JP2000512662A

JP2000512662A - 水性硬化性シラン／ポリマー組成物

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Publication number: JP2000512662A
Application number: JP09514515A
Authority: JP
Inventors: ジェーチェン，ミン; ディーオスターホルツ，フレデリック; アールポール，エリック; チャヴェス，アントニオ; イーラマダット，フィル
Original assignee: ウィッココーポレーション
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-07
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2016-10-07
Also published as: BR9608437A; US5686523A; EP0853645B1; CA2209048A1; DE69632196T2; ATE264370T1; DE69632196D1; EP0853645A1; TW397850B; KR100295817B1; WO1997012940A1; EP0853645A4; CA2209048C; KR19980701300A; JP3468776B2

Abstract

(57)【要約】本発明は（Ｉ）水不溶性または微溶性のアルコキシシラン、（II）乳化剤、（III）水、および（IV)アルコキシシラン官能基を含有する水分散性または乳化したポリマーを含む安定なアルコキシシラン含有組成物および安定なシラン含有組成物の製造方法を提供する。成分（Ｉ）−（III）を含むアルコキシシランエマルションを一緒にしそして成分（Ｉ）−（III）の使用時に成分（IV）を加えてもよい二部システムも提供する。さらに、例えば触媒およびｐＨ緩衝液の如き追加成分（Ｖ）を加えてもよい。本発明の組成物は少なくとも約３〜１２カ月間にわたり安定である。

Description

【発明の詳細な説明】水性硬化性シラン／ポリマー組成物発明の背景環境汚染に関連する問題、原料保護および安全な作業環境を提供するために、コーテイングおよびシーラント組成物中の成分として有用な水をベースとした分散ポリマーが、従来の有機溶媒をベースとしたポリマー組成物の代替品として提供されている。特に、反応性ポリマーエマルションおよび分散液は、それらが例えば耐水性および耐溶剤性の如き改良された性質を容易に与えるという理由で大いに注目されてきた。例えば、米国特許第４,０６２,４５１号は水性媒体中での加水分解可能なシリル基を有する重合可能モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルおよび他のモノマーの乳化重合により得られるシリル基含有ポリマーエマルションを開示している。そのような反応性ポリマーは、改良された性質を得るために十分なシラン含有量を有するシステム中では、実用的でないほど短期間で許容できない粘度増加またはゲル化を生ずるという傾向のために、溶剤ベースのポリマーの性質に達していなかった。この貯蔵安定性の欠如は有機ポリマーのペンダントしたシリル基の位置で起こる架橋反応による。この問題を解決するための多くの試みが発表されてきた。例えば、試みられた解決法は、シリル化されたポリマーエマルションを含む貯蔵安定性組成物を教示している未審査の日本特許出願番号６０２５５０２を含み、シリル化されたポリマーエマルションの貯蔵安定性は、シリルエステル基の加水分解を遅延させるシリル基と結合された立体障害アルコキシ基の使用により得られる。この方式はシステムの反応性を実質的に減じるため、発明者は硬化を促進させるための触媒を推奨しており、無差別に広範囲の触媒を提供している。この群から選択される多くの触媒は表面上に孔および顆粒状粒子を有するフィルムを製造し且つフィルム中で不均一な架橋結合を生ずる。さらに、ポリマー調合物から基質界面に泳動しそしてこの結合を改良するシランモノマー類の能力は既知である。表面処理においては、シランモノマー類は塗料、インキ、および接着剤中の添加剤として、並びに有機樹脂改質用の反応性中間体として使用することができる。さらに、水溶性およびシランモノマー類をラテックスに加えそして加水分解して改良された性質を有する透入性(interpenetr ating)ポリマー網目構造を生成する。 LutzおよびPolmanteer(J．Coatings Technology)は、改良された耐溶剤性および強化性を有する室温硬化フィルムを与えるメチルトリメトキシシランまたはその加水分解物の有機ラテックス中への添加を報告している。硬質のＭｅＳｉ(ＯＨ)_xＯ_(3-x)/2樹脂状沈澱からなるポリマー網目構造の生成。しかしながら、ポリマーフロックの成長、粘度のかなりの増加、または連続的なゲル網目構造の生成がこの概念の使用を限定していた。日本特許第０５,１４０,５０２号はＭｅＳｉ(ＯＥｔ)₃をコポリマー上に吸収させそしてシラン類を重合することにより製造されるコーティング組成物を開示している。米国特許第４,３０９,３２６号は水−乳化性のシリル化された不飽和ポリエステル樹脂、ＥＶＡコポリマー、および酢酸ビニルと予め加水分解された水溶性有機シランのコポリマーを含むガラス繊維用の水性ポリエステルサイズエマルションを開示している。米国特許第４,３９４,４１８号は低水準の酢酸ビニルと共重合されたシラン、水溶性シラン、非イオン性界面活性剤、ポリエチレン− 含有ポリマー、ガラス繊維潤滑剤、炭化水素酸および水を含有するシリル化されたポリ酢酸ビニルラテックスの水性サイジング組成物を開示している。この特許で使用されるシランモノマー類は、エポキシシラン類およびアミノシラン類であり、そしてアクリレート含有水溶性シラン類と混合することができる。しかしながら、これらの組成物の貯蔵寿命は一般的に７２時間より短い。トリアルコキシシラン類のエマルションは、例えば米国特許第５,３９３,３３０号のようにすでに報告されている。これらの特許で論じられているシラン類は防水剤として使用される未置換のまたはハロゲン化されたアルキルトリアルコキシシラン類である。米国特許第４,７７８,６２４号は置換されたおよび未置換のアルキルシラン類からのポリ(シルセスキオキサン)の安定な水性エマルションの製造方法を開示している。しかしながら、これらの特許は橋かけ結合するためのこれらの安定なシランエマルションの使用は意図しておらず、または水性のシリル化された有機ポリマーの最終使用性質を改良しなかった。発明の要旨本発明は、（Ｉ）加水分解されていない水不溶性または微溶性のアルコキシシラン、(II)乳化剤、(III)水、および（IV）アルコキシシラン官能基を含有する水分散性または乳化したポリマーを含む安定なシラン含有組成物およびその製造方法を提供する。成分（Ｉ）−（III）を含むアルコキシシランエマルションを混合し、そして使用時に成分（Ｉ）−(III)に成分（IV）を加えてもよい二部システムも提供される。さらに、例えば触媒およびｐＨ緩衝液の如き追加成分（Ｖ）を加えてもよい。貯蔵安定性組成物の製造用の本発明の方法は、（ａ）水不溶性または微溶性のアルコキシシランを水溶液中に乳化剤を用いて分散させて水性エマルションを生成し、そして（ｂ）このシランエマルションを内部でアルコキシシラン官能基を化学的に結合する水分散されたまたは乳化された有機ポリマーに加えることからなる。本発明の他の態様は、この反応性水性分散液から製造されるかまたはそれでコーテイングされそして硬化されたコーテイングまたはシーラントを提供することである。優れた貯蔵安定性および湿潤接着性を有する弾性充填剤およびシーラントが提供される。本発明の組成物は少なくとも約３カ月間から１２カ月間にわたり安定である。さらに、これらの組成物から製造されるコーティング中での改良された性質、例えば耐溶剤性、接着性、円滑性、硬度および耐破損性が本発明の組成物で得られる。これらのコーテイングの独特な性質は引っ掻かれたりまたは摩耗した後の自己−回復能力である。発明の詳細な説明本発明は貯蔵中に種晶生成したりゲル化したりしない非常に安定なアルコキシシラン含有組成物を提供する。一般的には、それらは少なくとも２〜３カ月間にわたり安定である。実際に、２０重量％より少ないシランを含有するこれらの組成物は６カ月間を超える貯蔵に耐える。これは高水準のシランを有するシラン／ポリマー組成物が２〜３週間後に例えば構造粘度の如き性質を失うかまたはゲル化するであろうことを教示している先行技術と比較すると好ましいことである。本組成物はモノマーとしての、そしてポリマーの一部としての驚異的に高水準のシランを考慮している。硬化後に本組成物の改良された性質を可能にするのは高水準のシランである。これまでは、そのような高水準のシランは組成物の貯蔵時の劣化を引き起こした。例えば、１％より多いシランモノマーを水性のシラン相容性ポリマー中に加えるという試みは一般的には製造中にポリマーエマルションの種晶生成をもたらした。２重量％より多い有機官能性シランモノマー、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランの水性ポリマーへの添加は粘度増加および場合により組成物のゲル化をもたらす。