JP2000512671A - マイクロカプセル化香料及び調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はカプセル化香料を提供し、該香料は所定のpHの溶液に該カプセル化香料をさらすことによって放出されるようにコントロールされる。本発明はまた、カプセル化香料を調製する工程を企図する。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロカプセル化香料及び調製方法 本発明はカプセル化香料に関し、該香料は所定のpHの溶液に該カプセル化香料 をさらすことによって放出されるようにコントロールされる。本発明はまた、カ プセル化香料を調製する工程を企図する。 発明の背景 コントロールされた方法で香料を放出しうる系については多くの使用が存在す る。これらには、空気洗浄剤、洗濯界面活性剤、生地軟化剤、脱臭剤、化粧水、 及び他の家庭用品のような基質における香料の使用が含まれる。しかしながら、 反復される所定の条件下で一定期間香料を放出するであろう系のデザインは、困 難であることがわかっている。上記デザインを達成するにおける一つの問題は、 一般的に香料がそれぞれ異なる量において存在する多くの化合物よりなる精油で あることである。それ故、精油の各構成成分の量が該系の放出性質にどのように 影響するであろうかを予測することは困難である。 米国特許第4,587,129号は、香料または香油の90重量％までを含むゲル商品を 調製するための方法を記載する。該ゲルは、ヒドロキシ（低級アルコキシ）2-ア ルケネオアート、ヒドロキシ（低級アルコキシ）低級アルキル2-アルケネオアー ト、またはヒドロキシポリ（低級アルコキシ）低級アルキル2-アルケネオアート 、及びポリエチレン性不飽和架橋試薬から調製される。これらの物質は、継続的 遅放出性質を持つといわれている、即ちそれらは一定長期間継続的に香料構成成 分を放出する。しかしながら、この発明の欠点は、該ゲル由来の香料の放出が継 続的であり、コントロールできない点にある。それ故、例えば消費者による使用 の前の貯蔵段階で、香料は消失することとなり、一方でそれが含まれている産物 は捨てられることとなる。 香料を放出することが望まれるまで香料を有するように機能し、それから長期 間にわたって香料を放出するように機能する組成物が望ましい。それ故、本発明 の目的は、放出するまでの望ましい期間まで香料を維持する組成物を提供するこ とである。 発明の概要 本発明の目的は、ポリマー及び香料を含む組成物を提供することであり、ここ で上記ポリマーはアクリル酸コポリマーを含む。アクリル酸コポリマーは、以下 の式： （ここでR¹,R²及びR³は、水素及び低級アルキルより成る群から独立に選択され る）を有するアクリル酸モノマー、及びアクリラート、メタクリラート、ビニル ピリジン、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ピ ロリドン等のような少なくとも一つのエチレン性不飽和重合化ポリマーを含む。 本発明の実施において有用な香料には、例えば空気洗浄剤、洗濯界面活性剤、 生地軟化剤、脱臭剤、化粧水、及び他の家庭用品のような基質に対して、望まし いにおいを与えうる、または存在するにおいを増大しうるいかなる物質もが含ま れる。上記香料は一般的に、少なくとも一つの精油を含む。 本発明の組成物は、ポリマーを溶解し、香料を放出するpHを有する溶液と組成 物を接触することにより、一定長期間香料をコントロールして放出しうる。もう 一つの実施態様において、本発明のポリマー組成物は、香料を含有するミクロス フェアーを形成するために用いられる。 モノマーと香料を混合し、該混合物を重合化することを含むこれらの組成物の 調製法もまた企図される。 発明の詳細な説明 本発明は、コントロールされた香料の放出に有用な組成物を提供する。本発明 の組成物は、香料をカプセル化し得、そして所定のpHを有する溶液にさらされた 場合に香料をコントロールして放出し得る。本発明の組成物は、ポリマー及び香 料を含む。本発明の実施において有用な組成物は、香料をカプセル化し得、望ま しい時間でそれを放出し得る。重合化エマルジョンの有機相に溶解し得、基質に 対してにおいを加え得、または基質の存在するにおいを変化、改良またはあるい は増大することが望ましいいかなる香料も、該ポリマー内に取り込ませ得る。 本発明の実施に有用なポリマーは、以下のものを含む： （a）アクリル酸モノマー、及び （b）例えばアクリラート、メタクリラート、ビニルピリジン、ビニルエーテル 、アクリルアミド、メタクリルアミド、ピロリドン、スチレン、メタクリラート 等のような少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する第二のモノ マー。 アクリル酸モノマーは以下の式： を有し、ここでR¹,R²及びR³は、水素及び低級アルキルより成る群から独立に選 択される。これらのポリマーは、香料を放出するのが望まれるまで香料をカプセ ル化するために用い得る。 低級アルキル基には、１から約６の炭素原子を有する基が含まれる。好ましい 基は、メチル、エチル、イソプロピル及びブチルである。 典型的には、香料または香料試薬は、存在するにおいを増大するかまたは消失 させるのいずれかであるか、あるいは基質に対して特別な受け入れ可能なにおい を与える化合物または組成物である。