JP2000512275A - ３―シアノアリールピラゾールおよび除草剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）［式中、Ｑは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＳＯまたはＳＯ₂を表し；Ｒ¹は水素あるいは場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表し；Ｒ²は水素あるいは場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルまたはシクロアルキルアルキルを表し；Ｒ³は水素、ハロゲンあるいは場合により置換されていてもよいアルキルを表し；Ｒ⁴は水素またはハロゲンを表し；そしてＲ⁵は水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲンを表すか、あるいは基、−Ｑ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）（ＣＱ¹−Ｒ⁶）、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶または−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶の一つを表し（ここで、Ｑ¹およびＱ²は酸素または硫黄を表し、そしてＲ⁶は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキルを表す）；ただし、化合物、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）−４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ニトロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−エトキシカルボニルメトキシ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−メチルチオ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ヒドロキシ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾールおよび１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−フルオロスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾールは一部放棄によって除かれる］で示される新規な３−シアノアリールーピラゾール、それらの製造方法、新規な中間生成物並びに除草剤としての３−シアノアリールピラゾールの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−シアノアリールピラゾールおよび除草剤としてのそれらの使用 本発明は新規な３−シアノアリール−ピラゾール、それらの製造方法、新規な 中間体および除草剤としてのそれらの使用に関する。 一定の置換３−アリール−ピラゾールは除草特性を有することが知られている （欧州特許第３６１１１４号明細書、欧州特許第４４７０５５号明細書、国際公 開第９２／０２５０９号明細書、国際公開第９２／０６９６２号明細書、国際公 開第９４／２６１０９号明細書、国際公開第９５／３３７２８号明細書、国際公 開第９６／０１２５５号明細書を参照）。しかし、これらの化合物の除草活性お よび作物植物安全性は必ずしも完全に満足できるものとは限らない。 従って、本発明は、一般式（Ｉ） 式中、 Ｑは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、 Ｒ¹は水素を表すか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル キルまたはシクロアルキルアルキルを表し、それらの各々は場 合により置換されていてもよく、 Ｒ²は水素を表すか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル キルまたはシクロアルキルアルキルを表し、それらの各々は場合により置換され ていてもよく、 Ｒ³は水素、ハロゲンまたは場合により置換されていてもよいアルキルを表し、 Ｒ⁴は水素またはハロゲンを表し、そして Ｒ⁵は水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲン を表すか、あるいは基、−Ｑ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶、−ＮＨ− ＳＯ₂−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁶、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶） （ＣＱ¹−Ｒ⁶）、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶または− Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶の一つを表し、 ここで、Ｑ¹およびＱ²は各々酸素または硫黄を表し、そしてＲ⁶はアルキル、ア ルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、 アリールアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキル、それらの各 々は場合により置換されていてもよい、を表す、 ただし、化合物、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シ アノ−２−フロオロ−フェニル）−４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−ピラ ゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ニトロ−フェニル ）−４−クロロ−５−ジフルオロメ トキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−エチ ルスルホニルアミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラ ゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−エトキシカルボニ ルメトキシ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、 １−メチル−３−（４−シアノ−２−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジ フルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ −５−メチルチオ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾ ール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノ−フェニル） −４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４− シアノ−２−フロオロ−５−ヒドロキシ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフル オロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５ −クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１ −メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノスルホニル−フェニル ）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾールおよび１−メチル−３− （４−シアノ−２−フロオロ−５−フルオロスルホニル−フェニル）−４−クロ ロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール（国際公開第９６／０１２５５号明細 書から既知である）、それらの一部放棄によって除かれる化合物、以外である、 で示される新規な３−シアノアリール−ピラゾールを提供する。 一般式（Ｉ）で示される新規な３−シアノアリール−ピラゾールは、 一般式（ＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｒ¹ （ＩＩ） （式中、Ｒ¹は上記で定義した通りである） で示されるヒドラジンまたはその誘導体を、式（ＩＩＩ） （式中、 Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記で記載した通りであり、 Ｑ³は酸素または硫黄を表し、そして Ｒは水素またはアルキルを表し、好適には水素またはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを表す ） で示されるシアノアリールカルボニル化合物 −および／または、適切な場合、式（ＩＩＩ）で示される化合物の互変異性体− と、 適切な場合、希釈剤の存在下で反応させ、 そして、適切な場合、置換基の上記の定義の範囲内のさらなる転化が式（Ｉ）で 示される得られた化合物について常法によって行われる場合に、得られる。 一般式（Ｉ）で示される化合物は、置換基の上記の定義による一般式（Ｉ）で 示される他の化合物に、常法によって、例えば、通常のアルキル化反応、アシル 化反応またはスルホニル化反応によって（例えば、Ｒ² ：Ｈ→ＣＨ₃、ＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ⁵：ＯＨ→ＯＣＨ₃、Ｏ Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＯＣＯＣＨ₃；ＳＨ→ＳＣＨ₃、ＳＣ₂ Ｈ₅；ＮＨ₂→ＮＨＣ₃Ｈ₇、ＮＨＣＯＣＨ₃、ＮＨＳＯ₂ＣＨ₃）、硫化反応によっ て（例えば、ＱＲ²：ＯＨ→ＳＨ）、酸化反応によって（例えば、Ｓ→ＳＯ、Ｓ Ｏ₂）あるいは求電子性もしくは求核性置換によって（例えば、Ｒ³：Ｈ→Ｃｌ、 Ｂｒ；Ｒ⁵：Ｆ→ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂）転化することができる−製造実施例も参照 。 一般式（Ｉ）で示される新規な３−シアノアリール−ピラゾールは強い除草活 性を有する。 定義では、アルキル、アルケニルもしくはアルキニルのような飽和または不飽 和炭化水素基は各場合直鎖状もしくは分岐鎖状である。 ハロゲンは一般的にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、好適にはフッ素 、塩素または臭素を表し、特にフッ素または塩素を表す。 