JP2000512309A - 塩化マグネシウム―アルコール付加物その製造法およびそれから得られた触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、５°から１５°の間の２θ回折角の範囲で、３つの主回折線が８．８±０．２°、９．４±０．２°と９．８±０．２°の回折角２θに存在し、最も強い回折線が２θ＝８．８±０．２°のもので、他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少なくとも０．２倍であるＸ線回折スペクトルで特徴付けられるＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ付加物［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、２≦ｍ≦４．２で０≦ｎ＜０．７］に関する。この発明の付加物から得られる触媒成分は、先行技術の付加物から製造される触媒に対して、より高められた活性と立体特異性に特徴があるオレフィン重合の触媒を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化マグネシウム−アルコール付加物その製造法およびそれから得られた触媒成 分 この発明は特定の化学的及び物理的性質によって特徴づけられる塩化マグネシ ウム−アルコール付加物に関する。この発明の付加物はオレフィン重合用触媒成 分の前駆体として特に有用である。 ＭｇＣｌ₂・アルコール付加物およびオレフィン重合用触媒成分の製造におけ るその使用が当該分野で周知である。 Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｔおよび Ｗ．Ｒｏｏｖｅｒｓ〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０（１９９５），２８０９−２８２０〕 は、多数のＭｇＣｌ₂・ｎＥｔＯＨ付加物（ｎが１．４から６）の製法とＸ線粉 末回折によるその特性分析について記載している。ｎ＝６、４．５、４、３．３ ３、２．５、１．６７、１．５０および１．２５を有する、ある範囲の主張され た新しい付加物がＸ線回折パターンで特徴づけられている。その著者らによれば 、ＭｇＣｌ₂・アルコール付加物は熱脱溶媒化によって付加物からアルコール分 子を除去することで、活性な重合触媒支持体に変換できるとしている。その文献 の表IIIにおいて、上記した新しい付加物の特徴的な回折線がインタープラナー 距離（interplanar distances）を参照して報告されている。便宜上、同じ回折 線を、５°から１５°の２θ回折角の範囲に限定し、２θ回折角に関して下記に 報告する(最大強度の回折線に対する相対強度Ｉ／Ｉ₀を括弧内に示す)。ｎ＝１ ．２５について、２θ＝７．６°(１００)、１２．２８°(２５)、１４．９(８) ；ｎ＝１．５について、２θ＝８．４４(１００)、１１．９５(４８)、１４．２ (４６)； ｎ＝１．６７について、２θ＝６．１°(９)、６．６８°(１００)、８．９５° (５０)、９．８８°(３３)、１１．８°(８)、１２．２８°(３３)、１４．５° (１３)、１４．７５°(４)；ｎ＝２．５について、２θ＝６．３(２７)、９．４ °(１００)、９．９３°(７０)、１１．７°(１１)、１２．３５°(６)、１４． ９°(６)；ｎ＝３．３３について、２θ＝９．１４°(１５)、９．４４°(１０ ０)、１１．８８°(１５)、１２．９°(２７)；ｎ＝４について、２θ＝８．７ °(４９)、１０．１°(７３)、１０．４９°(１００)、１１．８°(５８)；ｎ＝ ４．５について、２θ＝９．６５°(１００)、１１．４°(１０)、１２．５°( ２４)、１２．９４°(３２)、１４．２５°(２０)、１４．９５°(６)；ｎ＝６ について、２θ＝８．９４°(１００)、１３．１３°(３)。ＭｇＣｌ₂・２Ｅｔ ＯＨ・０．５Ｈ₂Ｏ付加物についても報告され、関連範囲におけるその回折線は 、２θ＝７．９°(３５)；８．５°(＞１００)；９．７°(２６)；１１．３２° (１００)；１２．５９°(１１)；１３．４６°(１２)である。 ＭｇＣｌ₂・ｎＥｔＯＨ付加物とハロゲン化遷移金属化合物との反応によって 得られるオレフィン重合用の触媒成分が、米国特許第４，３９９，０５４号に記 載されている。その付加物は溶融付加物を非混和性分散媒体中でエマルジョン化 し、エマルジョンを冷却液体中で急冷し、球状粒子の形で付加物を採取すること によって作られる。その付加物のＸ線特性は報告されていない。 米国特許第４，４２１，６７４号にはオレフィン重合用の触媒成分の製造法が 記載され、その方法には次の工程によるＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の製造が含 まれる。すなわち（ａ）ＭｇＣｌ₂のエタノール溶液の製造，（ｂ）その溶液を 噴霧乾燥して球形の付加物の粒子を採取。その付加物は１．５から２０重量％の アルコール性ヒドロキシ残留含量を 有し、かつＸ線スペクトルでは結晶性無水のＭｇＣｌ₂の特性を示す２．５６Å （すなわち２θ＝３５°）での最大ピークが実際上存在せず、約１０．８Å（す なわち２θ＝８．１５°）での新しい最大ピークが存在することで特徴づけられ る。なお、約９．１６Å（すなわち２θ＝９．６５°）および６．７３Å（すな わち２θ＝１３．１５°）での小さなピークも報告されている。 ヨーロッパ特許公開明細書第７００９３６号には、次の工程によるＭｇＣｌ₂ ・ＥｔＯＨ付加物の製造からなるオレフィン重合用固形触媒成分の製造法を記載 している。すなわち、（Ａ）式ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ［Ｒは１から１０の炭素原 子を有するアルキル基であり、ｍ＝３．０〜６．０］を有する混合物の製造;（ Ｂ）その混合物を噴霧冷却して出発混合物と同じ組成を有する固形付加物を得る ;（Ｃ）得られた固形付加物からアルコールを部分的に除去してＭｇＣｌ₂１モル あたり０.４〜２．８モルのアルコールを含有する付加物を得る。（Ｃ）で得ら れた付加物は、Ｘ線回折スペクトルと（Ｂ）で得られた付加物の回折スペクトル と比較して回折角２θ＝７〜８°に新しいピークがないことで特徴づけられ、ま たはそれがあったとしても新しいピークの強度は（Ｃ）で得られた付加物の回折 スペクトルの回折角２θ＝８．５〜９°にある最大ピーク値の強度の２倍または それ以下である。そのヨーロッパ特許出願のＦｉｇ．２は、（Ｂ）で作られた付 加物の代表的なＸ線回折スペクトルを示している。最高ピークは２θ＝８．８° に現われ、２つのそれより弱い強度のピークが２θ＝９．５〜１０°と２θ＝１ ３°にそれぞれ現われている。Ｆｉｇ．３は（Ｃ）で得られた付加物の代表的な Ｘ線回折スペクトルを示す。最大ピークは２θ＝８．８°に現われ、他のピーク は２θ＝６．０〜６．５°、２θ＝９．５〜１０°および２θ＝１１〜１１．５ °に現れる。Ｆｉｇ．４は（Ｃ）で作られた比較付加物の代表的 なＸ線回折スペクトルを示す。最高ピークは２θ＝７．６°に現われ、他のピー クは２θ＝８．８°、２θ＝９．５〜１０°、２θ＝１１〜１１．５°と２θ＝ １２〜１２．５°に現れている。 