これらの香料は、固体、液体、気体、また はそのいずれかの組み合わせである。さらに、それらはマイクロスフェアー内に 取り込まれる前に、マイクロスフェアーに取り込まれる間に、またはマイクロス フェアーから部分的にまたは完全に放出された後に、完全にまたは部分的に状態 を変化される。香料の非制限的な例としては、例えばd-リモネン、オイゲノール 、オレンジ、レモン、ユーカリ（シネオール）、チョウジ油等のような精油が含 ま れる。例えばGivaudan-Roure,France由来のAutre MelangeまたはMixTeX 1等のよ うな物質を含む商業的に入手可能な香料も、本発明の実施に有用である。 ポリマーにおけるアクリル酸モノマーの量は、約20から約80重量％まで変化し うる。好ましいアクリル酸の量は約40から約60重量％である。 香料の放出は、ポリマー組成物におけるpH感受性基の取り込みによってコント ロールされうる。pH感受性基の例として、カルボキシル基及びアミン基が含まれ る。それから、該ポリマーに溶解し該香料を放出するために、アミン基を水素化 しまたはカルボキシル基を脱水素化することが可能である。 本発明のポリマーは、懸濁液重合化によって調製される。モノマーを水に乳化 し、生成マイクロ粒子を固体のマイクロスフェアーにin situで重合化する。も しほとんどの香料及び香料のような有機化合物を、非重合化混合物に加えるので あれば、それは粒子に分配されるであろう。重合化の間、香料化合物はポリマー またはポリマーミクロスフェアー内に取り込まれるようになり、揮発から保護さ れるようになる。 これらのモノマーは重合化が容易であり、香料及び香料物質に対して強い親和 性を有する。重合化は例えばフリーラジカル開始剤、紫外線；熱等のような当業 者に周知の方法によって開始されうる。フリーラジカル開始剤の非制限的な例と して、2-2',アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイル過酸化物、クメン ヒドロペルオキシド等を含む。ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリド ンのような懸濁試薬もまた、集塊から粒子を保護するために加えられ得る。もし 水溶性モノマーが用いられるのであれば、塩化物及び硫化物のような中性の塩類 が、相分離を引き起こすために加えられ得る。 懸濁液重合化反応は、標準的な装置を用いて攪拌される。攪拌割合は、通常約 200RPMから約800RPMである。好ましい割合は約250RPMから約400RPMである。 重合化は本分野で周知の標準的な添加剤を用いて実施されうる。添加剤の例と しては、集塊を減少するための安定剤；相分離を減少するための塩類が含まれる 。安定剤（懸濁試薬）の非制限的な例としては、ポリビニルアルコール(PVA)、 ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリル酸(PAA)、デンプン、ゼラチン、ヒド ロキシプロピルメチルセルロースフタル酸塩(HPMCP)等が制限されることなく含 まれる。 安定化添加剤は約0.1から約5％で、好ましくは約0.3から約1.0％の範囲で加えら れ得る。 本発明の実施において有用な塩類の非制限的な例は、塩化ナトリウム、塩化カ リウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等のような塩化物； または硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等のような硫酸塩である。 本発明のポリマーは、重合化の間ミクロスフェアー内に形成されうる。ミクロ スイフェアーは香料を維持し、後の操作の間扱いをより容易にする。これらのミ クロスフェアーは本質的ににおいを有しない。所定のpHで溶液によって接触され た場合、香料が放出されうる。 ここに記載される条件を用いて、該ポリマーはくぼみを有するまたは固体のマ トリックス型ミクロスフェアーを形成し、ここで積荷／香料は、液体、気体、ま たは固体の積荷をカプセル化したキャリアーマトリックスまたはカプセル型ミク ロスフェアー内に配置される。、ミクロスフェアーによって取り込まれる香料の 量は、モノマー溶液と混合される物質の量、同様にモノマーに対する香料試薬の 親和性を含む数多くの因子に依存する。ポリマーミクロスフェアーは、香料の性 質を改変しない。いかなる香料も、ミクロスフェアー内に取り込まれうる。該系 は特に、特異的な場所及び／または特異的な時間で香料の輸送をコントロールす るのに有利である。ターゲットは用いられる香料に依存して変化しうる。 好ましいミクロスフェアーは、約1ミクロンから約500ミクロンの間、好ましく は約100ミクロンから約250ミクロンの間の直径を有する。該ミクロスフェアーは 、香料または香料試薬の持続した放出を必要とする他の固体または液体成分、即 ち界面活性剤、生地軟化剤または化粧水と混合されうる。 ここに記載される方法によって形成されたポリマーミクロスフェアーのサイズ は、重合化の間の攪拌の速度、モノマー組成物及び香料の化学的構造のような様 々な物理的または化学的パラメーターを操作することによってコントロールされ うる。 本発明の実施において用いられるモノマー、試薬及び他の添加剤は、Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI,USA);Sigma Chemical Co.