JPH06186199A

JPH06186199A - 固体電解質型二酸化炭素センサ素子

Info

Publication number: JPH06186199A
Application number: JP4339209A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Kaneyasu; 一成兼安; Takeshi Nakahara; 毅中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-07-08
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JP3268039B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来のセンサ素子に比べて作動温度が著しく低
減され、且つ感度、応答性能に優れた固体電解質型二酸
化炭素センサ素子を提供する。【構成】固体電解質層９の両面にそれぞれ電極層７を有
し、電極層７の少なくとも一方に補助電極８を設けて検
知電極を構成した固体電解質型二酸化炭素センサ素子に
おいて、補助電極がＢｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ａｇ₂ＣＯ₃、
Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃及びＣｕＣＯ₃より選ばれた炭酸塩より
なる固体電解質型二酸化炭素センサ素子であり、該セン
サ素子は、電極層７にヒーター２を設け、且つ各電極層
を検出器６に接続してセンサとして使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、雰囲気中の二酸化炭素
を検知することが可能な新規な固体電解質型二酸化炭素
センサ素子（以下、単に「センサ素子」ともいう）に関
する。詳しくは、従来のセンサ素子に比べて作動温度が
著しく低減され、且つ感度、応答性能に優れた固体電解
質型二酸化炭素センサ素子である。

【０００２】

【従来の技術】従来より燃焼制御、植物の育成管理、発
酵管理、環境制御あるいは医療診断など様々な分野にお
いて、雰囲気中の二酸化炭素の測定が行われている。二
酸化炭素の測定には赤外線吸収式やガラス電極式が主に
用いられてきたが、装置が大型、高価でメンテナンスが
必要であるといった問題点が指摘されてきた。このた
め、小型、簡便で安価な二酸化炭素センサとして固体電
解質の起電力変化を利用したセンサが提案されている。
固体電解質型二酸化炭素センサ（以下、単に「センサ」
ともいう）は、一般にイオン導伝性を有する固体電解質
の両面に電極層を形成し、一方の電極層に補助電極とし
て雰囲気中の二酸化炭素との間で解離平衡を有する金属
炭酸塩を設けて検知極を構成したセンサ素子を用いて構
成されている。

【０００３】例えば、特開昭６０ー２５６０４３によれ
ば固体電解質にはナトリウムイオン導伝体であるβ―Ａ
ｌ₂Ｏ₃またはＮａ_1+xＺｒＳｉ_xＰ_3ーxＯ₁₂（但しｘは０
〜３で、一般にＮＡＳＩＣＯＮと呼ばれる）、補助電極
としては固体電解質の可動イオンと同一の元素の炭酸塩
であるＮａ₂ＣＯ₃が用いられていた。前記構成よりなる
センサ素子を二酸化炭素を含む雰囲気中におくと、下記
（１）で示されるネルンストの式に従う起電力が二つの
電極間に発生し、この起電力を検出することにより二酸
化炭素の濃度が測定できる。

【０００４】ＥＭＦ＝Ｃ−ＲＴ／ｎＦ・ｌｎ［ＣＯ₂］（１）ここでＥＭＦはセンサ素子の起電力、Ｃは定数、Ｒは気
体定数、Ｔはセンサ素子の温度、ｎは反応次数、Ｆはフ
ァラディー定数および［ＣＯ₂］は雰囲気中の二酸化炭
素の濃度である。

【０００５】しかしながら、二酸化炭素を（１）式に従
って検出するためには、補助電極に用いるＮａ₂ＣＯ₃と
二酸化炭素の間の解離平衡反応が速やかに進行する必要
がある。そのため、上記酸化炭素センサにあっては、セ
ンサ素子を補助電極の分解温度に近い温度に加熱する必
要があった。上記のＮａ₂ＣＯ₃は酸化物への分解温度が
８５１℃であり、Ｎａ₂ＣＯ₃と二酸化炭素の間の解離平
衡反応が速やかに進行させるためには、一般に５００℃
程度に加熱して使用することが必要であるとされてい
た。

