢酸ビニル。