JP2000512260A - 溶融物浸透された繊維強化複合セラミック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミック、及びこのようなものの製造方法を記載する。溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物は、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含み、その際、ほぼ５−５０重量％の鉄及びほぼ１ないし１０重量％のクロムを含むけい素溶融物は、とくに有利である。従来のけい素溶融物浸透と比較して簡単な製造方法、及び複合セラミックの改善された特性が得られる（図１）。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融物浸透された繊維強化複合セラミック 本発明は、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎ ベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸透された繊維強化複合セラミック、及びこ のような複合セラミックの製造方法に関する。 このような方法及びこのような複合セラミックは、米国特許第５４６４６５５ 号明細書により公知である。 炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ、ＣＦＲＣとも又はドイツ語法においてＣＦＣとも 称する）は、繊維強化複合セラミック材料のグループの中で、工業的に成功した 発展である。 例えば自動車レースに使用される特殊に開発された摩擦ライニングを有するＣ ＦＣブレーキディスクをベースにしたごく最近開発された高性能ブレーキシステ ムは、膨大な含浸又は炭化及びグラファイト化サイクルによってしか製造できな いので、きわめて時間、エネルギ一及びコストの集中する製造方法が問題になり 、その際、製造プロセスは、数週間又は月にわたって持続することがある。その 上さらに低い負荷の量産車両に使用するためのＣＦＣブレーキディスクは、低い 温度で湿気及び動作条件の影響を受けて、全く不十分なブレーキ特性を提供する 。このことは、とりわけ動作温度及び表面ライニングに依存して、摩擦値のはっ きりと変わりやすい特性に現われており、このことは、従来４チャネルＡＢＳシ ステムにおいて通常のような制御を、異常に困難にし、又は全く不可能にする。 この背景の前において、例えば自動車における又は鉄道車両における高性能ブレ ーキシステムのためのブレーキディスクとして利用することができる改善された 繊維強化複合セラミック材料を開発することが試みられる。その上さらにこのよ うな繊維強化複合セラミック材料は、例えばタービン材料として又は平軸受材料 としてのように、膨大な別の用途のためにも興味がある。 ２％と１５％の間のけい素質量割合（遊離けい素）を有するけい素浸透した反 応結合した炭化けい素（ＳｉＳｉＣ）は、６０年前から周知であり、かつ熱技術 の分野における色々な用途のために市場に導入されている。しかしながら大型フ ォーマットのかつ厚壁の構成部分を製造する際、材料組織におけるその硬化の際 の半金属けい素の飛躍的な容積増大に基づいて、内部応力（冷却応力）に関する 問題が生じる。硬化するけい素の応力は、多くの場合、微細割れ目の形成、及び 内部境界面における固着の減少に現われるので、材料の強さが減少し、かつとく に長期間の適用の際に熱的及び機械的交番負荷を受けて、危険な割れ目広がり特 性が予期される。製造において硬化の際の容積膨張は、例えば閉じた導管システ ムにおける水の凍結の際に十分に周知のように、困難を引起こし、すなわち構成 部分の破裂及び割れに、したがって高い不良率に通じる。さらにＳｉＳｉＣ材料 の製造は、比較的手間がかかりかつ高価である。 したがって本発明の課題は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成部 分のできるだけ簡単かつ望ましいコストの製造を可能にし、その際、十分な耐酸 化性及び耐熱ショック性で、高い温度耐性及び耐熱性が仮定されるようにするた めに、高耐熱繊維を有する改善された繊維強化複合セラミック、及びこのような ものの製造方法を提供することにある。 本発明によればこの課題は、次のようにして解決される。すなわち初めに述べ たような溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄、 クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含む。 このようにして本発明の課題は、完全に解決される。 すなわち本発明によれば、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル及び／ 又はアルミニウムと溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物の合金によって 、純粋なけい素溶融物の硬化の際の飛躍的な容積増大 が減少され、又はそれどころかかなりの程度まで回避することができることが認 められた。このようにして硬化するけい素の応力によって引起こされる問題が回 避され、とくに熱及び機械的な交番負荷の際の一層大きな強さが達成され、かつ 同時に製造方法が、さらに簡単にかつさらに望ましいコストに構成される。 本発明によれば、従来通常のＲＢ−ＳｉＣセラミックに存在するようなもろい ＳｉをＦｅ及び／又はＣｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＡｌの豊富な相に交換するこ とを可能にする反応結合された溶融物浸透したＳｉＣセラミック（ＲＢ−ＳｉＣ ）が得られ、このことは、セラミックのはっきりした強さの増加及び延性化に通 じる。 本発明の有利な変形においてマトリクスは、少なくとも鉄の添加物を含む。 この処置によれば、とくに望ましいコストのかつ環境に負担をかけない様式で 、純粋なけい素の際に生じた容積増大が回避され、その際、鉄添加物は、グレー すすベースのブレーキディスクに同調された従来のブレーキライニングによって 改善された摩擦対が得られるので、同時にブレーキディスクとして適用する際に 改善された制動特性に通じる。したがってこのようなブレーキディスクベースの ブレーキシステムは、その上さらにあまり湿気に対して敏感でなく、かつ低温に 対して敏感でないので、一層良好に制御可能になる。制御能力に不利な影響を及 ぼすＣＦＣブレーキディスクにおけるような危険な面プレスも現われない。その 上さらに製造プロセスは、鉄添加物によって引起こされるけい素溶融物の溶融点 低下によって簡単化され、かつ一層望ましいコストで構成される。 