JP2000512260A

JP2000512260A - Melt infiltrated fiber reinforced composite ceramics

Info

Publication number: JP2000512260A
Application number: JP10544412A
Authority: JP
Inventors: ガドウ，ライネル; ハウグ，テイルマン; キーンツレ，アンドレアス
Original assignee: ダイムラークライスラーアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2000-09-19
Anticipated expiration: 2018-02-09
Also published as: DE19711831C2; CA2284614A1; BR9808622A; PL335817A1; EP0968151B1; EP0968151A1; KR20000076057A; JP3309225B2; RU99122347A; ES2166157T3; CN1253537A; DE59801773D1; WO1998042634A1; DE19711831A1; CA2284614C

Abstract

(57)【要約】Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミック、及びこのようなものの製造方法を記載する。溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物は、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含み、その際、ほぼ５−５０重量％の鉄及びほぼ１ないし１０重量％のクロムを含むけい素溶融物は、とくに有利である。従来のけい素溶融物浸透と比較して簡単な製造方法、及び複合セラミックの改善された特性が得られる（図１）。 (57) [Summary] A melt-infiltrated fiber reinforced composite ceramic having particularly high heat resistant fibers based on Si / C / B / N reactively bonded to a Si based matrix, and a method of making such are described. The silicon melt used for melt infiltration contains additives of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum, with approximately 5 to 50% by weight of iron and approximately 1 to 10% by weight. A silicon melt containing chromium is particularly advantageous. A simpler manufacturing method compared to conventional silicon melt infiltration and improved properties of the composite ceramic are obtained (FIG. 1).

Description

【発明の詳細な説明】溶融物浸透された繊維強化複合セラミック本発明は、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透された繊維強化複合セラミック、及びこのような複合セラミックの製造方法に関する。このような方法及びこのような複合セラミックは、米国特許第５４６４６５５号明細書により公知である。炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ、ＣＦＲＣとも又はドイツ語法においてＣＦＣとも称する）は、繊維強化複合セラミック材料のグループの中で、工業的に成功した発展である。例えば自動車レースに使用される特殊に開発された摩擦ライニングを有するＣＦＣブレーキディスクをベースにしたごく最近開発された高性能ブレーキシステムは、膨大な含浸又は炭化及びグラファイト化サイクルによってしか製造できないので、きわめて時間、エネルギ一及びコストの集中する製造方法が問題になり、その際、製造プロセスは、数週間又は月にわたって持続することがある。その上さらに低い負荷の量産車両に使用するためのＣＦＣブレーキディスクは、低い温度で湿気及び動作条件の影響を受けて、全く不十分なブレーキ特性を提供する。このことは、とりわけ動作温度及び表面ライニングに依存して、摩擦値のはっきりと変わりやすい特性に現われており、このことは、従来４チャネルＡＢＳシステムにおいて通常のような制御を、異常に困難にし、又は全く不可能にする。この背景の前において、例えば自動車における又は鉄道車両における高性能ブレーキシステムのためのブレーキディスクとして利用することができる改善された繊維強化複合セラミック材料を開発することが試みられる。その上さらにこのような繊維強化複合セラミック材料は、例えばタービン材料として又は平軸受材料としてのように、膨大な別の用途のためにも興味がある。２％と１５％の間のけい素質量割合（遊離けい素）を有するけい素浸透した反応結合した炭化けい素（ＳｉＳｉＣ）は、６０年前から周知であり、かつ熱技術の分野における色々な用途のために市場に導入されている。しかしながら大型フォーマットのかつ厚壁の構成部分を製造する際、材料組織におけるその硬化の際の半金属けい素の飛躍的な容積増大に基づいて、内部応力（冷却応力）に関する問題が生じる。硬化するけい素の応力は、多くの場合、微細割れ目の形成、及び内部境界面における固着の減少に現われるので、材料の強さが減少し、かつとくに長期間の適用の際に熱的及び機械的交番負荷を受けて、危険な割れ目広がり特性が予期される。製造において硬化の際の容積膨張は、例えば閉じた導管システムにおける水の凍結の際に十分に周知のように、困難を引起こし、すなわち構成部分の破裂及び割れに、したがって高い不良率に通じる。さらにＳｉＳｉＣ材料の製造は、比較的手間がかかりかつ高価である。したがって本発明の課題は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成部分のできるだけ簡単かつ望ましいコストの製造を可能にし、その際、十分な耐酸化性及び耐熱ショック性で、高い温度耐性及び耐熱性が仮定されるようにするために、高耐熱繊維を有する改善された繊維強化複合セラミック、及びこのようなものの製造方法を提供することにある。本発明によればこの課題は、次のようにして解決される。すなわち初めに述べたような溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含む。このようにして本発明の課題は、完全に解決される。すなわち本発明によれば、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル及び／又はアルミニウムと溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物の合金によって、純粋なけい素溶融物の硬化の際の飛躍的な容積増大が減少され、又はそれどころかかなりの程度まで回避することができることが認められた。このようにして硬化するけい素の応力によって引起こされる問題が回避され、とくに熱及び機械的な交番負荷の際の一層大きな強さが達成され、かつ同時に製造方法が、さらに簡単にかつさらに望ましいコストに構成される。本発明によれば、従来通常のＲＢ−ＳｉＣセラミックに存在するようなもろいＳｉをＦｅ及び／又はＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＡｌの豊富な相に交換することを可能にする反応結合された溶融物浸透したＳｉＣセラミック（ＲＢ−ＳｉＣ）が得られ、このことは、セラミックのはっきりした強さの増加及び延性化に通じる。本発明の有利な変形においてマトリクスは、少なくとも鉄の添加物を含む。この処置によれば、とくに望ましいコストのかつ環境に負担をかけない様式で、純粋なけい素の際に生じた容積増大が回避され、その際、鉄添加物は、グレーすすベースのブレーキディスクに同調された従来のブレーキライニングによって改善された摩擦対が得られるので、同時にブレーキディスクとして適用する際に改善された制動特性に通じる。したがってこのようなブレーキディスクベースのブレーキシステムは、その上さらにあまり湿気に対して敏感でなく、かつ低温に対して敏感でないので、一層良好に制御可能になる。制御能力に不利な影響を及ぼすＣＦＣブレーキディスクにおけるような危険な面プレスも現われない。その上さらに製造プロセスは、鉄添加物によって引起こされるけい素溶融物の溶融点低下によって簡単化され、かつ一層望ましいコストで構成される。しかしながらけい素を含む２物質システムにクロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物によっても、純粋のけい素溶融物の硬化の際の前記の容積増大は、回避でき、又は少なくとも弱めることができる。さらにほとんどの場合に、溶融点の低下が生じ、それにより製造が簡単になり、かつ一層望ましいコストで構成される。その上さらにクロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物は、不活性化層の形成を引起こすことができるので、酸化及び腐食耐性が改善される。この理由により本発明の有利な構成において、鉄添加物を含むＳｉベースのマトリクスに、不活性化層形成剤として適当な比で、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンのなお別の添加物を添加することは望ましい。その際、合金成分の種々の熱膨張係数は、冷却の際に繊維によって引起こされる応力を補償するマトリクス内の応力状態に至る。本発明の別の構成において、マトリクスは、０．５−８０重量％、なるべくほぼ５ないし５０重量％（合金の全量に対して）の鉄を含むけい素合金から製造されている。均一に純粋な形のフェロけい素は、大工業において放射発生に使用され、その際、Ｆｅ２５Ｓｉ７５及びＦｅ３５Ｓｉ６５の品質が市販で入手できるので、純粋なけい素の利用に対して原料コストのかなりの減少が得られる。その上さらにＦｅ２５Ｓｉ７５におけるほぼ１４１０℃から純粋なけい素におけるほぼ１３４０℃又はＦｅ３５Ｓｉ６５の使用の際のほぼ１２７５℃への溶融点の低下が得られる。本発明の追加的な変形において、溶融物浸透に利用されるけい素溶融物に、なお追加的に５ないし３０重量％のクロム、なるべくほぼ７ないし１２重量％（鉄含有量に対して）のクロムが添加される。Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む３物質システムへの移行によって、複合セラミックの鉄を含む相に対する腐食防止が達成され、その際、同時に溶融点は、１４０Ｏ０Ｃより下に低下することができる。そのために高級鋼から周知のように、クロム −ＩＩＩ−酸化物から不活性化層の形成を引起こすために、ほぼ７ないし８重量％のクロムが必要なので、少なくともほぼ７重量％（鉄含有量に対して）のクロム又はそれ以上を添加することが有意義である。（合金の全質量に対して、なるべくほぼ１ないし３０重量％の、なるべくほぼ１ないし１０重量％のクロムの重量割合が生じる。）しかしながらコスト上の理由により、クロム割合を不必要に多く選定しないことは有利である。クロム含有合金（例えばＦｒＣｒ）の形の適当な金属原料は、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２のようなけい化鉄よりもわずかに高価であるが、改善された酸化耐性によってかなりの利点が得られる。繊維強化のために共有結合を有するとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの膨大な高耐熱繊維が問題になり、その際、Ｃ繊維及びＳｉＣ繊維は、本発明によるセラミックに適したもっともよく知られた繊維に属する。その他にとくに望ましい価格の製品に対して、例えば酸化アルミニウム繊維の利用も考えることができる。本発明の追加的な変形において、繊維は、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸されている。このようにして市販で入手できるロービング及びマルチフィラメント条片（例えばいわゆる１２Ｋ複合）が利用できる。これらは、繊維材料束を製造の際に機械的に保護するため、かつＳｉＣになって消散する繊維を保護する炭素層の形成によりけい素浸透の際の過剰の反応、したがって損傷を防ぐため、例えばピッチによってその表面に含浸すると目的に合っている。本発明の別の有利な構成において、繊維は、短繊維束になるようにまとめられており、かつ例えばほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有するＣフィラメントからなることができ、これらのフィラメントは、ほぼ３０００ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられている。短繊維強化のために利用されるこのような短く切断された炭素繊維材料束は、高価な積層化及び追加含浸を行なう必要なく、プレス法による成形部材の簡単な製造を可能にする。このようにして望ましいコストの大量生産が可能であり、その際、実質的に収縮が生じず、かつ例えば完成構成部分の研磨による最少の後処理しか必要ないように(“ニヤネットシェープ製造”) 、パラメータを設定することができる。方法に関して本発明の課題は、次のようにして解決される。すなわち−巻き付け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維からグリーン生成物（Ｇｒｕｎｌｉｎｇ）を製造し； −多孔性成形部材を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の温度範囲において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含むけい素溶融物を炭化した成形部材に浸透する：ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法によって解決される。前にすでに述べたように、けい素浸透のために純粋なけい素を利用する際に生じる容積拡大（ほぼ１０容積％）は、このような添加物によってかなり減少することができ、又は全く避けることができるので、簡単化したかつ一層望ましいコストの製造で改善された特性を有する材料が達成される。従来の繊維強化した反応結合したＳｉＣ材料（ＲＢ−ＳｉＣ）の際に生じかつ製造の際に膨大な不良部分を引起こす内部応力は、このように減少され、又はかなりの程度まで回避される。本発明の有利な変形において、けい素溶融物に、鉄の、及び場合によっては不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの添加物が、適当な混合比にして添加混合される。ほぼ０．５−８０重量％の鉄、なるべくほぼ５−５０重量％の鉄の範囲の鉄添加物、及び場合によっては０．０３ないし４０重量％のクロム、なるべく１ないし３０重量％のクロム、とくにほぼ２ないし１０重量％のクロム（合金の全質量に対して）のクロム添加物によって、とくに有利な特性、望ましい溶融点低下、及び酸化クロム不活性化層の形成による鉄含有相の酸化耐性のかなりの改善が得られる。前記の表示は、それぞれ最終製品の全重量に関する。繊維として、とくに共有結合を有するＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの製造の際に任意の高耐熱性繊維が利用できるが、繊維束になるようにまとめられかつ表面含浸されるＣ繊維又はＳｉＣ繊維は、技術的にすでに定評のあるかつ市販で入手できる繊維に属し、これらの繊維は、とくにほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの、なるべく３ないし６ｍｍの長さを有するほぼ３０００ないし１４０００のフィラメントからなる繊維束の形で使用する際に、ほぼ０．１ｍｍの繊維束の直径で有利に利用することができる。次の熱分解の際に多孔性成形部材が製造されるグリーン生成物は、本発明の追加的な変形において、粒状体の乾燥又は熱流動プレスによって製造され、この粒状体は、構造粒状化によってとくに繊維を保護した様式得られる。構造粒状化によって、機械的に壊れやすい繊維束は、グリーン生成物を製造するその他の追加成分とともに、とくに保護されたかつ比較的望ましいコストの様式で集塊化することができ、その際、良好な均一分散が達成される。構造粒状化は、連続的に又はバッチ的に行なうことができ、その際、プロセスは、なるべくほぼ２ないし６ｍｍの平均粒子大きさを製造するように制御される。粒状体の製造の際に、本発明の有利な変形において、ＳｉＣ粉末、けい化物及び炭素含有充填剤、なるべくすす及び／又はグラファイトが添加される。その際、なるべくまず短繊維束と充填剤からなる混合物が、乾燥して予備混合され、かつ続いてペレット化皿において粒状体製造のために結合剤及び別の溶解又は分散した添加物を添加しながら混合される。その際、ほぼ２０ないし６０重量％のＳｉＣ粉末、ほぼ２ないし２０重量％のグラファイト又はすす粉末の形の炭素、及びほぼ１０ないし４０重量％のＣ繊維束（１２Ｋ束）からなりかつ乾燥して混合されかつペレット化皿内に全固体提出物に対してほぼ１５ないし４０重量％の結合剤溶液を添加される粒状体の製造は、有利とわかった。その際、ほぼ０．０１ないし１０重量％のメチルセルロースエステル及びポリビニルアルコールを含む水性結合剤溶液は、適当な結合剤とわかった。本発明の有利な変形において、粒状体は、製造後にまず乾燥され、なるべく１０重量％よりわずかな水の残留湿気含有量にまで乾燥され、かつそれからグリーン生成物になるようにプレスされる。プレス過程の際に例えば得られる組織は、例えばブレーキディスクとして適用する際に望ましい工具構成において有利に作用する。なぜならＣ繊維束は、平らなディスクの延び方向にその優先位置を取り、このことは、主負荷方向にも相当するからである。それからこのようなグリーン生成物は、本発明の有利な変形において、次の溶融物浸透のためになるべくほぼ１０ないし５０％の多孔性を有する多孔性成形部材を製造するために、熱分解炉又は真空反応焼結炉において保護ガスの雰囲気においてほぼ９５０ないし１０５００Ｃに加熱される。続いてなるべくけい素溶融物による溶融物浸透が行なわれ、このけい素溶融物は、ほぼ１０ないし５０重量％の鉄、０．５ないし１０重量％のクロム、残りけい素（合金の重量割合に対して）を含む。全体にこのように再現可能かつ望ましいコストの製造が達成でき、この製造は、大量生産に適している。実質的に収縮及び冷却内部応力は生じないので、従来のＲＢ−ＳｉＣセラミックにおけるものよりも著しくわずかな不良品が達成され、かつ組織においてとくに鉄の豊富な相における後処理費用は、かなり減少される。前記の及び後になお説明すべき特徴が、それぞれ記載された組合せにおいてだけでなく、本発明の枠から外れることなく、別の組合せにおいて又は単独設定において利用できることは、明らかである。とくに構造粒状化が、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含むＳｉベースのマトリクスに反応結合した高耐熱性セラミック繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミックの製造のためだけでなく、溶融物浸透のために純粋なけい素溶融物を利用するこのような複合セラミックの製造のためにも、かなりの利点を伴って利用できることを指摘しておく。本発明のその他の特徴及び利点は、図面を引用した有利な実施例の次の説明から明らかである。ここでは：図１は、溶融物浸透のための反応焼結炉の略図を示し；図２は、構造粒状化のために利用されるペレット化皿の略図を示し、その際、個々の粒子の運動路が暗示されており；図３は、図２によるペレット化皿の正面から見た図を示し；図４は、本発明による複合セラミックの光学顕微鏡の組織像を示し；かつ図５は、図４による組織の一部を拡大した図で示している。