【０００６】また、補助電極として、固体電解質の可動
イオンとは異なった元素の炭酸塩、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃
やＳｒＣＯ₃あるいはＢａＣＯ₃などを用いる試みが、１
９８６年発行のＪＭａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．５
巻、２８５頁の報告に見られる。

【０００７】しかしながら、上記いずれの金属炭酸塩
も、Ｎａ₂ＣＯ₃と同様、分解温度が高く、補助電極とし
て作動させるには、センサ素子を高温に加熱する必要が
あった。例えば、分解温度が６１８℃と比較的低いＬｉ
₂ＣＯ₃においても、充分な二酸化炭素感度を得るにはセ
ンサ素子を４５０℃程度に加熱する必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、センサ
素子を高温で作動させると、センサを加熱するためのヒ
ーターの消費電力が大きくなるために乾電池駆動等によ
る携帯型への応用が困難である。また、センサを構成す
る部材にも高い耐熱性が要求されるといった問題点があ
った。さらに長期間の使用においてセンサのＣＯ₂感度
やヒーターの劣化が早く進行してしまうといった問題も
有していた。

【０００９】従って、低温で作動するセンサ素子の開発
が望まれる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる特性
を有するセンサ素子を開発すべく研究を重ねた結果、分
解温度の低い炭酸塩の中から選ばれた特定の炭酸塩を補
助電極として用いることにより低温で作動し、しかも、
感度、応答性能に優れたセンサ素子が得られることを見
い出し、本発明を提案するに至った。即ち、本発明は、
固体電解質層の両面にそれぞれ電極層を有し、該電極層
の少なくとも一方に補助電極を設けて検知電極を構成し
た固体電解質型二酸化炭素センサ素子において、補助電
極がＢｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ａｇ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃
及びＣｕＣＯ₃より選ばれた炭酸塩よりなることを特徴
とする固体電解質型二酸化炭素センサ素子である。

【００１１】本発明にかかるセンサ素子の代表的な構造
を図１に示す。

【００１２】本発明において、固体電解質層９の材質
は、センサ素子に適用可能な公知の固体状のイオン伝導
体が特に制限なく使用される。例えば、ナトリウム、リ
チウム等のイオン導伝性を有するＮＡＳＩＣＯＮ、β―
Ａｌ₂Ｏ₃、β−Ｇａ₂Ｏ₃、Ｌｉ_16ー2xＺｎ_x（ＧｅＯ₄）₄
（但しｘは０≦ｘ＜８で、一般にＬＩＳＩＣＯＮと呼ば
れる）、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄―Ｌｉ₃ＶＯ₄等が挙げられる。そ
のうちイオン伝導度の大きいＮＡＳＩＣＯＮ、β―Ａｌ
₂Ｏ₃、ＬＩＳＩＣＯＮが特に好適である。

【００１３】上記固体電解質層は、かかるイオン導伝物
質をそのイオン導伝性を阻害しない成形法、例えば、焼
結等の手段により一般に成形される。また、その形状も
公知の形状が特に制限なく採用されるが、偏平なチップ
状のような形状に成形して構成されるのが一般的であ
る。

【００１４】本発明において、上記固体電解質９の両面
には、電極７がそれぞれ独立して存在するように設けら
れる。該電極は、導電物質で構成されていればよく、そ
れぞれを同種の導電物質で構成してもよいし、または異
種の導電物質で構成してもよい。好ましい導電物質とし
ては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム等
の貴金属類及びそれらの酸化物、一般式Ｌａ_1ーxＳｒ_xＢ
０₃（但しＢはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等の元素を表
し、ｘは０．０１〜０．５の数）等で表される導電性ペ
ロブスカイト型酸化物、上記貴金属と金属酸化物を混合
した複合組成物などが挙げられる。