しかしながらけい素を含む２物質システムにクロム、チタン、モリブデン、ニ ッケル又はアルミニウムの添加物によっても、純粋のけい素溶融物の硬化の際の 前記の容積増大は、回避でき、又は少なくとも弱めることができる。さらにほと んどの場合に、溶融点の低下が生じ、それに より製造が簡単になり、かつ一層望ましいコストで構成される。その上さらにク ロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物は、不活性化層 の形成を引起こすことができるので、酸化及び腐食耐性が改善される。 この理由により本発明の有利な構成において、鉄添加物を含むＳｉベースのマ トリクスに、不活性化層形成剤として適当な比で、クロム、チタン、アルミニウ ム、ニッケル又はモリブデンのなお別の添加物を添加することは望ましい。 その際、合金成分の種々の熱膨張係数は、冷却の際に繊維によって引起こされ る応力を補償するマトリクス内の応力状態に至る。 本発明の別の構成において、マトリクスは、０．５−８０重量％、なるべくほ ぼ５ないし５０重量％（合金の全量に対して）の鉄を含むけい素合金から製造さ れている。均一に純粋な形のフェロけい素は、大工業において放射発生に使用さ れ、その際、Ｆｅ２５Ｓｉ７５及びＦｅ３５Ｓｉ６５の品質が市販で入手できる ので、純粋なけい素の利用に対して原料コストのかなりの減少が得られる。その 上さらにＦｅ２５Ｓｉ７５におけるほぼ１４１０℃から純粋なけい素におけるほ ぼ１３４０℃又はＦｅ３５Ｓｉ６５の使用の際のほぼ１２７５℃への溶融点の低 下が得られる。 本発明の追加的な変形において、溶融物浸透に利用されるけい素溶融物に、な お追加的に５ないし３０重量％のクロム、なるべくほぼ７ないし１２重量％（鉄 含有量に対して）のクロムが添加される。 Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む３物質システムへの移行によって、複合セラミックの 鉄を含む相に対する腐食防止が達成され、その際、同時に溶融点は、１４０Ｏ０ Ｃより下に低下することができる。そのために高級鋼から周知のように、クロム −ＩＩＩ−酸化物から不活性化層の形成を引起こすために、ほぼ７ないし８重量 ％のクロムが必要なので、少なくともほぼ７重量％（鉄含有量に対して）のクロ ム又はそれ以上を添加する ことが有意義である。（合金の全質量に対して、なるべくほぼ１ないし３０重量 ％の、なるべくほぼ１ないし１０重量％のクロムの重量割合が生じる。）しかし ながらコスト上の理由により、クロム割合を不必要に多く選定しないことは有利 である。クロム含有合金（例えばＦｒＣｒ）の形の適当な金属原料は、ＦｅＳｉ 又はＦｅＳｉ２のようなけい化鉄よりもわずかに高価であるが、改善された酸化 耐性によってかなりの利点が得られる。 繊維強化のために共有結合を有するとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの膨大な高 耐熱繊維が問題になり、その際、Ｃ繊維及びＳｉＣ繊維は、本発明によるセラミ ックに適したもっともよく知られた繊維に属する。その他にとくに望ましい価格 の製品に対して、例えば酸化アルミニウム繊維の利用も考えることができる。 本発明の追加的な変形において、繊維は、繊維束になるようにまとめられ、か つ表面含浸されている。 このようにして市販で入手できるロービング及びマルチフィラメント条片（例 えばいわゆる１２Ｋ複合）が利用できる。これらは、繊維材料束を製造の際に機 械的に保護するため、かつＳｉＣになって消散する繊維を保護する炭素層の形成 によりけい素浸透の際の過剰の反応、したがって損傷を防ぐため、例えばピッチ によってその表面に含浸すると目的に合っている。 本発明の別の有利な構成において、繊維は、短繊維束になるようにまとめられ ており、かつ例えばほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍ の長さを有するＣフィラメントからなることができ、これらのフィラメントは、 ほぼ３０００ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられて いる。 短繊維強化のために利用されるこのような短く切断された炭素繊維材料束は、 高価な積層化及び追加含浸を行なう必要なく、プレス法による成形部材の簡単な 製造を可能にする。このようにして望ましいコストの 大量生産が可能であり、その際、実質的に収縮が生じず、かつ例えば完成構成部 分の研磨による最少の後処理しか必要ないように(“ニヤネットシェープ製造”) 、パラメータを設定することができる。 方法に関して本発明の課題は、次のようにして解決される。すなわち−巻き付 け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維からグリーン生成 物（Ｇｒｕｎｌｉｎｇ）を製造し； −多孔性成形部材を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の温度範囲 において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含 むけい素溶融物を炭化した成形部材に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法によって 解決される。 前にすでに述べたように、けい素浸透のために純粋なけい素を利用する際に生 じる容積拡大（ほぼ１０容積％）は、このような添加物によってかなり減少する ことができ、又は全く避けることができるので、簡単化したかつ一層望ましいコ ストの製造で改善された特性を有する材料が達成される。 従来の繊維強化した反応結合したＳｉＣ材料（ＲＢ−ＳｉＣ）の際に生じかつ 製造の際に膨大な不良部分を引起こす内部応力は、このように減少され、又はか なりの程度まで回避される。本発明の有利な変形において、けい素溶融物に、鉄 の、及び場合によっては不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウ ム、ニッケル又はモリブデンの添加物が、適当な混合比にして添加混合される。 ほぼ０．５−８０重量％の鉄、なるべくほぼ５−５０重量％の鉄の範囲の鉄添 加物、及び場合によっては０．０３ないし４０重量％のクロム、なるべく１ない し３０重量％のクロム、とくにほぼ２ないし１０重量％ のクロム（合金の全質量に対して）のクロム添加物によって、とくに有利な特性 、望ましい溶融点低下、及び酸化クロム不活性化層の形成による鉄含有相の酸化 耐性のかなりの改善が得られる。前記の表示は、それぞれ最終製品の全重量に関 する。 