JP2000512341A - ニッケルベースの超合金 - Google Patents

ニッケルベースの超合金

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Abstract

(57)【要約】 実質的にCr6.0〜6.8%、Co8.0〜10.0%、Mo0.5〜0.7%、W6.2〜6.6%、Re2.7〜3.2%、Al5.4〜5.8%、Ti0.5〜0.9%、Ta7.2〜7.8%、Hf0.15〜0.3%およびC0.02〜0.04%(重量%で測定)、B40〜100ppm、残分はニッケルおよび不純物からなるニッケルベースの、特に単結晶部材を製造するための超合金。(Ta+Hf1.5+Mo0.5−Ti0.5)/(W+Re1.2)の比は0.7以上である。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルベースの超合金 技術分野 本発明は、ニッケルベースの超合金、特に単結晶部品を製造するためのものに 関する。 従来技術 前記のニッケルベースの超合金は公知である。前記の合金から単結晶部品、特 にガスタービンのタービン動翼を製造する。前記の単結晶部品を用いて、高温で の材料強度を最大にすることができる。このことによりガスタービンの入り口温 度を上昇させることができ、このことによりガスタービンの効率が向上する。 単結晶合金は、例えばUS4643782、CH637165、EP0076 360、US5270123およびEP0208645から公知であり、かつ混 晶を強化する元素、例えばRe、W、Mo、Co、Cr、ならびにγ’−相を形 成する要素、例えばAl、TaおよびTiを含有する。基本マトリックスである Ni中の高融点合金元素の含有量は、合金の必要とされる使用温度の増加と共に 連続的に増加する。通常、単結晶合金は以下のものを含有する(重量%):W6 〜8%、Re6%まで、およびMo2%まで。前記の文献に記載の合金は、高い クリープ強さ、良好 なLCF−(低サイクル疲労)およびHCF−特性(高サイクル疲労)ならびに 高い酸化抵抗を有する。 前記の公知の合金は、飛行機のタービンのために開発され、かつ従って短時間 および中時間特性が最適化されている、つまり使用時間が20000時間までに 設計されている。これに対して、工業用ガスタービン部品は、75000時間ま での使用時間に設計されている。高温および高い応力での最大クリープ強さを最 適化することにより、前記の合金は正の熱処理窓(heat treatment window)を有 する、つまり合金が部分的に初期溶融することなく一次γ’−相が完全に溶解す る。 従ってUS4643782からの合金「CMSX−4」は、工業用のガスター ビンで使用する場合に、確かに良好なクリープ抵抗を有するものの、小角粒界、 つまり「斑点(freckles)」を形成する傾向が高く、該斑点は高い共晶含有量を有 する一方向粒子の鎖による欠陥個所であり、ならびに溶解中の単結晶部品の再結 晶の拡大を引き起こす。該合金は1000℃を超える温度での3000時間の運 転時間の後でγ’−構造の強い粗大化を示し、その後クリープ速度が増大する。 CH637165、EP0208645ならびに"Second generation nickel ‐base superalloy",A.D.Cetel et al.,Superalloys 1988,ed.S.Reichman et al.,Met.Soc.,1988,235頁から、「PWA」 、特に「PWA 1484」という名称を有する合金が、およびEP00763 60およびUS52701 う名称を有する合金が公知となっているが、これらはしかし合金CMSX−4と 比較可能な欠点を有している。 選択された合金元素により、前記の合金は正および負の格子転位をγ−相およ びγ’−相の間に生じる。格子ひずみによりγ’−粒子のすべりまたは交差の際 の転位が阻害される。前記の格子ひずみは確かに短時間強度の向上をもたらすが 、しかしより長い時間の負荷の場合、接合部の粗粒化をもたらし、かつ相応して 合金の長期的な機械的低下をもたらす。 発明の記載 本発明の課題は、冒頭に記載した種類のニッケルベースの超合金において、高 い使用温度での長時間挙動を改善し、かつ該合金で製造される部品の高い収率を 得ることである。 このことは、本発明により請求項1に記載の特徴により解決される。 