今ここに従来技術の付加物で示されなかった特定のＸ線回折スペクトルおよび ／または付加物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）プロフィルで示されるような特定の 結晶度で特徴づけられる新しいＭｇＣｌ₂・アルコール付加物が見出された。加 えて、この発明の特定のＭｇＣｌ₂・アルコール付加物は所定のアルコール含量 で従来技術の対応する付加物の粘度値より高い溶融状態での粘度値によって特徴 づけることができる。この発明による付加物において、アルコールに加えて少量 の水も存在することができる。 この発明の付加物は、遷移金属化合物との反応により、オレフィン重合用触媒 成分を製造するのに用いることができる。この発明の付加物から得られた触媒成 分は、従来技術の付加物から得られた触媒に対して活性と立体特性の強化で特徴 づけられる、オレフィンの重合用触媒を与えることができる。また、得られたポ リマーの形態学的性質が、特に球状形の付加物を使用したときに改良される。 従って、この発明は、ＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ付加物［ＲはＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル、２≦ｍ≦４．２、０≦ｎ≦０．７］に関し、その付加物は５°と１５ °の間の２θ回折角の範囲で、８．８±０．２°、９．４±０．２°と９．８± ０．２°の回折角２θに３つの主な回折線が存在し、最も強い回折線が２θ＝８ ．８±０．２°にあり、他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少な くとも０．２倍であることによって特徴づけられる。 上記の回折パターンは特異であり、従来技術には記載されていなかったもので ある。実際に、Ｂａｒｔらの報告したスペクトルのいずれもこ の発明の付加物を特徴づけるスペクトルに対応しない。同じことはヨーロッパ特 許公開明細書第７００９３６号に開示の付加物にもあてはまる。米国特許第４， ３９９，０５４号に記載の付加物に関しては、本出願人はそこに記載された手法 に従って付加物製造を繰り返した。得られた付加物のＸ線回折スペクトルでは、 ５〜１５°の間の２θ回折角の範囲で次の主ピーク（最大強度の回折線に対する 相対強度Ｉ／Ｉ₀を括弧内に示す）は２θ＝８．８４°(７９)；２θ＝９．２(１ ００)；２θ＝９．４３(６８)；２θ＝９．８２(１９)。最も強い回折線が２θ ＝８．８±０．２°に現れることによって特に特徴づけられるこの発明の付加物 に反して、米国特許第４，３９９，０５４号の付加物は２θ＝９．２°での最も 強い回折線によって特徴づけられる。 ＲはＣ₁−Ｃ₄アルキルが好ましく、より好ましくはエチルであり、ｍは２．２ と３．８の間が好ましく、より好ましくは２．５と３．５の間であり、ｎは０． ０１と０．６の間が好ましく、より好ましくは０．００１と０．４の間である。 Ｘ線回折スペクトルは下記の装置と方法を用い、内部標品としてシリコンの主回 折線を参照して測定される。 この発明の好ましい付加物は、２θ＝９．４°±０．２°および９．８°±０ ．２°での回折線の強度が２θ＝８．８°±０．２°の最大強度回折線の強度の 少なくとも０．４倍、好ましくは少なくとも０．５倍であるＸ線回折スペクトル で特徴づけられる。 それに替わってまたはこのＸ線スペクトルに加えて、この発明の付加物は、示 差走査熱量計（ＤＳＣ）プロフィルで９０℃より低い温度でピークがないか、ま たはピークがその温度より低い温度であったとしてもそのピークと関連した溶融 エンタルピーが全溶融エンタルピーの３０％より少ないことによって特徴づけら れる。 ＤＳＣ分析は下記の装置と方法を用いて行われる。 Ｒがエチル、ｍが２．５と３．５の間でありかつｎが０と０．４の間であると き、９０℃より低い温度で存在しうるピークと関連した溶融エンタルピーは全溶 融エンタルピーの１０％より少ない。その場合、付加物は最大ピークが９５と１ １５℃の間の温度に現れることで更に特徴づけられる。 特に、式(１)： ＭｇＣｌ₂・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ₂Ｏ （Ｉ） ［ｍは２．２と３．８の間であり、ｎは０．０１と０．６の間である］の付加物 で上記のＸ線スペクトルと上記のＤＳＣ特性の両方を有するものが好ましい。こ のタイプの付加物は、溶融状態での粘度によっても更に特徴づけることができる 。実際、上記の特徴を持つ付加物は、所定のアルコール含量で従来技術の対応す る付加物の粘度の値より高い粘度の値で特徴づけされることが予期に反して見出 された。特にプロット粘度対ＥｔＯＨ分子含量に関して、付加物（Ｉ）の１１５ ℃での粘度値（ポイズで表現）は、２．４３／２．３８と１．２６／３．３１の 粘度／ＥｔＯＨモル含量をそれぞれ有する点を通過する直線より上にある。１２ ０℃において付加物（Ｉ）の粘度値は１．７１／２．３８と０．９／３．３１の 粘度／ＥｔＯＨモル含量を有する点で規定された直線より上にあり、１２５℃で 付加物（Ｉ）の粘度値は、１．２／２．３８と０．６３／３．３１の粘度／Ｅｔ ＯＨモル含量によって規定された点を通過する直線より上にある。 この発明の付加物は、従来技術に開示されていない新しい方法で作ることがで き、その方法はＭｇＣｌ₂とアルコール及び任意に水との特定様式の反応によっ て特徴づけられる。 これらの方法の一つによれば、ＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ・ｑＨ₂Ｏ付加物 ［ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルである、１≦ｐ≦６、０≦n≦１］は溶融付加物と非混 和性でかつ化学的に不活性な不活性液体中に塩化マグネシウムの粒子を分散し、 ＭｇＣｌ₂・アルコール付加物の溶融温度と等しいかまたは高い温度に系を加熱 し、次いで所望量の気相のアルコールを添加することによって作られる。温度は 付加物が完全に溶融させるような値に保たれる。 次いで、溶融付加物はそれに非混和性でかつ化学的に不活性な液体媒体中にエ マルジョン化され、次いで付加物を不活性な冷却用液体と接触させて急冷し、そ れによって付加物の固形化を達成する。 ＭｇＣｌ₂が分散される液体は、溶融付加物と非混和性でかつ化学的に不活性 な、いかなる液体でもよい。例えば、脂肪族、芳香族または脂環族炭化水素が、 シリコン油と同様に使用することができる。ワセリン油のような脂肪族炭化水素 が特に好ましい。ＭｇＣｌ₂粒子が不活性液体に分散されたのちに、混合物を好 ましくは１２５℃より高い温度、より好ましくは１５０℃より高い温度に加熱す る。気化したアルコールを混合物の温度に等しいかまたは低い温度で加えるのが 便利である。上記の特定の方法で得ることができる特に好ましい生成物は、式Ｍ ｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ［ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、２≦ｍ≦４．２、０≦ ｎ≦０．７］を有し特定のＸ線回折スペクトルで特徴づけられる付加物である。 他の方法によると、この発明の付加物が不活性液体分散剤の非存在下でＭｇＣ ｌ₂とアルコールを接触させ、その系をＭｇＣｌ₂−アルコール付加物の溶融温度 またはそれ以上に加熱し、完全な溶融付加物が得られるようにその条件を保持す ることによって作られる。