繊維として、とくに共有結合を有するＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの製造の際に任 意の高耐熱性繊維が利用できるが、繊維束になるようにまとめられかつ表面含浸 されるＣ繊維又はＳｉＣ繊維は、技術的にすでに定評のあるかつ市販で入手でき る繊維に属し、これらの繊維は、とくにほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほ ぼ２ないし１０ｍｍの、なるべく３ないし６ｍｍの長さを有するほぼ３０００な いし１４０００のフィラメントからなる繊維束の形で使用する際に、ほぼ０．１ ｍｍの繊維束の直径で有利に利用することができる。 次の熱分解の際に多孔性成形部材が製造されるグリーン生成物は、本発明の追 加的な変形において、粒状体の乾燥又は熱流動プレスによって製造され、この粒 状体は、構造粒状化によってとくに繊維を保護した様式得られる。 構造粒状化によって、機械的に壊れやすい繊維束は、グリーン生成物を製造す るその他の追加成分とともに、とくに保護されたかつ比較的望ましいコストの様 式で集塊化することができ、その際、良好な均一分散が達成される。 構造粒状化は、連続的に又はバッチ的に行なうことができ、その際、プロセス は、なるべくほぼ２ないし６ｍｍの平均粒子大きさを製造するように制御される 。 粒状体の製造の際に、本発明の有利な変形において、ＳｉＣ粉末、けい化物及 び炭素含有充填剤、なるべくすす及び／又はグラファイトが添加される。 その際、なるべくまず短繊維束と充填剤からなる混合物が、乾燥して予備混合 され、かつ続いてペレット化皿において粒状体製造のために結 合剤及び別の溶解又は分散した添加物を添加しながら混合される。 その際、ほぼ２０ないし６０重量％のＳｉＣ粉末、ほぼ２ないし２０重量％の グラファイト又はすす粉末の形の炭素、及びほぼ１０ないし４０重量％のＣ繊維 束（１２Ｋ束）からなりかつ乾燥して混合されかつペレット化皿内に全固体提出 物に対してほぼ１５ないし４０重量％の結合剤溶液を添加される粒状体の製造は 、有利とわかった。 その際、ほぼ０．０１ないし１０重量％のメチルセルロースエステル及びポリ ビニルアルコールを含む水性結合剤溶液は、適当な結合剤とわかった。 本発明の有利な変形において、粒状体は、製造後にまず乾燥され、なるべく１ ０重量％よりわずかな水の残留湿気含有量にまで乾燥され、かつそれからグリー ン生成物になるようにプレスされる。 プレス過程の際に例えば得られる組織は、例えばブレーキディスクとして適用 する際に望ましい工具構成において有利に作用する。なぜならＣ繊維束は、平ら なディスクの延び方向にその優先位置を取り、このことは、主負荷方向にも相当 するからである。 それからこのようなグリーン生成物は、本発明の有利な変形において、次の溶 融物浸透のためになるべくほぼ１０ないし５０％の多孔性を有する多孔性成形部 材を製造するために、熱分解炉又は真空反応焼結炉において保護ガスの雰囲気に おいてほぼ９５０ないし１０５００Ｃに加熱される。 続いてなるべくけい素溶融物による溶融物浸透が行なわれ、このけい素溶融物 は、ほぼ１０ないし５０重量％の鉄、０．５ないし１０重量％のクロム、残りけ い素（合金の重量割合に対して）を含む。 全体にこのように再現可能かつ望ましいコストの製造が達成でき、この製造は 、大量生産に適している。実質的に収縮及び冷却内部応力は生じないので、従来 のＲＢ−ＳｉＣセラミックにおけるものよりも著しくわずかな不良品が達成され 、かつ組織においてとくに鉄の豊富な相にお ける後処理費用は、かなり減少される。 前記の及び後になお説明すべき特徴が、それぞれ記載された組合せにおいてだ けでなく、本発明の枠から外れることなく、別の組合せにおいて又は単独設定に おいて利用できることは、明らかである。 とくに構造粒状化が、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミ ニウムの添加物を含むＳｉベースのマトリクスに反応結合した高耐熱性セラミッ ク繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミックの製造のためだけでなく 、溶融物浸透のために純粋なけい素溶融物を利用するこのような複合セラミック の製造のためにも、かなりの利点を伴って利用できることを指摘しておく。 本発明のその他の特徴及び利点は、図面を引用した有利な実施例の次の説明か ら明らかである。ここでは： 図１は、溶融物浸透のための反応焼結炉の略図を示し； 図２は、構造粒状化のために利用されるペレット化皿の略図を示し、その際、 個々の粒子の運動路が暗示されており； 図３は、図２によるペレット化皿の正面から見た図を示し； 図４は、本発明による複合セラミックの光学顕微鏡の組織像を示し；かつ 図５は、図４による組織の一部を拡大した図で示している。 本発明による方法は、繊維強化複合セラミックの製造の最後のステップにおい て、溶融物浸透の際、従来の技術におけるような純粋なけい素溶融物が利用され るのではなく、これに、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル及び／又は アルミニウムの添加物が添加されるという点において傑出している。 これとは関係なく溶融物浸透の際に液状金属によって含浸される多孔性成形部 材は、種々の様式で製造することができる。 したがって本発明による方法は、Ｃ硬質フェルト及びその他の繊維複合体の浸 透、及び２及び３Ｄエンドレス繊維強化セラミックの製造を可 能にする。 したがって成形部材は、例えば合成樹脂を利用する例えば周知の積層化技術に よって、又はプレス法によって製造することができ、その際、グリーン生成物は 、熱分解の際に多孔性成形部材に、とくにＣ複合成形部材に移行し、これらの成 形部材は、完全な孔ネットワークによって通り抜けられており、したがって液状 溶融物は、次の溶融物浸透の際に、灯心又はスポンジにおけるものと同様に多孔 性成形部材に内在する毛細管力によって吸引される。 しかしながら本発明によれば、(前記のように)本発明の構成のためにも利用す ることができる従来の積層化技術を除いて、短繊維強化溶融物浸透複合セラミッ クを製造するために構造粒状化法は、とくに有利である。 したがって成形部材を製造する方法変形の次の説明は、短繊維セラミックの製 造だけに関する。しかしその代わりに従来の積層化法も利用できることを指摘し ておく。 例１ 利用した原料は、表１にまとめられている。 化合物 表記 購入先 データ ＳｉＣ ＳＭ９０ インドゥスリエケラミク ホッホライン ＳＭ０３： ３．１ｍ＊２／ｇ すす プリンテクス１４０Ｕ デグッサ グラファイト ＫＳ６ ディムカル Ｃ短繊維束 ＳＬＧカーボン ３ｍｍ、１ ２０００Ｆｉｌ メチルセルロースエステル タイロゼ４０００Ｇ４ ヘキスト ボリビニルアルコール モビオル１０−７４ ヘキスト ＦｅＳｉ（６５又は７５） ＦｅＳｉ７５又はＦｅＳｉ６５ ＦＥＳＩ Ｌ ５−３０ｍｍ粒子 ＦｅＣｒ（６５Ｍａ％Ｃｒ） フェロクロム、アフィネ ＦＥＳＩＬ ５ −３０ｍｍ粒子 表１ １．