本発明は好適には、式（Ｉ）、式中、 Ｑは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、 Ｒ¹は水素を表し、１〜６個の炭素原子を有する場合によりシアノ−、ハロゲン −もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ−置換されていてもよいアルキルを表し、各場 合２〜６個の炭素原子を有しそして各場合場合によりハロゲンによって置換され ていてもよいアルケニルまたはアルキニルを表すか、あるいは各場合シクロアル キル基中に３〜６個の炭素原子および適切な場合アルキル部分中に１〜４個の炭 素原子を有しそして各場合場合によりシアノ、ハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アル キルによって置換されていてもよいシクロアルキルまたはシクロアルキルアルキ ルを表し、Ｒ²は水素を表し、１〜６個の炭素原子を有する場合によりシアノ− 、 ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルチオ−置換さ れていてもよいアルキルを表し、各場合２〜６個の炭素原子を有しそして各場合 場合によりハロゲンによって置換されていてもよいアルケニルまたはアルキニル を表すか、あるいは各場合シクロアルキル基中に３〜６個の炭素原子および適切 な場合アルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有しそして各場合場合によりシア ノ、ハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルによって置換されていてもよいシクロ アルキルまたはシクロアルキルアルキルを表し、 Ｒ³は水素、ハロゲンまたは１〜６個の炭素原子を有する場合によりシアノ−、 ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルチオ−置換さ れていてもよいアルキルを表し、 Ｒ⁴は水素またはハロゲンを表し、そして Ｒ⁵は水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲン を表すか、あるいは基、−Ｑ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶、−ＮＨ− ＳＯ₂−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁶、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶） （ＣＱ¹−Ｒ⁶）、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶または− Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶の一つを表し、 ここで、Ｑ¹およびＱ²は各々酸素または硫黄を表し、そしてＲ⁶は１〜６個の炭 素原子を有するシアノ−、ハロゲン−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−、Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキルチオ−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル−カルボニル−、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カ ルボニル−もしくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ−カルボニル−置換されていても よいアルキルを表し、各場合２〜６ 個の炭素原子を有しそして各場合場合によりシアノ、カルボキシル、ハロゲン、 Ｃ₁−Ｃ₄−アリキル−カルボニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルもしくは Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノ−カルボニルによって置換されていてもよいアルケニ ルまたはアルキニルを表し、各場合シクロアルキル基中に３〜６個の炭素原子お よび適切な場合アルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有しそして各場合場合に よりシアノ、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アリキル−カルボニルもしく はＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ−カルボニルによって置換されていてもよいシクロアル キルまたはシクロアルキルアルキルを表し、各場合アリール基中に６または１０ 個の炭素原子および適切な場合アルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有しそし て各場合場合によりヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル 、カルバモイル、チオカルバモイル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノ アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキコシ、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄− アルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルフィ ニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアミノもしくはジメ チルアミノによって置換されていてもよいアリールまたはアリールアルキルを表 すか、あるいはヘテロシクリル基中に２〜６個の炭素原子および１〜３個の窒素 原子および／または１〜２個の酸素原子および／または１個の硫黄原子並びに適 切な場合アルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有しそして各場合場合によりヒ ドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カロボキシル、カルバモイル、チオ カルバモイル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄− アルキコシ、Ｃ₁−Ｃ₄−ハロゲノアルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルチオ、Ｃ₁− Ｃ₄−ハロゲノアルキルチオ、Ｃ₁ −Ｃ₄−アルキルスルフィニル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルスルホニル、Ｃ₁−Ｃ₄−ア ルキルアミノもしくはジメチルアミノによって置換されていてもよいヘテロシク リルまたはヘテロシクリルアルキルを表し、 ただし、化合物、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シ アノ−２−フロオロ−フェニル）−４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−ピラ ゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ニトロ−フェニル ）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４ −シアノ−２−フロオロ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−クロ ロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２ −フロオロ−５−エトキシカルボニルメトキシ−フェニル）−４−クロロ−５− ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−クロロ −フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル −３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−メチルチオ−フェニル）−４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２− フロオロ−５−アミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピ ラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ヒドロキシ−フ ェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３ −（４−シアノ−２−フロオロ−５−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジ フルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ −５−アミノスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ− ピラゾールおよび１−メチル−３−（４−シアノ−２ −フロオロ−５−フルオロスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオ ロメトキシ−ピラゾール（国際公開第９６／０１２５５号明細書から既知である ）、それらの一部放棄によって除かれる化合物、以外である、で示される化合物 を提供する。 本発明は特に、式（Ｉ）、式中、 Ｑは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、 Ｒ¹は水素を表し、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、 ｓ−もしくはｔ−ブチル、それらの各々は場合によりシアノ、フッ素、塩素、メ トキシもしくはエトキシによって置換されていてもよい、を表し、プロペニル、 ブテニル、プロピニルまたはブチニル、それらの各々は場合によりフッ素、塩素 もしくは臭素によって置換されていてもよい、を表すか、あるいはシクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、 シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルまたはシクロヘキシルメチル、それ らの各々は場合によりシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチルもしくはエチルによ って置換されていてもよい、を表し、 Ｒ²は水素を表し、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、 ｓ−もしくはｔ−ブチル、それらの各々は場合によりシアノ、フッ素、塩素、メ トキシ、エトキシ、メチルチオもしくはエチルチオによって置換されていてもよ い、を表し、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニル、それらの各々 は場合によりフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよい、を表す か、あるいはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル 、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルまたはシ クロヘキシル メチル、それらの各々は場合によりシアノ、フッ素、塩素、臭素、メチルもしく はエチルによって置換されていてもよい、を表し、 Ｒ³は水素、フッ素、塩素、臭素を表すか、あるいは場合によりシアノ−、フッ 素−、塩素−、メトキシ−、エトキシ−、メチルチオ−もしくはエチルチオ−置 換されていてもよいメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、 ｓ−もしくはｔ−ブチルを表し、 Ｒ⁴は水素またはフッ素、塩素もしくは臭素を表し、そして Ｒ⁵はヒドロキシル、メルカプト、アミノ、フッ素、塩素、臭素を表すか、ある いは基、−Ｑ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ⁶、− Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶、 −Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）（ＣＱ¹−Ｒ⁶） 、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶または−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｎ Ｈ−Ｒ⁶の一つを表し、 ここで、Ｑ¹およびＱ²は各々酸素または硫黄を表し、そしてＲ⁶はメチル、エチ ル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、それら の各々は場合によりシアノ、フッ素、塩素、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、 エチルチオ、アセチル、プロピオニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ ル、メチルアミノカルボニルもしくはエチルアミノカルボニルによって置換され