従って本発明の中心は、実質的に(重量%で測定して)Cr6.0〜6.8% 、Co8.0〜10.0%、Mo0.5〜0.7%、W6.2〜6.6%、Re 2.7〜3.2%、Al5.4〜5.8%、Ti0.5〜0.9%、Ta7.2 〜7.8%、Hf0.15 〜0.3%、C0.02〜0.04%、 B40〜100ppm、Y0〜400 ppm、残分はニッケルおよび不純物からなるニッケルベースの超合金であり、 その際、(Ta+Hf1.5+Mo0.5−Ti0.5)/(W+Re1.2) の比は、0.7以上である。 本発明の利点は特に、合金が最良の機械的特性と組み合わされて完全な鋳造性 、高い相安定性を有することである。該合金はさらに長時間負荷でも高い耐疲労 性およびクリープ安定性により優れている。 本発明による合金は、運転温度でγ−相およびγ’−相との間に格子転位を有 さず、このことにより適切な負荷で高い長時間安定性が達成される。 該合金は、熱処理の間の再結晶のわずかな傾向により、および斑点の形成のわ ずかな傾向により優れている。斑点の形成は、バランスのとれた化学組成により 達成され、このことにより粥状帯域の液状金属および硬化フロント上の密度差は 回避される。 本発明による合金は負の熱処理窓により優れており、このことにより単結晶部 品を製造する際の収率に関して有利な、融点を低下させる元素、例えばBおよび Hfを使用することがでる。さらにγ’−相を安定させる元素および特にTaの 含有量は、高い温度および適切な応力での合金の構造および特性の長時間安定性 のために設計される。 本発明のさらに有利な実施態様は、請求項2以降か ら明らかである。 図面の簡単な説明 唯一の図中で、本発明による合金に対してかけられた応力に対する破壊までの 時間を公知の合金と比較して示している。 本発明の実施方法 単結晶部品または工業用ガスタービンのための一方向硬化した部品の製造のた めに使用される、本発明による合金は実質的に以下のものからなる(重量%): Cr 6.0〜6.8 Co 8.0〜10.0 Mo 0.5〜0.7 W 6.2〜6.6 Re 2.7〜3.2 Al 5.4〜5.8 Ti 0.5〜0.9 Ta 7.2〜7.8 Hf 0.15〜0.3 C 0.02〜0.04 B 40〜100ppm Ni 残分 ならびに回避することのできない不純物。 前記のニッケルベースの超合金は、大きな単結晶部品の鋳造性、合金構造の向 上された長時間安定性および850〜1050℃の温度での適切な負荷での高い 機械的強度の独自の組み合わせにより優れている。 第1表には本発明による合金L1、L2、L3およびL4が、その化学組成は 本発明による組成以外のものである比較合金VL10〜VL19と対比して示さ れている。その際、比較合金VL17、VL18およびVL19は、冒頭の記載 に相応して、商品名CMS る、市場で使用されている合金である。 合金L1〜L4およびVL10〜VL16は、負の熱処理窓を有し、かつ従っ て、複数のサイクルで鋳造後に溶解した。その際に最大溶解温度は1310℃で あり、これはγ’−ソルバス−(状態図における固体の状態に関する溶解度曲線 )−温度より10〜15℃低い。合金VL17の場合、γ’−相は99.5%ま で溶解した。全での合金はその後、1140〜1150℃で4時間および870 ℃で20時間析出硬化させた。 均質化する焼き鈍しの後、ニッケルベースの超合金は、通常、γ−格子および γ’−格子との間の格子転位を有する。第2表は、異なった合金の転位を示して いる。VL10およびVL19は、正の転位を有し、VL11、VL17および VL18は、負の転位を有する。正または負の転位は、γ’−粒子の周囲の付加 的な応力範囲を生じ、かつこれと共にクリープ中の交差または転位のクライミン グに対する抵抗を向上させ る。このことは、高い負荷および高い温度で使用される部品にとって重要である 。しかし長期的には高い温度および適切なまたは低い負荷での格子転位により、 粗粒化を生じ、かつ引き続きγ’−構造の分解を生じる。この結果、前記の部品 を20000時間以上の運転時間で使用する場合にクリープ特性が低下する。 格子転位を有さないγ/γ’−構造を有する合金L1〜L4は、短期的にみる と、格子転位を有する比較合金よりもわずかな強度を有している。しかし合金L 1〜L4は、高温での長時間運転の場合、はるかに高い安定性を有している。γ /γ’−構造の格子転位は、本発明によればタンタルにより調整され、これはγ /γ’−構造中のネルンストの分配係数0.22を有し、したがってTaはより 強力なγ’−形成剤である。Ta原子はγ’−格子内でAl原子と置換され、か つγ’−格子の格子パラメーターをTa原子の大きな原子半径により変更する。 