１．構造粒状化 旋回ミキサにおいて、３４４ｇのＳｉＣ粉末、４８ｇのグラファイト粉末及び ８ｇのすすが、３時間にわたって５０ｒ／ｍで強力に混合された。続いて２００ ｇのピッチによってコーティングされたＣ短繊維束が加えられ、かつ５分間にわ たって１０ｒ／ｍで、粉末混合物内に混合された。この混合物は、図２及び３に よるペレット化皿２４に移され、かつ３０ｒ／ｍ及びほぼ４０°の皿傾斜角にお いて転がり混合運動させた。散布導管３６からノズルを介して、図１により脱塩 した水中に溶解された１重量％のタイロゼ４０００Ｇ４及び０．５重量％のモビ オル１０−７４からなる２４０ｇの水性結合剤溶液が、３分の期間内に散布供給 された。 図２及び３において、小さな粒子の運動路は２８で、大きな粒子のものは３４ で概略的に暗示されている。追加的な混合は、図３による補助物混合皿２６によ って達成することができる。構造粒状化のこの方法において、生じる粒状体にお ける成分の分布、及び粒状体の大きさは、例えばペレット化皿２４の回転速度及 び傾斜角、補助混合皿２６の回転速度、結合剤溶液を導入する散布ノズルの位置 、結合剤溶液の種類及び計量等のような種々のパラメータの変形によって影響を 及ぼすことができる。 全体的に構造粒状化は、個別成分の一様な均一分布において炭素繊維材料束を 保護する粒状体形成が生じるように設定することができる。製造された粒状体は 、なるべく３と６ｍｍの間の粒子大きさを有する。 構造粒状化は、バッチ的に行なうことができ、その際、得られた粒状体を続い て所望の粒子大きさ成分を取得するためにフィルタ処理するか、又は図３に示す ように連続的に行なうことができる。その際、数字３２ にしたがって連続的に乾燥した混合物質が導入され、かつ結合剤溶液が、導管３ ６を介して散布され、かつその際、同時に連続的に完成した粒状体は、ペレット 化皿の範囲３０において運び出される。 このように形成された粒状体は、１０％よりわずかな湿気含有量に乾燥される 。 １．２．成形 ５６．８ｇの粒状体は、６０ｍｍの直径を有するプレス型内に移され、かつ液 圧プレスによって２０ＭＰａの圧力で１３．６ｍｍの高さにプレスされた。安定 な持運び可能なグリーン生成物が得られた。 １．３．熱分解 前に得られたグリーン生成物は、プレス型から取出され、熱分解炉に移され、 かつ窒素の雰囲気において１０Ｋ／ｍの速度で１０００℃に加熱された。その際 、有機結合剤成分は、炭素に分解された。結果として生じる多孔性成形部材は、 ５５．４ｇの重量及び３９％の多孔性を有する。 １．４．溶融物浸透 ３．により得られた２０ｇの質量を有する炭化された成形部材は、窒化ほう素 によってコーティングされたグラファイトるつぼに移され、かつ７５重量％のＳ ｉ及び２５重量％のＦｅからなるＦｅＳｉ合金の２２ｇの合金粒状体によって覆 われ、かつ真空中において１０Ｋ／ｍで１５５０℃に加熱された。この温度は、 ３０分間維持された。その後、室温までの冷却が行なわれた。 この方法により３．１ｇ／ｃｍ＊３の密度を有する密な、割れ目及び孔のない 成形部材が得られ、この成形部材は、その外側幾何学的寸法について提供された 成形部材に相応していた。 成形部材を直接窒化ほう素によってコーティングされたグラファイトるつぼ２ ０内におく代わりに、その代わりに図１にしたがって、反応焼結炉１０の炉空間 １２内において多孔性ＳｉＣ装入板１６を利用するこ とができ、このＳｉＣ装入板は、窒化ほう素によってコーティングされたグラフ ァイトるつぼ２０の溶融物２２における脚１８上にあり、又は多孔性灯心を介し てこれに結合されている。その際、溶融物２２を製造するために多量の粒状体を 、るつぼ２０内に入れることができる。なぜなら溶融物２２は、多孔性の脚１８ 及び多孔性の装入板１６を介して下から成形部材１４に上昇するからである。 例２ グリーン生成物は、前に説明したように、構造粒状化及びそれに続くプレスに よって製造され、かつ前記のように熱分解炉において熱分解にさらされた。 このようにして得られた２０ｇの質量を有する成形部材は、再び窒化ほう素に よってコーティングされたグラファイトるつぼに移され、かつ３ｇのＦｅＣｒ（ ６５重量％クロム）が添加された７５重量％のＳｉ及び２５重量％のＦｅからな る１９ｇのＦｅＳｉ合金からなる２２ｇの合金粒状体混合物によって覆われ、か つ真空中において１０Ｋ／ｍで１７００℃に加熱された。この温度は、３０分間 維持された。その後、室温までの冷却が行なわれた。 この方法を介して３．２ｇ／ｃｍ＊３の密度を有する密な、割れ目及び孔のな い成形部材が得られ、この成形部材は、その外側幾何学的寸法について提供され た成形部材に相応していた。 図４及び５に、例１にしたがって製造された試料の光学顕微鏡研磨像が示され ている。 図４において左側像半分にＣ繊維束が認められるが、一方右下の像角に次のＣ 繊維束が切断されている。数字４０により炭素が示されており、この炭素は、熱 分解によって生じているが、一方数字４２によってＣ繊維が示されている。Ｃ繊 維束の縁に二次ＳｉＣがあり、この二次ＳｉＣは、けい素と炭素繊維の反応によ って生じており、かつ数字４８によって示されている。 数字４４によって示された明るい相において、けい素又はＳｉ／Ｆｅ／Ｃｒが 問題になっている。４８で示された暗いグレーの相において、ＳｉＣが問題にな っている。 炭素繊維束がほぼ垂直に切断された図５による拡大した表示において、個々の Ｃ繊維が良好に認められる。Ｃ繊維の反応により生じかつ数字４８で示された二 次ＳｉＣも良好に認められる。 炭素繊維がほぼ完全に傷付けられずに維持されており、かつ縁範囲においてわ ずかなＣ繊維が二次ＳｉＣに変換されているだけであることは、すぐにわかる。 このことから、構造粒状化の際及び次の方法ステップの際のＣ繊維材料束の慎 重な取扱いによって達成される強さの増加がはっきりしている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１５日（１９９９．２．１５） 【補正内容】 （明細書第１頁第１行〜第６頁第２５行の補正） 明細書 溶融物浸透された繊維強化複合セラミック 本発明は、別の物質の少なくとも１つの添加物を含むＳｉベースのマトリクス に反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する溶融物浸 透された繊維強化複合セラミック、及びこのような複合セラミックの製造方法に 関する。 このような方法及びこのような複合セラミックは、米国特許第５４６４６５５ 号明細書により公知である。 炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃ、ＣＦＲＣとも又はドイツ語法においてＣＦＣとも 称する）は、繊維強化複合セラミック材料のグループの中で、工業的に成功した 発展である。 例えば自動車レースに使用される特殊に開発された摩擦ライニングを有するＣ ＦＣブレーキディスクをベースにしたごく最近開発された高性能ブレーキシステ ムは、膨大な含浸又は炭化及びグラファイト化サイクルによってしか製造できな いので、きわめて時間、エネルギー及びコストの集中する製造方法が問題になり 、その際、製造プロセスは、数週間又は月にわたって持続することがある。その 上さらに低い負荷の量産車両に使用するためのＣＦＣブレーキディスクは、低い 温度で湿気及び動作条件の影響を受けて、全く不十分なブレーキ特性を提供する 。このことは、とりわけ動作温度及び表面ライニングに依存して、摩擦値のはっ きりと変わりやすい特性に現われており、このことは、従来４チャネルＡＢＳシ ステムにおいて通常のような制御を、異常に困難にし、又は全く不可能にする。 この背景の前において、例えば自動車における又は鉄道車両における高性能ブレ ーキシステムのためのブレーキディスクとして利用することができる改善された 繊維強化複合セラミック材料を開発することが試みられる。その上さらにこのよ うな繊維強化複合セラミッ ク材料は、例えばタービン材料として又は平軸受材料としてのように、膨大な別 の用途のためにも興味がある。 ２％と１５％の間のけい素質量割合（遊離けい素）を有するけい素浸透した反 応結合した炭化けい素（ＳｉＳｉＣ）は、６０年前から周知であり、かつ熱技術 の分野における色々な用途のために市場に導入されている。しかしながら大型フ ォーマットのかつ厚壁の構成部分を製造する際、材料組織におけるその硬化の際 の半金属けい素の飛躍的な容積増大に基づいて、内部応力（冷却応力）に関する 問題が生じる。硬化するけい素の応力は、多くの場合、微細割れ目の形成、及び 内部境界面における固着の減少に現われるので、材料の強さが減少し、かつとく に長期間の適用の際に熱的及び機械的交番負荷を受けて、危険な割れ目広がり特 性が予期される。製造において硬化の際の容積膨張は、例えば閉じた導管システ ムにおける水の凍結の際に十分に周知のように、困難を引起こし、すなわち構成 部分の破裂及び割れに、したがって高い不良率に通じる。さらにＳｉＳｉＣ材料 の製造は、比較的手間がかかりかつ高価である。 米国特許第５０７９１９５号明細書によれば、炭素含有予備部材がけい素溶融 物によって浸透され、このけい素溶融物が少なくとも１つの元素と合金化されて おり、この元素が、大体においてけい素中において不溶性であり、かつこの元素 が高溶融相を形成し、すなわちモリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウ ム、ジルコン、クロム、ほう素及びチタンである、方法が公知である。このよう にして複合部材に最少の遊離シリコンが残る。それにより材料における割れ目形 成の危険が減少し、かつ温度耐性が高まるので、材料は、機械的及び熱的に一層 耐久性を有するようになる。 ヨーロッパ特許出願公開第０７９８２８０号明細書によれば、高温耐性を有し かつ炭化けい素及びけい化モリブデンを含むセラミック複合材料が公知である。 しかしこれらの添加物が高価であり、かつそれ故に大量生産に不適当であるこ とは、ここにおいて問題である。さらにこれらの添加物は、通常のブレーキライ ニングとの摩擦対を悪化させるので、ブレーキディスク材料としてセラミックを 利用するために不適当である。 したがって本発明の課題は、例えばブレーキディスクのような大量生産構成部 分のできるだけ簡単かつ望ましいコストの製造を可能にし、その際、十分な耐酸 化性及び耐熱ショック性で、高い温度耐性及び耐熱性が仮定されるようにするた めに、高耐熱繊維を有する改善された繊維強化複合セラミック、及びこのような ものの製造方法を提供することにある。 本発明によればこの課題は、次のようにして解決される。すなわち初めに述べ たような溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄の 添加物を含む。 このようにして本発明の課題は、完全に解決される。すなわち本発明によれば 、この処置によってとくに望ましいコストのかつ環境に負担をかけない様式で、 純粋なけい素の際に生じた容積増大が回避でき、その際、鉄添加物は、グレーす すベースのブレーキディスクに同調された従来のブレーキライニングによって改 善された摩擦対が得られるので、同時にブレーキディスクとして適用する際に改 善された制動特性に通じることが認められた。したがってこのようなブレーキデ ィスクベースのブレーキシステムは、その上さらにあまり湿気に対して敏感でな く、かつ低温に対して敏感でないので、一層良好に制御可能になる。制御能力に 不利な影響を及ぼすＣＦＣブレーキディスクにおけるような危険な面プレスも現 われない。その上さらに製造プロセスは、鉄添加物によって引起こされるけい素 溶融物の溶融点低下によって簡単化され、かつ一層望ましいコストで構成される 。 鉄と溶融物浸透のために利用されるけい素溶融物の合金によって、純粋なけい 素溶融物の硬化の際の飛躍的な容積増大は減少でき、又はそれ どころかかなりの程度まで回避できる。このようにして硬化するけい素の応力に よって引起こされる問題は回避され、とくに熱的及び機械的交番負荷の際の大き な強さが達成され、かつ同時に製造方法は、一層簡単にかつ望ましいコストで構 成される。 本発明の有利な構成において、鉄添加物を含むＳｉベースのマトリクスに、不 活性化層形成剤として適当な比で、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又 はモリブデンのなお別の添加物を添加することは望ましい。これらの添加物は、 不活性化保護層の形成を引起こすことができるので、酸化及び腐食耐性が改善さ れる。その際、合金成分の種々の熱膨張係数は、冷却の際に繊維によって引起こ される応力を補償するマトリクス内の応力状態に至る。 本発明によれば、Ｆｅ又はＣｒ及び／又はＴｉ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＡｌを含むＦ ｅの濃厚な相と従来通常のＲＢ−ＳｉＣセラミックに存在するようなもろいＳｉ の交換が可能な反応結合した溶融物浸透したＳｉＣセラミック（ＲＢ−ＳｉＣ） が得られ、このことは、セラミックのはっきりした強さの増加及び延性化に通じ る。 本発明の別の構成において、マトリクスは、０．５−８０重量％、なるべくほ ぼ５ないし５０重量％（合金の全量に対して）の鉄を含むけい素合金から製造さ れている。