ていてもよい、を表し、プロペニル、ブテニル、プロピニルまたはブチニル、そ れらの各々は場合によりシアノ、カルボキシル、フッ素、塩素、臭素、アセチル 、プロピオニル、ｎ−もしくはｉ−ブチロイル、メトキシカルボニル、エトキシ カルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニル、メチルアミノカルボニル 、エチルアミノカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノカ ルボニルによって置換されていてもよい、を表し、シクロプロピル、シクロブチ ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメ チル、シクペンチルメチルまたはシクロヘキシルメチル、それらの各々は場合に よりシアノ、カルボキシル、フッ素、塩素、臭素、アセチル、プロピオニル、メ トキシカルボニルもしくはエトキシカルボニルによって置換されていてもよい、 を表し、フェニル、ベンジルまたはフェニルエチル、それらの各々は場合により ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイル、チ オカルバモイル、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、 ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフル オロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフ ィニル、メチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノもしくはジメチルアミ ノによって置換されていてもよい、を表すか、あるいはオキシラニル、オキセタ ニル、フリル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、チエニル、テトラヒドロ チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル 、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジ アゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、ピラゾリルメチル、フリ ルメチル、チエニルメチル、オキサゾリルメチル、イソオキサゾリルメチル、チ アゾリルメチル、ピリジニルメチル、ピリミジニルメチル、それらの各々は場合 によりヒドロキシル、メルカプト、アミノ、シアノ、カルボキシル、カルバモイ ル、チオカルバモイル、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ −、ｓ−もしくはｔ−ブチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオ ロメチル、トリクロロメチル、クロロ ジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロ メトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ジフルオロメチル チオ、トリフルオロメチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メ チルスルホニル、エチルスルホニル、メチルアミノ、エチルアミノもしくはジメ チルアミノよりなる群から選ばれるヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキ ルを表し、 ただし、化合物、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シ アノ−２−フロオロ−フェニル）−４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−ピラ ゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ニトロ−フェニル ）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４ −シアノ−２−フロオロ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−クロ ロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２ −フロオロ−５−エトキシカルボニルメトキシ−フェニル）−４−クロロ−５− ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−クロロ −フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル −３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−メチルチオ−フェニル）−４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２− フロオロ−５−アミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピ ラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ヒドロキシ−フ ェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３ −（４−シアノ−２−フロオロ−５−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジ フルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ −５−アミノスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ− ピラゾールおよび１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−フルオロ スルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール（ 国際公開第９６／０１２５５号明細書から既知である）、それらは一部放棄によ って除かれる、を除く、 で示される化合物に関する。 極めて特別な好適性は、式 （式中、各場合Ｒ⁵は上記で定義した通りである） で示される３−シアノアリールピラゾールに与えられる。 上記の一般的または好適な基の定義は、式（Ｉ）で示される最終生成物、並び に、対応して、各場合製造に必要な出発物質または中間体の両方に適用される。 これらの基の定義は、所望に応じて、即ち、記載された好適な範囲間の組合せを 含めて、相互に組合せることができる。 出発物質として、例えば、メチルヒドラジンおよび２−クロロ−２−（４−シ アノ−２−フルオロ−５−メトキシ−ベンゾイル）−酢酸エチルを使用して、本 発明による方法（ａ）の反応過程は以下の化学反応式によって説明することがで きる： 式（ＩＩ）は、式（Ｉ）で示される化合物を製造するための本発明による方法 において出発物質として使用されるヒドラジン誘導体の一般的 定義を提供する。式（ＩＩ）では、Ｒ¹は好適にはそして特に、本発明による式 （Ｉ）で示される化合物の説明に関連して、それぞれ、Ｒ¹について好適である そして特に好適であると既に上記に記載されたそれらの意味を有する。 式（ＩＩ）で示される出発物質は合成のための既知の化学品である。 式（ＩＩＩ）は、本発明による方法（ａ）で出発物質としてさらに使用される シアノアリールカルボニル酢酸誘導体の一般的定義を提供する。式（ＩＩＩ）で は、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々好適にはそして特に、本発明による式（Ｉ）で示 される化合物の説明に関連して、それぞれ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵について好適で あるそして特に好適であると既に上記に記載されたそれらの意味を有する。 Ｒは好適には水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル、特に水素、メ チルまたはエチルを表す。 化合物、２−（４−シアノ−２−フルオロ−ベンゾイル）−酢酸エチル−別名 ３−（４−シアノ−２−フルオロ−フェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチ ル（国際公開第９６／０１２５５号明細書を参照）−を除いて、式（ＩＩＩ）で 示される出発物質は今までは文献では開示されなかった；２−（４−シアノ−２ −フルオロ−ベンゾイル）−酢酸エチルを除いて、それらは、新規な物質として 、本出願の主題の一部を形成する。 式（ＩＩＩ）（式中、Ｑ³が酸素を表す）で示される新規なシアノアリールカ ルボニル化合物は、一般式（ＩＶ） （式中、ＲおよびＲ³は各々上記で定義した通りである） で示されるマロン酸またはそれらの誘導体−あるいは式（ＩＶ）で示される化合 物の塩−を、一般式（Ｖ） （式中、 Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記で定義した通りであり、そして Ｘ¹はハロゲンを表す） で示されるハロゲン化シアノベンゾイルと、 適切な場合、例えば、トリエチルアミンのような酸受容体の存在下、適切な場合 、例えば、塩化マグネシウムのような反応補助剤の存在下、および適切な場合、 例えば、アセトニトリルのような希釈剤の存在下、−２０℃〜＋５０℃の温度で 反応させ、そして通常の方式で後処理する場合に得られる（製造実施例を参照） 。 中間体として必要な式（ＩＶ）で示されるマロン酸誘導体は合成のための既知 の有機化学品である。 化合物、塩化４−シアノ−３−メトキシ−ベンゾイル（Ａｒｃｈ，Ｐ ｈａｒｍ．３２３（１９９０），５０７−５１２；欧州特許第１６６６０９号明 細書を参照）および塩化４−シアノ−２−フルオロ−ベンゾイル（国際公開第９ ６／０１２５５号明細書を参照）を除いて、中間体としてさらに必要である式（ Ｖ）で示されるハロゲン化シアノベンゾイルは今までは文献から既知ではない： 塩化４−シアノ−３−メトキシ−ベンゾイルおよび塩化４−シアノ−２−フルオ ロ−ベンゾイルを除いて、それらは、新規な物質として、本出願の主題の一部を 形成する。 式（Ｖ）で示される新規なハロゲン化シアノベンゾイルは、一般式（ＶＩ） （式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記で定義した通りである） で示されるシアノ安息香酸を、 例えば、ホスゲン（もしくはその二量体もしくは三量体）または塩化チエニルの ようなハロゲン化剤と、適切な場合、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの ような反応補助剤の存在下、および適切な場合、例えば、四塩化炭素のような希 釈剤の存在下、０℃〜１２０℃の温度で反応させる場合に得られる（製造実施例 を参照）。 中間体として必要な式（ＶＩ）で示されるシアノ安息香酸は、既知でありそし て／またはそれ自体既知である方法によって製造することができる（Ａｒｃｈ． Ｐｈａｒｍ．３２３（１９９０），５０７−５１２； Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４０（１９７５），３ ００９−３０１９；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ，２７（１９７９），３０ ３９−３０４８；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ １ ９９４，１６７９−１６８４；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３１（１９ ９０），７２２３−７２２６；欧州特許第１６６６０９号明細書；欧州特許第３ ５１８５６号明細書；国際公開第９３／１５０７８号明細書を参照）。 一般式（ＶＩａ） （式中、 Ｒ⁵は上記で定義した通りであり、そして Ｘ²はハロゲンを表し、特にフッ素または塩素を表す） で示される化合物は、今までは文献から既知ではなくそして新規な物質として本 出願の主題の一部である。 