第2表に相応して、7%未満のタンタルの含有量を有する合金は負の格子転位を 有し、7〜8%のTa含有量を有するものは格子転位を有さず、かつ8%を上回 るTa含有量を有するものは正の格子転位を有する。 長時間クリープ挙動に対する格子転位の影響は、第3表に記載されでいる。比 較合金VL10、VL11およびVL17は、合金L1、L3およびL4と比較 してより良好な短時間のクリープ挙動を有する。しか し適切な負荷の場合、合金L1、L3およびL4の長時間特性は著しく高い。 唯一の図中に、それぞれ950℃で適用された負荷に対する破壊までの時間を 記載した。該図から、本発明による合金L1は、比較的長い負荷の際に、正の格 子転位を有するVL10または負の格子転位を有するVL11、VL17の比較 合金より高い応力に耐えられることが明らかである。 本発明における合金元素の組成は、位相が緻密に圧縮された、もろくて、Re −Cr分の多い相の析出により制限される。前記の相は、Cr、Mo、W、Re またはγ’−形成元素の含有量が、本発明によるものよりも高く規定される場合 に生じる。そこで比較合金VL15は、Re−Cr分の多い針状の析出が、10 00℃で1000時間の老化後に形成される。その結果、前記の析出は比較合金 の機械的特性、特にLCF特性(第3表)の劣化をもたらす。他方では、そのC r、Mo、W、Reまたはγ’−形成元素の含有量が、本発明によるものよりも 低い比較合金は、γ’−相の割合が少ないために劣ったクリープ抵抗および比較 的弱いγ−マトリックスを有しており、これは例えば、第3表によるVL16で ある。 高い共晶含有量を有する、一方向粒子の鎖により条件づけられる欠陥個所であ る斑点の形成は、大きな単結晶鋳造部品の通常の欠損である。斑点の形成は、硬 化の際の樹枝状晶間液の液体の流れによるものである。この液体の流れは、樹枝 状晶間液が、基準組成を有する液体よりも軽い場合に不安定な密度分布により移 動する。従って、大きな単結晶鋳造部品の製造にとって、合金の化学組成を均一 にして、粥状帯域の液状金属および硬化帯域上の間の密度差を無視できる程度に することが重要である。Ta、MoおよびHfのような元素は、硬化の間の粥状 帯域で樹枝状晶間液になり、かつその密度を高める。これに対して、同様に樹枝 状晶間液になるTiは密度を低下させる。WおよびReのような重い元素は、著 しく偏折して樹枝状結晶になり、そのためにW/Re分の多い合金中の樹枝状晶 間液は基準組成を有する液体よりも軽い傾向が強い。 理想的には樹枝状晶間液は、硬化帯域上の液体よりも重い方がよい。このこと により硬化帯域に向かって流れる液体はない、つまり液体の流れが生じることが なく、ひいては斑点が生じることがない。前記の条件は経験的に「斑点なしのパ ラメータ」NFPにより記載される: NFP=(Ta+Hf1.5+Mo0.5−Ti0.5)/(W+Re1.2 )≧1 (1) 係数は、偏折係数およびそれぞれの元素の原子重量を反映する。しかし実際の 系では、斑点の形成または防止の際の付加的な要因およびプロセスパラメータが 重要である。 斑点鎖を形成するための液状金属の重要な条件は、ストークスの式により、お よび“The origin of freckles in unidirectionally solidified casting”,S .M.Copley et al.,Met.Trans.,August 1970,2193ページから成長速度に依存 して記載されている: Icrit=W*τ=(2/9)*(Δρ/μγ)*(ΔT/(Gs*Vs))[cm ] (2) その際: Δρ=粥状帯域上のρ液体 樹枝状晶間液ρ[kg/m3] μ:液状金属の粘度 γ:輸送管の直径 γ≒A*DAS=A*K/(GL 0.5*VL 0.25)(3) A≒0.3、Kは材料定数 GL:液体フロントの温度勾配 VL:液体フロントの速度 ΔT:硬化範囲 Gs:粥状帯域の温度勾配 Vs:硬化速度 斑点の形成に対する方法パラメータの影響を、合金組成の影響から分離するた めに、式(3)を用いて式(2)を記載することができる。これは液状金属の粘 度が、合金元素の変更よりもむしろはるかに温度に依存していることを仮定する 。 Icrit=(2/9A)*(GL 0.5*VL 0.25/(μ*Gs*Vs))*(ΔρΔ T/K) (4) 式(4)の下線部は合金組成の影響を表している。 その大きさを式(1)を使用して推定することができるΔρ以外に、材料定数 Kは、粥状帯域の樹枝状晶間チャネルのトルク性(torqueosity)と関連して、 重要な役割りを果たす。樹枝状晶間の領域の(Hf、Ta)Cのタイプの列状( script‐like)のカーバイドは、定数Kを著しく向上させる。