それより低い水準の、一般的には０.１〜０.８重量％の範囲内の、有機官能性シランモノマーは、組成物の過度の粘度増加なしに水性ポリマー中系に成功裡に加えられたが、加えられるシランにより得られる例えば接着促進の如き利点は２、３週間または数カ月間の貯蔵後に失われてしまう。本発明では、貯蔵時の組成物粘度を増加させずにシランを２０％までの水準で加えることができる。さらに本発明は、その反応性水準においても驚異的である。先行技術は触媒が必要であると教示しており、そのことは驚くべきことではなかった。本発明はゲル化の懸念なしに全体として組成物を貯蔵可能にする。シランエマルションの生成により、シランおよびポリマーを反応させずに同じ溶液中に保つことができる。しかしながら、このシステムは硬化時にシランおよびポリマーが反応するのに十分な反応性がある。シランおよびシリル化されたポリマーの反応性は最終使用性質における意義ある増加、例えばシランなしのポリマーのＭＥＫ摩擦の２倍以上の増加により説明される。それ故、本発明では、驚くべきことに加工できる組成物を得ながら反応性と非反応性（貯蔵寿命）との間の均衡がとられているということが見いだされた。組成物は下記からなる：（Ｉ）シラン類ここで使用される水不溶性または微溶性のアルコキシシラン類は一般構造式Ｙ〜Ｒ¹ _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-a-bのものであり、ここでＲ¹は有機官能基置換された炭素原子数２〜３０のアルキレン、アリーレンまたはアルキレン基であり、Ｒ² は炭素原子数２〜１０のアルキルもしくはアルコキシ−置換されたアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１６のアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、ａは０〜２であり、そしてｂは０〜２であり、但し条件としてａ＋ｂは１または２である。各々のＲ基は環状、分枝鎖状または線状であってよく、そして炭素原子のヘテロ原子置換基、例えば硫黄または酸素原子を含有してもよい。各々のＲがフリーラジカル機構により重合可能な炭素−炭素二重結合を有していないことが好ましく、その理由は該不飽和が本発明の組成物が硬化された後でも反応しうること、例えば酸化を受けうるためである。そのような不飽和のないシラン類を以下では「飽和」シラン類と称するが、この語はアリール、アラルキルシラン類および他の芳香族環構造を含む。不飽和シラン類は、反応性が望まれる場合にはここで使用してもよいが、そのような場合にはシランはポリマーを製造するために使用されるモノマーとは異なっていなければならず、例えばウレタンポリマーをビニルシランと共に使用すべきである。Ｙは有機官能基であり、それらにはメルカプト、ハロ、アミノ、ビニル、カルボキシル、（メタ）アクリル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸類、エポキシ、シリルエステル類などが包含される。シランは一般的には実質的に加水分解されていない形態で提供される。アルコキシシラン類はシリカ酸のエステル類とのそれらの類似性のためにシラン技術の専門家はしばしば「シランエステル類」と称する。水不溶性または微溶性のシラン類という語は０〜８.０重量％の間の２５℃の水溶解度を有するアルコキシシラン類を含む。０〜１重量％の間の２５℃の水溶解度を有する水不溶性のアルコキシシラン類が好ましい。水溶性のアルコキシシラン類はそのようなシラン類を用いて製造される組成物が周囲条件下で長期間にわたり、すなわち２〜３日間以上にわたり、安定ではないため使用されない。従って、Ｒ基はシランの水中溶解度が確実に欠如するように選択すべきである。Ｙは、メルカプト、グリシジルオキシ、脂環式エポキシ、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ビニル、ケトン、アルデヒド、カルボキシレート、シリル基（例えば、−ＳｉＲ³ _b(ＯＲ²)_3-b）、アミノ、アルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、アリールアミノもしくはジアリールアミノにより例示され、Ｒ¹はエチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソブチレン、オクチル、フェニレン、トリレン、キシレン、ベンジル、シクロヘキシレン、およびフェニルエチルなどにより例示され、Ｒ²はエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ− デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−アミルおよび４−メチル− ２−ペンチルにより例示される。Ｒ³はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、イソペンチルおよびフェニルにより例示される。Ｒ²およびＲ³は共同して環構造を形成してもよい。上記のシラン化合物の例には、メチルトリス−(イソブトキシ)シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリス−(イソプロポキシ)シラン、プロピルトリス−(イソブトキシ)シラン、ブチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、β−(３,４− エポキシシクロヘキシル)エチルトリス−(イソブトキシ)シラン、３−グリシドキシプロピルトリス−(イソブトキシ)シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリス−(イソブトキシ)シラン、ドデシルトリエトキシシラン、ビニルトリス−( イソプロポキシ)シラン、ビニルトリス−(イソブトキシ)シラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルビス−(イソブトキシ)シラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジブチルビス−(イソプロポキシ)シラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ビニルメチルビス−(イソプロポキシ)シラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジブトキシシラン、並びにビスもしくはトリスシラン類、例えば１,２−ビス−(アルコキシ)シリルエタン類およびトリス(３−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが包含される。１種もしくはそれ以上のシランは希望する性質改良度によるが、全組成物［（Ｉ）−（ＩＶ）］の０.１〜２０重量％で存在する。好適な濃度は全組成物の約０.１〜１０重量％である。成分（Ｉ）−（ＩＩＩ）により定義されている前駆体シランエマルションの製造では、１種もしくはそれ以上のシランは０.１〜６０重量％で存在する。いずれかの理論により拘束しようとするものではないが、アルコキシシランおよびシリル化されたポリマー混合物はエマルションが破壊した後に互いに相溶性であり相互拡散しそしてアルコキシシランとポリマーのシリル基との反応を可能にして網目構造を生成することが必要であると考えられる。アルコキシシランとシリル化されたポリマーとの相容性を予測する有用な指針はヒルデブランド溶解度パラメーターである。アルコキシシランとシリル化されたポリマーとの間の溶解度パラメーターにおける差が約２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満であるときには、アルコキシシランおよびシリル化されたポリマーは相容性である。アルコキシシランとシリル化されたポリマーとの間の溶解度パラメーターの差が２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きい時には、２種もしくはそれ以上のシラン類の配合物または混合物を使用して希望する溶解度パラメーターを得ることができる。溶解度パラメーターの不適合は油状の、不透明な、または別の劣悪な性質の表面を含む欠陥を生ずる。（ＩＩ）乳化剤ここで使用するための乳化剤には、非イオン性、アニオン性もしくはカチオン性界面活性剤または非イオン性とアニオン性もしくはカチオン性界面活性剤との混合物が包含される。非イオン性界面活性剤の例にはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が包含される。アニオン性界面活性剤の例には脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホナート、燐酸アルキル、アルキルアリル硫酸エステル塩、およびポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが包含される。