式（ＶＩａ）で示される新規なシアノ安息香酸は、一般式（ＶＩＩ） （式中、Ｒ⁵およびＸ²は各々上記で定義した通りである） で示されるニトロメチルベンゾニトリルを、例えば、過マンガン酸カリウムのよ うな酸化剤と、適切な場合、例えば、アセトンのような希釈剤の存在下、０℃〜 ５０℃の温度で反応させる場合に得られる（製造実施例を参照；Ｊ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９４９，３３７４も参照）。 式（ＶＩＩ）で示されるニトロメチルベンゾニトリルは今までは文献から既知 ではない；それらは、新規な物質として、本出願の主題の一部を形成する。 式（ＶＩＩ）で示される新規な化合物は、一般式（ＶＩＩＩ） （式中、 Ｒ⁵およびＸ²は各々上記で定義した通りであり、そして Ｘ³はハロゲンを表し、特にフッ素または塩素を表す） で示されるハロゲノベンゾニトリルを、ニトロメタンと、例えば、１,８−ジア ザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような酸受容体 の存在下、および適切な場合、例えば、酢酸エチルのような希釈剤の存在下、− ２０℃〜＋４０℃の温度で、反応させる場合得られる（製造実施例を参照）。 式（ＶＩＩＩ）で示される中間体は既知でありそして／または既知の方法によ って製造することができる（欧州特許第１９１１８５号明細書、 欧州特許第４３３１２４号明細書、欧州特許第４３１３７３号明細書、欧州特許 第４９７２３９号明細書、欧州特許第５５７９４９号明細書、欧州特許第５６６ ２６８号明細書、欧州特許第６３５４８６号明細書を参照）。 式（ＶＩａ）で示されるシアノ安息香酸はまた、式（ＩＸ）で示される既知の ハロゲン化安息香酸エステル−Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ １３（１９６ ８），５８７−５８８を参照：Ｃ．Ａ．６９：１０６１５０に引用−から出発し て、以下の化学反応式（Ｒ：アルキル、特にメチルまたはエチル；Ｘ³：ハロゲ ン、特にフッ素または塩素）に従って、製造することができる。 式（ＩＩＩ）（式中、Ｑ³が硫黄を表す）で示される新規なシアノアリールカ ルボニル化合物は、一般式（Ｘ） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記で定義した通りである） で示されるシアノアリールケトンを、二硫化炭素（ＣＳ₂）と、例えば、 カリウムｔ−ブトキシドのような酸受容体の存在下、および例えば、テトラヒド ロフランのような希釈剤の存在下で反応させ、そして適切な場合、引き続いて− 好適には中間体を単離することなく−、例えば、ヨウ化メチルのようなアルキル 化剤と、−３０℃〜＋３０℃の温度で、反応させる場合に得られる（製造実施例 を参照）。 この方式で得られる式（ＩＩＩ）で示される出発物質は、適切な場合中間体を 単離することなく、式（ＩＩ）で示されるヒドラジン誘導体と、本発明による方 法に従って反応させて、式（Ｉ）で示される活性化合物を得ることができる。 式（Ｘ）で示される中間体は既知でありそして／または既知の方法によって製 造することができる（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３３（１９８５），１ ３６０−１３６６；欧州特許第１６６６０９号明細書、欧州特許第６２８５５０ 号明細書、国際公開第９４／０５１５３号明細書；製造実施例を参照）。 式（Ｉ）で示される新規な化合物の製造のために本発明による方法を行うため に適切な希釈剤は特に有機溶媒である。これらは特に、例えば、ベンジン、ベン ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル 、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素のよ うな脂肪族、脂環式および芳香族、場合によりハロゲン化された炭化水素；ジエ チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまた はエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジメチルエ ーテルのようなエーテル；アセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトンの ようなケトン；例えば、酢酸またはプロピオン酸のようなカルボン酸；アセ トニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリルのようなニトリル；Ｎ，Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ホルム アニリド、Ｎ−メチル−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミドのよう なアミド；酢酸メチルまたは酢酸エチルのようなエステル；ジメチルスルホキシ ドのようなスルホキシド；メタノール、エタノール、ｎ−もしくはｉ−プロパノ ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコー ルモノエチルエーテルのようなアルコールを含む。 本発明による方法を行う場合、反応温度は比較的に広い範囲内で変えることが できる。一般的に、反応は０℃〜＋１５０℃の温度、好適には２０℃〜１２０℃ の温度で行われる。 本発明による方法は一般的に大気圧下で行われる。しかし、高圧または減圧下 、一般的に０．１バール〜１０バールで本発明による方法を行うことも可能であ る。 本発明による方法を行う場合、出発物質は一般的にほぼ等モル量で使用される 。しかし、成分の一つの相対的に大過剰を使用することも可能である。反応は一 般的に適切な希釈剤中で行われ、そして反応混合物は一般的に必要な温度で数時 間撹拌される。後処理は常法によって行われる（製造実施例を参照）。 本発明による活性化合物は落葉剤、乾枯剤、除茎剤として、特に除草剤として 使用することができる。雑草とは広い意味において、それらが望まれない場所に 生育するすべての植物であると理解されるべきである。本発明による物質が全数 除草剤かまたは選択的除草剤として作用するか は実質的に使用量に依存する。 本発明による活性化合物は例えば以下の植物に関連して使用することができる 。次の属の双子葉雑草： カラシ属（Ｓｉｎａｐｉｓ）、マメグンバイナズナ属（Ｌ ｅｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグラ属（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ属（Ｓｔｅｌｌａｒ ｉａ）、シカギク属（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、カミツレモドキ属（Ａｎｔｈｅ ｍｉｓ）、コゴメギク属（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、アカザ属（Ｃｈｅｎｏｐｏｄ ｉｕｍ）、イラクサ属（Ｕｒｔｉｃａ）、キオン属（Ｓｅｎｅｃｉｏ）、ヒユ属 （Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、スベリヒユ属（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、オナモミ属 （Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、ヒルガオ属（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）、サツマイモ属 （Ｉｐｏｍｏｅａ）、タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、ツノクサネム属（Ｓｅｓ ｂａｎｉａ）、オナモミ属（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、アザミ属（Ｃｉｒｓｉｕｍ） 、ヒレアザミ属（Ｃａｒｄｕｕｓ）、ノゲシ属（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス属（Ｓ ｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ属（Ｒｏｔａｌ ａ）、アゼナ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、オドリコソウ属（Ｌａｍｉｕｍ）、ク ワガタソウ属（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、イチビ属（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、イヌスイ バ属（Ｅｍｅｘ）、チヨウセンアサガオ属（Ｄａｔｕｒａ）、スミレ属（Ｖｉｏ ｌａ）、チシマオドリコ属（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ属（Ｐａｐａｖｅｒ） 、ヤグルマギク属（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、ツメクサ属（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ） 、キンポウゲ属（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ）およびタンポポ属（Ｔａｒａｘａｃｕ ｍ）。次の属の双子葉栽培植物： ワタ属（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、ダイズ属（Ｇ ｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ属（Ｂｅｔａ）、ニンジン属（Ｄａｕｃｕｓ）、イ ンゲンマメ属（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エンドウ属（Ｐｉｓｕｍ）、ナス属（Ｓ ｏｌａｎｕｍ）、アマ属（Ｌｉｎｕｍ）、サツマイモ属（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソ ラマメ属（Ｖｉｃｉａ）、タバコ属（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、トマト属（Ｌｙｃ ｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ラツカセイ属（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ属（Ｂｒａ ｓｓｉｃａ）、アキノノゲシ属（Ｌａｃｔｕｃａ）、キユウリ属（Ｃｕｃｕｍｉ ｓ）およびウリ属（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）。次の属の単子葉雑草： ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、エノコログサ属（Ｓ ｅｔａｒｉａ）、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ）、アワガリエ属（Ｐｈｌｅｕｍ）、スズメノカタビラ属（Ｐｏａ）、ウシノケ グサ属（Ｆｅｓｔｕｃａ）、オヒシバ属（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ニクキビ属（Ｂ ｒａｃｈｉａｒｉａ）、ドクムギ属（Ｌｏｌｉｕｍ）、スズメノチヤヒキ属（Ｂ ｒｏｍｕｓ）、カラスムギ属（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ ）、モロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、カモジグサ属（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、ギ ョウギシバ属（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テ ンツキ属（Ｆｉｍｂｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、 ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、スズメノ ヒエ属（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ属（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、スペノク レア属（Ｓｐｅｎｏｃｌｅａ）、タツノツメガヤ属（Ｄａｃｔｙｌｏｃｔｅｎｉ ｕｍ）、ヌカボ属（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテツポウ属（Ａｌｏｐｅｃｕ ｒｕｓ）およびセイヨウヌカボ属（Ａｐｅｒａ）。