【００１５】上記電極７の形成は、特に制限されない。
一般には、スクリーン印刷により上記物質と結合材より
なるペーストを印刷後、脱脂、焼結して形成する方法、
スパッタリング法により形成する方法、イオンプレーテ
ィング法によって形成する方法、蒸着法によって形成す
る方法等が採用される。

【００１６】上記電極層９の厚みは、特に制限されるも
のではないが、一般に０．５〜２０μｍ程度が好適であ
る。

【００１７】本発明において、補助電極８の材質は、Ｂ
ｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ａｇ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃及びＣ
ｕＣＯ₃より選ばれる特定の炭酸塩のうち、１種、また
は２種以上を混合したものが形成される。

【００１８】即ち、本発明者らは、補助電極を構成する
物質とセンサ素子の特性について種々の実験を行った結
果、上記の炭酸塩を補助電極として用いた場合、センサ
素子の低温作動性に優れるばかりでなく、センサ素子の
二酸化炭素に対する感度、応答性においても、高い特性
を有することを見い出したのである。

【００１９】補助電極８を設ける態様としては、少なく
とも、電極７と共に固体電解質層９に接触するように形
成されるものであれば、特に制限はない。例えば、図１
に示すように、電極７が固体電解質層９上に形成されて
いる場合、補助電極層９は、電極層７の表面を覆うと共
に、固体電解質層９にも接するように形成される。

【００２０】上記電極層の形成方法は、特に制限されな
い。一般に、炭酸塩のスラリー溶液を電極層表面に含浸
後、焼成する方法、炭酸塩をテレピネオール等でペース
ト化し、これを電極層上に、固体電解質層に一部をかけ
て印刷した後、焼成する方法等が挙げられる。

【００２１】また、補助電極８を設ける他の態様とし
て、前記導電物質と炭酸塩とを混合焼結し、電極層中に
補助電極を分散して存在させる態様も採用することがで
きる。この場合、電極を構成する導電材料として、該補
助電極の材質である炭酸温より低い温度で焼結可能なも
のを選択して使用することが必要である。かかる態様に
おいて、補助電極である炭酸塩は、少なくとも固体電解
質層との界面において、９１〜９７．５重量％の濃度を
有することが好ましく、その他の部分は、該濃度より低
い割合で炭酸塩の存在量を制御することが更に好まし
い。

【００２２】本発明のセンサ素子を使用して構成される
センサの構造は、上記したセンサ素子の構成を満足する
ものであれば、その構成の態様は特に制限されない。

【００２３】例えば、二酸化炭素の検知方式としては、
図１に示すように、補助電極を一方の電極のみに設けて
検知電極とし、もう一方の電極を参照電極とする態様、
補助電極を両方の電極に設けた態様が挙げられる。上記
の補助電極を一方の電極のみに設けた態様は、他方の電
極を接触雰囲気に対して特に封止する必要はなく、二酸
化炭素雰囲気にセンサ素子を置くことにより使用するこ
とができる。また、両方の電極に補助電極を設けた態様
は、検知電極としようとする電極を二酸化炭素雰囲気に
接触させ、他方の電極をガラス等の封止材により封止す
るか、あるいは一定の二酸化炭素濃度を有する基準ガス
雰囲気に接触させることにより使用することができる。

【００２４】従って、上記態様の中より、測定方式、用
途等に応じて適宜選択すれば良い。

【００２５】また、センサ素子には、これを作動温度に
加熱するための加熱手段が設けられる。かかる加熱手段
としては、ガスセンサ外部の熱源からの放射によって加
熱してもよいし、これにヒーターを直接取り付けて加熱
してもよい。図１に示す態様は、前者の態様であり、支
持台としてのアルミナ基板３の上に白金ペースト等発熱
体形成材料をスクリーン印刷して焼成したヒーター２に
電源１より直流あるいは交流の電圧を印加する態様を示
す。ガスセンサへのヒーターの装着位置は、ガスセンサ
の作動を阻害しない位置であれば特に制限されない。図
１の態様にあっては、ヒーターを取り付けるアルミナ基
板をシール部の一部として使用されている。