本発明による方法は、繊維強化複合セラミックの製造の最後のステップにおいて、溶融物浸透の際、従来の技術におけるような純粋なけい素溶融物が利用されるのではなく、これに、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル及び／又はアルミニウムの添加物が添加されるという点において傑出している。これとは関係なく溶融物浸透の際に液状金属によって含浸される多孔性成形部材は、種々の様式で製造することができる。したがって本発明による方法は、Ｃ硬質フェルト及びその他の繊維複合体の浸透、及び２及び３Ｄエンドレス繊維強化セラミックの製造を可能にする。したがって成形部材は、例えば合成樹脂を利用する例えば周知の積層化技術によって、又はプレス法によって製造することができ、その際、グリーン生成物は、熱分解の際に多孔性成形部材に、とくにＣ複合成形部材に移行し、これらの成形部材は、完全な孔ネットワークによって通り抜けられており、したがって液状溶融物は、次の溶融物浸透の際に、灯心又はスポンジにおけるものと同様に多孔性成形部材に内在する毛細管力によって吸引される。しかしながら本発明によれば、(前記のように)本発明の構成のためにも利用することができる従来の積層化技術を除いて、短繊維強化溶融物浸透複合セラミックを製造するために構造粒状化法は、とくに有利である。したがって成形部材を製造する方法変形の次の説明は、短繊維セラミックの製造だけに関する。しかしその代わりに従来の積層化法も利用できることを指摘しておく。例１利用した原料は、表１にまとめられている。化合物表記購入先データＳｉＣＳＭ９０インドゥスリエケラミクホッホラインＳＭ０３：３．１ｍ＊２／ｇすすプリンテクス１４０ＵデグッサグラファイトＫＳ６ディムカルＣ短繊維束ＳＬＧカーボン３ｍｍ、１２０００Ｆｉｌメチルセルロースエステルタイロゼ４０００Ｇ４ヘキストボリビニルアルコールモビオル１０−７４ヘキストＦｅＳｉ（６５又は７５）ＦｅＳｉ７５又はＦｅＳｉ６５ＦＥＳＩＬ５−３０ｍｍ粒子ＦｅＣｒ（６５Ｍａ％Ｃｒ）フェロクロム、アフィネＦＥＳＩＬ５ −３０ｍｍ粒子表１１．１．構造粒状化旋回ミキサにおいて、３４４ｇのＳｉＣ粉末、４８ｇのグラファイト粉末及び８ｇのすすが、３時間にわたって５０ｒ／ｍで強力に混合された。続いて２００ｇのピッチによってコーティングされたＣ短繊維束が加えられ、かつ５分間にわたって１０ｒ／ｍで、粉末混合物内に混合された。この混合物は、図２及び３によるペレット化皿２４に移され、かつ３０ｒ／ｍ及びほぼ４０°の皿傾斜角において転がり混合運動させた。散布導管３６からノズルを介して、図１により脱塩した水中に溶解された１重量％のタイロゼ４０００Ｇ４及び０．５重量％のモビオル１０−７４からなる２４０ｇの水性結合剤溶液が、３分の期間内に散布供給された。図２及び３において、小さな粒子の運動路は２８で、大きな粒子のものは３４で概略的に暗示されている。追加的な混合は、図３による補助物混合皿２６によって達成することができる。構造粒状化のこの方法において、生じる粒状体における成分の分布、及び粒状体の大きさは、例えばペレット化皿２４の回転速度及び傾斜角、補助混合皿２６の回転速度、結合剤溶液を導入する散布ノズルの位置、結合剤溶液の種類及び計量等のような種々のパラメータの変形によって影響を及ぼすことができる。全体的に構造粒状化は、個別成分の一様な均一分布において炭素繊維材料束を保護する粒状体形成が生じるように設定することができる。製造された粒状体は、なるべく３と６ｍｍの間の粒子大きさを有する。構造粒状化は、バッチ的に行なうことができ、その際、得られた粒状体を続いて所望の粒子大きさ成分を取得するためにフィルタ処理するか、又は図３に示すように連続的に行なうことができる。その際、数字３２にしたがって連続的に乾燥した混合物質が導入され、かつ結合剤溶液が、導管３６を介して散布され、かつその際、同時に連続的に完成した粒状体は、ペレット化皿の範囲３０において運び出される。このように形成された粒状体は、１０％よりわずかな湿気含有量に乾燥される。１．２．成形５６．８ｇの粒状体は、６０ｍｍの直径を有するプレス型内に移され、かつ液圧プレスによって２０ＭＰａの圧力で１３．６ｍｍの高さにプレスされた。安定な持運び可能なグリーン生成物が得られた。１．３．熱分解前に得られたグリーン生成物は、プレス型から取出され、熱分解炉に移され、かつ窒素の雰囲気において１０Ｋ／ｍの速度で１０００℃に加熱された。その際、有機結合剤成分は、炭素に分解された。結果として生じる多孔性成形部材は、５５．４ｇの重量及び３９％の多孔性を有する。１．４．溶融物浸透３．により得られた２０ｇの質量を有する炭化された成形部材は、窒化ほう素によってコーティングされたグラファイトるつぼに移され、かつ７５重量％のＳｉ及び２５重量％のＦｅからなるＦｅＳｉ合金の２２ｇの合金粒状体によって覆われ、かつ真空中において１０Ｋ／ｍで１５５０℃に加熱された。この温度は、３０分間維持された。その後、室温までの冷却が行なわれた。この方法により３．１ｇ／ｃｍ＊３の密度を有する密な、割れ目及び孔のない成形部材が得られ、この成形部材は、その外側幾何学的寸法について提供された成形部材に相応していた。成形部材を直接窒化ほう素によってコーティングされたグラファイトるつぼ２０内におく代わりに、その代わりに図１にしたがって、反応焼結炉１０の炉空間１２内において多孔性ＳｉＣ装入板１６を利用することができ、このＳｉＣ装入板は、窒化ほう素によってコーティングされたグラファイトるつぼ２０の溶融物２２における脚１８上にあり、又は多孔性灯心を介してこれに結合されている。その際、溶融物２２を製造するために多量の粒状体を、るつぼ２０内に入れることができる。なぜなら溶融物２２は、多孔性の脚１８及び多孔性の装入板１６を介して下から成形部材１４に上昇するからである。例２グリーン生成物は、前に説明したように、構造粒状化及びそれに続くプレスによって製造され、かつ前記のように熱分解炉において熱分解にさらされた。このようにして得られた２０ｇの質量を有する成形部材は、再び窒化ほう素によってコーティングされたグラファイトるつぼに移され、かつ３ｇのＦｅＣｒ（６５重量％クロム）が添加された７５重量％のＳｉ及び２５重量％のＦｅからなる１９ｇのＦｅＳｉ合金からなる２２ｇの合金粒状体混合物によって覆われ、かつ真空中において１０Ｋ／ｍで１７００℃に加熱された。この温度は、３０分間維持された。その後、室温までの冷却が行なわれた。この方法を介して３．２ｇ／ｃｍ＊３の密度を有する密な、割れ目及び孔のない成形部材が得られ、この成形部材は、その外側幾何学的寸法について提供された成形部材に相応していた。図４及び５に、例１にしたがって製造された試料の光学顕微鏡研磨像が示されている。図４において左側像半分にＣ繊維束が認められるが、一方右下の像角に次のＣ繊維束が切断されている。数字４０により炭素が示されており、この炭素は、熱分解によって生じているが、一方数字４２によってＣ繊維が示されている。Ｃ繊維束の縁に二次ＳｉＣがあり、この二次ＳｉＣは、けい素と炭素繊維の反応によって生じており、かつ数字４８によって示されている。数字４４によって示された明るい相において、けい素又はＳｉ／Ｆｅ／Ｃｒが問題になっている。４８で示された暗いグレーの相において、ＳｉＣが問題になっている。炭素繊維束がほぼ垂直に切断された図５による拡大した表示において、個々のＣ繊維が良好に認められる。Ｃ繊維の反応により生じかつ数字４８で示された二次ＳｉＣも良好に認められる。炭素繊維がほぼ完全に傷付けられずに維持されており、かつ縁範囲においてわずかなＣ繊維が二次ＳｉＣに変換されているだけであることは、すぐにわかる。このことから、構造粒状化の際及び次の方法ステップの際のＣ繊維材料束の慎重な取扱いによって達成される強さの増加がはっきりしている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Melt infiltrated fiber reinforced composite ceramics The present invention is particularly directed to Si / C / B / N reactively bonded to a Si-based matrix. A melt-infiltrated fiber reinforced composite ceramic having a base high heat resistant fiber; and And a method for producing a composite ceramic as described above. Such a method and such a composite ceramic are disclosed in US Pat. No. 5,446,655. It is known from the specification. Carbon fiber reinforced carbon (also known as C / C, CFRC or CFC in German Is an industrially successful member of the group of fiber reinforced composite ceramic materials. It is development. C with specially developed friction lining used eg in motor racing Most recently developed high-performance brake system based on FC brake discs Can only be produced by extensive impregnation or carbonization and graphitization cycles. This makes production methods extremely time, energy and cost intensive. The manufacturing process can then last for weeks or months. That CFC brake discs for use in mass production vehicles with even lower loads Provides totally inadequate braking characteristics under the influence of humidity and operating conditions at temperature . This depends on the friction value, especially depending on the operating temperature and the surface lining. The characteristics are easily changed, which is the same as the conventional 4-channel ABS system. Controls as usual in the stem make it abnormally difficult or not possible at all. Before this background, high performance blurs, for example in cars or in railway cars Improved which can be used as brake disc for brake system Attempts have been made to develop fiber reinforced composite ceramic materials. And this is even more Such fiber-reinforced composite ceramic materials can be used, for example, as turbine materials or as plain bearing materials. As well as for a huge number of different uses are also of interest. Silicon impregnated anti-silicon having a silicon mass fraction (free silicon) between 2% and 15% Bonded silicon carbide (SiSiC) has been known for 60 years and has been Has been introduced to the market for a variety of applications. However, large During the production of the thick-walled component of the format, during its hardening in the material structure Of the internal stress (cooling stress) based on the dramatic increase in volume of semi-metallic silicon Problems arise. The stress of hardening silicon is often due to the formation of microfissures and The strength of the material is reduced, especially as a result of reduced sticking at internal interfaces To thermal cracks during long-term application to dangerous crack spreading characteristics Sex is expected. In production, volumetric expansion during curing can occur, for example, in closed conduit systems. As is well known during the freezing of water in a system, The rupture and cracking of the parts leads to a high failure rate. Further SiSiC material Is relatively laborious and expensive. The object of the invention is therefore to provide mass production components such as brake discs, for example. A production process that is as simple and cost-effective as possible, with sufficient acid resistance High temperature resistance and heat resistance. An improved fiber reinforced composite ceramic having high heat resistant fibers, and such An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a product. According to the present invention, this problem is solved as follows. That is to say at the beginning In such a melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramic, the matrix is iron, Contains additives of chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum. The object of the invention is thus completely solved. That is, according to the present invention, iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel and / or Or by an alloy of aluminum and the silicon melt used for melt infiltration Dramatic increase in volume during hardening of pure silicon melt Can be reduced or even avoided to a considerable extent. Was called. Problems caused by the stress of silicon hardening in this way are Greater strength, especially during thermal and mechanical alternating loads, is achieved, and At the same time, the manufacturing method is configured to be simpler and more desirable. According to the present invention, the brittleness as present in conventional RB-SiC ceramics Exchange Si for Fe and / or Cr, Ti, Mo, Ni or Al rich phase -Bonded melt-infiltrated SiC ceramic (RB-SiC) ), Which leads to a distinct increase in strength and ductility of the ceramic. I will. In an advantageous variant of the invention, the matrix contains at least an iron additive. This measure is particularly cost-effective and environmentally friendly. , The volume increase that occurs with pure silicon is avoided, with the iron additive remaining gray Conventional brake lining tuned to soot-based brake disc An improved friction pair is obtained so that it can be used as a brake disc at the same time. Leads to improved braking characteristics. Therefore such brake disc based The braking system is also less sensitive to moisture and cool Since it is not sensitive to this, control can be performed better. Adversely affect control Dangerous face presses, such as those found on shattered CFC brake discs, do not appear. That Furthermore, the manufacturing process is based on the melting point of the