次の属の単子葉栽培植物： イネ属（Ｏｒｙｚａ）、トウモロコシ属（Ｚｅａ）、 コムギ属（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ）、オオムギ属（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ属 （Ａｖｅｎａ）、ライムギ属（Ｓｅｃａｌｅ）、モロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ） 、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ）、サトウキビ属（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、パイナッ プル属（Ａｎａｎａｓ）、クサスギカズラ属（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）およびネギ 属（Ａｌｌｉｕｍ）。 しかし、本発明による活性化合物の使用はこれらの属に決して限定されるもの ではなく、他の植物にも同様に及ぶ。 本化合物は、濃度に依存して、例えば工業地域と鉄道線路上、および樹木があ るもしくは樹木のない道路と広場上の雑草の全数防除に適している。同様に、本 化合物は、多年植物栽培地、例えば造林、観賞樹林、果樹園、ブドウ園、柑橘園 、堅果樹園、バナナ農園、コーヒー農園、茶農園、ゴム農園、油ヤシ農園、ココ ア農園、少果樹園およびポップ栽培園中、芝生、芝地および牧草地中の雑草を防 除するため、並びに一年生作物中の雑草を選択的に防除するために使用すること ができる。 本発明による式（Ｉ）で示される化合物は、特に単子葉作物および双子葉作物 中の単子葉雑草および双子葉雑草を、発芽前および発芽後に選択的に防除するの に適する。 活性化合物は、溶剤、乳剤、水和剤、懸濁剤、散剤、粉剤、糊状剤、可溶性散 剤、粒剤、懸濁−乳濁濃厚剤、活性化合物を含浸させた天然および合成物質、お よび高分子物質中の極微細カプセル剤のような通常の製剤に転化することができ る。 これらの製剤は、既知の方法、例えば、活性化合物を、増量剤即ち液状溶媒お よび／または固形担体と、場合により界面活性剤即ち乳化剤お よび／または分散剤および／または気泡形成剤を使用して、混合することによっ て製造される。 使用する増量剤が水である場合、例えば、補助剤として有機溶媒を使用するこ とも可能である。適切な液状溶媒は実質的には以下のものである：キシレン、ト ルエンまたはアルキルナフタレンのような芳香族化合物；クロロベンゼン、クロ ロエチレンまたは塩化メチレンのような塩素化芳香族化合物および塩素化脂肪族 炭化水素；シクロヘキサンまたはパラフィン、例えば、石油留分、鉱油および植 物油のような脂肪族炭化水素；ブタノールまたはグリコールのようなアルコール 並びにそれらのエーテルおよびエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチ ルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン；ジメチルホルムア ミドおよびジメチルスルホキシドのような強極性溶媒；並びに水である。 適切な固形担体は：例えば、アンモニウム塩、並びにカオリン、粘土、タルク 、チョーク、石英、アタパルギャイト、モンモリロナイトまたは珪藻土のような 粉砕された天然鉱物、並びに微細分割シリカ、アルミナおよびケイ酸塩のような 粉砕された合成鉱物であり；粒剤のために適切な固形担体は：例えば、方解石、 大理石、軽石、海泡石および苦灰石のような粉砕および区分された天然岩石並び にまた無機および有機荒粉の合成顆粒、並びにまたのこ屑、ヤシ殻、トウモロコ シ穂軸およびタバコ茎のような有機物質の顆粒であり；適切な乳化剤および／ま たは気泡形成剤は：例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ チレン脂肪アルコールエーテル、例えば、アルキルアリールポリグルコールエー テル、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アリールスルホネートの ような非イオン性およびアニオン性乳化剤、並びにタン パク質加水分解物であり；適切な分散剤は：例えば、リグニン亜硫酸廃液および メチルセルロースである。 カルボキシメチルセルロースのような粘着付与剤およびアラビアゴム、ポリビ ニルアルコールおよびポリビニル酢酸のような、散剤、粒剤またはラテックスの 形態の天然および合成ポリマー、並びにセファリンおよびレシチンのような天然 リン脂質、および合成リン脂質は、製剤中で使用することができる。他の可能な 添加剤は鉱油および植物油である。 無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブル−のような着色 剤、並びにアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料のような有 機染料、並びに鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の 塩のような微量栄養素を使用することが可能である。 製剤は一般的に、０．１〜９５重量％、好適には０．５〜９０重量％の活性化 合物を含有する。 雑草を防除するために、本発明による活性化合物は、そのままでかまたはそれ らの製剤の形態で、既知の除草剤との混合物として使用することもでき、完成製 剤またはタンクミックスが可能である。 混合物のために可能な成分は、既知の除草剤、例えば、アセトクロル、アシフ ルオフェン（−ナトリウム）、アクロニフェン、アラクロル、アロキシジン（− ナトリウム）、アメトリン、アミドクロル、アミドスルフロン、アスラム、アト ラジン、アジムスルフロン、ベナゾリン、ベンフレサート、ベンスルジュロン（ −メチル）、ベンタゾン、ベンゾフェナップ、ベンゾイルプロプ（−エチル）、 ビアラホス、ビフェノクス、ベロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニ ル、ブチラート、カ フェンストロール、カルベタミド、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロリ ダゾン、クロリムロン（−エチル）、クロルニトロフェン、クロルスルフロン、 クロルトルロン、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロジナフォプ （−プロパルギル）、クロマゾン、クロピラリド、クロピラスルフィロン、クト ランスラム（−メチル）、クミルロン、シアアナジン、シクロアート、シクロス ルファムロン、シクトキシジム、シハロフォプ（−ブチル）、２，４−Ｄ、２， ４−ＤＢ、２，４−ＤＰ、デスメジファム、ジアラート、ジカムバ、ジクロフォ プ（−メチル）、ジフェンゾキート、ジフルフェニカン、ジメフロン、ジメピペ ラート、ジメタクロル、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジニトラミン、ジフェ ナミド、ジキート、ジチオピル、ジウロン、ジムロム、ＥＰＴＣ、エスプロカル ブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロン（−メチル）、エトフメサート、エ トキシフェン、エトベンザニド、フェノキサプロペチル、フラムプロプ（−イソ プロピル）、フラムプロプ（−イソプロピル−Ｌ、フラムプロプ（−メチル）、 フラズスルフロン、フルアジフォプ（−ブチル）、フルメツラム、フルミクロラ ック（−ペンチル）、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルオメツロン、フ ルオロクロリドン、フルオログリコフェン（−エチル）、フルポキサム、フルプ ロパシル、フルレノール、フルリドン、フルロキシピル、フルルプリミドル、フ ルルタモン、フォメサフェン、グルフォシナート（−アンモニウム）、グリホサ ート（−イソプロピルアンモニウム）、ハロサフェン、ハロキシフォプ（−エト キシエチル）、ヘキサジノン、イマザメタベンズ（−メチル）、イマザメタピル 、イマザモキシ、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、 イオキシニル、イソプロパリン、イ ソプロツロン、イソオキサベン、イソオキサフルトール、イソオキサピリフォプ 、ラクトフェン、レナジル、リヌロン、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰ、メフェナセット、 メタミトロン、メタザクロル、メタベンズチアズロン、メトベンズロン、メトブ ロムロン、メトラクロル、メトスラム、メトキスロン、メトスルフロン（−メチ ル）、メトリブジン、モリナート、モノリヌロン、ナプトアニリド、ナプロパミ ド、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オルベンカルブ、オリザリン 、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、パラキート、ペンジメタリン、フェ ンメジファム、ピペロフォス、プレチラクロル、プリミスルフロン（−メチル） 、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパキザフォプ、プロピザミド 、プロスルフォカルブ、プロスルフロン、ピラゾラート、ピラゾスルフロン（− エチル）、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリダート、ピリチオバック（ −ナトリウム）、キンクロラック、キンメラック、キザロフォプ（−エチル）、 キザトフォプ（−ｐ−テルフリル）、リムスルフロン、セトキシジム、シマジン 、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルフォメツロン（−メ チル）、スルホサート、テブタム、テブチウロン、テルブチラジン、テルブトリ ン、テニルクロル、チアフルアミド、チアゾピル、チジアジミン、チフェンスル フロン（−メチル）、チオベンカルブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、ト リアラート、トリアスルフロン、トリベンヌロン（−メチル）、トリクロピル、 トリジファン、トリフルラリンおよびトリフルスルフロンである。 殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥忌避剤、植物栄養剤および 土壌構造を改良する薬剤のような既知の他の活性化合物との混 合物も可能である。 活性化合物は、そのままか、それらの製剤の形態か、或いは直ぐに使用できる 液剤、懸濁剤、乳濁剤、散剤、糊状剤および粒剤のような、それらからさらに希 釈によって製造される使用形態で使用することができる。それらは通常の方法、 例えば、加湿法、噴霧法、アトマイジング法および散乱法によって使用される。 本発明による活性化合物は植物の発芽前または発芽後に適用することができる 。それらはまた播種前に土壌中に取り込むこともできる。 活性化合物の使用量は相当広い範囲内で変えることができる。それは実質的に 、所望の効果の性質に依存する。一般的に、使用量は、土壌表面のヘクタール当 たり１ｇ〜１０ｋｇ、好適にはヘクタール当たり５ｇ〜５ｋｇの活性化合物であ る。 本発明による活性化合物の製造および使用は以下の実施例から知ることができ る。製造実施例： 実施例１ １７１ｇ（０．６７６モル）の２−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−ベン ゾイル）−酢酸エチルを最初に３００ｍｌの酢酸中に入れ、そ して約４０℃の内部温度で３６．３ｇ（０．８０モル）のメチルヒドラジンを滴 下して混合する。引き続いて混合物を９０℃〜１００℃で約９０分間加熱すると 、淡黄色の固体が沈殿する。混合物を徐々に冷却させ、次いで約２リットルの氷 水中に注ぎ込む。