【００２６】本発明のセンサ素子は、使用する炭酸塩に
応じて多少の違いがあるが、一般に１００〜３００℃の
範囲に加熱することにより良好に作動する。

【００２７】さらに、本発明において、測定しようとす
る雰囲気中にトルエンや酢酸エチルあるいはエタノール
などの有機ガスが共存する場合には、有機ガスを除去す
るためのフィルターを用いても良い。該フィルターとし
ては公知のものが何等制限なく使用できる。

【００２８】本発明のセンサ素子を使用したセンサは、
導線５によりそれぞれの電極と電圧計等の検出器６を電
気的に接続してされる。図１のセンサにおいて、雰囲気
の炭酸ガス濃度が変化することにより、二酸化炭素と解
離平衡を有する補助電極８の炭酸塩のカチオン濃度に変
化が生じ、これによって、固体電解質９の両面における
可動イオンの活量が変化し、この変化を電極７の間にお
ける起電力変化として現れる。そして、この電圧の変化
を直接或いは間接的に、電圧計等の検出器６で検出する
ことにより雰囲気の炭酸ガス濃度が測定される。上記し
た構成の二酸化炭素センサは参照ガスを必要とせず小型
で単純な構造を有するという特徴を持つ。

【００２９】

【発明の効果】本発明の二酸化炭素センサは、３００℃
以下という低い温度においても、雰囲気の二酸化炭素を
高感度で、且つ良好な応答性をもって精度良く測定でき
るという特徴を有する。また、かかる低温で二酸化炭素
を検出できるため、従来から公知のアルカリ金属炭酸塩
やアルカリ土類金属炭酸塩を参照電極に用いたセンサに
対して、より大幅な消費電力の低減が可能となる。ま
た、センサを構成する部材にも高い耐熱性が要求される
といった問題点も解消され、さらに長期間の使用におい
てセンサのＣＯ₂感度やヒーターの劣化も防止すること
が可能である。

【００３０】

【発明の作用】本発明のセンサ素子において、補助電極
としてＢｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ａｇ₂ＣＯ₃、Ｌａ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃、ＣｕＣＯ₃を用いることにより上記効果を発揮
する機構は明らかではないが、上記の炭酸塩の分解温度
が低いことと、該炭酸塩が炭酸塩から酸化物への分解が
非常に早い速度で起こるという特性とによる何らかの作
用により、上記した優れた特性を発揮するものであると
推定している。

【００３１】

【実施例】本発明を具体的に説明するために以下の実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００３２】実施例１図１に示すような構造の二酸化炭素センサを作製した。
固体電解質９はＮＡＳＩＣＯＮの粉末を成型、焼結して
得られた直径約５ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍの円盤状の焼
結体を用いた。その両面の電極７は白金ペーストをスク
リーン印刷、乾燥後、８００℃で焼き付けすることによ
り形成した。電極７には白金線よりなる導線５が取り付
けられている。一方の電極上には補助電極８としてＢｉ
₂（ＣＯ₃）Ｏ₂を、テレピネオールに５ｗｔ．（重量）
％のエチルセルロースを溶解させたビヒクルでペースト
化したものをスクリーン印刷、乾燥後、３００℃で焼成
することにより形成し、センサ素子を作成した。もう一
方の電極側には、アルミナ基板３の上に白金ペーストで
ヒーター２をスクリーン印刷により形成したものを、ガ
ラスよりなる封止材４により接合した。センサはヒータ
ー２に電源１より直流電圧を印可し３００℃に加熱して
使用した。

【００３３】センサの二酸化炭素ガスに対する感度は、
センサを大気中の二酸化炭素濃度にほぼ等しい３５０ｐ
ｐｍ雰囲気に放置し、その後雰囲気の二酸化炭素濃度を
３０３５０ｐｐｍまで変化させた場合のセンサの起電力
変化を電圧計よりなる検出器６によって測定することで
評価した。なお、感度は二酸化炭素濃度３５０ｐｐｍ中
でのセンサの起電力から測定ガス雰囲気でのセンサの起
電力を引いた値で示した。