カチオン性界面活性剤の例には第４級アンモニウム塩類、例えば長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩類、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩類、およびジ(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウム塩類が包含される。本発明で有用な界面活性剤の別のリストは引用することにより本発明に取り込まれる1994 HcCutcheon's Vol.1:Emulsifiers and Detergents， North American Edition（Manufacturing Confectioner Publishing Co.，Glen Rock）1994に記載されているものである。１種もしくはそれ以上の乳化剤は、全組成物［（Ｉ）−（IV）］の重量を基にして０.０５〜３０重量％、そして好適には全組成物の０.２〜２０重量％の範囲で存在すべきである。前駆体アルコキシシランエマルションでは、乳化剤はアルコキシシラン（Ｉ）の０.１〜５０重量％で存在すべきである。界面活性剤の適切なＨＬＢ（疎水性−親油性均衡）は乳化される特定のアルコキシシランのＨＬＢに対応するように選択される。１つの物質に関する最適なＨＬＢを選択するための方法は当技術の専門家に既知でありそして引用することにより本発明の内容となるＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッドによる"The H LB Systems"に記載されている。成分（II）−（IV）により定義される反応性ポリマーエマルションは前駆体アルコキシシランエマルションの添加の前に製造してもよいため、上記のタイプの乳化剤をこれらの前駆体組成物の製造において使用することができる。ここでも、乳化剤は適切なＨＬＢは乳化される特定の反応性ポリマーのＨＬＢに対応するように選択されるが、但し条件として反応性ポリマーを乳化するために選択される１種もしくはそれ以上の乳化剤は、前駆体アルコキシシランエマルションを製造するために使用される１種もしくはそれ以上の乳化剤と相容性でなければならない。前駆体反応性ポリマーエマルションでは、乳化剤は反応性ポリマーの１〜５０重量％で存在すべきである。（III）水水は全組成物（Ｉ）−（IV）の３０〜９９重量％の範囲内の量で存在できる。前駆体シランエマルション（Ｉ）−（III）がポリマーなしで製造される時には、約３９〜９９.２５重量％の水が存在すべきである。（II）−（IV）の前駆体溶液が製造される時には、約２９.２〜９９.８重量％の水が存在すべきである。（IV）ポリマー本発明の反応性ポリマーは、その上にアルコキシシラン基（「シリルエステル」）を好適にはＲ⁶Ｒ⁵ _eＳｉ(ＯＲ⁴)_3-eの形態で有するものであり、ここでＲ⁵は炭素原子数１〜１０のアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、Ｒ⁴は水素原子、あるいは炭素原子数１〜１０のアルキルもしくはアルコキシ−置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいは他のシリル基であり、但し条件としてＲ⁴基の全てがシリル基ではなく、そしてｅは０、１または２の整数である。Ｒ⁶はアルキレン、アリーレン、アラルキレン基またはポリマー骨格自身であり、但し条件として、Ｒ⁶ＳｉはＳｉ−Ｃ結合を通してポリマーと結合されている。そのようなポリマーの例は、末端またはペンダントシリル基（−Ｒ⁵ _e Ｓｉ(ＯＲ⁴)_3-e）を有するものである。これらの反応性ポリマーは３００〜１０⁸グラム／モルの間の分子量を有する。反応性ポリマーはシリルエステル基をアルコキシシランエマルションと反応するのに十分な量で含有している。これは一般的には０.０１〜２０重量％の間、そして好適には０.１〜４.０重量％の間である。非常に低い分子量のポリマーは、シラン自身の分子量のために比較的高い割合のシラン含有量を有するであろう。ポリマー中のシラン量の変動は、組成物の性能性質並びに安定性に対して影響を与える。本発明で使用することができる反応性ポリマーの例には下記のものから選択されるシリル化されたポリマーが包含される：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンプロピレンコポリマー、ウレタン類、エポキシ類、ポリスチレン類およびウレタンアクリルポリマー。アクリルホモポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニルポリマー、ビニルアクリルポリマー、メタクリルポリマー、スチレンアクリルコポリマー、およびポリエステル類もここで有用である。これらの反応性ポリマーは他の有機官能基を含有していてもよく、そしてヒドロキシル、カルボキシルアミド、ビニルおよびハロゲン基を含むポリマーが反応性ポリマーの範囲内であると考えられる。上記の式中のＲ⁴としての使用に適する直鎖状炭化水素基の例はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ− オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなど、並びに環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロヘプチルなどである。Ｒ⁴用に適する分枝鎖状炭化水素基の例はアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソアミル、イソ−オクチル、１−エチル、３−メチルペンチル、１,５ジメチルヘキシル、４−メチル−２−ペンチルなどである。最も好適なＲ⁴は炭素数が５より小さい基であり、そしてより好適には炭素数が４より小さく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチルおよびｓｅｃ−アミルである。Ｒ⁴基の立体障害がシリル基Ｒ⁵ _eＳｉ(ＯＲ⁴)_3-eの加水分解を遅延させるかまたは妨害し、そして貯蔵時のシリル化されたポリマーエマルションの種晶生成または過度の粘度増加なしでポリマー骨格中への比較的高い水準のシリル基の導入を可能にするが、硬化中のシランエマルションとシリル化されたポリマーとの反応も遅延させるかまたは妨害する。従って、ポリマーのアルコキシシリル基の反応性とポリマー中のシランの濃度との間の均衡をとるべきである。好適な均衡はポリマー骨格中の０.１〜４.０重量％のシランと炭素原子数が４より小さいＲ⁴ 基との共同使用である。Ｒ⁵は炭素原子数１〜１０の１価炭化水素、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチルもしくはデシル）またはアリール基（例えば、フェニル、ベンジル、フェネチルもしくはトリル）である。Ｒ⁶はシランペンダントまたは末端基をポリマー骨格と結合させる基であり、そして直鎖状もしくは分枝鎖状の一般的には炭素原子数が約１〜１８のアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基であってよく、そしてその上に置換基を有していてもよくまたはポリマー自身であってもよい。ケイ素原子はＲ⁶上のケイ素炭素結合を介してポリマーと結合されており、それがシリル化されたポリマーに対して加水分解および熱安定性を与える。Ｒ⁶基に対する置換基は、例えば酸素、窒素または硫黄の如き原子による炭素原子の置換を含んでいてもよく、但し条件としてケイ素に隣接する炭素原子は置換されない。他の置換基には、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸素、並びに有機官能基、例えばシアノ、ウレア、エステル類、アミド類、オキソなどによる炭素と結合されている水素原子の置換が包含される。ポリマーは当技術で既知である重合技術、例えば懸濁重合、界面重合、溶液重合または乳化重合、により製造することができる。ある種の界面活性剤の存在下でのエチレン系不飽和モノマーの乳化重合は、製造されるラテックスポリマー粒子の水性分散液を本発明の水性組成物の製造において、直接または最少の処理で使用できるため、ビニルおよびアクリルポリマー用の好適な重合技術である。これらの重合は当技術で既知の方法で実施できる。水中に分散させるのに適するポリマーは、一般的には可溶性の基、例えば非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の基を含む。非イオン性の基にはヒドロキシル、カルボニル、ポリアルキレンオキシドなどが包含される。アニオン性の基には硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などの塩類が包含される。カチオン性の基にはプロトン化されたアミン類、第４級アミン類などが包含される。上記の非イオン性とカチオン性もしくはアニオン性の基の可溶性基の組み合わせも使用できる。ポリマー分散液は当技術で既知の技術により製造できる。ポリマーはエマルションまたは分散液状で水に加えることができる。ポリマーがエマルションであるなら、ある程度の量の乳化剤が必要であろう。希望する性能水準によるが、ポリマーは全組成物（Ｉ）−（IV）の０.１〜７０重量％そして前駆体溶液（II）−（IV）の０.