固体生成物を吸引濾過によって単離し、水で洗浄し、水ポンプ 真空下で乾燥する。次いでそれを６００ｍｌのジクロロメタンと撹拌し、吸引濾 過し、もう一度水ポンプ真空下で乾燥する。 この様にして１２５ｇ（理論値の７９％）の３−（４−シアノ−２，５−ジフ ルオロ−フェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、融点１ ９８℃を得る。実施例２ ４７ｇ（０．２０モル）の３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル ）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールおよび３５０ｍｌのＮ，Ｎ −ジメチル−ホルムアミドの混合物を、５５ｇの炭酸カリウムと混合し、５０℃ で約６０分間加熱する。次いで６０℃〜７０℃の内部温度で、１００ｇ（１．１ ６モル）のクロロジフルオロメタンを約６時間掛けて導入する。引き続いて混合 物を水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を５００ｍｌの水中に溶かす。懸濁水を２Ｎ 塩酸で酸性化し、 ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、 濾過する。濾液を水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を各場合５００ｍｌの熱ヘキサ ンで４回温浸する。合併したヘキサン区分から、溶媒を注意深く水ポンプ真空下 で留去する。 この様にして２４．６ｇ（理論値の４３％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−５−ジフルオロ−メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾ ール、融点８０℃を得る。 実質的にヘキサンに不溶である抽出残渣から、異性体化合物３−（４−シアノ −２，５−ジフルオロ−フェニル）−２−ジフルオロメチル−１−メチル−ピラ ゾール−５−オン、融点１２８℃、をカラムクロマトグラフィー（シリカゲルに より、ジクロロメタンを使用する）によって単離する。実施例３ 室温（約２０℃）で、５ｍｌのジクロロメタン中の１．９ｇ（１２ミリモル） の臭素の溶液を、２０ｍｌのジクロロメタン中の２．８５ｇ（１０ミリモル）の ３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−２−ジフルオロ−メチル −１−メチル−ピラゾール−５−オンの溶液に撹拌しながら添加する。混合物約 ２０℃で３時間撹拌し、２０ｍｌのジ クロロメタンで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム 水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。溶媒を濾液から水ポン プ真空下で注意深く留去する。 この様にして、３．５ｇ（理論値の９６％）の４−ブロモ−３−（４−シアノ −２，５−ジフルオロ−フェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１ Ｈ−ピラゾール、融点７９℃を得る。実施例４ １．５ｇ（４ミリモル）の４−ブロモ−３−（４−シアノ−２，５−ジフルオ ロ−フェニル）−１−メチル−５−ジフルオロメトキシ−１Ｈ−ピラゾールを、 ４０ｍｌのアセトニトリル中の０．５ｇ（６ミリモル）のナトリウムメトキシド の溶液に添加する。混合物を室温（約２０℃）で１６時間撹拌し、水中に注ぎ込 み、塩酸で酸性化し、沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、水ポンプ真空下で乾 燥する。 この様にして、１．１ｇ（理論値の７５％）の４−ブロモ−３−（４−シアノ −２−フルオロ−５−メトキシ−フェニル）−１−メチル−５−ジフルオロメト キシ−１Ｈ−ピラゾール、融点１５５℃を得る。実施例５ 室温（約２０℃）で、ジクロロメタン中の三臭化ホウ素の１モル液の１５０ｍ ｌ（０．１５モル）を、１００ｍｌのジクロロメタン中の４−ブロモ−３−（４ −シアノ−２−フルオロ−５−メトキシ−フェニル）−１−メチル−５−ジフル オロメトキシ−１Ｈ−ピラゾールに添加する。反応混合物を室温で１６時間撹拌 し、次いで水およびジクロロメタンと混合する。有機相を分離し、連続的に水、 飽和重炭酸ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウ ムで乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。得られた粗生成物を、移動相と してジクロロメタンを使用するカラムクロマトグラフィーによって精製する。 この様にして、８．３ｇ（理論値の４６％）の４−ブロモ−３−（４−シアノ −２−フルオロ−５−ヒドロキシーフェニル）−１−メチル−５−ジフルオロメ トキシ−１Ｈ−ピラゾール、融点１２９℃を得る。実施例６ ２．８ｇ（２０ミリモル）の炭酸カリウムおよび１．０ｇ（８ミリモル）のブ ロモアセトニトリルを、５０ｍｌのアセトニトリル中の１．９ｇ（６．０ミリモ ル）の４−クロロ−３−（４−シアノ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ−フェニ ル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの溶液に添加す る。反応混合物を室温（約２０℃）で約１６分間撹拌し、次いで水ポンプ真空下 で濃縮する。残渣を５０ｍｌの水と混合し、２Ｎ塩酸で酸性化し、ジクロロメタ ンで抽出する。有機相を飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム 水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。濾液を水ポンプ真空下 で濃縮し、残渣として得られる粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ジクロロ メタン、シリカゲル）によって精製する。 この様にして、１．０ｇ（理論値の４７％）の５−（４−クロロ−５−ジフル オロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２−シアノ−４− フルオロ−フェノキシアセトニトリル、融点１０４℃を得る。 製造実施例１〜６の方法によっておよび本発明による製造実施例の一般的説明 書に従って、例えば、以下の表にリストした式（Ｉ）で示される化合物を製造す ることも可能である。３−シアノアリールピラゾール 表１：式（Ｉ）で示される化合物の例 実施例４７として表１にリストした化合物は、例えば、以下の通りに製造する ことができる： 室温（約２０℃）で、１０ｍｌのジクロロメタン中の４．２ｇ（２６ミリモル ）の臭素の溶液を、８０ｍｌのジクロロメタン中の６．０ｇ（２３ミリモル）の ３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メチル メルカプト−１Ｈ−ピラゾールの溶液に、撹拌しながら添加する。反応混合物を 室温で約６分間撹拌し、２０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、連続的に希重亜硫 酸ナトリウム溶液、飽和重炭酸ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄 し、硫酸マグネシウムで乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。 この様にして、７．０ｇ（理論値の８８．５％）の４−ブロモ−３−（４−シ アノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メチルメルカプト− １Ｈ−ピラゾールを融点１００℃の結晶性固体として得る。 実施例７９として表１にリストした化合物は、例えば、以下の通りに製造する ことができる： ２．４ｇ（１０ミリモル）の３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニ ル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、６．７ｇ（３０ミリモ ル）の硫化リン（Ｖ）および５０ｍｌのキシレンの混合物を還流下で９時間加熱 する。引き続いて混合物を水ポンプ真空下で濃縮し、残渣を５０ｍｌの２Ｎ水酸 化ナトリウム水溶液と撹拌する。次いで混合物を濾過し、濾液を２Ｎ塩酸で酸性 化する。得られる結晶性生成物を吸引濾過によって単離する。 この様にして、１．６ｇ（理論値の６４％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−ピラゾール、融点 １３７℃を得る。 実施例７９として表１にリストした化合物も、例えば、以下の通りに製造する ことができる： −２０℃で、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１０．９ｇ（０．０６モル） の１−（２，５−ジフルオロ−４−シアノ−フェニル）−エタノンの溶液を、１ ００ｍｌのテトラヒドロフラン中の１３．５ｇ（０．１２モル）のカリウムｔ− ブトキシドの懸濁液に、約３分間掛けて滴下する。混合物を−２０℃で約３０分 間撹拌し、次いで４．６ｇ（０．０６モル）の二硫化炭素（ＣＳ₂）と混合する 。さらに３０分後、７．３ｇ（０．１２モル）の酢酸および５．６ｇ（０．１２ モル）のメチルヒドラジンを連続的に添加し、反応混合物を２時間掛けて室温ま で加温する。次いで反応混合物２５０ｍｌの氷水中に注ぎ込み、ジクロロメタン で洗浄する。水相を塩酸を使用してｐＨ１に調節し、ジクロロメタンで反復して 抽出する。塩酸溶液からの抽出液を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシ ウムにより乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。 この様にして、５．６ｇ（理論値の３７％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−ピラゾールを融点 １３７℃の黄色の結晶性固体として得る。 実施例８０として表１にリストした化合物も、例えば、以下の通りに製造する ことができる： ８０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド中の５ｇ（０．０２モル）の３− （４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−５−メルカプト−１−メチル −１Ｈ−ピラゾールの溶液を、８．３ｇ（０．０６モル）の炭酸カリウムと混合 し、５０℃で加熱する。この温度で、約１０．４ｇ（０．１２モル）のクロロジ フルオロメタンを３時間掛けて導入する。反応が完了した後、溶媒の大部分を水 ポンプ真空下で除去し、残渣を５０ｍｌの水に溶かす。懸濁水を２Ｎ塩酸を使用 して酸性化し、ジクロロメタンで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシ ウムで乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。 この様にして、５．２ｇ（理論値の８６％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−５−ジフルオロ−メチルメルカプト−１−メチル−１Ｈ −ピラゾール、融点１０４℃を得る。 実施例８２として表１にリストした化合物も、例えば、以下の通りに製造する ことができる： −５℃で、１３０ｍｌのジクロロメタン中の９．９ｇ（４０ミリモル）の７０ ％濃度３−クロロ−過安息香酸の懸濁液を、１００ｍｌのジクロロメタン中の５ ．５ｇ（１６ミリモル）の４−ブロモ−３−（４−シア ノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メチルメルカプト−１ Ｈ−ピラゾールの溶液に、撹拌しながら添加する。反応混合物を室温（約２０℃ ）で１６時間撹拌し、沈殿した固体を濾過し、濾液を連続的にチオ硫酸ナトリウ ム飽和溶液、重炭酸ナトリウム飽和溶液および塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄し 、硫酸マグネシウムで乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。 