【００３４】上記センサ素子の各種二酸化炭素濃度に対
する起電力および感度の関係を表１に示した。起電力は
二酸化炭素濃度の増加と共に減少した。図２には、かか
る二酸化炭素濃度と感度の関係を示したが、感度は二酸
化炭素濃度の増加と共に増大し、二酸化炭素濃度の対数
に比例することがわかった。この結果より、本二酸化炭
素センサは作動温度が３００℃という比較的低い温度で
あっても、図２を検量線として用いれば起電力を測定す
ることにより雰囲気の二酸化炭素濃度を検出することが
可能であることが明らかとなった。

【００３５】また、上記センサ素子は、雰囲気の二酸化
炭素濃度を３５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに変化させ
た場合において、１０００ｐｐｍでの感度の９０％に達
するまでの時間（以下、９０％応答時間という）を測定
した結果、３８秒という良好な応答性を示した。

【００３６】実施例２、３実施例１とまったく同様のセンサ素子を製造し、センサ
を構成した。上記センサはヒーター２に電源１より直流
電圧を印可することにより、実施例２ではセンサを２５
０℃、実施例３では２００℃にそれぞれ加熱して作動さ
せた。

【００３７】実施例２、３において、種々の二酸化炭素
濃度とセンサ素子の起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、それぞれ表２、３に示した。

【００３８】起電力は二酸化炭素濃度の増大とともに減
少し、実施例１の場合と同様に感度が二酸化炭素濃度の
対数に比例することがわかった。また、作動温度を２５
０、２００℃と低温にすることにより、実施例１の作動
温度が３００℃の場合よりも感度も若干大きくなった。
この結果より、センサ素子は作動温度が２００℃という
かなり低温であっても、起電力を測定することにより雰
囲気の二酸化炭素濃度を検出することが可能であること
が明らかとなった。

【００３９】また、上記センサ素子の９０％応答時間
は、４２秒という良好な応答性を示した。

【００４０】実施例４実施例１において、補助電極８として、Ａｇ₂ＣＯ₃を、
実施例１と同様に形成し２００℃で焼成することにより
形成した以外は同様にして、センサ素子を製造し、セン
サを構成した。

【００４１】得られたセンサをヒーター２に電源１より
直流電圧を印可し１５０℃に加熱して二酸化炭素雰囲気
における起電力及び感度を測定した。

【００４２】上記センサ素子について、雰囲気の二酸化
炭素濃度とセンサの起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、表４に示した。

【００４３】起電力は二酸化炭素濃度の増加と共に減少
した。二酸化炭素濃度と感度の関係は、実施例１の場合
と同様に感度が二酸化炭素濃度の対数に比例することが
わかった。この結果より、本二酸化炭素センサは作動温
度が１５０℃という低い温度であっても、起電力を測定
することにより雰囲気の二酸化炭素濃度を知ることが可
能であることが明らかとなった。

【００４４】また、上記センサ素子の９０％応答時間
は、４５秒という良好な応答性を示した。

【００４５】実施例５実施例１において、補助電極８として、Ｌａ₂（ＣＯ₃）
₃を、実施例１と同様に形成し４００℃で焼成すること
により形成した以外は同様にして、センサ素子を製造
し、センサを構成した。

【００４６】得られたセンサをヒーター２に電源１より
直流電圧を印可し３００℃に加熱して二酸化炭素雰囲気
における起電力及び感度を測定した。

【００４７】上記センサ素子について、雰囲気の二酸化
炭素濃度とセンサの起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、表５に示した。

【００４８】起電力は二酸化炭素濃度の増加と共に増大
した。二酸化炭素濃度と感度の関係は、実施例１の場合
と比較すると傾きが逆であるが、感度は二酸化炭素濃度
の対数に比例することがわかった。この結果より、本二
酸化炭素センサは作動温度が３００℃という低い温度で
あっても、起電力を測定することにより雰囲気の二酸化
炭素濃度を知ることが可能であることが明らかとなっ
た。