その溶融付加物はそれと非混和性で化学的に不活性な 液体媒体中でエマルジョン化され、最後に付加物を不活性な冷却用液体と接触さ せて急冷することにより付 加物の固化が得られる。特に付加物は、撹拌条件下１０時間に等しいかそれ以上 、好ましくは１０〜１５０時間、より好ましくは２０〜１００時間、付加物の溶 融温度に等しいかまたは高い温度に保持するのが好ましい。または付加物の固化 を得るために、溶融付加物の噴霧冷却工程を行うことができる。 上記の方法で得られた付加物からの触媒成分は、同じ製造法で得られるが上記 の条件下で所要の時間保持されなかった付加物から作られた触媒成分よりさらに もっと改良された特性を示す。 ＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ・ｑＨ₂Ｏ付加物［ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであり、２≦ ｐ≦６、０≦ｎ≦１］の更なる製造法は、粒子が重力の作用下で圧縮形態で流れ る圧縮ゾーンと粒子が速い流動化条件下で流れる速い流動化ゾーンからなるルー プ反応器中でＭｇＣｌ₂固体粒子と気化アルコールを反応させることからなる。 知られているように、速い流動化の状態は、流動化ガスの速度が運搬速度よりも 高いとき得られ、かつ流動化ガスの等しい流速と密度について運搬の方向への圧 傾斜が注入固体の量の単調な関数であることで特徴づけられる。用語運搬速度と 速い流動化状態は当該分野でよく知られており、その定義については、例えば“ D.Geldart，Gas Fluidization Technology，page 155 et seqq.，J.Wiley & Son s Ltd.，1986”を参照。粒子が重力の作用で圧縮形態で流れる第２の重合ゾーン において、高い密度値の固体が達せられ(固体の密度＝占有された反応器のｍ³あ たりの固形粒子のキログラム)、これは付加物の嵩密度に近づく。従って圧のプ ラスの増加が流動方向に沿って得られ、特殊な機械手段の助けがなくとも固体粒 子を速い流動化ゾーンに再導入することが可能になる。このように“ループ”循 環が作られ、これは反応器の２つのゾーン間の圧のバランスによって定義される 。 特に上記の方法は、大気圧中で操作したとき形成した付加物の蒸気圧 が３０ｍｍＨｇより低い値に保たれるような条件下でＭｇＣｌ₂粒子と気化アル コールとの反応をループ反応器中で行い、特定のＸ線回折スペクトルで特徴づけ られるＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ付加物［ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであり、 ２≦ｍ≦４．２および０≦ｎ≦０．７］を作るのに適している。付加物の蒸気圧 は２５ｍｍＨｇより低い値に保つことが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｍ ｍＨｇの範囲に保たれる。塩化マグネシウムとアルコールの反応は、速い流動化 が窒素のような不活性ガスの流れによって得られるループ反応器中で行われるこ とが好ましい。形成した付加物の粒子は圧縮ゾーンから排出するのが好ましい。 上記のように、塩化マグネシウムとアルコールとの反応は付加物の溶融またはそ の実質的な脱アルコール化のような問題を避けるために、反応の実質的なコント ロールをさせるような条件下で行わなければならない。そのため反応器内、特に 気化アルコールが供給されるゾーンにおける温度は、付加物の蒸気圧が上記範囲 内に保たれるように注意深く調整しなければならない。特に温度の調整は、反応 が大きな発熱反応であることから非常に重要である。従って熱交換が最大化され るような条件下での作業が好ましい。同じ理由からアルコールの供給は、反応器 中でのアルコールの効果的な分散を得、これによっていわゆるホットスポットの 形成を避けるるために調節しなければならない。アルコールの供給は例えばルー プ反応器の速い流動化ゾーンに所在するのが好ましい注入ノズルを用いて行うこ とができる。別の方法によれば、アルコールは濃縮ゾーンの後で速い流動化ゾー ンの前のゾーン［そこには遠心ミキサー（ロッジ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）タイプ）が 反応器の壁の方に固形粒子を向け、アルコールが好ましく供給される空洞化ゾー ンを作るために設けられている］でループ反応器に供給することができる。アル コール供給ゾーンに対応した反応器温度は大気圧で操作する場合４０〜５０℃の 範囲 の値に保持すべきである。 ループ反応器から排出される付加物粒子を次に球状形態を付与できる処理に付 すことができる。特にその処理は、付加物が完全に溶融するまで付加物の溶融点 に等しいかまたは高い温度に付し(その処理は不活性液体分散剤の非存在下また は存在下で行われる)、次いで溶融付加物をそれと非混和性および化学的に不活 性な液体媒体中でエマルジョン化し、最後に溶融付加物を不活性な冷却用液体で 急冷しそれによって球状形の付加物の固化を得ることからなる。または球状形の 付加物の固化を得るために溶融付加物を公知技術による噴霧冷却法に付すことが できる。 付加物をワセリン油のような不活性分散剤の存在下で溶融し、次いでエマルジ ョン化し、最後に溶融付加物を急冷することからなる処理が特に好ましい。 溶融付加物がエマルジョン化される液体は、ワセリン油のような炭化水素液体 が好ましい。エマルジョンを急冷するのに用いる液体は溶融付加物がエマルジョ ン化される液体と同じであってもよいし異なっていてもよい。脂肪族炭化水素が 好ましく、より好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような軽い脂肪 族炭化水素である。 球状形態を有する固形付加物はオレフィン重合用特に気相重合用の球状触媒成 分の製造に非常に適している。 オレフィン重合に使用できる触媒成分は元素周期律表のIV〜VI族の１つの遷移 金属化合物をこの発明の付加物に支持させたものからなる。 その触媒成分の製造に適する方法は、この発明の付加物と遷移金属化合物との 反応からなる。遷移金属化合物の中で特に好ましいのは、 式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘy-n［ｎは０とｙとの間であり、ｙはチタニウムの原子価 であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキル基または ＣＯＲ基である）のチタニウム化合物である。その 中で特に好ましいのは、チタニウムテトラハライドもしくはハロゲンアルコレー トのような少なくともひとつのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタニウム化合物で ある。好ましい特別なチタニウム化合物は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＢ ｕ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂，Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌで ある。 