２〜７０.１重量％で存在すべきである。（Ｖ）任意成分本発明の組成物はその他に橋かけ結合剤、例えばメチロール化されたおよび／またはアルコキシル化されたウレアおよびメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アジリジン類およびカルボジイミド類、を含有してもよい。そのような試薬は、それらが貯蔵中に組成物を不安定化させない限り全組成物の０.１〜２０重量％で存在できる。本発明の組成物は場合により硬化条件を調節するために加水分解的に安定な水溶性／乳化性／分散性の硬化触媒をその触媒が貯蔵中に組成物を不安定化させない限り含んでいてもよい。そのような触媒の例は有機チタネート、有機錫、キレート化されたチタン、アルミニウムおよびジルコニウム化合物、並びにそれらの組み合わせである。キレート化されたチタネート類の例はジヒドロキシビス[２ −ヒドロキシプロパナト(２−)−Ｏ¹,Ｏ²](２−)チタナート、混合されたチタンオルトエステル錯体、ＴＹＺＯＲ^R１０１、ＴＹＺＯＲＧＢＡ（アセチルアセトナトキラート）、ビス(エチル−３−オキソブタノラトＯ¹,Ｏ³]ビス（２−プロパノラト)チタン、ＴＹＺＯＲＣＬＡ、イソプロポキシ(トリエタノールアミナト) チタンおよびチタンのアルカノールアミン錯体であり、ＴＹＺＯＲ１３１、ＬＡ、および１０１が好適であり、これらの全てはデラウェア州ウィルミントンのＥ .Ｉ．デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニーから市販されている。有機錫触媒の例はコネチカット州グリーンウィッヒのウィツコから入手できるＦＯＭＲＥＺ^RＵＬ−１、ＵＬ−２２、およびＵＬ−３２並びにジブチル錫ビス(１−チオグリセロール)である。触媒は、反応性ポリマー成分（IV）を基にして、０.０１〜２０％、好適には０．１〜１０部の量で使用される。全組成物のｐＨがその水安定性に影響するかもしれない。組成物の高いアルカリ度または高い酸性度がシランのアルコキシシリル基の加水分解および縮合に触媒作用を与える。組成物のｐＨが中性に近くなればなるほど、エマルションの安定性は良くなる。従って、全組成物のｐＨの好適な範囲は５.５〜８.５である。ｐＨを調節するために使用できる物質は酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、並びに対応するカリウム塩類を含む有機または無機緩衝液である。ここでの含有用の他の任意成分は当技術で一般的に知られておりそして使用されている充填剤、粘度調整剤、顔料、可塑剤、融合剤、殺菌剤および防カビ剤である。製造方法および使用本発明の前駆体シランエマルションの製造は、最初に、乳化剤（II）をアルコキシシラン（Ｉ）と最初に混合する。水（III）を加え、そして混合物を撹拌して白色の乳状エマルションとする。生じたエマルションのｐＨは、必要なら、ｐＨ７.０±１.５に調節される。前駆体アルコキシシランエマルションを反応性分散ポリマー（IV）または反応性ポリマーエマルション［成分（II）−（IV）］に加えて安定な組成物とする。これらの成分を混合するために使用される方法は厳密なものではなく、そして例えばブレードまたはパドルミキサーの如き一般的に使用されている低剪断装置が適する。任意成分（Ｖ）はいずれの時点で加えてもよいが、ある場合には触媒を最後に加えるべきである。混合は包装および貯蔵の前にまたは例えば二部システムでは使用の直前に行うことができる。エマルションは二成分システム、すなわち成分（Ｉ）−（III）および成分（I V）または成分（II）−（IV）として使用してもよく、使用の直前に混合されるが、一成分システムとして使用されるのに十分な安定性を混合される時に有する。成分（Ｉ）−（IV）の組成物は均一な水性分散液またはエマルションを生成する。これらの組成物の多くの用途は周囲条件下または高温（例えば、燃焼）下での乾燥を必要とする。乾燥しそして硬化した生成物質は、優れた耐溶剤性、耐化学性、硬度、耐破損性、接着性、耐水性、耐久性または耐気候性を有する。本発明の組成物の独特な利点は、引っ掻きまたは摩耗後のそれらの自己回復能力である。組成物は３カ月間の室温貯蔵で種晶生成やゲル化を生じない。より好適には、組成物は少なくとも６カ月間の貯蔵寿命を有する。エマルションのシランが組成物（Ｉ）−（IV）の０.１〜２０％の範囲内の濃度で加えられる時にこれらの貯蔵寿命が得られる。本発明の組成物は使用時に硬化するように意図される。それらは環境温度硬化または高温硬化を含む温度範囲で硬化することができる。そのような硬化は当技術の標準的手段により行うことができる。環境温度硬化は１週間以内に起きる。さらに速い硬化は高温においてまたは硬化触媒を用いて得られる。これらの組成物を種々の目的、例えば塗料、接着剤、コーテイング物質、サイズ、結合剤、充填剤およびシーラント用に使用することができ、そして本発明の組成物の優れた特性的利点を有する。硬化した組成物は優れた耐溶剤性、接着性、硬度または柔軟性（ポリマー成分による）、耐摩耗性、耐破損性、改良された耐引っ掻き性、良好な耐水透過性、耐気候性、耐熱水性および自己回復性を有するコーテイングを生成する。珪素改質組成物を使用してコーテイングの熱安定性、衝撃および耐チップ性を増加させうる。本発明の組成物は例えば金属、木材、布、皮革、およびセラミックの如き種々の基質上に保護および／または撥水コーテイングを生成させるのに有用である。本発明に従う組成物は、顔料または他の一般的な成分の存在によるが、ベースコート、クリアコート、印刷ペースト結合剤、布結合剤、紙コーテイング、ファイバーグラスサイジングまたはプライマーとして使用することができる。優れた耐溶剤性を有する硬化したフィルムは表面の欠陥なしに製造することができる。水性のアクリル、ビニル、ビニルアクリル、並びに他の充填剤およびシーラントが本発明から製造することができ、そして優れた湿潤接着性を与えながら改良された貯蔵安定性を有する。ラテックスフィルムのＭＥＫ二重摩擦試験は本発明で使用される触媒により得られる増加したシロキサン橋かけ結合性を示している。本発明に従い製造される硬化した組成物は穏やかな条件下で、そして短時間の硬化後に少なくとも２０のそして好適には少なくとも４０のＭＥＫ耐摩擦性（ＡＳＴＭＤ４７５２−８７に従い実施される）を有する。それより高い値は炉の燃焼から得られ、それはさらに速い硬化をもたらす。硬化した組成物はＡＳＴＭ３３５９−９０に従い得られる改良された乾燥接着性を有する。実施例１.シリル化されたアクリルラテックスＡの製造シリル化されたアクリルラテックスＡは二段階バッチ法により製造された。スターラー、温度計、滴下漏斗および窒素ガス入り口を備えた１リットル反応容器中に脱イオン水（１００.０グラム）およびローン−プーラン社からのＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７非イオン性オクチルフェノールエトキシレート界面活性剤（４２.０グラム）を充填した。脱イオン水（４１６.４グラム）、アクリル酸ブチル（１１９.５グラム）、メタクリル酸メチル（１２２.２グラム）、メタクリル酸（３.３グラム）、０.１５％硫酸第一鉄水溶液（６.０グラム）および過硫酸アンモニウム（１.５グラム）を環境温度において加え、そして５分間に渡り混合した。２％ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム水溶液（６．０グラム）を加えた。混合物は発熱して６０〜６５℃の反応温度になり、その時点で混合物を３５℃に冷却した。アクリル酸ブチル（９８.１グラム）、メタクリル酸メチル（１００.４グラム）、メタクリル酸（２.７グラム）および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１３.８グラム）の第二混合物を反応容器に加えた。ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム（６.０グラム）の２％水溶液の第二充填物を反応容器に加えた。混合物を６０〜６５℃の温度まで加熱し、そして次に５０ ℃に冷却した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応混合物にゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム溶液（１２.０グラム）を加えた。反応混合物を撹拌しそして次に室温に冷却した。濃水酸化アンモニウム溶液を使用してシリル化されたポリマーエマルションのｐＨを７.５に調節した。シリル化されたポリマーエマルションを次に濾過して固体粒子を除去した。２.シリル化されたアクリルラテックスＢの製造シリル化されたアクリルラテックスＢは半連続的バッチ法により製造された。加熱マントル、スターラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた１リットル反応容器中に、脱イオン水（４９４.９グラム）およびＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤（３８.０グラム）を充填した。反応混合物を８５ ℃に加熱した。アクリル酸ブチル（２２.