silicon melt caused by iron additives. Simplified by reduction and configured at a more desirable cost. However, two-material systems containing silicon include chromium, titanium, molybdenum, and niobium. The addition of nickel or aluminum also causes the hardening of pure silicon melts. Said volume increase can be avoided or at least reduced. Even more In most cases, the melting point decreases, It is easier to manufacture and constructed at a more desirable cost. And even more Additions of ROM, Titanium, Molybdenum, Nickel or Aluminum, passivation layer Can be caused, thereby improving oxidation and corrosion resistance. For this reason, in an advantageous embodiment of the invention, a Si-based matrix containing an iron additive is provided. Chromium, titanium, aluminum It is desirable to add yet another additive of aluminum, nickel or molybdenum. In doing so, the various coefficients of thermal expansion of the alloy components are caused by the fibers during cooling. To a stress state in the matrix that compensates for the stresses that occur. In another embodiment of the invention, the matrix comprises 0.5-80% by weight, preferably about Manufactured from silicon alloys containing 5 to 50% by weight (based on the total weight of the alloy) of iron Have been. Ferro-silicon in a uniformly pure form is used in large industries for radiation generation. At this time, the quality of Fe25Si75 and Fe35Si65 is commercially available. Thus, a significant reduction in raw material costs is obtained for the use of pure silicon. That Furthermore, from approximately 1410 ° C. in Fe25Si75 to approximately Low melting point to approximately 1275 ° C when using 1340 ° C or Fe35Si65 The following is obtained. In an additional variant of the invention, the silicon melt used for melt infiltration is Additionally 5 to 30% by weight of chromium, preferably about 7 to 12% by weight (iron Chromium (based on the content) is added. With the transition to a three-material system containing Si-Fe-Cr, Corrosion protection for the iron-containing phase is achieved, at the same time the melting point is 140O0 It can drop below C. As is well known from high-grade steel, Approximately 7 to 8% by weight to cause the formation of a passivation layer from the III-oxide % Chromium is required, so that at least approximately 7% by weight (based on iron content) Or more That is significant. (Approximately 1 to 30% by weight based on the total mass of the alloy %, Preferably about 1 to 10% by weight of chromium. )However However, for cost reasons, it is advantageous not to select an unnecessarily high proportion of chromium It is. A suitable metal source in the form of a chromium-containing alloy (eg, FrCr) is FeSi Or slightly more expensive than iron silicides such as FeSi2, but with improved oxidation Significant benefits are gained by resistance. Huge, especially Si / C / B / N based, with covalent bonds for fiber reinforcement Heat-resistant fibers are a problem, in which case C fibers and SiC fibers are not Belongs to the most well-known fibers suitable for textiles. Other particularly desirable prices For example, the use of aluminum oxide fibers can be considered for the above products. In an additional variant of the invention, the fibers are bundled into fiber bundles, One surface is impregnated. Rovings and multifilament strips which are commercially available in this way (eg For example, a so-called 12K composite) can be used. These are machines used in the production of fiber material bundles. Formation of a carbon layer for mechanical protection and for protection of fibers that become SiC and dissipate To prevent excessive reaction during silicon infiltration and thus damage, for example pitch It is suitable for impregnating its surface with. In another advantageous configuration of the invention, the fibers are bundled into short fiber bundles. And an average diameter of, for example, approximately 5 to 12 μm and approximately 2 to 10 mm Can be composed of C filaments having a length of It is bundled into a fiber bundle of almost 3000-14000 filaments I have. Such short cut carbon fiber material bundles utilized for short fiber reinforcement are: No need for expensive lamination and additional impregnation, simple molding of pressed parts Enable manufacturing. In this way the desired cost Mass production is possible, with virtually no shrinkage and, for example, completed components So that only minimal post-processing by polishing is required (“Near net shape production”) , Parameters can be set. The object of the invention with respect to the method is solved as follows. Ie-wrapping Green from fibers using binders and fillers by laminating, laminating or pressing Manufacturing (Grunling); A temperature range of approximately 800 ° C. to 1200 ° C. for producing porous molded parts; Pyrolyzing the green product in a vacuum or protective gas at; -Including additives of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum. Infiltrate the silicon melt into the carbonized molded part: In particular, Si / C / Process for producing fiber reinforced composite ceramics having B / N based high heat resistant fibers Will be resolved. As mentioned earlier, the use of pure silicon for silicon infiltration The volume expansion (approximately 10% by volume) is significantly reduced by such additives. Can be simplified or more desirable because it can be A material with improved properties is achieved in the production of the strike. Occurs during conventional fiber reinforced reactive bonded SiC material (RB-SiC) and The internal stresses that cause enormous defects during manufacture are thus reduced or reduced. Avoided to a certain degree. In an advantageous variant of the invention, the silicon melt contains Chromium, titanium, aluminum , Nickel or molybdenum is added and mixed at an appropriate mixing ratio. Iron addition in the range of about 0.5-80% by weight iron, preferably about 5-50% by weight iron Additive and possibly 0.03 to 40% by weight of chromium, preferably 1 30% by weight chromium, especially about 2 to 10% by weight Chromium additives (based on the total mass of the alloy), especially advantageous properties Oxidation of iron-containing phases by lowering the desired melting point and forming a passivation layer of chromium oxide A considerable improvement in resistance is obtained. The above indications are in each case related to the total weight of the final product. I do. In the production of Si / C / B / N bases with covalent bonds, High heat-resistant fibers can be used, but are bundled into fiber bundles and surface impregnated C or SiC fibers are technically well-established and commercially available. Fibers having an average diameter of approximately 5 to 12 μm and approximately Approximately 3000 with a length of about 2 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm When used in the form of a fiber bundle consisting of 14,000 filaments, A fiber bundle diameter of mm can be used to advantage. A green product from which a porous molded member is produced during the subsequent pyrolysis is a subject of the present invention. In an additional variant, the granules are produced by drying or hot-fluid pressing The shape is obtained in a manner that protects the fibers, in particular, by structural granulation. Due to structural granulation, mechanically fragile fiber bundles produce green products. Along with other additional ingredients, especially as protected and relatively desirable costs It can be agglomerated in a formula, whereby good uniform dispersion is achieved. The structural granulation can be carried out continuously or batchwise, wherein the process Is controlled to produce an average particle size of approximately 2 to 6 mm, preferably . In the production of granules, in an advantageous variant of the invention, SiC powders, silicides and And carbon-containing fillers, preferably soot and / or graphite. At that time, the mixture consisting of short fiber bundle and filler is dried and pre-mixed as much as possible. And subsequently in a pelletizing dish for granulation. It is mixed while adding the mixture and another dissolved or dispersed additive. At this time, approximately 20 to 60% by weight of SiC powder, approximately 2 to 20% by weight of Carbon in the form of graphite or soot powder, and approximately 10 to 40% by weight of C fibers Composed of bundles (12K bundles) and mixed dry and submitted all solids in pelletizing dishes The production of granulates in which approximately 15 to 40% by weight of binder solution is added to the product , Proved advantageous. In this case, approximately 0.01 to 10% by weight of methylcellulose ester and Aqueous binder solutions containing vinyl alcohol have been found to be suitable binders. In an advantageous variant of the invention, the granules are first dried after production and Dried to a residual moisture content