反応は付加物を冷たいＴｉＣｌ₄（一般に０℃）に懸濁し、得られた混合物を ８０〜１３０℃に加熱してこの温度で０．５〜２時間保持するのが好ましい。過 剰のＴｉＣｌ₄が除去された後、固形成分が回収される。ＴｉＣｌ₄との処理は1 回以上行うことができる。 また、遷移金属化合物と付加物との反応は、特にオレフィン重合用の立体特異 性触媒の作成が必要とされる場合、電子供与化合物（内部供与体）の存在下で行 うこともできる。その電子供与化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、 シラン類およびケトン類から選択できる。特にモノまたはポリカルボン酸のアル キルおよびアリールエステル類、例えば安息香酸、フタル酸、およびマロン酸の エステル類が好ましい。このようなエステル類の特別の例は、ｎ−ブチルフタレ ート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、エチルベンゾ エートおよびｐ−エトキシエチルベンゾエートである。更に式： ［Ｒ^I，Ｒ^II，Ｒ^III，Ｒ^IV，Ｒ^VとＲ^VIはそれぞれ同一または異なって、水素ま たは１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^VIIとＲ^VIIIはそれぞれ 同一または異なって、Ｒ^I−Ｒ^VIと同じ意味を有するが但し水素であることはで きない、Ｒ^I−Ｒ^VIII基の１以上が環を形成するために結合してもよい］の１， ３−ジエーテル類も有利に使用することができる。Ｒ^VIIとＲ^VIIIがＣ₁−Ｃ₄ア ルキル基から選択される１，３−ジエーテル類が特に好ましい。 電子供与化合物は一般にマグネシウムに対するモル比で１：４と１：２０の間 で存在させる。固体触媒成分の粒子は実質的に球状形態で平均直径が５と１５０ μｍの間からなるものが好ましい。用語実質的な球状形態とは１．５に等しいか または以下、好ましくは１．３以下の長軸と短軸との比を有する粒子を意味する 。 遷移金属化合物との反応前にこの発明の付加物を、アルコール含量を低下させ 、付加物自体の多孔度を増加させるために脱アルコール処理に付すこともできる 。脱アルコールはヨーロッパ特許公開明細書第３９５０８３号に記載の方法のよ うな公知の方法によって行うことができる。脱アルコール処理の程度によって、 部分的に脱アルコールした付加物、すなわち一般的にＭｇＣｌ₂モルあたり０． １〜２．６モルのアルコールの範囲であるアルコール含量のものを得ることがで きる。脱アルコール処理の後、固形触媒成分を得るために上記の技法に従って付 加物は遷移金属化合物と反応させられる。 この発明による固形触媒成分は、一般に１０と５００ｍ²／ｇの間、好ましく は２０と３５０ｍ²／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）と０．１５ｃｍ³ ／ｇより高い、好ましくは０．２と０．６ｃｍ³／ｇの間の全多孔度（Ｂ．Ｅ． Ｔ．法による）を示す。 遷移金属化合物とＭｇＣｌ₂−アルコール付加物とを反応させ、次いで、 この発明の付加物を部分的に脱アルコールして得られる反応生成物からなる触媒 成分は、従来技術の脱アルコール化付加物から作られた触媒成分に対し特に活性 に関し改良された性質を意外にも示す。 この発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応で、α−オレフィン類 ＣＨ₂＝ＣＨＲ［Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である ］の重合用触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、例えばトリエチルアルミ ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ− ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアル キルアルミニウム化合物から選択するのが好ましい。また、任意にそれらのトリ アルキルアルミニウム化合物との混合で、ＡｌＥｔ₂ＣｌやＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃のよ うなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリドまたはアル キルアルミニウムセキスクロリドを使用することができる。 Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般に２０〜８００の間である。 例えばプロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィン類の立体規則性重合の 場合に、内部供与体として使用される化合物と同一または異なる電子供与化合物 （外部供与体）を上述の触媒の製造に使用できる。内部供与体がポリカルボン酸 のエステル特にフタレートの場合は、外部供与体は、式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_{c ‘} ［式中、ａとｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、（ａ＋ ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は、１〜１８の炭素原子を有するアル キル、シクロアルキルまたはアリール基である］を有する、少なくともＳｉ−Ｏ Ｒ結合を有するシラン化合物から選択するのが好ましい。ａが１であり、ｂが１ であり、ｃが２であり、Ｒ¹とＲ²の少なくとも１つが、３〜１０の炭素原子を有 する分枝アルキル、シクロアルキルまたはアリール基、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル 基、特にメチル基であるシリコン化合物が特に好ましい。 このような好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメト キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ ン、ジシクロペンチルジメトキシシランがある。さらに、ａが０であり、ｃが３ であり、Ｒ²が分枝アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ³がメチルである シリコン化合物も好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例としては、 シクロヘキシトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびｔ−ヘ キシルトリメトキシシランがある。 また、前記の式を有する１，３−ジエーテル類も外部供与体として使用できる 。しかし、１，３−ジエーテル類を内部供与体として使用する場合、触媒の立体 特異性がすでに十分に高いので外部供与体の使用をさけることができる。 前に示したように、この発明の成分とそれから得られる触媒は、 式ＣＨ₂＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素 基である］のオレフィン類の（共）重合法への応用が見出されている。 