JP2000512384A

JP2000512384A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2000512384A
Application number: JP10501216A
Authority: JP
Inventors: ネーフェヘルフリート; アルディンガーフリッツ
Original assignee: マツクス―プランク―ゲゼルシヤフトツールフエルデルングデルヴイツセンシヤフテンエーフアウ
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2000-09-19
Also published as: EP0904534B1; EP0904534A1; DE19623487C2; US6179992B1; DE19623487A1; WO1997047964A1; DK0904534T3; DE59711056D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）酸素イオン伝導性固体電解質、（ｂ）構造式：Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_p［式中、Ｍｅは金属であり、ＸはＣ，Ｓ又はＮを表しかつ記号ｍ，ｎ及びｐはそれぞれの化学量論的比を表す］の少なくとも１種の塩を含有する感ガス性材料、（ｃ）酸素イオン伝導性固体電解質と感ガス性材料の間に配置された、金属Ｍｅのカチオン及び電子に対して伝導性でありかつ固体電解質表面の電位測定領域を気密に密封する材料、及び（ｄ）酸素イオン伝導性固体電解質の表面領域の２つの電子伝導性電位取出し部からなるガルバニ電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ガスセンサ本発明は、特に例えばＣＯ₂，ＳＯ_x及びＮＯ_xのようなガスを測定するための電位差センサとして構成されたガルバニ電池に関する。本発明によるガルバニ電池は高温で作動することができかつ特に、検出すべきガスの含量と同時に測定媒体内の酸素の分圧が変化するような使用条件のために好適である。式：ＸＯ_x（Ｘ＝Ｃ，Ｓ，Ｎ）のガス状無水物の電位差的検出のために酸素イオン伝導性個体電解質を使用することは、まずＳＯ_xの測定（Yan et al.，Chem ．Lett．(1992)，635; Yan et al.，Sensors and Actuators B．12(1993)，77； Yan et al.，Sensors and Actuators B．20(1994)，81）、その後またＮＯ_xの検出（Kurosawa et al.，Solid State Ionics 79(1995),338；Miura et al.，J．E lectrochem．Soc．143(1996)，L33）及びＣＯ₂の検出（Miura et al.，Sensors and Actuators B.，24-25(1995)，260）のための原理を利用する、ヤマゾエ及び共同研究者による刊行物に起因する。これらのガルバニ電池における測定原理の基礎は、配置：Ｐｔ／Ａｕ，Ｏ₂，ＸＯ_x／Ｍｅ_m(ＸＯ_n)_p／安定化したＺｒＯ₂／Ｏ₂，（ＸＯｘ），Ｐｔ［上記式中、Ｍｅは金属、例えばＬｉ，Ｎａ又はＫでありかつ安定化したＺｒＯ₂ は酸素イオン伝導性個体電解質（Ｏ−ＦＥ）として役立つ］である。Ｏ−ＦＥは、一方の側に白金化及びその反対側に塩Ｍｅm(ＸＯ_n)_pの感ガス性層又は特殊な実施形の場合には検出すべきガス状無水物の種々の塩の混合物を備えている。このように調製したＺｒＯ₂ペレットは、両者の電極側でＯ₂及びＸＯ_xを含有する測定ガスと接触する。ミウラ他著の前記文献によれば、測定電極の機能は、いわゆるイオンブリッジの存在に起因する。金属塩とＯ−ＦＥの間の電気化学的結合を惹起する前記のイオンブリッジは、Ｍｅイオン並びに酸素イオンを含有すべき固体相の形成により生じる。ヤマゾエ研究グループによって提案されたセンサの欠点は、作業可能な、即ち検出すべきガスの濃度に応答するセンサの再現可能な製造が常には達成されないことにある（Yan et al.，J．Electrochem．Soc．143(1996)，609参照）。明らかに、このようなセンサの成功した作動は、偶然の状況に起因する例外である。