of less than 0% by weight of water and then greased Pressed to produce the product. The structure obtained during the pressing process, for example, can be applied, for example, as a brake disc In the desired tool configuration. Because the C fiber bundle is flat In the direction of the main disk load, which is also the direction of the main load. Because you do. Such a green product is then, in an advantageous variant of the invention, A porous molded part having a porosity of approximately 10 to 50% as much as possible for infiltration of the melt In order to produce the material, in a pyrolysis furnace or vacuum reaction sintering furnace, At about 950 to 10500C. Subsequently, the melt is infiltrated with a silicon melt as much as possible. Is approximately 10 to 50% by weight of iron, 0.5 to 10% by weight of chromium, Contains iodine (based on weight percentage of alloy). Overall, a reproducible and desirable cost of production can be achieved, Suitable for mass production. Since there is virtually no shrinkage or cooling internal stress, Significantly less rejects than in RB-SiC ceramics And in the organization, especially in iron rich phases Post-processing costs are significantly reduced. The features mentioned above and still to be explained are in the respective combinations described. In addition, without departing from the scope of the present invention, in another combination or in a single setting It is clear that it can be used in Especially when the grain structure is iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum High heat-resistant ceramic reactively bonded to a Si-based matrix containing Not only for the production of melt-infiltrated fiber reinforced composite ceramics with Such composite ceramics utilizing pure silicon melt for melt infiltration It should be pointed out that it can also be used with considerable advantages for the production of. Other features and advantages of the invention will be set forth in the following description of the preferred embodiment with reference to the drawings, in which: It is clear. here: Figure 1 shows a schematic of a reaction sintering furnace for melt infiltration; FIG. 2 shows a schematic diagram of a pelletizing dish used for structural granulation, The path of motion of the individual particles is implied; FIG. 3 shows a view from the front of the pelletizing dish according to FIG. 2; Fig. 4 shows an optical microscope structure image of the composite ceramic according to the present invention; FIG. 5 shows an enlarged view of a part of the tissue according to FIG. The method according to the invention comprises the last step of the production of a fiber-reinforced composite ceramic. During the melt infiltration, pure silicon melt as in the prior art is used. Rather, it contains iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel and / or It is distinguished in that aluminum additives are added. Irrespective of this, a porous molded part impregnated with liquid metal during melt infiltration The material can be manufactured in various ways. Thus, the method according to the invention is suitable for the impregnation of C-hard felts and other fiber composites. Allows production of transparent and 2 and 3D endless fiber reinforced ceramics Make it work. Therefore, for example, the molded member can be formed by, for example, a well-known lamination technique using a synthetic resin. Thus, or can be produced by pressing, where the green product is In the case of pyrolysis, they migrate to porous molded members, especially C composite molded members. The profile is passed through by a complete network of pores and therefore The melt is porous during the next melt infiltration, as in the wick or sponge. It is sucked by the capillary force existing in the flexible molded member. However, according to the present invention, it is also used for the configuration of the present invention (as described above). Except for conventional lamination techniques that can be Structural granulation is particularly advantageous for the production of slag. Therefore, the following description of the method variant for producing the molded part is based on the production of short fiber ceramics. Only about construction. However, he pointed out that traditional lamination methods could be used instead. Keep it. Example 1 The raw materials used are summarized in Table 1. Compound Notation Purchase data SiC SM90 Induslie Keramik Hochline SM03: 3.1m * 2 / g Soot Printtex 140U Degussa Graphite KS6 Dimcal C short fiber bundle SLG carbon 3mm, 1 2000 Fil Methyl cellulose ester Tylose 4000G4 Hoechst Polyvinyl alcohol Moviol 10-74 Hoechst FeSi (65 or 75) FeSi75 or FeSi65 FESI L 5-30mm particles FeCr (65Ma% Cr) Ferrochrome, Affine FESIL 5 -30mm particles Table 1 1.1. Structural granulation In a swirl mixer, 344 g of SiC powder, 48 g of graphite powder and 8 g of soot was mixed intensively at 50 r / m for 3 hours. Then 200 g short pitch coated with a pitch of g is added and left for 5 minutes. Just at 10 r / m, it was mixed into the powder mixture. This mixture is shown in FIGS. To a pelletizing dish 24 and a dish tilt angle of 30 r / m and almost 40 °. And made a rolling mixed motion. From the spraying conduit 36 via a nozzle, according to FIG. 1% by weight Tylose 4000G4 and 0.5% by weight Mobi dissolved in water 240 g of aqueous binder solution consisting of ol 10-74 is sprayed and supplied within a period of 3 minutes Was done. In FIGS. 2 and 3, the path of motion for small particles is 28 and for large particles is 34. Is generally implied. Additional mixing is provided by the auxiliary mixing dish 26 according to FIG. Can be achieved. In this method of structural granulation, the resulting granulate The distribution of the components and the size of the granules are determined, for example, by the rotational speed of the pelletizing dish 24 and the And tilt angle, rotation speed of auxiliary mixing dish 26, position of spray nozzle for introducing binder solution Influence by the deformation of various parameters, such as the type and measurement of the binder solution, etc. Can exert. Overall structural granulation results in a carbon fiber material bundle in a uniform uniform distribution of the individual components. It can be set so that the formation of granules to be protected takes place. The granules produced are Preferably with a particle size between 3 and 6 mm. Structural granulation can be performed in batches, with the resulting granules being subsequently Filter to obtain the desired particle size component, or as shown in FIG. And so on. At that time, the number 32 , And the binder solution is introduced into the conduit 3 6 and, at the same time, continuously complete granules are pelletized It is carried out in the area 30 of the baking dish. The granules thus formed are dried to a moisture content of less than 10% . 1.2. Molding 56.8 g of granulate are transferred into a press mold having a diameter of 60 mm and It was pressed to a height of 13.6 mm by a pressure press at a pressure of 20 MPa. Stable A portable green product was obtained. 1.3. Thermal decomposition The previously obtained green product is removed from the press mold and transferred to a pyrolysis furnace, And it was heated to 1000 ° C. at a rate of 10 K / m in a nitrogen atmosphere. that time The organic binder component was decomposed into carbon. The resulting porous molded part is Has a weight of 55.4 g and a porosity of 39%. 1.4. Melt penetration 3. The carbonized shaped part having a mass of 20 g obtained by Transferred to a graphite crucible coated with i and 25 g of FeSi alloy consisting of 25% by weight of Fe And heated to 1550 ° C. at 10 K / m in vacuum. This temperature is Maintained for 30 minutes. Thereafter, cooling to room temperature was performed. By this method, dense, crack-free and porosity having a density of 3.1 g / cm * 3 A shaped part is obtained, the shaped part being provided for its outer geometric dimensions. It corresponded to a molded part. Graphite crucible 2 coated directly with boron nitride 0, instead of according to FIG. 1, the furnace space of the reaction sintering furnace 10 The use of a porous SiC charging plate 16 in the This SiC loading plate is a graph coated with boron nitride. On the legs 18 in the melt 22 of the agitating crucible 20 or through a porous wick Connected to this. At that time, a large amount of granules are produced in order to produce the melt 22. , Can be placed in the crucible 20. Because the melt 22 is This is because it rises from below to the molded member 14 via the porous charging plate 16. Example 2 The green product is subjected to structural granulation and subsequent pressing as previously described. Thus, it was manufactured and subjected to pyrolysis in a pyrolysis furnace as described above. The molded part having a mass of 20 g obtained in this way is converted into boron nitride