【００４９】また、上記センサ素子の９０％応答時間
は、３２秒という良好な応答性を示した。

【００５０】実施例６実施例１において、電極７として、金ペーストをスクリ
ーン印刷、乾燥後、７００℃で焼き付けることにより形
成し、補助電極８として、ＣｕＣＯ₃を、実施例１と同
様に形成し２５０℃で焼成することにより形成した以外
は同様にして、センサ素子を製造し、センサを構成し
た。

【００５１】得られたセンサをヒーター２に電源１より
直流電圧を印可し、２００℃に加熱して二酸化炭素雰囲
気における起電力及び感度を測定した。

【００５２】上記センサ素子について、雰囲気の二酸化
炭素濃度とセンサの起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、表６に示した。

【００５３】また、上記センサ素子の９０％応答時間
は、３７秒という良好な応答性を示した。

【００５４】実施例７実施例１において、補助電極を設ける側の電極として銀
を使用し、銀とＢｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂よりなる混合粉をテ
レピネオールに５ｗｔ．（重量）％のエチルセルロース
を溶解させたビヒクルでペースト化したものをスクリー
ン印刷、乾燥後、３００℃で焼結することにより、固体
電解層９の界面において、Ｂｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂の濃度が
９２ｖｏｌ．（容量）％である、補助電極を設けた電極
を形成した以外は、同様にしてセンサ素子を製造し、セ
ンサを構成した。

【００５５】上記センサ素子について、雰囲気の二酸化
炭素濃度とセンサの起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、表７に示した。

【００５６】起電力は二酸化炭素濃度の増加と共に減少
した。二酸化炭素濃度と感度の関係は、実施例１の場合
と同様に感度が二酸化炭素濃度の対数に比例することが
わかった。この結果より、本二酸化炭素センサは作動温
度が２５０℃という低い温度であっても、起電力を測定
することにより雰囲気の二酸化炭素濃度を知ることが可
能であることが明らかとなった。また、実施例１に比し
て感度の向上が認められた。

【００５７】また、上記センサ素子の９０％応答時間
は、２５秒という良好な応答性を示した。

【００５８】比較例１実施例１において、補助電極８として、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃
を、実施例１と同様に形成し、２００℃で焼成すること
により形成した以外は同様にして、センサ素子を製造
し、センサを構成した。

【００５９】得られたセンサをヒーター２に電源１より
直流電圧を印可して２００℃に加熱して二酸化炭素雰囲
気における起電力及び感度を測定した。

【００６０】上記センサ素子について、雰囲気の二酸化
炭素濃度とセンサの起電力および感度の関係を、実施例
１と同様にして測定し、表８に示した。

【００６１】上記センサ素子は、３００℃という低温で
はほとんど作動せず、かかる温度でセンサとして使用す
ることができなかった。

【００６２】また、上記センサ素子の応答性は、感度が
ないため測定することができなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な固体電解質型二酸化炭素セン
サ素子を用いた二酸化炭素センサの断面構造

【図２】実施例１で得られた二酸化炭素センサにおける
二酸化炭素濃度と感度の関係を示すグラフ

【符号の説明】

１電源２ヒーター３アルミナ基板４封止材５導線６検出器７電極層８補助電極９固体電解質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体電解質層の両面にそれぞれ電極層を有
し、該電極層の少なくとも一方に補助電極を設けて検知
電極を構成した固体電解質型二酸化炭素センサ素子にお
いて、補助電極がＢｉ₂（ＣＯ₃）Ｏ₂、Ａｇ₂ＣＯ₃、Ｌ
ａ₂（ＣＯ₃）₃及びＣｕＣＯ₃より選ばれた炭酸塩よりな
ることを特徴とする固体電解質型二酸化炭素センサ素
子。