これに対して硬化 範囲ΔTは、DTA−(示差熱分析)の冷却曲線における硬化の開始点および終 点の間の差として計算して、全ての進歩的な単結晶合金または一方向硬化した合 金に関して、合金元素とは無関係にほぼ同一であり、これは第4表、ΔTの欄か ら明らかである。 合金L1、L2、VL12、VL13およびVL17から、一体化した足を有 する長さ270mmの動翼を鋳造した。鋳造パラメーターを全ての試験にとって 同一に保持し、抜き取り速度は、単結晶の動翼を得るために、動翼板に関しては 4mm/minおよび動翼の足に関しては2.5mm/minであった。前記の 鋳造条件は、一体化した単結晶動翼の工業的製造のにとって一般的である。鋳造 後に動翼を熱処理した。合金L1、L2、VL12およびVL13からの動翼を 1310℃で溶解し、合金VL17からの動翼を99.5%まで溶解し、かつ全 ての動翼を試験した。合金 L1、L2、VL12およびVL13からの動翼は再結晶を示さなかったが、そ の一方で合金VL17からの動翼は単結晶構造の再結晶を示した。 第4表によれば、NFP<0.70を有する合金は、斑点を形成する傾向を示 した。これは、200ppmを下回る炭素含有量および0.15重量%を上回る ハフニウム含有量を有し、NFP≧0.70を有する合金、例えばVL12の場 合でも同様であった。 硬化領域ΔTの変動は重要ではない。合金VL19およびVL20(MM−2 47DS、一方向硬化)は鋳造しなかったが、これらはその異なった化学組成( VL20:C、B、Hfが多く、Reは含有されていない;VL19:高いMo 含有量、Tiは含有されていない)により、硬化領域は異なった高合金の超合金 に関してほぼ同一であるという命題を説明する。 試験から、ガスタービンの一体化した部品のための通常の鋳造条件で、斑点の ない合金を以下の条件で満足するべきであることが推察される(これは、NFP が1より大きくない場合に、式(1)に相応する): NFP=(Ta+Hf1.5+Mo0.5−Ti0.5)/(W+Re1.2 )≧0.7および (5) C≧200ppm;Hf≧0.15重量%。 他方、単結晶合金中のHfおよびCの所望の含有量は、列状の(Hf、Ta、 Ti)Cカーバイドおよび Hf分の多い共晶の初期溶融の、LCF特性への有害な影響により、C≦400 ppmおよびHf≦0.3%に制限されている。LCF試験体のラスター電子顕 微鏡での分析は、列状のカーバイドおよび初期溶融間隙率が、第3表の合金L1 、L3およびL4と比較して比較合金VL14のわずかなLCF寿命の主な原因 であることを示している。 融点を低下させる元素であるホウ素は、40〜100ppmの含有量で合金に 添加する。Bの含有量が不十分な場合、有害な粗いカーバイドが析出する。その 結果LCF特性が悪化する。B含有量を増加しすぎると、低い融点を有する共晶 が形成される。この結果同様にLCF特性が悪化する。 別の元素としでマグネシウムおよびイットリウムを合金に添加することができ る。C含有量の約10〜20%、つまりMg15〜50ppmというMgのわず かな添加により、BおよびHfとの組み合わせで本発明による合金中に微細かつ 島状のカーバイドが生じる。合金容量中のカーバイドの分布は、不均一に小角粒 界に集中する。粒界で強く溶解するMgにより、カーバイド形成元素であるHf 、TaおよびTiの偏折が影響を受け、かつMgは前記の元素との相互作用する 。Mgの大きな原子半径は、小角粒界での強い格子転位を引き起こし、このこと はCが小角粒界へ偏折することを緩和する。ここから生じる、粒界沿いの微細か つ緻密な炭化ホウ化物構造(carboborid struktur)は、横手の機械的特性を強 く低下させる。このことは大きなカーバイドの形成および粒界に沿ったNi−M g−化合物が原因である。イットリウムは400ppmまでの含有量で、特に1 0〜400ppmの含有量で酸化安定性および腐食安定性を改善する。より高い Y含有量により延性は低下する。しかしYをドーピングした合金は、鋳型と金属 との反応を防止するために特殊な鋳造技術を必要とする。 本発明による合金は、以下の工程を包含する熱処理方法で処理するために、著 しく適切である:850℃〜1100℃で、特に930℃〜970℃で1〜4時 間、および1030℃〜1070℃で2〜20時間の焼き鈍し、1200℃への 加熱、加熱速度1℃/min以下での、特に約0.5℃/minでの1200℃ <T<1300℃への加熱、温度1300℃≦T≦1315℃で、特に約130 0℃で約2時間および引き続き約1310℃で6〜12時間の多段の均質化工程 および溶解工程。 