均一に純粋な形のフェロけい素は、大工業において放射発生に使用さ れ、その際、Ｆｅ２５Ｓｉ７５及びＦｅ３５Ｓｉ６５の品質が市販で入手できる ので、純粋なけい素の利用に対して原料コストのかなりの減少が得られる。その 上さらにＦｅ２５Ｓｉ７５におけるほぼ１４１０℃から純粋なけい素におけるほ ぼ１３４０℃又はＦｅ３５Ｓｉ６５の使用の際のほぼ１２７５℃への溶融点の低 下が得られる。 本発明の追加的な変形において、溶融物浸透に利用されるけい素溶融物に、な お追加的に５ないし３０重量％のクロム、なるべくほぼ７ないし１２重量％（鉄 含有量に対して）のクロムが添加される。 Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｒを含む３物質システムへの移行によって、複合セラミックの 鉄を含む相に対する腐食防止が達成され、その際、同時に溶融点は、１４００℃ より下に低下することができる。そのために高級鋼から周知のように、クロム− ＩＩＩ−酸化物から不活性化層の形成を引起こすために、ほぼ７ないし８重量％ のクロムが必要なので、少なくともほぼ７重量％（鉄含有量に対して）のクロム 又はそれ以上を添加することが有意義である。（合金の全質量に対して、なるべ くほぼ１ないし３０重量％の、なるべくほぼ１ないし１０重量％のクロムの重量 割合が生じる。）しかしながらコスト上の理由により、クロム割合を不必要に多 く選定しないことは有利である。クロム含有合金（例えばＦｒＣｒ）の形の適当 な金属原料は、ＦｅＳｉ又はＦｅＳｉ２のようなけい化鉄よりもわずかに高価で あるが、改善された酸化耐性によってかなりの利点が得られる。 繊維強化のために共有結合を有するとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの膨大な高 耐熱繊維が問題になり、その際、Ｃ繊維及びＳｉＣ繊維は、本発明によるセラミ ックに適したもっともよく知られた繊維に属する。その他にとくに望ましい価格 の製品に対して、例えば酸化アルミニウム繊維の利用も考えることができる。 本発明の追加的な変形において、繊維は、繊維束になるようにまとめられ、か つ表面含浸されている。 このようにして市販で入手できるロービング及びマルチフィラメント条片（例 えばいわゆる１２Ｋ複合）が利用できる。これらは、繊維材料束を製造の際に機 械的に保護するため、かつＳｉＣになって消散する繊維を保護する炭素層の形成 によりけい素浸透の際の過剰の反応、したがって損傷を防ぐため、例えばピッチ によってその表面に含浸すると目的に合っている。 本発明の別の有利な構成において、繊維は、短繊維束になるようにまとめられ ており、かつ例えばほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ ２ないし１０ｍｍの長さを有するＣフィラメントからなることができ、これらの フィラメントは、ほぼ３０００ないし１４０００フィラメントの繊維束になるよ うにまとめられている。 短繊維強化のために利用されるこのような短く切断された炭素繊維材料束は、 高価な積層化及び追加含浸を行なう必要なく、プレス法による成形部材の簡単な 製造を可能にする。このようにして望ましいコストの大量生産が可能であり、そ の際、実質的に収縮が生じず、かつ例えば完成構成部分の研磨による最少の後処 理しか必要ないように(“ニヤネットシェープ製造”)、パラメータを設定するこ とができる。 方法に関して本発明の課題は、次のようにして解決される。すなわち一巻き付 け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維からグリーン生成 物（Ｇｒｕｎｌｉｎｇ）を製造し； −多孔性成形部材を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の温度範囲 において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄の添加物を含むけい素溶融物を炭化した成形部材に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法によって 解決される。 前にすでに述べたように、けい素浸透のために純粋なけい素を利用する際に生 じる容積拡大（ほぼ１０容積％）は、このような添加物によってかなり減少する ことができ、又は全く避けることができるので、簡単化したかつ一層望ましいコ ストの製造で改善された特性を有する材料が達成される。 従来の繊維強化した反応結合したＳｉＣ材料（ＲＢ−ＳｉＣ）の際に生じかつ 製造の際に膨大な不良部分を引起こす内部応力は、このように減少され、又はか なりの程度まで回避される。本発明の有利な変形において、けい素溶融物に、鉄 の、及び場合によっては不活性化層形成剤と して、クロム、チタン、アルミニウム、ニッケル又はモリブデンの添加物が、適 当な混合比にして添加混合される。 新しい請求の範囲 １．マトリクスが、別の物質の少なくとも１つの添加物を含む、Ｓｉベースの マトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有す る溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリクスが、鉄の添加物 を含むことを特徴とする、溶融物浸透した繊維強化複合セラミック。 ２．マトリクスが、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム 、ニッケル又はモリブデンの添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の 複合セラミック。 ３．マトリクスが、０．５−８０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されて いることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ４．マトリクスが、５−５０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されている ことを特徴とする、請求項３に記載の複合セラミック。 ５．マトリクスが、０．０３ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から 製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ６．マトリクスが、１ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から製造さ れていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ７．