この様にして、５．５ｇ（理論値の９１％）の４−ブロモ−３−（４−シアノ −２，５−ジフルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メチルスルホニル−１Ｈ −ピラゾールを、融点１７６℃の結晶性固体として得る。 実施例８３として表１にリストした化合物も、例えば、以下の通りに製造する ことができる： 室温（約２０℃）で、１５ｍｌのジクロロメタン中の４．８ｇ（３０ミリモル ）の臭素の溶液を、２０ｍｌのジクロロメタン中の５．１ｇ（１７ミリモル）の ３−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−５−ジフルオロ−メチル メルカプト−１Ｈ−ピラゾールの溶液に、撹拌しながら添加する。反応混合物を 還流下で１８時間加熱し、２０ｍｌの ジクロロメタンで希釈し、連続的に希重亜硫酸ナトリウム溶液、重炭酸ナトリウ ム飽和溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、水 ポンプ真空下で溶媒を除去する。 この様にして、５．８ｇ（理論値の９０％）の４−ブロモ−（４−シアノ−２ ，５−ジフルオロ−フェニル）−５−ジフルオロメチルメルカプト−１−メチル −１Ｈ−ピラゾール、融点１００℃の結晶性固体として得る。 実施例８７として表１にリストした化合物も、例えば、以下の通りに製造する ことができる： 室温（約２０℃）で、２．５ｇ（５５ミリモル）のメチルヒドラジンを、６０ ｍｌのアセトニトリル中の６．２ｇ（２２ミリモル）の１−（４−シアノ−２， ５−ジフルオロ−フェニル）−３，３−ビス−（メチルチオ）−２−プロペン− １−オンの溶液に添加する。反応混合物を還流下で９０分間加熱し、次いで氷水 中に注ぎ込む。沈殿した固体を吸引濾過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥する。 この様にして、５．０ｇ（理論値の８６％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−１−メチル−５−メチルメルカプト−１ Ｈ−ピラゾール、融点１１８℃を得る。式（ＩＩＩ）で示される出発物質： 実施例（ＩＩＩ−１） １０℃〜１５℃で、１４７ｇ（１．４６モル）のトリエチルアミンおよび１７ ０ｇ（１．８０モル）の塩化マグネシウム（無水）を、２リットルのアセトニト リル中の２５１ｇ（１．４８モル）のモノエチルマロン酸カリウムの混合物に、 連続的に添加する。混合物を室温（約２０℃）で約１５０分間撹拌し、次いで− １０℃〜−５℃まで冷却し、この温度で、連続的に１４５ｇ（０．７２モル）の 塩化４−シアノ−２，５−ジフルオロ−ベンゾイルおよび１４．７ｇ（０．１４ ６モル）のトリエチルアミンと混合する。次いで反応混合物を室温で約１８時間 撹拌し、引き続いて濃縮する。残渣を１．２リットルのトルエンと混合し、次い で１リットルの１３％濃度塩酸と混合する。混合物を室温で３時間撹拌し、沈殿 した固体を濾過し、有機相を濾液から分離する。有機相を１３％濃度塩酸で洗浄 し次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。溶媒を濾液から水 ポンプ真空下で注意深く留去する。 この様にして、１７３ｇ（理論値の９５％）の３−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−３−オキソ−プロピオン酸エチル、融点 ４４℃を、鮮黄色の固体残渣として得る。実施例（ＩＩＩ−２） 実施例（ＩＩＩ−１）の方法およびモノエチルマロン酸カリウムの代わりにモ ノエチルメチルマロン酸カリウムを使用して、化合物、３−（４−シアノ−２， ５−ジフルオロ−フェニル）−２−メチル−３−オキソ−プロピオン酸エチルを 、９３．６％の収率で黄色の液体として得る。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｄ，ｐｐｍ）：１．２０（ｔ，３Ｈ），１．５０（ ｄ，３Ｈ），４．１７（ｑ，２Ｈ），４．３２（ｑ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ， １Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ）。実施例（ＩＩＩ−３） −２０℃で、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の１０．９ｇ（０．０６モル） の１−（４−シアノ−２，５−ジフルオロ−フェニル）−エタノンの溶液を、１ ００ｍｌのテトラヒドロフラン中の１３．５ｇ（０．１２モル）のカリウムｔ− ブトキシドの懸濁液に、０．５時間掛けて滴 下する。混合物を−２０℃で約３０分間撹拌し、次いで４．６ｇ（０．０６モル ）の二硫化炭素（ＣＳ₂）と混合する。さらに３０分後、１７．０ｇ（０．１２ モル）のヨウ化メチルを添加し、反応混合物を室温まで２時間掛けて加温する。 反応混合物を５００ｍｌの氷水中に注ぎ込み、塩酸を使用してｐＨ１に調節し、 １５００ｍｌの酢酸エチルで抽出する。有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥し、水ポンプ真空下で溶媒を除去する。残渣として得ら れる粗生成物を約２０ｍｌのアセトニトリルと撹拌し、沈殿した固体を濾過し、 乾燥する。 この様にして、６．９ｇ（理論値の４０％）の１−（４−シアノ−２，５−ジ フルオロ−フェニル）−３，３−ビス−（メチルチオ）−２−プロペン−１−オ ンを、融点１８８℃の鮮黄色の結晶性固体として得る。式（Ｖ）で示される出発物質： 実施例（Ｖ−１） ６．７ｇ（５６ミリモル）の塩化チオニルを、３．４ｇ（１９ミリモル）の４ −シアノ−２，５−ジフルオロ−安息香酸、３０ｍｌの四塩化炭素および一滴の Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドの混合物に滴下する。次いで反応混合物を還流 下で約６時間加熱する。ガスの発生が終わった後、混合物を冷却させ、濾過する 。次いで揮発性成分を濾液から水ポンプ真空下で注意深く留去する。 この様にして、３．６ｇ（理論値の９５．５％）の塩化４−シアノ−２，５− ジフルオロ−ベンゾイルを黄色の液体として得る。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，ｄ，ｐｐｍ）：７．９５（ｄｄ，１Ｈ），７．５４ （ｄｄ，１Ｈ）。式（ＶＩ）で示される出発物質： 実施例（ＶＩ−１） せいぜい４０℃で、３０ｍｌのアセトン中の５．７４ｇ（２９ミリモル）の２ ，５−ジフルオロ−４−ニトロメチル−ベンゾニトリルの溶液を、１００ｍｌの アセトン中の８．０ｇ（５０ミリモル）の過マンガン酸カリウム（乳鉢中で微細 に粉砕された）の懸濁液に滴下する。次いで反応混合物を室温（約２０℃）で約 １６時間撹拌し、引き続いて２Ｎ塩酸を使用して酸性化する。沈殿した二酸化マ ンガンを濾過によって除去し、濾液を水ポンプ真空下で濃縮する。残渣を酢酸エ チルに溶かし、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。濾液を濃縮 し、残渣を少量のジクロロメタンと撹拌し、吸引濾過する。 この様にして、３．４ｇ（理論値の６４％）の４−シアノ−２，５−ジフルオ ロ−安息香酸を融点１５９℃の結晶性生成物として得る。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ₆，ｄ，ｐｐｍ）：７．９２（ｄｄ，１Ｈ），８． １５（ｄｄ，１Ｈ），１４．１０（ｓ 幅広，１Ｈ）。実施例（ＶＩ−２） ステップ１ ９．５ｇ（５０ミリモル）の２，４，５−トリフルオロ−安息香酸メチル、２ ．７ｇ（５５ミリモル）のシアン化ナトリウムおよび１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメ チル−ホルムアミドの混合物を約２５℃で３日間撹拌し、引き続いて活性炭を通 して濾過する。濾液を水ポンプ真空を使用して濃縮し、残渣をシクロヘキサン／ 酢酸エチル（容積：９：１）から再結する。 この様にして、４．０ｇ（理論値の４１％）の４−シアノ−２，５−ジフルオ ロ−安息香酸メチル、融点６０℃を得る。ステップ２ ０．８３ｇ（４．４ミリモル）の４−シアノ−２，５−ジフルオロ−安息香酸 メチル、０．４９ｇ（４．４ミリモル）のカリウムｔ−ブトキシド、５０ｍｌの ジエチルエーテルおよび１０ｍｌの水の混合物を約２３℃で１２時間撹拌する。 引き続いて混合物を濃塩酸を使用して酸性化し、有機相を分離し、硫酸ナトリウ ムで乾燥し、濾過する。溶媒を濾液から水ポンプ真空下で注意深く留去する。 この様にして、０．５０ｇ（理論値の６２％）の４−シアノ−２，５−ジフル オロ−安息香酸を、融点１５９℃の結晶性生成物として得る。 実施例（ＶＩ−１）または（ＶＩ−２）の方法によって、例えば、化合物５− クロロ−４−シアノ−２−フルオロ−安息香酸（融点：１４７℃）および２−ク ロロ−４−シアノ−５−フルオロ−安息香酸（融点：１６３℃）を製造すること も可能である。式（ＶＩＩ）で示される出発物質： 実施例（ＶＩＩ−１） ３．７ｇ（６０ミリモル）のニトロメタンを最初に、８０ｍｌの酢酸エチルお よび１８．２ｇ（１２０ミリモル）のジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）と一 緒に入れ、混合物を−１０℃まで冷却する。次いで５０ｍｌの酢酸エチル中の８ ．７ｇ（５０ミリモル）の５−クロロ−２，４−ジフルオロ−ベンゾニトリルの 溶液を滴下し、反応混合物を氷浴中で約１５時間撹拌し、引き続いて２Ｎ塩酸を 使用して酸性化する。有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液と振盪し、硫 酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。溶媒を濾液から水ポンプ真空下で注意深く 留去する。 この様にして、９．７ｇ（純度７３．６％、即ち理論値の６７％）の５−クロ ロ−２−フルオロ−４−ニトロメチル−ベンゾニトリルを無定形の残渣として得 て、それはさらに精製することなく次の反応ステップのために使用することがで きる。 実施例（ＶＩＩ−１）の方法によって、例えば、化合物２，５−ジフ ルオロ−４−ニトロメチル−ベンゾニトリル（融点：１００℃）および２−クロ ロ−５−フルオロ−４−ニトロメチル−ベンゾニトリル（融点：３５℃）を製造 することも可能である。式（Ｘ）で示される出発物質： 実施例（Ｘ−１） ５．１６ｇ（２４ミリモル）の２，５−ジフルオロ−４−（１−ニトロ−エチ ル）−ベンゾニトリルを５０ｍｌの酢酸に溶解し、混合物を還流下で８時間加熱 し、冷却後、約２００ｍｌの水中に導入する。次いで混合物をジクロロメタンで 抽出し、有機相を連続的に水、重炭酸ナトリウム飽和溶液および塩化ナトリウム 飽和溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。濾液を水ポンプ真空 下で濃縮し、残渣を熱ｎ−ヘキサンで反復して抽出する。溶媒を合併抽出溶液か ら水ポンプ真空下で注意深く留去する。 この様にして、２．７２ｇ（理論値の６２％）の１−（２，５−ジフルオロ− ４−シアノ−フェニル）−エタノンを、融点４２℃の無色の結晶性残渣として得 る。実施例（Ｘ−２） ２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド中の５．４ｇ（０．１１モル） のシアン化ナトリウム（粉砕された）を、１７．４ｇ（０．１０モル）の２，４ ，５−トリフルオロ−アセトフェノンと、２５℃で１２時間撹拌する。混合物を 吸引濾過し、濾液を活性炭を通して濾過し、溶媒を濾液から水ポンプ真空下で注 意深く留去する。 この様にして、１０．４ｇ（理論値の５７％）の１−（２，５−ジフルオロ− ４−シアノ−フェニル）−エタノンを無定形残渣として得る。 ＩＲスペクトル：１６９８ｃｍ^-1（ＣＯ），２２４０ｃｍ^-1（ＣＮ）。使用実施例： 実施例Ａ 発芽前試験 溶媒： ５重量部のアセトン 乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適切な製剤を製造するために、１重量部の活性化合物を記載量の 溶媒と混合させ、記載量の乳化剤を添加し、この濃厚液を所望の濃度にまで水で 希釈する。 