０グラム）、メタクリル酸メチル（２２.５グラム）、メタクリル酸（０.６グラム）および過硫酸ナトリウム（１.０グラム）の混合物を撹拌されている反応混合物の中に供給管を通して１０分間の期間にわたり加えた。アクリル酸ブチル（１７８.１グラム）、メタクリル酸メチル（１８２.３グラム）、メタクリル酸（４.８グラム）の第２混合物を反応容器中に反応混合物の温度が８５℃に保たれるような速度でポンプで加えた。アクリル酸ブチル（２２.０グラム）、メタクリル酸メチル（２２.５グラム）、メタクリル酸（０.６グラム）および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４.６グラム）の第三混合物を３０分間にわたり反応混合物を８５℃に保ちながら加えた。反応混合物をさらに３０分間にわたり撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応混合物にゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（１２.０グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のｐＨを７.５に調節した。反応混合物を次に室温に冷却した後に濾過して固体粒子を除去した。３.比較用アクリルラテックスＹ（シランなし）アクリルラテックスＹは半連続的バッチ法により製造された。加熱マントル、スタラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた２リットル反応容器中に、脱イオン水（４９３.５グラム）およびＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤（３８.０グラム）を充填した。反応混合物を８５℃に加熱した。アクリル酸ブチル（４.９グラム）、メタクリル酸メチル（５.０グラム）、メタクリル酸（０.１グラム）および過硫酸ナトリウム（１.０グラム）の混合物を撹拌されている反応混合物の中に供給管を通して１０分間の期間にわたり加えた。アクリル酸ブチル（２１７.２グラム）、メタクリル酸メチル（２２２.３グラム）およびメタクリル酸（５.９グラム）の第２混合物を反応容器中に反応混合物の温度が８５℃に保たれるような速度でポンプで加えた。反応混合物をさらに３０分間にわたり撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応混合物にゆっくり加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（１２.０グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のｐＨを７.５に調節した。反応混合物を次に室温に冷却した後に濾過して固体粒子を除去した。４.シリル化されたビニルアクリルラテックスＣの製造シリル化されたビニルアクリルラテックスＣは半連続的バッチ法により製造された。加熱マントル、スターラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた１リットル反応容器中に、脱イオン水（４３５.５グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤（２６.５グラム）、ローン−プーラン社からのＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０非イオン性界面活性剤（３.０グラム）、炭酸水素ナトリウム（２.０グラム）、デラウェア州ウィルミントンのアクアロン社からのＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＭＸＲヒドロキシエチルセルロース粘稠剤（２.５グラム）、過硫酸ナトリウム（１.８グラム）およびローン−プーラン社からの硫酸化されたアルキルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩界面活性剤ＡＢＥＸＥＰ−１１０（３.６グラム）を充填し、反応混合物を６５℃に加熱した。酢酸ブチル（４２.５グラム）およびアクリル酸ブチル（６.５グラム）の混合物を反応容器中にポンプで加えそして１５分間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を７５℃に加熱した。酢酸ビニル（２５５.０グラム）およびアクリル酸ブチル（３９.0グラム）の第二混合物を反応容器中に反応混合物の温度が７５℃に保たれるような速度でポンプで加えた。最後に、酢酸ビニル（１２７.５グラム）、アクリル酸ブチル（１９.５グラム）および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１０.０グラム）の第三混合物を反応容器にゆっくり加えた。反応混合物を３０分間にわたり７５℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応容器に加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（２５.０グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のｐＨを７.５に調節した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を除去した。５.シリル化されたビニルアクリルラテックスＤの製造シリル化されたビニルアクリルラテックスＤは半連続的バッチ法により製造された。加熱マントル、スタラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた１リツトル反応容器中に、脱イオン水（４３５.５グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤（２６.５グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０界面活性剤（３.０グラム）、炭酸水素ナトリウム（２.０グラム）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＭＸＲ粘稠剤（２.５グラム）、過硫酸ナトリウム（１.８グラム）およＡＢＥＸＥＰ−１１０界面活性剤（３.６グラム）を充填した。反応混合物を６５℃に加熱した。酢酸ビニル（４２.５グラム）およびアクリル酸ブチル（７. ４グラム）の混合物を反応容器中に加えそして１５分間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を７５℃に加熱した。酢酸ビニル（３４０.０グラム）およびアクリル酸ブチル（５９.２グラム）の第二混合物を反応容器中に反応混合物の温度が７５℃に保たれるような速度でポンプで加えた。最後に、酢酸ビニル（４２. ５グラム）、アクリル酸ブチル（７.４グラム）および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（１.０グラム）の第三混合物を反応容器にゆっくり加えた。反応混合物を３０分間にわたり７５℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ −ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応容器に加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（２５.０グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のｐＨを７.５に調節した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を除去した。６.比較用のビニルアクリルラテックスＺ（シランなし）の製造ビニルアクリルラテックスＺは半連続的バッチ法により製造された。加熱マントル、スタラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた１リットル反応容器中に、脱イオン水（４３５.５グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤（２６.５グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０界面活性剤（３.０グラム）、炭酸水素ナトリウム（２.０グラム）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ＭＸＲ粘稠剤（２.５グラム）、過硫酸ナトリウム（１.８グラム）およＡＢＥＸＥＰ −１１０（３.６グラム）を充填した。反応混合物を６５℃に加熱した。酢酸ビニル（４２.５グラム）およびアクリル酸ブチル（７.０グラム）の混合物を反応容器中にポンプで加え、そして１５分間にわたり撹拌した。反応混合物の温度を７５℃に加熱した。酢酸ビニル（３８２.５グラム）およびアクリル酸ブチル（６３.０グラム）の第二混合物を反応容器中にポンプで加えた。反応混合物の温度を７５℃に保った。