again. Thus transferred to a coated graphite crucible and 3g FeCr ( 65% by weight chromium) and 75% by weight of Fe and 25% by weight of Fe. Covered with a mixture of 22 g of alloy granules consisting of 19 g of FeSi alloy, Heated to 1700 ° C. at 10 K / m in a vacuum. This temperature is 30 minutes Maintained. Thereafter, cooling to room temperature was performed. Through this method, a dense, crack-free and pore-free material having a density of 3.2 g / cm * 3 A shaped part is obtained, which is provided for its outer geometrical dimensions. Corresponding to the molded part. 4 and 5 show optical microscope polished images of the sample manufactured according to Example 1. ing. In FIG. 4, a C fiber bundle is observed in the left half of the image, while the next C is located in the lower right image angle. The fiber bundle is cut. The numeral 40 indicates carbon, which can be The C-fiber is indicated by the numeral 42 while it is produced by decomposition. C fiber There is secondary SiC at the rim of the bundle, and this secondary SiC is formed by the reaction between silicon and carbon fiber. And is indicated by the numeral 48. In the bright phase indicated by numeral 44, silicon or Si / Fe / Cr Is in question. In the dark gray phase shown at 48, SiC is a problem. ing. In the enlarged view according to FIG. 5 in which the carbon fiber bundle has been cut almost vertically, the individual C fiber is well recognized. C caused by the reaction of the C fibers and designated by numeral 48 Secondary SiC is also well recognized. The carbon fibers are almost completely maintained without being damaged and It is immediately apparent that the dumb C fibers have only been converted to secondary SiC. This implies that the bundle of C-fiber material during structural granulation and during the next method step must be kept clear. The increase in strength achieved by heavy handling is evident.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月１５日（１９９９．２．１５）【補正内容】（明細書第１頁第１行〜第６頁第２５行の補正）明細書溶融物浸透された繊維強化複合セラミック本発明は、別の物質の少なくとも１つの添加物を含むＳｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透された繊維強化複合セラミック、及びこのような複合セラミックの製造方法に関する。このような方法及びこのような複合セラミックは、米国特許第５４６４６５５号明細書により公知である。炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ、ＣＦＲＣとも又はドイツ語法においてＣＦＣとも称する）は、繊維強化複合セラミック材料のグループの中で、工業的に成功した発展である。例えば自動車レースに使用される特殊に開発された摩擦ライニングを有するＣＦＣブレーキディスクをベースにしたごく最近開発された高性能ブレーキシステムは、膨大な含浸又は炭化及びグラファイト化サイクルによってしか製造できないので、きわめて時間、エネルギー及びコストの集中する製造方法が問題になり、その際、製造プロセスは、数週間又は月にわたって持続することがある。その上さらに低い負荷の量産車両に使用するためのＣＦＣブレーキディスクは、低い温度で湿気及び動作条件の影響を受けて、全く不十分なブレーキ特性を提供する。このことは、とりわけ動作温度及び表面ライニングに依存して、摩擦値のはっきりと変わりやすい特性に現われており、このことは、従来４チャネルＡＢＳシステムにおいて通常のような制御を、異常に困難にし、又は全く不可能にする。この背景の前において、例えば自動車における又は鉄道車両における高性能ブレーキシステムのためのブレーキディスクとして利用することができる改善された繊維強化複合セラミック材料を開発することが試みられる。その上さらにこのような繊維強化複合セラミック材料は、例えばタービン材料として又は平軸受材料としてのように、膨大な別の用途のためにも興味がある。２％と１５％の間のけい素質量割合（遊離けい素）を有するけい素浸透した反応結合した炭化けい素（ＳｉＳｉＣ）は、６０年前から周知であり、かつ熱技術の分野における色々な用途のために市場に導入されている。しかしながら大型フォーマットのかつ厚壁の構成部分を製造する際、材料組織におけるその硬化の際の半金属けい素の飛躍的な容積増大に基づいて、内部応力（冷却応力）に関する問題が生じる。硬化するけい素の応力は、多くの場合、微細割れ目の形成、及び内部境界面における固着の減少に現われるので、材料の強さが減少し、かつとくに長期間の適用の際に熱的及び機械的交番負荷を受けて、危険な割れ目広がり特性が予期される。製造において硬化の際の容積膨張は、例えば閉じた導管システムにおける水の凍結の際に十分に周知のように、困難を引起こし、すなわち構成部分の破裂及び割れに、したがって高い不良率に通じる。さらにＳｉＳｉＣ材料の製造は、比較的手間がかかりかつ高価である。米国特許第５０７９１９５号明細書によれば、炭素含有予備部材がけい素溶融物によって浸透され、このけい素溶融物が少なくとも１つの元素と合金化されており、この元素が、大体においてけい素中において不溶性であり、かつこの元素が高溶融相を形成し、すなわちモリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、ジルコン、クロム、ほう素及びチタンである、方法が公知である。このようにして複合部材に最少の遊離シリコンが残る。それにより材料における割れ目形成の危険が減少し、かつ温度耐性が高まるので、材料は、機械的及び熱的に一層耐久性を有するようになる。ヨーロッパ特許出願公開第０７９８２８０号明細書によれば、高温耐性を有しかつ炭化けい素及びけい化モリブデンを含むセラミック複合材料が公知である。しかしこれらの添加物が高価であり、かつそれ故に大量生産に不適当であることは、ここにおいて問題である。さらにこれらの添加物は、通常のブレーキライニングとの摩擦対を悪化させるので、ブレーキディスク材料としてセラミックを利用するために不適当である。したがって本発明の課題は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成部分のできるだけ簡単かつ望ましいコストの製造を可能にし、その際、十分な耐酸化性及び耐熱ショック性で、高い温度耐性及び耐熱性が仮定されるようにするために、高耐熱繊維を有する改善された繊維強化複合セラミック、及びこのようなものの製造方法を提供することにある。本発明によればこの課題は、次のようにして解決される。すなわち初めに述べたような溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄の添加物を含む。このようにして本発明の課題は、完全に解決される。すなわち本発明によれば、この処置によってとくに望ましいコストのかつ環境に負担をかけない様式で、純粋なけい素の際に生じた容積増大が回避でき、その際、鉄添加物は、グレーすすベースのブレーキディスクに同調された従来のブレーキライニングによって改善された摩擦対が得られるので、同時にブレーキディスクとして適用する際に改善された制動特性に通じることが認められた。したがってこのようなブレーキディスクベースのブレーキシステムは、その上さらにあまり湿気に対して敏感でなく、かつ低温に対して敏感でないので、一層良好に制御可能になる。制御能力に不利な影響を及ぼすＣＦＣブレーキディスクにおけるような危険な面プレスも現われない。その上さらに製造プロセスは、鉄添加物によって引起こされるけい素溶融物の溶融点低下によって簡単化され、かつ一層望ましいコストで構成される。鉄と溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物の合金によって、純粋なけい素溶融物の硬化の際の飛躍的な容積増大は減少でき、又はそれどころかかなりの程度まで回避できる。このようにして硬化するけい素の応力によって引起こされる問題は回避され、とくに熱的及び機械的交番負荷の際の大きな強さが達成され、かつ同時に製造方法は、一層簡単にかつ望ましいコストで構成される。本発明の有利な構成において、鉄添加物を含むＳｉベースのマトリクスに、不活性化層形成剤として適当な比で、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンのなお別の添加物を添加することは望ましい。これらの添加物は、不活性化保護層の形成を引起こすことができるので、酸化及び腐食耐性が改善される。その際、合金成分の種々の熱膨張係数は、冷却の際に繊維によって引起こされる応力を補償するマトリクス内の応力状態に至る。本発明によれば、Ｆｅ又はＣｒ及び／又はＴｉ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＡｌを含むＦｅの濃厚な相と従来通常のＲＢ−ＳｉＣセラミックに存在するようなもろいＳｉの交換が可能な反応結合した溶融物浸透したＳｉＣセラミック（ＲＢ−ＳｉＣ）が得られ、このことは、セラミックのはっきりした強さの増加及び延性化に通じる。本発明の別の構成において、マトリクスは、０．５−８０重量％、なるべくほぼ５ないし５０重量％（合金の全量に対して）の鉄を含むけい素合金から製造されている。均一に純粋な形のフェロけい素は、大工業において放射発生に使用され、その際、Ｆｅ２５Ｓｉ７５及びＦｅ３５Ｓｉ６５の品質が市販で入手できるので、純粋なけい素の利用に対して原料コストのかなりの減少が得られる。その上さらにＦｅ２５Ｓｉ７５におけるほぼ１４１０℃から純粋なけい素におけるほぼ１３４０℃又はＦｅ３５Ｓｉ６５の使用の際のほぼ１２７５℃への溶融点の低下が得られる。本発明の追加的な変形において、溶融物浸透に利用されるけい素溶融物に、なお追加的に５ないし３０重量％のクロム、なるべくほぼ７ないし１２重量％（鉄含有量に対して）のクロムが添加される。Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む３物質システムへの移行によって、複合セラミックの鉄を含む相に対する腐食防止が達成され、その際、同時に溶融点は、１４００℃ より下に低下することができる。そのために高級鋼から周知のように、クロム− ＩＩＩ−酸化物から不活性化層の形成を引起こすために、ほぼ７ないし８重量％のクロムが必要なので、少なくともほぼ７重量％（鉄含有量に対して）のクロム又はそれ以上を添加することが有意義である。（合金の全質量に対して、なるべくほぼ１ないし３０重量％の、なるべくほぼ１ないし１０重量％のクロムの重量割合が生じる。）しかしながらコスト上の理由により、クロム割合を不必要に多く選定しないことは有利である。クロム含有合金（例えばＦｒＣｒ）の形の適当な金属原料は、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２のようなけい化鉄よりもわずかに高価であるが、改善された酸化耐性によってかなりの利点が得られる。繊維強化のために共有結合を有するとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの膨大な高耐熱繊維が問題になり、その際、Ｃ繊維及びＳｉＣ繊維は、本発明によるセラミックに適したもっともよく知られた繊維に属する。その他にとくに望ましい価格の製品に対して、例えば酸化アルミニウム繊維の利用も考えることができる。本発明の追加的な変形において、繊維は、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸されている。このようにして市販で入手できるロービング及びマルチフィラメント条片（例えばいわゆる１２Ｋ複合）が利用できる。これらは、繊維材料束を製造の際に機械的に保護するため、かつＳｉＣになって消散する繊維を保護する炭素層の形成によりけい素浸透の際の過剰の反応、したがって損傷を防ぐため、例えばピッチによってその表面に含浸すると目的に合っている。本発明の別の有利な構成において、繊維は、短繊維束になるようにまとめられており、かつ例えばほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有するＣフィラメントからなることができ、これらのフィラメントは、ほぼ３０００ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられている。短繊維強化のために利用されるこのような短く切断された炭素繊維材料束は、高価な積層化及び追加含浸を行なう必要なく、プレス法による成形部材の簡単な製造を可能にする。このようにして望ましいコストの大量生産が可能であり、その際、実質的に収縮が生じず、かつ例えば完成構成部分の研磨による最少の後処理しか必要ないように(“ニヤネットシェープ製造”)、パラメータを設定することができる。方法に関して本発明の課題は、次のようにして解決される。すなわち一巻き付け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維からグリーン生成物（Ｇｒｕｎｌｉｎｇ）を製造し； −多孔性成形部材を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の温度範囲において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄の添加物を含むけい素溶融物を炭化した成形部材に浸透する：ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法によって解決される。前にすでに述べたように、けい素浸透のために純粋なけい素を利用する際に生じる容積拡大（ほぼ１０容積％）は、このような添加物によってかなり減少することができ、又は全く避けることができるので、簡単化したかつ一層望ましいコストの製造で改善された特性を有する材料が達成される。従来の繊維強化した反応結合したＳｉＣ材料（ＲＢ−ＳｉＣ）の際に生じかつ製造の際に膨大な不良部分を引起こす内部応力は、このように減少され、又はかなりの程度まで回避される。本発明の有利な変形において、けい素溶融物に、鉄の、及び場合によっては不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの添加物が、適当な混合比にして添加混合される。新しい請求の範囲１．マトリクスが、別の物質の少なくとも１つの添加物を含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄の添加物を含むことを特徴とする、溶融物浸透した繊維強化複合セラミック。２．マトリクスが、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミック。３．マトリクスが、０．５−８０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。４．マトリクスが、５−５０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されていることを特徴とする、請求項３に記載の複合セラミック。５．マトリクスが、０．０３ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。６．マトリクスが、１ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。７．マトリクスが、１ないし１０重量％のクロムを含むけい素合金から製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。８．繊維が、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維として形成されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。９．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。１０．繊維が、短繊維束になるようにまとめられていることを特徴とする、請求項９に記載の複合セラミック。１１．繊維が、ほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有するＣフィラメントからなり、これらのフィラメントが、ほぼ３０００ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられていることを特徴とする、請求項１０に記載の複合セラミック。１２．一巻き付け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維からグリーン生成物を製造し； −多孔性成形部材（１４）を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の温度範囲において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄の添加物を含むけい素溶融物を多孔性成形部材（１４）に浸透する：ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法。１３．けい素溶融物が、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの添加物を含む、請求項１２に記載の方法。１４．けい素溶融物が、０．５−８０重量％の鉄を含む、請求項１２又は１３に記載の方法。１５．けい素溶融物が、５−５０重量％の鉄を含む、請求項１４に記載の方法。１６．けい素溶融物が、０．０３ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１２ないし１５の１つに記載の方法。１７．けい素溶融物が、１ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１２ないし１６の１つに記載の方法。