固有の調査により、イオンブリッジとしておそらく機能する相の形成は動力学的理由からむしろあり得ずかつヤマゾエのセンサに使用された電極は概してＣＯ₂ 分圧変化には応答しないことが判明した。既に、ヤマゾエ及び共同研究者による開示前に、ガスの電位的検出と関連してＯ−ＦＥを使用することは公知である。例えば、クライツ他（Kleitz et al.）（“New Types of Solid-Electrolyte Gas Sensors，P ．Vashishta，J.N.Mundy，G.K.Shenoy（共著）、Fast Ion Transport in Solids ，Elsevier North Holl and Inc.，New York 1979，69）並びにベランダー他（B elanger et al.）（J.Electrochem.Soc．131(1984)，579）は、初めて、Ｏ−ＦＥと検出すべきガス状の無水物に相当する塩、具体的にはそれぞれＳＯ_x及びＣＯ₂の測定のための硫酸塩及び炭酸塩との間の直接的接触は、酸素分圧の消去に関して如何なる利点をもたらすかを言及した。しかしながら、これらのセンサ変形において、Ｏ−ＦＥは補助手段の機能を満足したに過ぎない。測定媒体中の測定すべきガスの含量に応答するセンサの信号は、専ら金属イオン伝導体（Ｍｅ− ＦＥ）として作用する塩で低下する。Ｏ−ＦＥは、専ら測定ガスと参照ガスの間の酸素電位における差を測定する。Ｏ−ＦＥとＭｅ−Ｆｅの直接的接触により、両者の測定電池の電池電圧が加算されかつ総信号は酸素圧には依存しない。参照ガスの調製に結び付いた欠点を、後で提案されたセンサ変形が回避している［Maruyama et al.，Solid State Ionics 23(1987)，107”及びSaito et al．，Solid State Ionics 28-30(1988)，1644”及びドイツ国特許出願公開第４１１２３０１号明細書］。この場合には、Ｏ−ＦＥの周囲を専ら測定ガスのみを流動させた。しかしながら、該センサは、このセンサ内の両者の電解質が互いに焼結されており、ひいてはいわゆる２層電解質を形成している際にのみ、酸素−及び金属イオン濃淡電池間の１つの組合せを維持する。この測定原理によれば、金属イオン伝導体の電子伝導性はイオン伝導性に比して無視される程小さい必要がある。更に、これらのセンサタイプにおいては、クライツ他著の前記文献並びにベランガー他著の前記文献によるセンサにおけるように塩自体はＭｅ−ＦＥとしては利用されず、むしろそれには依存しない、比較的に良好なイオン伝導体でありかつ塩Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_pと平衡して測定電極を形成する材料が利用される。マルヤマ他著の前記文献及びサイトウ他著の前記文献のセンサ変形の欠点は、常に金属イオン濃淡電池と酸素濃淡電池の間の組合せである点にある。このことは、通常センサ測定特性の劣化を伴って現れる、Ｍｅ−ＦＥにおける無視されない電子伝導の見地において極めて重要である［Naefe，Sensors and Actuators B ．21(1994)，79及びNaefe，Solid State Ionics 68(1994)，249］。従って、本発明が基礎とした課題は、専らＯ−ＦＥを使用した酸素濃淡電池をベースとし、それによりセンサの測定特性が電解質内の電子伝導によっては妨害されないことが保証された、ガスを検出するためのガルバニ電池、特に電位差センサの再現可能な製造を提供することである。この課題は、酸素イオン伝導性固体電極と、感ガス性層として作用する金属塩Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_pとの間に、固体電解質表面の電位測定領域を周囲に対して気密に密封しかつ金属イオンに対してもまた電子に対しても高い伝導性を有する、即ち電子伝導が有利には使用条件下でイオン伝導と同程度であるか又はそれより大きいべきである材料からなる少なくとも１つの中間層を挿入することにより解決される。更に、該中間層の材料は有利にはセンサの使用条件下で不活性挙動し、金属酸化物Ｍｅ_yＯに対して有限の可溶性を実現しかつ酸素もしくは酸化物Ｍｅ_y Ｏに対して無視可能な小さい移動度を有するべきである。