マトリクスが、１ないし１０重量％のクロムを含むけい素合金から製造さ れていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ８．繊維が、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維として形成されていることを特徴とする、 前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ９．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸されていることを 特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 １０．繊維が、短繊維束になるようにまとめられていることを特徴とする、請 求項９に記載の複合セラミック。 １１．繊維が、ほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの 長さを有するＣフィラメントからなり、これらのフィラメントが、ほぼ３０００ ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられていることを特 徴とする、請求項１０に記載の複合セラミック。 １２．一巻き付け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維 からグリーン生成物を製造し； −多孔性成形部材（１４）を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の 温度範囲において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄の添加物を含むけい素溶融物を多孔性成形部材（１４）に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法。 １３．けい素溶融物が、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニ ウム、ニッケル又はモリブデンの添加物を含む、請求項１２に記載の方法。 １４．けい素溶融物が、０．５−８０重量％の鉄を含む、請求項１２又は１３ に記載の方法。 １５．けい素溶融物が、５−５０重量％の鉄を含む、請求項１４に記載の方法 。 １６．けい素溶融物が、０．０３ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１ ２ないし１５の１つに記載の方法。 １７．けい素溶融物が、１ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１２ない し１６の１つに記載の方法。 １８．けい素溶融物が、１ないし１０重量％のクロムを含む、請求項１２ない し１７の１つに記載の方法。 １９．繊維として、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維が利用される、請求項１２ないし１ ８の１つに記載の方法。 ２０．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸される、請求項 １２ないし１９の１つに記載の方法。 ２１．繊維が、短繊維束になるようにまとめられる、請求項２０に記載の方法 。 ２２．ほぼ５ないし１０μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有 するほぼ３０００ないし１４０００のＣフィラメントから形成される繊維束が利 用される、請求項２１に記載の方法。 ２３．グリーン生成物が、粒状体の乾燥又は熱流動プレスによって製造される 、請求項２１又は２２に記載の方法。 ２４．粒状体が、構造粒状化によって製造される、請求項２３に記載の方法。 ２５．粒状体が、ほぼ２ないし６ｍｍの平均粒子大きさを有するように連続的 に又はバッチ的に製造される、請求項２４に記載の方法。 ２６．グリーン生成物の製造の際に、炭素を含んだ充填剤、なるべくすす又は グラファイトが添加される、請求項１２ないし２５の１つに記載の方法。 ２７．グリーン生成物の製造の際に、けい化物の形の充填剤が添加される、請 求項１２ないし２６の１つに記載の方法。 ２８．まず短繊維材料束と充填剤からなる混合物が、乾燥して予備混合され、 かつ続いてペレット化皿（２４）において粒状体製造のために結合剤を添加しな がら混合される、請求項２４ないし２７の１つに記載の方法。 ２９．ほぼ２０ないし６０重量％のＳｉＣ粉末、ほぼ２ないし２０重量％のグ ラファイト又はすす粉末の形の炭素、ほぼ１０ないし４０重 量％のＣ繊維束（１２Ｋ束）からなる粒状体が、ペレット化皿（２４）内にほぼ １５ないし４０重量％の結合剤溶液を散布しながら製造される、請求項２８に記 載の方法。 ３０．結合剤溶液が水性結合剤溶液であり、この結合剤溶液が、０．０１ない し１０重量％のメチルセルロースエステル及びポリビニルアルコールを含む、請 求項２９に記載の方法。 ３１．粒状体が、製造後に乾燥され、かつ続いてグリーン生成物になるように プレスされる、請求項２４ないし３０の１つに記載の方法。 ３２．グリーン生成物が、多孔性成形部材を製造するために、熱分解炉におい て窒素の雰囲気においてほぼ９５０ないし１０５０℃に加熱される、請求項１２ ないし３１の１つに記載の方法。 ３３．グリーン生成物が、熱分解の際に、ほぼ３０ないし５０％の多孔性を有 する成形部材に移行される、請求項１２ないし３２の１つに記載の方法。 ３４．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい 素溶融物が、ほぼ５ないし８０重量％の鉄、残りけい素を含む、請求項１２ない し３３の１つに記載の方法。 ３５．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい 素溶融物が、ほぼ１０ないし５０重量％の鉄、０．５ないし１０重量％のクロム 、残りけい素を含む、請求項１２ないし３４の１つに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キーンツレ，アンドレアス ドイツ連邦共和国 デー―70619 シユト ウツトガルト プフエニツグアツケル19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／Ｂ／Ｎベース の高耐熱繊維を有する溶融物浸透した繊維強化複合セラミックにおいて、マトリ クスが、鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物 を含むことを特徴とする、溶融物浸透した繊維強化複合セラミック。 ２．