１８．けい素溶融物が、１ないし１０重量％のクロムを含む、請求項１２ないし１７の１つに記載の方法。１９．繊維として、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維が利用される、請求項１２ないし１８の１つに記載の方法。２０．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸される、請求項１２ないし１９の１つに記載の方法。２１．繊維が、短繊維束になるようにまとめられる、請求項２０に記載の方法。２２．ほぼ５ないし１０μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有するほぼ３０００ないし１４０００のＣフィラメントから形成される繊維束が利用される、請求項２１に記載の方法。２３．グリーン生成物が、粒状体の乾燥又は熱流動プレスによって製造される、請求項２１又は２２に記載の方法。２４．粒状体が、構造粒状化によって製造される、請求項２３に記載の方法。２５．粒状体が、ほぼ２ないし６ｍｍの平均粒子大きさを有するように連続的に又はバッチ的に製造される、請求項２４に記載の方法。２６．グリーン生成物の製造の際に、炭素を含んだ充填剤、なるべくすす又はグラファイトが添加される、請求項１２ないし２５の１つに記載の方法。２７．グリーン生成物の製造の際に、けい化物の形の充填剤が添加される、請求項１２ないし２６の１つに記載の方法。２８．まず短繊維材料束と充填剤からなる混合物が、乾燥して予備混合され、かつ続いてペレット化皿（２４）において粒状体製造のために結合剤を添加しながら混合される、請求項２４ないし２７の１つに記載の方法。２９．ほぼ２０ないし６０重量％のＳｉＣ粉末、ほぼ２ないし２０重量％のグラファイト又はすす粉末の形の炭素、ほぼ１０ないし４０重量％のＣ繊維束（１２Ｋ束）からなる粒状体が、ペレット化皿（２４）内にほぼ１５ないし４０重量％の結合剤溶液を散布しながら製造される、請求項２８に記載の方法。３０．結合剤溶液が水性結合剤溶液であり、この結合剤溶液が、０．０１ないし１０重量％のメチルセルロースエステル及びポリビニルアルコールを含む、請求項２９に記載の方法。３１．粒状体が、製造後に乾燥され、かつ続いてグリーン生成物になるようにプレスされる、請求項２４ないし３０の１つに記載の方法。３２．グリーン生成物が、多孔性成形部材を製造するために、熱分解炉において窒素の雰囲気においてほぼ９５０ないし１０５０℃に加熱される、請求項１２ないし３１の１つに記載の方法。３３．グリーン生成物が、熱分解の際に、ほぼ３０ないし５０％の多孔性を有する成形部材に移行される、請求項１２ないし３２の１つに記載の方法。３４．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい素溶融物が、ほぼ５ないし８０重量％の鉄、残りけい素を含む、請求項１２ないし３３の１つに記載の方法。３５．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい素溶融物が、ほぼ１０ないし５０重量％の鉄、０．５ないし１０重量％のクロム、残りけい素を含む、請求項１２ないし３４の１つに記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] February 15, 1999 (Feb. 15, 1999) [Correction contents] (Correction of page 1, line 1 to page 6, line 25) Specification Melt infiltrated fiber reinforced composite ceramics The present invention relates to a Si-based matrix comprising at least one additive of another substance. Immersion with particularly heat resistant fibers based on Si / C / B / N reactively bonded to Patent application title: Permeated fiber reinforced composite ceramic, and method for producing such composite ceramic Related. Such a method and such a composite ceramic are disclosed in US Pat. No. 5,446,655. It is known from the specification. Carbon fiber reinforced carbon (also known as C / C, CFRC or CFC in German Is an industrially successful member of the group of fiber reinforced composite ceramic materials. It is development. C with specially developed friction lining used eg in motor racing Most recently developed high-performance brake system based on FC brake discs Can only be produced by extensive impregnation or carbonization and graphitization cycles. Manufacturing processes that are extremely time, energy and cost intensive The manufacturing process can then last for weeks or months. That CFC brake discs for use in mass production vehicles with even lower loads Provides totally inadequate braking characteristics under the influence of humidity and operating conditions at temperature . This depends on the friction value, especially depending on the operating temperature and the surface lining. The characteristics are easily changed, which is the same as the conventional 4-channel ABS system. Controls as usual in the stem make it abnormally difficult or not possible at all. Before this background, high performance blurs, for example in cars or in railway cars Improved which can be used as brake disc for brake system Attempts have been made to develop fiber reinforced composite ceramic materials. And this is even more Una fiber reinforced composite ceramic Material can be a huge variety of materials, for example as turbine material or as plain bearing material. I'm also interested in the uses. Silicon impregnated anti-silicon having a silicon mass fraction (free silicon) between 2% and 15% Bonded silicon carbide (SiSiC) has been known for 60 years and has been Has been introduced to the market for a variety of applications. However, large During the production of the thick-walled component of the format, during its hardening in the material structure Of the internal stress (cooling stress) based on the dramatic increase in volume of semi-metallic silicon Problems arise. The stress of hardening silicon is often due to the formation of microfissures and The strength of the material is reduced, especially as a result of reduced sticking at internal interfaces To thermal cracks during long-term application to dangerous crack spreading characteristics Sex is expected. In production, volumetric expansion during curing can occur, for example, in closed conduit systems. As is well known during the freezing of water in a system, The rupture and cracking of the parts leads to a high failure rate. Further SiSiC material Is relatively laborious and expensive. According to U.S. Pat. No. 5,079,195, a carbon-containing spare part is silicon-melted. The silicon melt is alloyed with at least one element The element is generally insoluble in silicon and the element is Forms a high melting phase, i.e., molybdenum, tungsten, rhenium, hafnium. The methods are known in the art, such as titanium, zircon, chromium, boron and titanium. like this A minimum free silicon remains in the composite member. Thereby the fracture shape in the material Due to the reduced risk of formation and increased temperature resistance, the material is more mechanically and thermally It becomes durable. According to EP-A-0 798 280, it has a high temperature resistance. Ceramic composites containing silicon carbide and molybdenum silicide are also known. However, these additives are expensive and therefore unsuitable for mass production. Is the problem here. In addition, these additives can be Ceramic as the brake disc material, as it will worsen the frictional pair with the Not suitable for use. The object of the invention is therefore to provide mass production components such as brake discs, for example. A production process that is as simple and cost-effective as possible, with sufficient acid resistance High temperature resistance and heat resistance. An improved fiber reinforced composite ceramic having high heat resistant fibers, and such An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a product. According to the present invention, this problem is solved as follows. That is to say at the beginning In such a melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramic, the matrix Contains additives. The object of the invention is thus completely solved. That is, according to the present invention, , In a manner that is particularly cost-effective and environmentally friendly, The volume increase that occurs with pure silicon can be avoided, in which case the iron additive is grayed out. Modified by conventional brake linings synchronized with the brake discs on the base An improved friction pair is obtained so that it can be modified when applied as a brake disc at the same time. It has been found that it leads to improved braking characteristics. Therefore, such a brake Disc-based braking systems are also less sensitive to moisture. And is less sensitive to low temperatures, which allows better control. Control ability Dangerous face presses, such as in the adversely affecting CFC brake discs, are now available I can't. Furthermore, the manufacturing process is based on silicon caused by iron additives. Simplified by lowering the melting point of the melt and constructed at a more desirable cost . Pure silicon is made possible by an alloy of iron and silicon melt that is used for melt infiltration. The exponential volume increase during the curing of the raw melt can be reduced or On the contrary, it can be avoided to a considerable extent. The stress of silicon hardening in this way The problems caused thereby are avoided, especially during thermal and mechanical alternating loads. Strength is achieved and at the same time the manufacturing method is simpler and less costly to construct. Is done. In an advantageous embodiment of the invention, the Si-based matrix containing the iron additive is Chromium, titanium, aluminum, nickel or It is desirable to add yet another additive of molybdenum. These additives are Improves oxidation and corrosion resistance because it can cause the formation of a passivation protective layer. It is. The various coefficients of thermal expansion of the alloy components are caused by the fibers during cooling. The resulting stress state in the matrix compensates for the applied stress. According to the invention, Fe or Cr and / or F containing Ti, Mo, Ni or Al e rich phase and brittle Si as present in conventional RB-SiC ceramics Exchangeable melt bonded permeated SiC ceramic (RB-SiC) This leads to a distinct increase in strength and ductility of the ceramic. You. In another embodiment of the invention, the matrix comprises 0.5-80% by weight, preferably about Manufactured from silicon alloys containing 5 to 50% by weight (based on the total weight of the alloy) of iron Have been. Ferro-silicon in a uniformly pure form is used in large industries for radiation generation. At