従って、本発明の対象は、（ａ）酸素イオン伝導性固体電解質、（ｂ）構造式：Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_p ［式中、Ｍｅは金属であり、ＸはＣ，Ｓ又はＮを表しかつ記号ｍ，ｎ及びｐはそれぞれの化学量論的比を表す］の少なくとも１種の塩を含有する感ガス性材料、（ｃ）酸素イオン伝導性固体電解質と感ガス性材料の間に配置された、金属Ｍｅのカチオン及び電子に対して伝導性でありかつ固体電解質表面の電位測定領域を気密に密封する材料、及び（ｄ）酸素イオン伝導性固体電解質の表面領域の２つの電子伝導性電位取出し部からなるガルバニ電池である。酸素イオン伝導性固体電解質は、例えばＺｒＯ₂,ＴｈＯ₂，ＣｅＯ₂，ＨｆＯ₂ 又はＢｉ₂Ｏ₃をベースとする材料であってよい。酸素イオン伝導性固体電解質として特に有利であるのは、立方晶系、正方晶系又は部分安定化されたＺｒｏ₂、例えばＹＯ_1.5で安定化したＺｒＯ₂をベースとする材料である。構造式：Ｍｅm（ＸＯ_n）_pの塩は、有利にはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａの塩である。該金属塩は、検出すべきガスに応じて有利には炭酸塩、硫酸塩又は硝酸塩である。カチオン伝導性材料は、電子伝導性が通常の比率に対して有利には意図的に高められたアルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオン伝導体であってよい。このように電子伝導性を高めることは、例えば、電子伝導性相、例えばｐｔとカチオン伝導性相の混合物を含有する複合材料を使用することにより達成することができる。他面、カチオン伝導性材料の電子伝導性は、また、例えば感ガス性材料とカチオン伝導体の間に別の電位取出し部を取り付けるかつこの電位取出し部をカチオン伝導体と固体電解質の間に配置された電位取出し部と接続することにより、電気的に短絡させることにより高めることができる。更に、十分に高いカチオン及び電子伝導性を有する材料を使用することもできる。適当なイオン伝導体の例は、Ｎａ−又はＬｉイオン伝導体として公知の材料ナシコン（Nasicon）及びリシコン（Lisicon）、全ての金属酸化物をドープしたベータアルミン酸塩並びにガラス、例えばリチウム珪酸ガラス（Ｌｉ₂Ｏ：ＳｉＯ₂ ＝１：２〜４）である。これらの材料は、電子伝導性を高めるために有利には電子伝導性相を有する複合材料として使用され又は短絡ししめられる。本発明によるガルバニ電池は、有利には特に痕跡範囲並びにまた高い濃度のためのＣＯ₂,ＮＯ_x又はＳＯ_xの検出のために使用される。本発明によるセンサを使用することができる温度範囲は、一般に４５０℃〜７５０℃である。以下に、本発明を図１ａ，１ｂ及び２と関連して説明する。図面において、図１ａは、本発明によるガルバニ電池の第１実施例、図１ｂは、本発明によるガルバニ電池の第２実施例、及び図２は、図１におけるガルバニ電池の測定ガスの分圧変化における変化に対する感度を示す。本発明による電池の原理的構造は、図１ａ及び図１ｂに例示されている。例えばＹＯ_1.5で安定化したＺｒ０₂からなるペレットであってもよい電解質（１）上の両者の面平行表面にそれぞれ導電性の電位取出し部（２，２’）を取り付ける。これは例えば市販の白金ペーストの焼付けにより行うことができる。図１ａに示した本発明によるガルバニ電池の実施例の場合には、これらの表面の一方にＬｉＯ₂含有ガラス、例えばリチウム珪酸ガラスからなる薄膜を、ガラス層（３ａ）が貴金属網、例えば金網（４ａ）を使用して電気的に電位取出し部（２’）と短絡されるように、溶融塗布する。これに対して選択的に、図１ｂに示した本発明による電池の実施例の場合にはガラス（３ａ）の代わりに、カチオン伝導体として、例えばＬｉ−，Ｎａ−又はＫイオン伝導体として公知である緻密焼結(dense sintering)した材料（３ｂ）の薄膜を使用することができる。この目的のための適当な材料は、例えばナシコン、Ｎａ−又はＫ−ベータ−Ａｌ₂Ｏ₃、リシコン又は高融点のＬｉガラスである。カチオン伝導体の両側面に、電子伝導性の電位取出し部を取り付ける。これは例えば両者の面平行表面に金層を蒸着することにより行うことができる。両者の層を、有利には焼結体の縁部を介して相互に結合させる、即ち短絡させる。この短絡体の代わりに、カチオン並びに電子的に伝導性の複合体（図示せず）を使用することもできる。引き続き、このようにして下準備したカチオン及び電子伝導性焼結体（３ｂ）を、電位取出し部（２’）を備えた酸素イオン伝導性固体電解質（１）の白金化した表面に圧着する。