この発明の触媒は、当分野で知られたオレフィン重合法の何れにも使用できる 。例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合、または反応 媒体として液状モノマー（例、プロピレン）を用いるバルク重合に使用できる。 その上、１以上の流動または機械的撹拌床反応器中で操作する気相で行う重合法 にも使用できる。 重合は一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重 合を気相で行うときには、操作圧は一般に０．１と１０ＭＰａの間、好ましくは １と５ＭＰａの間である。バルク重合では、操作圧は一般に１と６ＭＰａの間、 好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。 この発明の触媒は、広範なポリオレフィン生成物を製造するのに非常に有用で ある。製造できるオレフィン系ポリマー類の特別の例には次のものがある。エチ レンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィン とのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｃより高い 密度を有するＨＤＰＥ）;エチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィ ンの１以上とのコポリマーで、８０％より高いエチレン誘導単位のモル含量を有 する線状低密度ポリエチレン(０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有するＬＬＤ ＰＥ)、非常に低密度および超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｃより低 く０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する(ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ)；８５重量 ％より高いプロピレン誘導単位の含量を有するアイソタクチックポリプロピレン およびプロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの結晶性コポ リマー；１〜４０重量％の１−ブテン誘導単位の含量を有するプロピレンと１− ブテンとのコポリマー；プロピレンとエチレンおよび／または他のα−オレフィ ンのコポリマーからなる結晶性ポリプロピレンマトリックスおよび非晶相からな る異相（heterophasic）コポリマー。 下記の実施例は、この発明自体を説明するためのものであり制限するものでは ない。特性分析 下記に報告する特性は次の方法で測定した：Ｘ線回折スペクトル は、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いる、４０ＫＶ応 力生成器、２０ｍＡ電流生成器および０．２ｍｍの受入スリットを備えたＰｈｉ ｌｉｐｓ ＰＷ１７１０装置で実行した。Ｘ線回折パターンは、２θ＝５°と２ θ＝１５°との間で０．０５°２θ／１０ｓｅｃ．の走査レートで記録した。装 置はシリコン用のＡＳＴＭ２７−１ ４０２基準を用いて較正した。分析対象のサンプルは、厚さ５０μｍのポリエチ レン袋に封入しドライボックス中で動作した。ＤＳＣ 測定は、５−１２５℃の範囲５℃／ｍｉｎの走査レートでＭＥＴＴＬＥＲ ＤＳＣ ３０装置で実行した。サンプルの水和を避けるため、ドライボックス中 のサンプルで満たした４０μｌの容量を有するアルミニウムカプセルを用いた。粘度 測定は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型の粘度計を用いてＡＳＴＭＤ４４５ −６５にしたがって実行した。測定中、水和を避けるためサンプルは乾燥窒素雰 囲気中に維持した。実施例 触媒成分を調製するための一般手法 攪拌機を備えた１リットルのスティール製反応器に０℃のＴｉＣｌ₄を８００ ｃｍ³導入し、室温で攪拌しつつ供与体／Ｍｇ率が１０になるように付加物１６ ｇを内部供与体としてのジイソブチルフタレートと共に導入した。全体を１００ ℃で９０分以上加熱し、これらの条件を１２０分以上維持した。攪拌を止め、３ ０分後、温度を１００℃に維持して沈殿した固体から液相を分離した。ＴｉＣｌ₄ ７５０ｃｍ³を加え混合物を１２０℃で１０分以上加熱しこの条件を攪拌条件下 ６０分維持して固体をさらに処理した(５００ｒｐｍ)。次に攪拌を中止し、３０ 分後、温度を１２０℃に維持して沈殿した固体から液相を分離した。その後、６ ０℃で無水ヘキサン５００ｃｍ³で３回洗浄し、室温で無水ヘキサン５００ｃｍ³ で３回洗浄した。得られた固体触媒成分を次に真空下窒素雰囲気中４０−４５℃ の温度範囲で乾燥した。重合テストの一般手法 攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給装置、モノマー供給ラインおよびサーモス タット付きのジャケットを備えた４リットルのスチール製オー トクレーブを用いた。この反応器に固体触媒成分０．０１ｇｒ、ＴＥＡＬ０．７ ６ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０７６ｇ、プロピレン３．２リッ トル、水素１．５リットルを充填した。系は、攪拌下７０℃に１０分以上加熱し 、これらの条件下１２０分維持した。重合終了時、ポリマーは未反応のモノマー の除去によって回収し真空下乾燥した。実施例１ 付加物の調製 ＭｇＣｌ₂１００ｇｒをヴェッセル反応器（vessel reactor）中のＯＢ５５ワ セリン油１２００ｃｍ³に分散した。温度を１６０℃に上げ、この混合物に、同 温度の気化したＥｔＯＨ１３５．２ｇをゆっくりと加えた。添加終了時に、混合 物を１２５℃まで冷却し、完全に溶解した澄んだ付加物を得るこの温度で維持し た。この混合物を２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ− ４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保 ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように 冷却した。回収した、５７重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物 の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。 この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８． ８０°（１００）、９．４０°（６３）および９．７５°（５４）の２θ回折角 度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度 Ｉ／Ｉ₀を表す。 ＤＳＣプロフィルは、１０７．９Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０ ０．５℃のピークと８１．４℃のピークを示した。８１．４℃のピークに係わる 溶融エンタルピーは、６．９Ｊ／ｇであり、全 溶融エンタルピーの６．３％に相当した。