試験植物の種子を正常な土壌中に播種する。約２４時間後、土壌に活性化合物 の製剤を、単位面積当たり必要な活性化合物の特定量を適用するように噴霧する 。噴霧シリーズの濃度は、活性化合物の特定の必要量 が１０００リットルの水／ｈａで適用されるように選ばれる。 ３週間後、植物に対する損傷の程度を、未処理の対照の発育と比較して損傷率 ％で評価する。 数値は次のように示される： ０％＝効果なし（未処理の対照と同じ） １００％＝全数死滅 この試験では、例えば、製造実施例３、４、７、８、１０、１１、１２、１３ および１４の化合物は、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）（８０−１００％） 、エノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａ）（７０−１００％）、ヒユ属（Ａｍａｒａ ｎｔｈｕｓ）（１００％）、チョウセンアサガオ属（Ｄａｔｕｒａ）（９０−１ ００％）およびナス属（Ｓｏｌａｎｕｍ）（１００％）のような雑草に対して極 めて強い活性を示し、そしてそれらの幾つかは、例えば、トウモロコシコムギ（ ｍａｉｚｅ）（５％）、ダイズ（ｓｏｙａ）（０−３０％）およびワタ（ｃｏｔ ｔｏｎ）（０−３０％）のような作物植物によって十分に許容される。実施例Ｂ 発芽後試験 溶媒： ５重量部のアセトン 乳化剤： １重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適切な製剤を製造するために、１重量部の活性化合物を記載量の 溶媒と混合させ、記載量の乳化剤を添加し、この濃厚液を所望の濃度にまで水で 希釈する。 ５〜１５ｃｍの高さの試験植物に、単位面積当たりに活性化合物の特定の必要 量を適用するような方法で、活性化合物の製剤を噴霧する。噴 霧液剤の濃度は、活性化合物の特定の必要量が１０００ｌの水／ｈａで適用され るように選ばれる。 ３週間後、植物に対する損傷の程度を、未処理の対照の発育と比較して、損傷 率％で評価する。 数値は次のように示される： ０％＝効果なし（未処理の対照と同じ） １００％＝全数死滅 この試験では、２０〜６０ｇ／ｈａの適用率で、例えば、製造実施例３、４、 ７、８、１０、１１、１２、１３および１５の化合物は、イチビ属（Ａｂｕｔｉ ｌｏｎ）（１００％）、アカザ属（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）（９５−１００％ ）、ナス属（Ｓｏｌａｎｕｍ）（１００％）、メヒシバ属（Ｄｉｇｉｔａｒｉｓ ）（７０−１００％）およびエノコログサ属（Ｓｅｔａｒｉａ）（８０−１００ ％）のような雑草に対して極めて強い活性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 405/12 Ｃ０７Ｄ 405/12 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ロイプケ，カール―ユリウス ドイツ連邦共和国デー―51065ケルン・リ プニカーシユトラーセ10 (72)発明者 ドリンガー，マルクス ドイツ連邦共和国デー―51381レーフエル クーゼン・ブルシヤイダーシユトラーセ 154ベー 【要約の続き】 −（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノ−フェニ ル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾー ル、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５ −ヒドロキシ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオ ロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シア ノ−２−フロオロ−５−クロロ−フェニル）−４−クロ ロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル −３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−アミノスルホ ニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ シ−ピラゾールおよび１−メチル−３−（４−シアノ− ２−フロオロ−５−フルオロスルホニル−フェニル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾールは一 部放棄によって除かれる］で示される新規な３−シアノ アリールーピラゾール、それらの製造方法、新規な中間 生成物並びに除草剤としての３−シアノアリールピラゾ ールの使用に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ） 式中、 Ｑは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ＳＯまたはＳＯ₂を表し、 Ｒ¹は水素を表すか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル キルまたはシクロアルキルアルキルを表し、それらの各々は場合により置換され ていてもよく、 Ｒ²は水素を表すか、あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアル キルまたはシクロアルキルアルキルを表し、それらの各々は場合により置換され ていてもよく、 Ｒ³は水素、ハロゲンまたは場合により置換されていてもよいアルキルを表し、 Ｒ⁴は水素またはハロゲンを表し、そして Ｒ⁵は水素、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、ヒドロキシアミノ、ハロゲン を表すか、あるいは基、−Ｑ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｒ⁶、−ＮＨ−Ｏ−Ｒ⁶、−ＮＨ− ＳＯ₂−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶）₂、−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶、−ＣＱ¹ −ＮＨ−Ｒ⁶、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｒ⁶、−Ｎ（ＳＯ₂−Ｒ⁶） （ＣＱ¹−Ｒ⁶）、−Ｑ²−ＣＱ¹−Ｑ² −Ｒ⁶、−ＮＨ−ＣＱ¹−Ｑ²−Ｒ⁶または−Ｑ²−ＣＱ¹−ＮＨ−Ｒ⁶の一つを表し 、 ここで、Ｑ¹およびＱ²は各々酸素または硫黄を表し、そしてＲ⁶はアルキル 、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリー ル、アリールアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロシクリルアルキル、それら の各々は場合により置換されていてもよい、を表す、 ただし、化合物、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−フェニル）− ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シ アノ−２−フロオロ−フェニル）−４−ブロモ−５−ジフルオロメトキシ−ピラ ゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ニトロ−フェニル ）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４ −シアノ−２−フロオロ−５−エチルスルホニルアミノ−フェニル）−４−クロ ロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２ −フロオロ−５−エトキシカルボニルメトキシ−フェニル）−４−クロロ−5− ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−クロロ −フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル −３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−メチルチオ−フェニル）−４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２− フロオロ−５−アミノ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピ ラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ヒドロキシ−フ ェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾール、１−メチル−３ −（４− シアノ−２−フロオロ−５−クロロ−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロ メトキシ−ピラゾール、１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−ア ミノスルホニル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾー ルおよび１−メチル−３−（４−シアノ−２−フロオロ−５−フルオロスルホニ ル−フェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−ピラゾールを除く、 で示されることを特徴とする３−シアノアリール−ピラゾール。 ２．一般式（ＩＩ） Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｒ¹ （ＩＩ） （式中、Ｒ¹は上記で定義した通りである） で示されるヒドラジンまたはその誘導体を、一般式（ＩＩＩ）（式中、 Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記で記載した通りであり、 Ｑ³は酸素または硫黄を表し、そして Ｒは水素またはアルキルを表す） で示されるシアノアリールカルボニル化合物 −および／または、適切な場合、式（ＩＩＩ）で示される化合物の互変 異性体−と反応させ、 そして、適切な場合、置換基の上記の定義の範囲内のさらなる転化を式（Ｉ）で 示される得られた化合物について常法によって行う、 ことを特徴とする、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＱは各々請求の範囲第１項に記載した 通りである） で示される３−シアノアリール−ピラゾールの製造方法。 ３．一般式（ＩＩＩ）式中、 Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々請求の範囲第１項に記載した通りであり、そして Ｑ³は酸素または硫黄を表し、そして Ｒは水素またはアルキルを表す、 で示されるシアノアリール化合物。 ４．一般式（Ｖ） 式中、 Ｒ⁴およびＲ⁵は各々請求の範囲第１項に記載した通りであり、そして Ｘ¹はハロゲンを表す、 で示されるシアノベンゾイルハロゲン化物。 ５．一般式（ＶＩａ） 式中、 Ｒ⁴およびＲ⁵は各々請求の範囲第１項に記載した通りである、 で示される４−シアノ安息香酸。 ６．一般式（ＶＩＩ） 式中、 Ｒ⁵は請求の範囲第１項に記載した通りであり、そして Ｘ²はハロゲンを表す、 で示されるニトロメチルベンゾニトリル。 ７．請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種の３− シアノアリールピラゾールを含有することを特徴とする除草組成物。 ８．請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示される３−シアノアリールピ ラゾールを望ましくない植物および／またはそれらの生息場所に作用させること を特徴とする望ましくない植物の防除方法。 ９．望ましくない植物を防除するための請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ ）で示される３−シアノアリールピラゾールの使用。 １０．請求の範囲第１項に記載の一般式（Ｉ）で示される３−シアノアリール ピラゾールを増量剤および／または界面活性物質と混合することを特徴とする除 草組成物の製造方法。