this time, the quality of Fe25Si75 and Fe35Si65 is commercially available. Thus, a significant reduction in raw material costs is obtained for the use of pure silicon. That Furthermore, from approximately 1410 ° C. in Fe25Si75 to approximately Low melting point to approximately 1275 ° C when using 1340 ° C or Fe35Si65 The following is obtained. In an additional variant of the invention, the silicon melt used for melt infiltration is Additionally 5 to 30% by weight of chromium, preferably about 7 to 12% by weight (iron Chromium (based on the content) is added. With the transition to a three-material system containing Si-Fe-Cr, Corrosion protection for the iron-containing phase is achieved, at the same time the melting point is 1400 ° C. Can drop below. Therefore, as is well known from high-grade steel, III-approximately 7 to 8% by weight to cause the formation of a passivation layer from the oxide At least approximately 7% by weight (based on iron content) of chromium It is significant to add more or more. (For the total mass of the alloy, About 1 to 30% by weight, preferably about 1 to 10% by weight of chromium Proportion arises. However, due to cost reasons, unnecessarily high chromium It is advantageous not to select well. Suitable in the form of a chromium-containing alloy (eg FrCr) Metal raw materials are slightly more expensive than iron silicides such as FeSi or FeSi2. There are, however, significant advantages provided by improved oxidation resistance. Huge, especially Si / C / B / N based, with covalent bonds for fiber reinforcement Heat-resistant fibers are a problem, in which case C fibers and SiC fibers are not Belongs to the most well-known fibers suitable for textiles. Other particularly desirable prices For example, the use of aluminum oxide fibers can be considered for the above products. In an additional variant of the invention, the fibers are bundled into fiber bundles, One surface is impregnated. Rovings and multifilament strips which are commercially available in this way (eg For example, a so-called 12K composite) can be used. These are machines used in the production of fiber material bundles. Formation of a carbon layer for mechanical protection and for protection of fibers that become SiC and dissipate To prevent excessive reaction during silicon infiltration and thus damage, for example pitch It is suitable for impregnating its surface with. In another advantageous configuration of the invention, the fibers are bundled into short fiber bundles. And an average diameter of, for example, approximately 5 to 12 μm and approximately Can consist of C filaments having a length of 2 to 10 mm, The filament will be a bundle of almost 3000-14000 filaments It is summarized as follows. Such short cut carbon fiber material bundles utilized for short fiber reinforcement are: No need for expensive lamination and additional impregnation, simple molding of pressed parts Enable manufacturing. In this way, mass production at the desired cost is possible and Substantially no shrinkage and a minimal after-treatment, for example by polishing the finished component Parameters (“manufacture of near-net shape”). Can be. The object of the invention with respect to the method is solved as follows. Ie one wrap Green from fibers using binders and fillers by laminating, laminating or pressing Manufacturing (Grunling); A temperature range of approximately 800 ° C. to 1200 ° C. for producing porous molded parts; Pyrolyzing the green product in a vacuum or protective gas at; Infiltrating the silicon melt with the iron additive into the carbonized molded part: In particular, Si / C / Process for producing fiber reinforced composite ceramics having B / N based high heat resistant fibers Will be resolved. As mentioned earlier, the use of pure silicon for silicon infiltration The volume expansion (approximately 10% by volume) is significantly reduced by such additives. Can be simplified or more desirable because it can be A material with improved properties is achieved in the production of the strike. Occurs during conventional fiber reinforced reactive bonded SiC material (RB-SiC) and The internal stresses that cause enormous defects during manufacture are thus reduced or reduced. Avoided to a certain degree. In an advantageous variant of the invention, the silicon melt contains And, and in some cases, a passivation layer former. Chromium, titanium, aluminum, nickel or molybdenum additives The mixture is added and mixed at an appropriate mixing ratio. New claims 1. The matrix is Si-based, comprising at least one additive of another substance. Has high heat resistant fiber, especially Si / C / B / N base, which is reactively bonded to the matrix In a melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramic, the matrix is A melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramic, characterized by comprising: 2. Matrix is made of chromium, titanium, aluminum as passivation layer forming agent 2. The method according to claim 1, further comprising an additive of nickel, molybdenum or molybdenum. Composite ceramic. 3. The matrix is made from a silicon alloy containing 0.5-80% by weight of iron Composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that: 4. The matrix is made from a silicon alloy containing 5-50% by weight of iron The composite ceramic according to claim 3, characterized in that: 5. The matrix is made of a silicon alloy containing 0.03 to 40% by weight of chromium Composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is manufactured. 6. The matrix is made from a silicon alloy containing 1 to 40% by weight of chromium. A composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is provided. 7. The matrix is made from a silicon alloy containing 1 to 10% by weight of chromium. A composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is provided. 8. The fibers are formed as C fibers or SiC fibers, Composite ceramic according to one of the preceding claims. 9. Ensure that the fibers are bundled into a fiber bundle and surface impregnated A composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized by the features. 10. A fiber, wherein the fibers are bundled into a short fiber bundle. The composite ceramic according to claim 9. 11. The fibers have an average diameter of approximately 5 to 12 μm and a diameter of approximately 2 to 10 mm Consisting of C filaments having a length of approximately 3000 Or 14,000 filament bundles. The composite ceramic according to claim 10, characterized in that: 12. Fiber using binder and filler by single winding, laminating or pressing Producing a green product from Approximately 800 ° C. to 1200 ° C. to produce the porous molded part (14); Thermal decomposition of the green product in a vacuum or protective gas in the temperature range; Infiltrating the porous melt (14) with the silicon melt containing the iron additive: In particular, Si / C / A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic having a B / N-based high heat-resistant fiber. 13. Silicon melt is used as a passivation layer forming agent for chromium, titanium, aluminum 13. The method according to claim 12, comprising an additive of chromium, nickel or molybdenum. 14． 14. The silicon melt comprises 0.5-80% by weight iron. The method described in. 15. The method according to claim 14, wherein the silicon melt comprises 5-50% by weight iron. . 16. The silicon melt comprises 0.03 to 40% by weight of chromium. 16. The method according to one of 2 to 15. 17． 13. The method according to claim 12, wherein the silicon melt contains 1 to 40% by weight of chromium. 17. The method according to one of claims 16. 18. 13. The method according to claim 12, wherein the silicon melt contains 1 to 10% by weight of chromium. 18. The method according to one of claims 17. 19. The C fiber or the SiC fiber is used as the fiber. A method according to one of the preceding claims. 20. The fibers are bundled into a fiber bundle and surface impregnated. 20. The method according to one of 12 to 19. 21. 21. The method of claim 20, wherein the fibers are bundled into short fiber bundles. . 22. Has an average diameter of approximately 5 to 10 μm and a length of approximately 2 to 10 mm Fiber bundles formed from approximately 3000 to 14000 C filaments 22. The method of claim 21, wherein the method is used. 23. Green product is produced by drying or hot-fluid pressing of granules The method according to claim 21 or 22. 24. 24. The method of claim 23, wherein the granules are produced by structural granulation. 25. Continuous so that the granules have an average particle size of approximately 2 to 6 mm 25. The method of claim 24, wherein the method is manufactured in batch or batch. 26. In the manufacture of green products, fillers containing carbon, preferably soot or Method according to one of claims 12 to 25, wherein graphite is added. 27. During the production of the green product, fillers in the form of silicides are added. 