一般手法にしたがって調製した触媒成 分を、上記の一般重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果 を得た。実施例２ ＭｇＣｌ₂１００ｇｒを室温攪拌下のＥｔＯＨ１３５．２ｇを含むヴェッセル 反応器に導入した。ＭｇＣｌ₂の添加が完了したところで、温度を１２５℃に上 げ、この値で１０時間保った。 こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ³を含む容器に移し 、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を 用いて攪拌条件下１２５℃で全２０時間保った。そこで直ちに、攪拌下に保った ヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却 した。回収した、５７重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の固 体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。 この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８． ８３°（１００）、９．４２°（６５）および９．８０°（７４）の２θ回折角 度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度 Ｉ／Ｉ₀を表す。ＤＳＣプロフィルは、１０１Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーにつ いて、１０３．４℃のピークと９７．２℃のピーク、８０．１℃のピーク、７０ ．２℃のピークを示した。８０．１℃と７０．２℃のピークに係わる溶融エンタ ルピーは、１６．５Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの１６．３％に相当した 。 一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがって テストしたところ、表１に報告する結果を得た。実施例３ ＭｇＣｌ₂１００ｇｒを室温攪拌下のＥｔＯＨ１３５．２ｇを含むヴェッセル 反応器に導入した。ＭｇＣｌ₂の添加が完了したところで、温度を１２５℃に上 げ、系をこの温度で攪拌条件下７０時間維持した。 こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ³を含む容器に移し 、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を 用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを 含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。回収 した、５７．４重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子 を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。 この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８． ８３°（１００）、９．４２°（６４）および９．８２°（７３）の２θ回折角 度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度 Ｉ／Ｉ₀を表す。 ＤＳＣプロフィルは、９０．３Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０５ ．７℃のピークと６４．６℃のピークを示した。６４．６℃のピークに係わる溶 融エンタルピーは、０．７Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの０．７７％に相 当した。 一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがって テストしたところ、表１に報告する結果を得た。実施例４ 粒子が重力の作用下で流れる際の速い流動化ゾーンと圧縮ゾーンを含むループ 反応器に、ＭｇＣｌ₂１００ｇを充填した。次に、１８０℃の炉で気化したＥｔ ＯＨ１３５．２ｇを、ループ反応器中の圧縮ゾーンの後、速い流動化ゾーンの前 に設置したロッジ（Ｌｏｅｄｉｇｅ） 型装置の空洞化ゾーンに、乾燥窒素流によって運んだ。ＥｔＯＨの供給は、供給 ゾーンの温度を４２〜４８℃の範囲に維持するように制御した。アルコールの供 給が完了したところで、付加物の粒子をＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ³を含 む容器に移し、温度を１２５℃に上げ、付加物が完全に溶解し澄むまで、系を該 条件下に維持した。この混合物を、２００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔ ｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５℃に保った。そこで直 ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃ を越えないように冷却した。回収した、５６．５重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣ ｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥 した。 この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８． ９０°（１００）、９．４８°（７５）および９．８４°（６３）の２θ回折角 度に存在する３本の回折線を示した；括弧内の数字は、最も強い線に対する強度 Ｉ／Ｉ₀を表す。 ＤＳＣプロフィルは、９７．７Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１０８ ．２℃のピークと６９．１℃のピークを示した。６９．１℃のピークに係わる溶 融エンタルピーは、３．１Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの３．１％に相当 した。 一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にしたがって テストしたところ、表１に報告する結果を得た。比較例５ ＭｇＣｌ₂１００ｇｒをヴェッセル反応器（vessel reactor）中のＯＢ５５ワ セリン油２００ｃｍ³に分散し、この混合物に液体ＥｔＯＨ１３５．２ｇを加え た。添加終了時に、温度を１２５℃に上げ、この温度で２時間保った。この混合 物を２０００ｒｐｍで作動 しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を用いて攪拌条件下１２５ ℃に保った。そこで直ちに、攪拌下に保ったヘキサンを含む容器に混合物を排出 し、最終温度が１２℃を越えないように冷却した。５７重量％のＥｔＯＨを含む ＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の固体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃ で乾燥した。 