反応混合物を３０分間にわたり７５℃の温度を保ちながら撹拌した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を反応容器に加え、次に２％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（２５.０グラム）を添加した。濃水酸化アンモニウムを使用して反応混合物のｐＨを７.５に調節した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過して固体粒子を除去した。表Ｉは、ポリマーラテックスの重要成分のまとめを示している。７.シリル化されたアクリルラテックスＥの製造加熱マントル、スターラー、温度計、窒素供給管および反応物供給管が備えられた２リットル反応容器中に、脱イオン水（４１６.４グラム）、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−８９７界面活性剤の２９.６重量％水溶液（１４２グラム）、アクリル酸ブチル（２１.９４グラム）、メタクリル酸メチル（２２.４６グラム）、メタクリル酸（０.５９グラム）、および０.１５重量％硫酸第一鉄水溶液（６.０グラム）を充填した。混合物に窒素を流しそして３０分間にわたり撹拌した。過硫酸アンモニウム（１.５グラム）を周囲温度において反応混合物に加え、そして５分間にわたり撹拌し、次に２重量％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム水溶液（１２グラム）を７０分間の期間にわたり添加した。さらに１０分間にわたり混合物を撹拌した後に、アクリル酸ブチル（１７８.１９グラム）、メタクリル酸メチル（１８２.４１グラム）、メタクリル酸（４.８０グラム）の混合物を１時間にわたり加えた。反応混合物は発熱して６５℃の温度になった。３５℃に冷却した後に、アクリル酸ブチル（２１.９４グラム）、メタクリル酸メチル（２２. ４６グラム）、メタクリル酸（０.５９グラム）および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（４.６グラム）の混合物を加え、そして次に２重量％ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム溶液（６.０グラム）を添加した。反応混合物は発熱して６５℃の最終温度になった。５０℃に冷却した後に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−７０（０.１グラム）を加え、次に２重量％ホルムアルデヒドスルホン酸塩（６.０グラム）を反応混合物に３０分間にわたり加えた。組成物のｐＨを水酸化アンモニウムを用いて７.５に調節しそして混合物を濾過した。８.シランＦ、メチルトリス−(イソブトキシシラン)、のエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ^R６０界面活性剤（１.８２グラム）およびＴＷＥＥＮ^R４０界面活性剤（１.１８グラム）を加えた。シランＦ（２０.０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（２７グラム）を加え、そして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ニュージャージー州クリフトンのギボーダン−ロウレ社からのＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮ（６−アセトキシ−２−４−ジメチルｍ−ジオキサン）を防腐剤として加えた。防腐剤なしのエマルションも製造された。９.シランＧ、アミルトリエトキシシラン、のエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ^R６０界面活性剤（２.６７グラム）およびＴＷＥＥＮ^R４０界面活性剤（２.５３グラム）を加えた。シランＧ（２６.０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（３３.８グラム）を加え、そして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮを防腐剤として加えた。防腐剤なしのエマルションも製造した。１０.シランＨ、アミルトリブトキシシラン、のエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ６０界面活性剤（３.５６グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（１. ５４グラム）を加えた。シランＨ（２８グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（３３.８グラム）を加え、そして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮを防腐剤として加えた。防腐剤なしのエマルションも製造した。１１.シランＩ、オクチルトリエトキシシラン、のエマルションの製造シランＩ（３６４グラム）にＡＲＱＵＡＤ^R２Ｃ７５Ｎ−アルキルトリメチルアンモニウムクロライドカチオン性界面活性剤（１８.２グラム、アクゾ・ノベル・ケミカルズ・インコーポレーテッドから）およびアクソ・ノベル・ケミカルズ・インコーポレーテッドからのＡＲＭＥＥＮ^RＤＭＣＤ第１級アルキルアミンカチオン性界面活性剤（１８.２グラム）をオスター(OSTER)配合器の中で加えそして低速で２分間にわたり混合した。脱イオン水（５０６グラム）を加えそして混合物を高速で１０分間にわたり撹拌して白色の乳状エマルションを生じた。エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッドからのＳＵＲＦＹＮＯＬ４２０エトキシル化テトラメチルデシンジオール非イオン性界面活性剤（３.６グラム）を加えそして混合物を５、６時間にわたり撹拌した。１２.シランＪ、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランのエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ８０界面活性剤（２.７３グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（２. ７７グラム）を加えた。界面活性剤混合物をシランＪ（２２.０グラム）と混合した。水（２７.５グラム）を加えそして約５分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。１３.シランＫ、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリス(イソブトキシ)シランのエマルションの製造ＳＰＡＮ６０界面活性剤（２.３６グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（１.０４グラム）をビーカー中で一緒に混合しそして熱い水浴中で加熱して固体物質を溶融させた。シランＫ（２６.０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて１０分間にわたり撹拌した。水(３５.１グラム)を加えそして混合物を約１０分間にわたり撹拌した。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮ防腐剤を加えた。１４.シランＬ、３−グリシドキシプロピルトリス(イソブトキシ)シランのエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ６０界面活性剤（２.７２グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（１. １８グラム）を加えた。シランＬ（２０.０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（２７グラム）を加えそして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮ防腐剤を加えた。１５.シランＭ、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ６０界面活性剤（２.９グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（１.９グラム）を加えた。３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（２４. ０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（３１. ２グラム）を加えそして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮ防腐剤を加えた。１６.シランＮ、トリス−(３−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートのエマルションの製造ビーカー中に、固体物質を溶融させるために熱い水浴中で一緒に加熱されたＳＰＡＮ６０界面活性剤（１.