熱処理の利点は特に、該方法により転位源が閉鎖され、ひいてはその後の転位 の発生が防止されることである。さらに加熱工程中の再結晶が回避され、かつ転 位網の消滅が促進される。多段の均質化工程および溶解工程により、材料体の極 めて良好な均質化が生じる。1〜4体積%の残留する共晶は、再結晶粒子の粒界 のピン留めのために十分である。 本発明が、例示および記載された実施例に限定されないことは自明である。前 記の合金からなる部品は、高温で安定した構造および高い機械的特性を長時間の 運転で必要とする、その他の機械にもまた設置することができる。
【手続補正書】 【提出日】平成11年2月15日(1999.2.15) 【補正内容】 【図面】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),AL,AM,AT,A U,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH ,CN,CU,CZ,DK,EE,ES,FI,GB, GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG,K P,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU ,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO, NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,S I,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ ,VN,YU (72)発明者 クリストフ テネス スイス国 5313 クリングナウ フィッシ ャーヴェーク 11

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.以下のもの(重量%で測定): Cr6.0〜6.8%、Co8.0〜10.0%、Mo0.5〜0.7%、W6 .2〜6.6%、Re2.7〜3.2%、Al5.4〜5.8%、Ti0.5〜 0.9%、Ta7.2〜7.8%、Hf0.15〜0.3%、C0.02〜0. 04%、B40〜100ppm、Y0〜400ppm、残分ニッケルおよび不純 物 を含有し、その際、(Ta+1.5Hf+0.5Mo−0.5Ti)/(W+R e1.2)の比が0.7以上である、ニッケルベースの、特に単結晶部品を製造 するための超合金。 2.以下のもの(重量%): Cr6.4〜0.6%、Co9.4〜9.6%、Mo0.6%、W6.4〜6. 6%、Re3.0〜3.2%、Al5.6%、Ti0.6〜0.9%、Ta7. 2〜7.5%、Hf0.15〜0.2%、C0.02〜0.03%、B50〜6 0ppm、残分ニッケルおよび不純物 からなる組成の、請求項1記載のニッケルベールの超合金。 3.Mg15〜50ppmおよび/またはY10〜400ppmが存在する、 請求項1または2記載 のニッケルベースの超合金。 4.以下のもの(重量%で測定): Cr6.0〜0.8%、Co8.0〜10.0%、Mo0.5〜0.7%、W6 .2〜6.6%、Re2.7〜3.2%、Al5.4〜5.8%、Ti0.5〜 0.9%、Ta7.2〜7.8%、Hf0.15〜0.3%、C0.02〜0. 04%、B40〜100ppm、Y0〜400ppm、残分ニッケルおよび不純 物 からなり、その際、(Ta+1.5Hf+0.5Mo−0.5Ti)/(W+R e1.2)の比が0.7以上である、ニッケルベースの超合金の単結晶部品。 5.以下のもの(重量%): Cr6.4〜6.6%、Co9.4〜9.6%、Mo0.6%、W6.4〜6. 6%、Re3.0〜3.2%、Al5.6%、Ti0.6〜0.9%、Ta7. 2〜7.5%、Hf0.15〜0.2%、C0.02〜0.03%、B50〜6 0ppm、残分ニッケルおよび不純物 からなる組成の、請求項3記載のニッケルベールの超合金の単結晶部品。 6.Mg15〜50ppmおよび/またはY10〜400ppmが存在する、 請求項4または5記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。 7.単結晶部品が、ガスタービンの動翼である、請 求項3または4記載のニッケルベースの超合金の単結晶部品。
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