27. The method according to one of claims 12 to 26. 28. First, the mixture of the short fiber material bundle and the filler is dried and premixed, And subsequently in the pelletizing dish (24) no binder was added for granule production. 28. The method according to one of claims 24 to 27, wherein mixing is carried out. 29. Almost 20 to 60% by weight SiC powder, Almost 2 to 20% by weight Carbon in the form of graphite or soot powder, approximately 10 to 40 weights The granular material composed of the C fiber bundle (12K bundle) in the amount% 29. The method according to claim 28, which is produced while sprinkling a 15 to 40% by weight binder solution. The method described. 30. The binder solution is an aqueous binder solution, and the binder solution has no 0.01 Containing 10% by weight of methylcellulose ester and polyvinyl alcohol. 30. The method according to claim 29. 31. So that the granulate is dried after manufacture and subsequently becomes a green product The method according to one of claims 24 to 30, wherein the method is pressed. 32. The green product is placed in a pyrolysis furnace to produce a porous molded part. 13. Heating to approximately 950-1050 ° C. in a nitrogen atmosphere. 32. The method according to any one of to 31. 33. The green product has a porosity of approximately 30 to 50% upon pyrolysis. 33. The method according to one of claims 12 to 32, wherein the method is transferred to a shaped part. 34. A porous shaped member (14) is impregnated with the silicon melt, 13. The method according to claim 12, wherein the elementary melt comprises approximately 5 to 80% by weight of iron, with the balance being silicon. 33. The method according to one of claims 33. 35. A porous shaped member (14) is impregnated with the silicon melt, The elementary melt is approximately 10 to 50% by weight of iron, 0.5 to 10% by weight of chromium 35. A method as claimed in any one of claims 12 to 34, comprising silicon residue.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キーンツレ，アンドレアスドイツ連邦共和国デー―70619 シユトウツトガルトプフエニツグアツケル19────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kienzure, Andreas Federal Republic of Germany Day-70619 Utgart Pf フ eni ツ Guatsukel 19

Claims

[Claims] 1. Especially Si / C / B / N base reactively bonded to Si based matrix Melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramics with high heat-resistant fibers Is an additive of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum A melt-infiltrated fiber-reinforced composite ceramic, characterized by comprising: 2. 2. The matrix according to claim 1, wherein the matrix contains at least an iron additive. The composite ceramic according to 1. 3. Matrix is made of chromium, titanium, aluminum as passivation layer forming agent 3. The method according to claim 2, further comprising an additive of nickel, molybdenum or nickel. Composite ceramic. 4. The matrix is made from a silicon alloy containing 0.5-80% by weight of iron The composite ceramic according to claim 2, wherein: 5. The matrix is made from a silicon alloy containing 5-50% by weight of iron The composite ceramic according to claim 4, characterized in that: 6. The matrix is made of a silicon alloy containing 0.03 to 40% by weight of chromium Composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is manufactured. 7. The matrix is made from a silicon alloy containing 1 to 40% by weight of chromium. A composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is provided. 8. The matrix is made from a silicon alloy containing 1 to 10% by weight of chromium. A composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that it is provided. 9. The fibers are formed as C fibers or SiC fibers, Composite ceramic according to one of the preceding claims. 10. The fibers are bundled into a fiber bundle and surface impregnated Composite ceramic according to one of the preceding claims, characterized in that: 11. A fiber, wherein the fibers are bundled into a short fiber bundle. The composite ceramic according to claim 10. 12. The fibers have an average diameter of approximately 5 to 12 μm and a diameter of approximately 2 to 10 mm Consisting of C filaments having a length of approximately 3000 Or 14,000 filament bundles. 12. The composite ceramic of claim 11, wherein the composite ceramic is a feature. 13. Fiber using binder and filler by single winding, laminating or pressing Producing a green product from Approximately 800 ° C. to 1200 ° C. to produce the porous molded part (14); Thermal decomposition of the green product in a vacuum or protective gas in the temperature range; -Including additives of iron, chromium, titanium, molybdenum, nickel or aluminum. Infiltrate the silicon melt into the porous molding (14): In particular, Si / C / A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic having a B / N-based high heat-resistant fiber. 14． 14. The method of claim 13, wherein the silicon melt includes at least an iron additive. Law. 15. Silicon melt is used as a passivation layer forming agent for chromium, titanium, aluminum 15. The method according to claim 14, comprising an additive of chromium, nickel or molybdenum. 16. 15. The silicon melt comprises 0.5-80% by weight of iron. The method described in. 17． 17. The method of claim 16, wherein the silicon melt comprises 5-50% by weight iron. . 18. The silicon melt comprises 0.03 to 40% by weight of chromium. 18. The method according to one of 3 to 17. 19. 14. The method according to claim 13, wherein the silicon melt contains 1 to 40% by weight of chromium. 20. The method according to one of claims 18. 20. 14. The method according to claim 13, wherein the silicon melt contains 1 to 10% by weight of chromium. 20. The method according to one of the preceding claims. 21. The fiber according to claim 13, wherein the fiber is a C fiber or a SiC fiber. 0. The method according to one of the preceding claims. 22. The fibers are bundled into a fiber bundle and surface impregnated. 22. The method according to one of 13 to 21. 23. 23. The method of claim 22, wherein the fibers are bundled into short fiber bundles. . 24. Has an average diameter of approximately 5 to 10 μm and a length of approximately 2 to 10 mm Fiber bundles formed from approximately 3000 to 14000 C filaments 24. The method of claim 23, wherein the method is used. 25. Green product is produced by drying or hot-fluid pressing of granules The method according to claim 23 or 24. 26. 26. The method of claim 25, wherein the granules are produced by structural granulation. 27. Continuous so that the granules have an average particle size of approximately 2 to 6 mm 27. The method of claim 26, wherein the method is manufactured in batch or batch. 28. In the manufacture of green products, fillers containing carbon, preferably soot or The method according to one of claims 13 to 27, wherein graphite is added. 29. During the production of the green product, fillers in the form of silicides are added. 29. The method according to one of claims 13 to 28. 30. First, the mixture of the short fiber material bundle and the filler is dried and premixed, And subsequently for the production of granules in a pelletizing dish (24) 30. The method according to one of claims 26 to 29, wherein mixing is carried out while adding a binder. 31. Almost 20 to 60% by weight SiC powder, Almost 2 to 20% by weight Carbon in the form of graphite or soot powder, approximately 10 to 40% by weight C fiber bundle (1 2K bundles) in the pelletizing dish (24), approximately 15 to 40 weight 31. The method of claim 30, wherein the method is produced while sprinkling a 0.1% binder solution. 32. The binder solution is an aqueous binder solution, and the binder solution has no 0.01 Containing 10% by weight of methylcellulose ester and polyvinyl alcohol. 32. The method according to claim 31. 33. So that the granulate is dried after manufacture and subsequently becomes a green product 33. The method according to one of claims 26 to 32, wherein the method is pressed. 34. The green product is placed in a pyrolysis furnace to produce a porous molded part. 14. Heating to approximately 950 to 1050 ° C. in a nitrogen atmosphere. 35. The method according to any one of claims 33. 35. The green product has a porosity of approximately 30 to 50% upon pyrolysis. 35. The method according to one of claims 13 to 34, wherein the molding is transferred to a shaped part. 36. A porous shaped member (14) is impregnated with the silicon melt, 14. The method according to claim 13, wherein the elementary melt comprises approximately 5 to 80% by weight of iron, with the balance being silicon. 35. The method according to one of claims 35. 37. A porous shaped member (14) is impregnated with the silicon melt, The elementary melt is approximately 10 to 50% by weight of iron, 1 to 10% by weight of chromium, 37. The method according to one of claims 13 to 36, comprising silicon.