８５グラム）およびＴＷＥＥＮ４０界面活性剤（１. ７５グラム）を加えた。シランＮ（２４.０グラム）を加えそして混合物を機械的スタラーを用いて撹拌した。水（３２.４グラム）を加えそして混合物を約３０分間にわたり激しく撹拌して白色エマルションを与えた。ＧＩＶ−ＧＡＲＤＤＸＮ防腐剤を加えた。シランエマルションの組成は表ＩＩにまとめられている。実施例１７−６８機械的スターラーが備えられた２００ｍｌ反応容器中にシリル化されたアクリルラテックスＡ（実施例１、９１.７５グラム）およびシランＦエマルション（実施例７、５.００グラム）を充填した。混合物を５分間にわたり撹拌した。ローム・アンド・ハース社からのＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ−２７５レオロジー改質剤（０.２５グラム）およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（３.０グラム）を加えた。本発明の組成物は実施例１８−６８に関しては実施例１７と同様な方法で製造された。実施例１７−６８の組成物は表ＩＩＩにまとまられている。比較例Ｉ−XXXIX 比較例は実施例１７と同様な方法で製造された。比較例Ｉ−XXXIXの組成物は、表ＩＩＩにまとまられている。実施例６９−１２０フィルムを上記の組成物と共に延伸棒を使用して燐酸処理されたステンレス鋼パネル上に流し込み成形することによりフィルムを製造した。乾燥フィルムの厚さは２ミル［５０.８μｍ］であった。フィルムを１２１℃において２０分間にわたりそして２３℃において７日間にわたり５０％相対湿度で硬化させた。本発明の組成物の用途は硬化した組成物の耐溶剤性および接着性における改良により示される。耐溶剤性はＡＳＴＭＤ４７５２−８７に示されている通りにして行われたＭＥＫ二重摩擦試験により測定される。表Ｖに示されたデータは、シリル化されたアクリルラテックスＡ（ポリマー中３.０％シランモノマー）とアルコキシシランエマルションとの混合物がシリル化されたアクリルラテックスＡだけまたはアクリルラテックスＹ（シランなし）とアルコキシシランエマルションとの混合物より良好な耐溶剤性を有することを示している。例えば、実施例７１−８２により示されている本発明の組成物は２２８〜４００ＭＥＫ二重摩擦以上の範囲にわたる耐溶剤性を有する。シリル化されたアクリルＡラテックスだけおよびウィッコ社からの硬化触媒ＦＯＭＲＥＺＵＬ−２２を用いる場合（比較例XLおよびXLI）はそれぞれ８９および５３ＭＥＫ二重摩擦の耐溶剤性を有していた。アルコキシシランエマルションとアクリルラテックスＹ（シランなし）との混合物は、比較例XLIII〜LIIに示されているように、１０〜４３ＭＥＫ二重摩擦の耐溶剤性を有していた。アクリルポリマーのシリル化水準はこの実施例の組成物の耐溶剤性に対して影響を与える。シリル化されたアクリルラテックスＢ（ポリマー中１％シランモノマー）とアルコキシシランエマルション（組成物３１〜３６）との混合物の耐溶剤性は、実施例８３〜８８に示されているように、３５〜１１３ＭＥＫ二重摩擦の範囲であった。シリル化されたアクリルラテックスＢだけの耐溶剤性は２３ＭＥＫ二重摩擦だけであった（比較例XLII）。本発明の組成物の耐溶剤性における改良はシリル化されたビニルアクリルポリマーラテックスとアルコキシシランエマルションの混合物に関しても観察された。シリル化されたビニルアクリルラテックスＣ（ポリマー中２.０％シラン単量体）とアルコキシシランエマルションとの混合物は、実施例８９〜９８に示されているように、１３〜４０摩擦の範囲の耐溶剤性を有していた。ビニルアクリルラテックスＺ（シランなし）だけ（比較例LX）の耐溶剤性は７ＭＥＫ摩擦であった。ビニルアクリルラテックスＺとアルコキシシランエマルションとの混合物は、比較例LVI〜LIVに示されているように、８〜１５の範囲の耐溶剤性を有していた。本発明の組成物の乾燥および湿潤接着性は一般的には非常に良好ないし優れていた。乾燥接着性は硬化した２ミル（２５.４μｍ）フィルムに対してＡＳＴＭ３３５９−９０に記載されている切断テープ接着試験を用いて測定された。湿潤接着性は米国連邦基準試験法１４１Ｂの方法６３０１を用いて硬化したフィルムに対して測定された。実施例７４、８５、および８６以外は、実施例６９〜８８のシリル化されたアクリルラテックスＡとアルコキシシランエマルションとの混合物は５Ｂの乾燥接着性および優れた湿潤接着性を与えた。比較例XL、XLI、およびXLIII〜LVは一般的に低い乾燥接着性（０Ｂ〜５Ｂで変動する値）および劣悪な湿潤接着性を有していた。本発明の硬化したフィルムの硬度は一般的には比較例より硬い。鉛筆硬度は２ミル（５０.８μｍ］の硬化したフィルムに対してＡＳＴＭＤ−３３６３−７４を用いて測定された。鉛筆硬度の測定中に、本発明の組成物の数種は自己回復能力を示した。鉛筆硬度試験により生成した引っ掻きが硬化したフィルムから５分間にわたる放置で消失した時に自己−回復が起きる。実施例８２〜８９および１０９〜１２０は自己−回復現象を示したが、比較例XLIII〜LIIIおよびLXIは示さなかった。本発明の組成物は貯蔵安定性を有していた。組成物の貯蔵安定性は、ゲル粒子の生成または相分離を観察することにより測定された。実施例６９〜１２０は少なくとも３カ月間に渡り、そして一般的には６カ月間より長く安定であった。ポリマーとアルコキシシランとの間の溶解度パラメーターにおける差は、表Ｖに示されているように、０.１〜１.５０の範囲であった。アルコキシシラン類は、従って、一般的にはポリマーと相容性であった。溶解度パラメーターはthe CR C Handbook of Solubility Rarameters and Other Cohesion Parametersに概略記載されている工程に従い計算された。アルコキシシラン類およびポリマーに関して計算された溶解度パラメーターが表IVに示されている。表Ｉ．ポリマーエマルション実施例の組成表ＩＩ．アルコキシシランエマルション実施例の組成表ＩＶ．ポリマー及びアルコキシシランについて算出した溶解度パラメータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポール，エリックアールアメリカ合衆国ニューヨーク 10549 エムティキスコカンタベリウエイ 2501 (72)発明者チャヴェス，アントニオアメリカ合衆国ニューヨーク 10605 ホワイトプレーンズブライアントアヴェニュー 27 (72)発明者ラマダット，フィルイーアメリカ合衆国ニューヨーク 10019 ニューヨークエーピーティー５イーウエストフィフティナインスストリート 515

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ｉ）約０．１から２０重量％の水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシラン；（ＩＩ）約０．０５から３０重量％の乳化剤；（ＩＩＩ）約３０から９９重量％の水；及び（ＩＶ）約０．１から７０重量％の水分散性または乳化されたアルコキシシラン官能基含有ポリマーを含有する、貯蔵安定性を持つ組成物。２．前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランが、Ｙ〜Ｒ¹ _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-a-bで表され、Ｒ¹は、有機官能基置換された２から３０の炭素原子を有するアルキレン、アリレン、またはアラルキレン基；Ｒ²は、アルキルまたはアルコキシ置換された２から１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基；Ｒ³は、１から１６の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基；ａは０から２かつｂは０から２であって、ａ＋ｂは１または２であり；Ｙは有機官能基である請求項１記載の組成物。３．前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、カルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エポキシ、シリルエステル官能基からなる群から選択される請求項２記載の組成物。４．前記Ｒ²が、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、sec-アミル、及び４−メチル−２−ペンチルからなる群から選択される請求項２記載の組成物。５．前記Ｒ³が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネチルからなる群から選択される請求項２記載の組成物。６．前記Ｒ¹が、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、トリレン、キシレン、ベンジル、シクロヘキシレン、及びフェニルエチルからなる群から選択される請求項２記載の組成物。７．前記シラン及びポリマーのヒルデブラントの溶解度パラメータの相違が、２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満である請求項１記載の組成物。