これは例えばＮａ−もしくはＫ水ガラス溶液（５）の滴を使用して行うことができる。カチオン−及び電子伝導体（３ａ，３ｂ）を取付けることにより、電位取出し部（２’）を備えた酸素イオン伝導性固体電解質の表面もしくはその電位測定領域を周囲に対して気密に密封する。金属Ｍｅのイオン及び電子に対する伝導性を有する伝導体（３ａ，３ｂ）に、引き続き感ガス性塩Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_pの塩の薄膜（６）を施す。これは例えば飽和塩水溶液の滴を乾燥させることにより行うことができる。酸素イオン伝導性固体電解質の両電極面を、測定すべきガスＸＯ_x及びＯ₂を含有する測定ガス雰囲気（７）に曝す。信号は、酸素イオン伝導性固体電解質の白金化した表面から取り出す。前記の実施例の他に、もちろんなお別のセンサ変形を実現することができる。例えば、ＣＯ₂を測定するためにＣｓ₂ＣＯ₃／Ｃｓイオン伝導体及びＲｂ₂ＣＯ₃ ／Ｒｂイオン伝導体の材料組合せを使用することもできる。ＳＯ_xを測定するために、例えばＭｅ₂ＳＯ₄／Ｍｅイオン伝導体（Ｍｅ＝Ｒｂ，Ｃｓ）とＭｅＳＯ₄／Ｍｅイオン伝導体（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の組合せを使用することができる。ＮＯｘを測定するためには、例えばＣｓＮＯ₃／Ｃｓイオン伝導体の組合せも適当である。実施例に記載したコンパクトな構成様式の代わりに、本発明によるセンサはプレーナ技術で製造することもできる。図２は、６８０℃で測定した電池電圧のＣＯ₂分圧依存性につき図１に基づき製造したＣＯ₂センサの測定ガス内のＣＯ₂含量の変化に対する感度を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）酸素イオン伝導性固体電解質、（ｂ）構造式：Ｍｅ_m（ＸＯ_n）_p ［式中、Ｍｅは金属であり、ＸはＣ，Ｓ又はＮを表しかつ記号ｍ，ｎ及びｐはそれぞれの化学量論的比を表す］の少なくとも１種のを含有する感ガス性材料、（ｃ）酸素イオン伝導性固体電解質と感ガス性材料の間に配置された、金属Ｍｅのカチオン及び電子に対して伝導性でありかつ固体電解質表面の電位測定領域を気密に密封する材料、及び（ｄ）酸素イオン伝導性固体電解質の表面領域の２つの電子伝導性電位取出し部からなるガルバニ電池。２．カチオン伝導性材料が電池の使用条件下で感ガス性材料及び固体電解質に対して化学的に十分に不活性に挙動する、請求項１記載のガルバニ電池。３．カチオン伝導性材料がカチオンＭｅに相応する酸化物Ｍｅ_yＯのための溶解性を有する、請求項１又は２記載のガルバニ電池。４．カチオン伝導性材料が酸素又は／及び酸化物Ｍｅ_yＯのための無視可能な低い移動度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のガルバニ電池。５．金属イオン及び電子に対して伝導性の材料が、電子伝導性相とカチオン伝導性相の混合物を含有する複合材料である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガルバニ電池。６．金属イオン及び電子に対して伝導性の材料が、電子的に短絡したカチオン伝導体を包含する、請求項１から５までのいずれか１項記載のガルバニ電池。７．カチオン伝導性材料がアルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオン伝導体である、請求項１から６までのいずれか１項記載のガルバニ電池。８．酸素イオン伝導性固体電解質がＺｒＯ₂,ＴｈＯ₂，ＣｅＯ₂，ＨｆＯ₂又はＢｉ₂Ｏ₃をベースとする材料である、請求項１から７までのいずれか１項記載のガルバニ電池。９．感ガス性材料がアルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオン塩を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のガルバニ電池。 10．塩が炭酸塩、硝酸塩又は硫酸塩である、請求項１から９までのいずれか１項記載のガルバニ電池。 11．請求項１から１０までのいずれか１項記載のガルバニ電池の、二酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物を測定するためのガスセンサとしての使用。