マトリクスが、少なくとも鉄の添加物を含むことを特徴とする、請求項１ に記載の複合セラミック。 ３．マトリクスが、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニウム 、ニッケル又はモリブデンの添加物を含むことを特徴とする、請求項２に記載の 複合セラミック。 ４．マトリクスが、０．５−８０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されて いることを特徴とする、請求項２又は３に記載の複合セラミック。 ５．マトリクスが、５−５０重量％の鉄を含むけい素合金から製造されている ことを特徴とする、請求項４に記載の複合セラミック。 ６．マトリクスが、０．０３ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から 製造されていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ７．マトリクスが、１ないし４０重量％のクロムを含むけい素合金から製造さ れていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ８．マトリクスが、１ないし１０重量％のクロムを含むけい素合金から製造さ れていることを特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 ９．繊維が、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維として形成されていることを特徴とする、 前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 １０．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸されていること を特徴とする、前記請求項の１つに記載の複合セラミック。 １１．繊維が、短繊維束になるようにまとめられていることを特徴とする、請 求項１０に記載の複合セラミック。 １２．繊維が、ほぼ５ないし１２μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの 長さを有するＣフィラメントからなり、これらのフィラメントが、ほぼ３０００ ないし１４０００フィラメントの繊維束になるようにまとめられていることを特 徴とする、請求項１１に記載の複合セラミック。 １３．一巻き付け、積層化又はプレスにより結合剤及び充填剤を利用して繊維 からグリーン生成物を製造し； −多孔性成形部材（１４）を製造するためにほぼ８００℃ないし１２００℃の 温度範囲において真空又は保護ガスにおいてグリーン生成物を熱分解し； −鉄、クロム、チタン、モリブデン、ニッケル又はアルミニウムの添加物を含 むけい素溶融物を多孔性成形部材（１４）に浸透する： ステップを含む、Ｓｉベースのマトリクスに反応結合されたとくにＳｉ／Ｃ／ Ｂ／Ｎベースの高耐熱繊維を有する繊維強化複合セラミックの製造方法。 １４．けい素溶融物が、少なくとも鉄の添加物を含む、請求項１３に記載の方 法。 １５．けい素溶融物が、不活性化層形成剤として、クロム、チタン、アルミニ ウム、ニッケル又はモリブデンの添加物を含む、請求項１４に記載の方法。 １６．けい素溶融物が、０．５−８０重量％の鉄を含む、請求項１３又は１４ に記載の方法。 １７．けい素溶融物が、５−５０重量％の鉄を含む、請求項１６に記載の方法 。 １８．けい素溶融物が、０．０３ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１ ３ないし１７の１つに記載の方法。 １９．けい素溶融物が、１ないし４０重量％のクロムを含む、請求項１３ない し１８の１つに記載の方法。 ２０．けい素溶融物が、１ないし１０重量％のクロムを含む、請求項１３ない し１９の１つに記載の方法。 ２１．繊維として、Ｃ繊維又はＳｉＣ繊維が利用される、請求項１３ないし２ ０の１つに記載の方法。 ２２．繊維が、繊維束になるようにまとめられ、かつ表面含浸される、請求項 １３ないし２１の１つに記載の方法。 ２３．繊維が、短繊維束になるようにまとめられる、請求項２２に記載の方法 。 ２４．ほぼ５ないし１０μｍの平均直径及びほぼ２ないし１０ｍｍの長さを有 するほぼ３０００ないし１４０００のＣフィラメントから形成される繊維束が利 用される、請求項２３に記載の方法。 ２５．グリーン生成物が、粒状体の乾燥又は熱流動プレスによって製造される 、請求項２３又は２４に記載の方法。 ２６．粒状体が、構造粒状化によって製造される、請求項２５に記載の方法。 ２７．粒状体が、ほぼ２ないし６ｍｍの平均粒子大きさを有するように連続的 に又はバッチ的に製造される、請求項２６に記載の方法。 ２８．グリーン生成物の製造の際に、炭素を含んだ充填剤、なるべくすす又は グラファイトが添加される、請求項１３ないし２７の１つに記載の方法。 ２９．グリーン生成物の製造の際に、けい化物の形の充填剤が添加される、請 求項１３ないし２８の１つに記載の方法。 ３０．まず短繊維材料束と充填剤からなる混合物が、乾燥して予備混合され、 かつ続いてペレット化皿（２４）において粒状体製造のために 結合剤を添加しながら混合される、請求項２６ないし２９の１つに記載の方法。 ３１．ほぼ２０ないし６０重量％のＳｉＣ粉末、ほぼ２ないし２０重量％のグ ラファイト又はすす粉末の形の炭素、ほぼ１０ないし４０重量％のＣ繊維束（１ ２Ｋ束）からなる粒状体が、ペレット化皿（２４）内にほぼ１５ないし４０重量 ％の結合剤溶液を散布しながら製造される、請求項３０に記載の方法。 ３２．結合剤溶液が水性結合剤溶液であり、この結合剤溶液が、０．０１ない し１０重量％のメチルセルロースエステル及びポリビニルアルコールを含む、請 求項３１に記載の方法。 ３３．粒状体が、製造後に乾燥され、かつ続いてグリーン生成物になるように プレスされる、請求項２６ないし３２の１つに記載の方法。 ３４．グリーン生成物が、多孔性成形部材を製造するために、熱分解炉におい て窒素の雰囲気においてほぼ９５０ないし１０５０℃に加熱される、請求項１３ ないし３３の１つに記載の方法。 ３５．グリーン生成物が、熱分解の際に、ほぼ３０ないし５０％の多孔性を有 する成形部材に移行される、請求項１３ないし３４の１つに記載の方法。 ３６．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい 素溶融物が、ほぼ５ないし８０重量％の鉄、残りけい素を含む、請求項１３ない し３５の１つに記載の方法。 ３７．多孔性成形部材（１４）が、けい素溶融物によって浸透され、このけい 素溶融物が、ほぼ１０ないし５０重量％の鉄、１ないし１０重量％のクロム、残 りけい素を含む、請求項１３ないし３６の１つに記載の方法。