８．前記シランが、メチルトリス−（イソブトキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリス−（イソプロポキシ）シラン、プロピルトリス-(イソブトキシ)シラン、ブチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリス−（イソブトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス−（イソブトキシ）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジブチルビス −（イソプロポキシ）シラン、ジフェニルジプロポキシシラン、１，２ビス−（エトキシ）シリルエタン、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌラートからなる群から選択される請求項７記載の組成物。９．前記乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホナート、リン酸アルキル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、長鎖アルキルトリエチルアンモニウム塩や長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩からなる群から選択される請求項１記載の組成物。１０．前記シリル化ポリマーが、０．１から４重量％のアルコキシシラン官能性を有する請求項１記載の組成物。１１．ｐＨ緩衝剤をさらに含有する請求項１記載の組成物。１２．基体に適用して硬化したとき、自己回復性の被覆をもたらす請求項１記載の組成物。１３．室温条件下で、少なくとも６ケ月の貯蔵安定性を有する請求項１記載の組成物。１４．（ａ）水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランを、乳化剤を含有する水溶液に分散して水性分散物を得、次いで、（ｂ）前記シラン分散物を、水に分散されたまたは乳化されたアシリルエステル官能基含有有機ポリマーに添加することからなる貯蔵安定性を持つ組成物の製造方法。１５．得られる組成物が、少なくとも６ケ月の貯蔵安定性を有する請求項１４記載の方法。１６．（ｃ）前記組成物を基体に適用し、次いで、（ｄ）該組成物を硬化させる工程をさらに具備する請求項１４記載の方法。１７．前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランが、Ｙ〜Ｒ¹ _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-a-bで表され、Ｒ¹は、有機官能基置換された２から３０の炭素原子を有するアルキレン、アリレン、またはアラルキレン基；Ｒ²は、アルキルまたはアルコキシ置換された２から１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基；Ｒ³は、１から１６の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基；ａはＯから２かつｂはＯから２であって、ａ＋ｂは１または２であり；Ｙは有機官能基である請求項１４記載の方法。１８．３．前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、カルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エポキシ、シリルエステル官能基からなる群から選択される請求項１７記載の方法。１９．前記Ｒ²が、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、sec-アミル、及び４−メチル−２−ペンチルからなる群から選択される請求項１７記載の方法。２０．前記Ｒ³が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネチルからなる群から選択される請求項１７記載の方法。２１．前記Ｒ¹が、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、トリレン、キシレン、ベンジル、シクロヘキシレン、及びフェニルエチルからなる群から選択される請求項１７記載の方法。２２．前記シラン及びポリマーのヒルデブラントの溶解度パラメータの相違が、２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満である請求項１４記載の方法。２３．前記シランが、メチルトリス−（イソブトキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリス−（イソプロポキシ）シラン、プロピルトリス-(イソブトキシ)シラン、ブチルトリブトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、アミルトリブトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリス−（イソブトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリス−（イソブトキシ）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルビス−（イソブトキシ）シラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジブチルビス −（イソプロポキシ）シラン、ジフェニルジプロポキシシラン、１，２ビス−（エトキシ）シリルエタン、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌラートからなる群から選択される請求項１７記載の方法。２４．前記乳化剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホナート、リン酸アルキル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、長鎖アルキルトリエチルアンモニウム塩や長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩からなる群から選択される請求項１４記載の方法。２５．前記シリル化ポリマーが、０．１から４重量％のアルコキシシラン官能性を有する請求項１４記載の方法。２６．前記工程（ａ）において、ｐＨ緩衝剤をさらに添加する請求項１４載の方法。２７．（Ｉ）約０．１から２０重量％の水不溶性または微溶性の不飽和官能基を持つアルコキシシラン；（ＩＩ）約０．０５から３０重量％の乳化剤；（ＩＩＩ）約３０から９９重量％の水；及び（ＩＶ）約０．１から７０重量％の水分散性または乳化されたアルコキシシラン官能基含有ポリマーを含有する組成物であって、前記アルコキシ官能基が（Ｉ）のシランとは異なり、かつ貯蔵安定性を持つ組成物。２８．前記水不溶性または微溶性の飽和アルコキシシランが、Ｙ〜Ｒ¹ _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ²）_4-a-bで表され、Ｒ¹は、有機官能基置換された２から３０の炭素原子を有するアルキレン、アリレン、またはアラルキレン基；Ｒ²は、アルキルまたはアルコキシ置換された２から１０の炭素原子を有するアリル、ビニル、アルキル、アリール、またはアラルキル基：Ｒ³は、１から１６の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基；ａは０から２かつｂは０から２であって、ａ＋ｂは１または２であり；Ｙは有機官能基である請求項２７記載の組成物。２９．前記Ｙが、メルカプト、ハロ、アミノ、カルボキシル、エステル、シアノ、アルデヒド、酸、エポキシ、シリルエステル官能基からなる群から選択される請求項２８記載の組成物。３０．前記Ｒ²が、ビニル、アクリル、メタクリル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ −ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、sec-アミル、及び４−メチル −２−ペンチルからなる群から選択される請求項２８記載の組成物。３１．前記Ｒ³が、メチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ− ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ラウリル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、イソペンチル、フェニル、及びフェネチルからなる群から選択される請求項２８記載の組成物。３２．前記Ｒ¹が、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソブチレン、オクチレン、フェニレン、トリレン、キシレン、ベンジル、シクロヘキシレン、及びフェニルエチルからなる群から選択される請求項２８記載の組成物。