この付加物のＸ線スペクトルは、５°〜１５°の２θ回折角度の範囲で、８． ８４°（７９．３）、９．２°（１００）、９．４３°（６８．２）および９． ８２°（１９．５）の２θ回折角度に存在する４本の回折線を示した；括弧内の 数宇は、最も強い線に対する強度Ｉ／Ｉ₀を表す。ＤＳＣプロフィルは、１０７ ．２Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、９９．８℃のピークと８２．８℃の ピーク、７１．３℃のピークを示した。８２．８℃のピークと７１．３℃のピー クに係わる溶融エンタルピーは、５７．１Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの ５３．２％に相当した。一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般 重合手法にしたがってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。実施例６ 実施例２の手法にしたがって調製したＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯ Ｈの含量が４４％ｂ．ｗ．に達するまで、熱によって脱アルコール処理した。次 に、この部分的に脱アルコールした付加物を用いて、一般的手法にしたがって触 媒成分を調製し、ついでこの触媒成分を上記の手法にしたがって実行される重合 テストに用いた。結果を表１に報告する。比較例７ 比較例５の手法にしたがって調製したＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯ Ｈの含量が４４％ｂ．ｗ．に達するまで、熱によって 脱アルコール処理した。次に、この部分的に脱アルコールした付加物を用いて、 一般的手法にしたがって触媒成分を調製し、ついでこの触媒成分を上記の手法に したがって実行される重合テストに用いた。結果を表１に報告する。実施例８ ＭｇＣｌ₂８３ｇｒを、−１９℃で攪拌条件化のＥｔＯＨ１７０ｇを含むヴェ ッセル反応器に導入した。ＭｇＣｌ₂の添加が完了したところで、温度を１００ ℃に上げ、この値で５時間保った。 こうして得た付加物を、ＯＢ５５ワセリン油１２００ｃｍ³を含む容器に移し 、２０００ｒｐｍで作動しているＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−４５型攪拌機を 用いて攪拌条件下１２５℃に全１０時間保った。そこで直ちに、攪拌下に保った ヘキサンを含む容器に混合物を排出し、最終温度が１２℃を越えないように冷却 した。回収した、６４重量％のＥｔＯＨを含むＭｇＣｌ₂・ＥｔＯＨ付加物の固 体粒子を次にヘキサンで洗浄し、真空下４０℃で乾燥した。 ＤＳＣプロフィルは、１０３Ｊ／ｇの全溶融エンタルピーについて、１００． ７℃のピークと５６．５℃のピークを示した。５６．５℃のピークに係わる溶融 エンタルピーは、１２．８Ｊ／ｇであり、全溶融エンタルピーの１２．４％に相 当した。一般手法にしたがって調製した触媒成分を、上記の一般重合手法にした がってテストしたところ、表１に報告する結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ５°から１５°の間の２θ回折角の範囲で、３つの回折線が８．８±０． ２°、９．４±０．２°および９．８±０．２°の回折角２θに存在し、最も強 い回折線が２θ＝８．８±０．２°のもので、他の２つの回折線の強度は最も強 い回折線の強度の少なくとも０．２倍であるＸ線回折スペクトルで特徴付けられ るＭｇＣｌ₂・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、２≦ｍ≦４ ．２および０≦ｎ≦０．７］付加物。 ２． ２．２≦ｍ≦３．８、０．０１≦ｎ≦０．６およびＲがＣ₁−Ｃ₄アルキル である請求項１による付加物。 ３． Ｒがエチルである請求項２による付加物。 ４． ２θ＝９．４°±０．２°および９．８°±０．２°での回折線の強度が 、最も強い回折線の強度の少なくとも０．４倍である請求項３による付加物。 ５． ２θ＝９．４°±０．２°および９．８°±０．２°での回折線の強度が 、最も強い回折線の強度の少なくとも０．５倍である請求項４による付加物。 ６． ＤＳＣプロフィルが、９０℃より低い温度でピークが存在しないか、また はピークがその温度より低い温度で存在しても、そのピークと関連した溶融エン タルピーが全溶融エンタルピーの３０％より少ないこ とで特徴付けられる請求項３による付加物。 ７． プロット粘度対ＥｔＯＨモル含量に関し、それぞれ１．２／２．３８と０ ．６３／３．３１のポイズで表わされた粘度とＥｔＯＨモル含量を有する点を通 過する直線より上にある１２５℃の粘度値で、さらに特徴付けられる請求項６に よる付加物。 ８． ２θ＝８．８°±０．２°、９．４°±０．２°と９．８°±０．２°の ３つの回折線が、５°から１５°の２θ回折角の範囲の３つの主な回折線である 前記請求項の何れかによる付加物。 ９． ＤＳＣプロフィルが、９０℃より低い温度でピークが存在せず、またはピ ークがその温度より低い温度で存在しても、そのピークと関連した溶融エンタル ピーが全溶融エンタルピーの３０％より少ないことで特徴付けられるＭｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ・ｎＨ₂Ｏ［式中、ＲはＣ₂−Ｃ₁₀アルキル、２≦ｍ≦４．２および０ ≦ｎ≦０．７］付加物。 １０． ＲがＣ₁−Ｃ₄アルキル、２．５≦ｍ≦３．５および０≦ｎ≦０．４であ る請求項９による付加物。 １１． Ｒがエチルである請求項９による付加物。 １２． ＤＳＣプロフィルのピークが９０°より低い温度で存在したとしても、 そのピークに関連した溶融エンタルピーは全溶融エンタルピーの１０％より少な く、かつ最大ピークが９５と１１５℃の間の温度に存在する請求項９による付加 物。 １３． 球状粒子の形での前記請求項の何れかによる付加物。 １４． 遷移金属化合物と前記請求項の何れかによる付加物との反応の生成物か らなるオレフィン類の重合用触媒成分。 １５．遷移金属化合物とＭｇＣｌ₂−アルコール付加物との反応生成物からなり 、その付加物が前記請求項の何れかによる付加物を部分的に脱アルコール化して 得ることができるものであるオレフィン類の重合用触媒成分。 １６． 部分的に脱アルコール化した付加物が、ＭｇＣｌ₂１モル当り０．１か ら２．６モルのアルコールを含有する請求項１５によるオレフィン類の重合用触 媒成分。 １７．遷移金属化合物が、式Ｔｉ(ＯＲ)_nＸ_y-n［式中、ｎは０とｙとの間であり 、ｙはチタニウムの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１から８の炭素原 子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である］である請求項１４から１６による オレフィン類の重合用触媒成分。 １８． 遷移金属化合物が、チタニウムテトラハライドまたはハロゲンアルコレ ートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタニウム化台物で ある請求項１７によるオレフィン類の重合用触媒成分。 １９． 電子供与化合物からなる請求項１８によるオレフィン類の重合用触媒成 分。 ２０． 電子供与化合物が、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類か ら選択される請求項１９によるオレフィン類の重合用触媒成分。 ２１． 電子供与化合物が、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリー ルエステル類から選択される請求項２０によるオレフィン類の重合用触媒成分。 ２２． 請求項１４から２１の１つによる触媒成分とアルミニウムアルキル化合 物との反応の生成物からなるオレフィン類の重合用触媒。 ２３． アルミニウム化合物がＡｌ−トリアルキル化合物である請求項２２によ るオレフィン類の重合用触媒。 ２４． さらに外部供与体からなる請求項２２によるオレフィン類の重合用触媒 。 ２５． 外部供与体が、式Ｒ_a ¹Ｒ_b ²Ｓｉ(ＯＲ³)_c［式中、ａとｂは０から２の整 数、ｃは１から３の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４；Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は１−１８ の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］を有す る、すくなくともＳｉ−ＯＲ結合を含有するシラン化合物から選択される請求項 ２４によるオレフィン類の重合用触媒。 ２６． 請求項２２から２５の１つによる触媒の存在下で行われる式ＣＨ₂＝Ｃ ＨＲ［式中、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基］のオレフ ィン類の重合方法。 ２７． 塩化マグネシウムの粒子を、溶融付加物に非混和性で化学的に不活性な 不活性液体中に分散し、 −その系を付加物の融点に等しいかより高い温度で加熱し、 −付加物を完全に溶融させる値の温度を保持しつつ、気相のアルコールを添加し 、 −付加物と非混和性で化学的に不活性である液体媒体中に、溶融した付加物をエ マルジョン化し、 −エマルジョンを、付加物と不活性冷却液とを接触させることによって急冷し、 それによって付加物の固体化を得る ことからなるＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ・ｑＨ₂Ｏ［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、 １≦ｐ≦６および０≦ｎ≦１］付加物の製造法。 ２８． ２≦ｐ≦４．２で０≦ｎ≦０．７である請求項２７による方法。 ２９． ＭｇＣｌ₂粒子が分散される液体が、脂肪族、芳香族もしくは脂環族炭 化水素とシリコン油からなる群から選択されることを特徴とする請求項２８によ る方法。 ３０． ＭｇＣｌ₂粒子が分散される液体が、ワセリン油のような脂肪族炭化水 素からなる群より選択されることを特徴とする請求項２９による方法。 ３１． 系を１２５℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い温度で加熱す ることを特徴とする請求項３０による方法。 ３２． 気化アルコールが、混合物の温度と等しいかまたはより低い温度で添加 される請求項３１による方法。 ３３． 溶融付加物がエマルジョン化される液体媒体が、ワセリン油のような炭 化水素液体であることを特徴とする請求項３２による方法。 ３４． エマルジョンを急冷するのに用いられる液体が、ペンタン、ヘキサン、 ヘプタンのような脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項３３による方法 。 ３５． −不活性液体分散剤の実質的非存在下でＭｇＣｌ₂とアルコールを接触 させ、 −付加物の融点と同じまたはそれより高い温度で系を加熱し、その値で温度を保 ち付加物を完全に溶融させ、 −溶融付加物を、その付加物と非混和性で化学的に不活性である液体媒体中でエ マルジョン化させ、 −その付加物を不活性冷却用液体と接触させることにより、そのエマルジョンを 急冷し、それにより付加物の固体化を得ること からなる請求項１による付加物の製造方法。 ３６． −不活性液体分散剤の実質的非存在下でＭｇＣｌ₂とアルコールを接触 させ、 −付加物の融点と同じまたはそれより高い温度で系を加熱し、その値で温度を保 ち付加物を完全に溶融させ、 −その溶融付加物を噴霧冷却し、それにより付加物の固体化を得るこ とからなる請求項１による付加物の製造方法。 ３７． 付加物はその融点と同じかまたはそれ以上の温度で攪拌された状態で１ ０時間より長い期間保たれることを特徴とする請求項３５または３６による方法 。 ３８． 付加物がその融点と同じかまたはそれ以上の温度で攪拌された状態で１ ０から１５０時間の期間保たれる請求項３７による方法。 ３９． 粒子が重力の作用下で圧縮形態で流れる圧縮ゾーンと粒子が早い流動化 条件下で流れる早い流動化ゾーンからなるループ反応器中で、ＭｇＣｌ₂固体粒 子と気化アルコールとを反応させることからなるＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ・ｑＨ₂Ｏ ［ＲがＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、１≦ｐ≦６、および０≦ｎ≦１］付加物の製造方法 。 ４０． 流動化が、窒素のような不活性ガスの流れにより得られ、かつ塩化マグ ネシウム−アルコール付加物の粒子が圧縮ゾーンから排出される請求項３９によ る方法。 ４１． アルコールの供給が、ループ反応器の流動化ゾーンに所在する注入ノズ ルにより行なわれる請求項４０による方法。 ４２． アルコールが、濃縮ゾーンの後で流動化ゾーンの前のゾーンで供給され る請求項４０による方法。 ４３． アルコールが、濃縮ゾーンの後で流動化ゾーンの前のゾーン 中でループ反応器中に所在するロッジ・タイプ器械により形成される空洞化ゾー ン中へ供給される請求項４２による方法。 ４４． ２≦ｐ≦４．２、０≦ｎ≦０．７であり、その方法が、大気圧で操作さ れたとき、形成した付加物の蒸気圧が３０ｍｍＨｇより低い値で保たれるような 条件下で行なわれる請求項３９から４３のいずれかによる方法。 ４５． 付加物の蒸気圧が２５ｍｍＨｇより低い値に、より好ましくは１０−２ ０ｍｍＨｇの範囲に保たれる請求項４４による方法。 ４６． アルコール供給ゾーンに対応して反応器中の温度が４０から５０℃の範 囲内に保たれている請求項４５による方法。 ４７． さらに −付加物の融点と同じまたはそれより高い温度でループ反応器から排出された付 加物の粒子を加熱し、その値で温度を保ち付加物を完全に溶融させ、 −溶融付加物を、その付加物と非混和性で化学的に不活性である液体媒体中でエ マルジョン化させ、 −その付加物を不活性冷却用液体と接触させることにより、そのエマルジョンを 急冷し、それにより付加物の固体化を得ること からなる請求項３９から４６の一つの方法。 ４８． さらに −付加物の融点と同じまたはそれより高い温度でループ反応器から排 出された付加物の粒子を加熱し、その値で温度を保ち付加物を完全に溶融させ、 −溶融付加物を噴霧冷却し、それにより固形化された付加物を得ることからなる 請求項３９から４６の一つの方法。