(St.Louis,MO,USA);及びF luka Chemical Corp.(Ronkonkoma,NY,USA)のような供給者から商業的に入手可能 である。 実施例 以下の実施例は、限定することなく本発明を説明するものである。全てのモノ マーは供給者から受けて用いられ、少量のインヒビターを含むであろう。用いら れる香料、"MixTex 1"及び"Autre Melange"は、Givaudan-Roureから入手可能で あり、いくつかの化合物を含む。"Eucalyptus Oil"とも呼ばれるシネオール及び リモネンは、試験的カプセル化のために用いられる香料物質である。これらの実 施例で用いられるPVAは、約31-50,000の分子量を有し、87-89％加水分解されて いる。 実施例１ 機械的スターラー、温度計、還流冷却器及び不活性ガス挿入物を装備したフラ スコ内に、0.6gのポリビニルアルコール(PVA)を約75-80℃で120mlの蒸留水に溶 解した。それから14.1gのメタクリル酸ブチル、16.1gのメタクリル酸、0.9gのベ ンゾイル過酸化物、及び2.3gの香料Autre Melangeより成る溶液を、エマルジョ ンを生産するために、300RPMで継続的に攪拌しながらPVA溶液に加えた。固体粒 子の形成は、有機モノマー溶液を加えた後30-40分後に始まった。重合化工程の 最後で、反応温度を80℃から90-95℃に上昇させた。重合化は約4-5時間後に完成 し、懸濁液を環境温度まで冷却させた。固体産物を濾過し、水を用いて洗浄し、 環境温度で乾燥させた。該生産物を検量した。 光学顕微鏡の下で、該反応産物は、100-200μの直径を有する平坦なビーズよ り成ることを示した。乾燥ビーズは検出可能なにおいを有していなかった。しか しながら、それらはpH>8.0で水に溶解した場合強力な香料を放出する。コポリマ ーにおけるメタクリル酸の含有量は（電位差滴定データに基づいて）48%であっ た。 実施例２ 実施例１の方法に引き続き、香料Autre Melangeの存在下でメタクリル酸とス チレンの共重合化を実施した。メタクリル酸、gのスチレン、3.2gのベンゾイル 過酸化物、及び１１gの香料を含む混合物を、水中に0.5％PVAの480mlに乳化し、 80-9 0℃で５時間重合化した。70-120μの直径を有するポリマービーズの114gを得た 。コポリマー中に46％のメタクリル酸含有量が見出された。無臭ビーズはpH>8.0 で水に溶解された場合、香料の強いにおいを放出する。 実施例３ 実施例１の方法に引き続き、14.5gのメタクリル酸、12.8gのメタクリル酸エチ ル、0.7gのAIBN、及び2.1gのAutre Melange香料の混合物を、水中に0.5％PVAの1 20mlを用いて乳化し、65-75℃で4.5時間重合化し、40-100μの直径を有する29.7 gのポリマービーズを得た。においビーズをpH>8.0で溶解し、香料の強力なにお いを放出した。 実施例４ 実施例１の方法に引き続き、9.2gのメタクリル酸、19.8gのメタクリル酸メチ ル、0.8gのベンゾイル過酸化物、及び1.4gの香料Autre Helangeを、水中に0.5％ PVAの120mlに乳化し、70-85℃で３時間重合化した。26gのビーズを得た。カプセ ル化香料は、31％のメタクリル酸のみを含むコポリマーの塩基性水でのより低い 溶解性のため、よりゆっくりと放出された。 実施例５−２１ 実施例１の方法に引き続き、カプセル化Autre Melange香料を有するポリマー を得た。モノマー、安定剤及びカプセル化の結果が表１に示されている。これら の実施例はpH>8.0で溶解し、香料の強力なにおいを放出するにおいビーズを生産 した。実施例２２ 実施例１の方法に引き続き、13.5gのメタクリル酸、12.2gのメタクリル酸ブチ ル、0.8gのベンゾイル過酸化物、及び3.0gのシネオールの混合物を、0.5％PVAの 120mlを用いて乳化し、80-90℃で４時間重合化した。100-120μの直径を有する 平坦なビーズ、28.7gを回収した。該コポリマーは、メタクリル酸の46％を含有 し、pH>8.0で塩基性水に溶解された場合、ユーカリ油の強力な特異的なにおいを 放出した。該コポリマーは、ガスクロマトグラフィー分析に基づき、反応混合物 由来の70％のシネオールをカプセル化した。 実施例２３−２６ 実施例２２の方法に引き続き、カプセル化LimoneneまたはCineole香料を有す るポリマーを調製した。モノマー、香料の量及びカプセル化結果物を表２に示す 。これらの実施例は、pH>8.0で溶解し、香料の強力なにおいを放出する無臭ビー ズを生産した。 実施例２７−２９ 実施例１の方法に引き続き、MixTex 1香料を含有するポリマーを調製した。モ ノマー香料の量及びカプセル化結果物を表３に示す。これらの実施例は、pH>8.0 で溶解し、香料の強力なにおいを放出する無臭ビーズを生産した。 ここで引用された全ての特許、出願、印刷物、及び試験方法は、参考としてこ こに取り込まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミルスタイン，サム ジェイ アメリカ合衆国 ニューヨーク 10538 ラーチモント ビーチトゥリー ドライブ 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．香料；及びアクリル酸コポリマーを含むポリマーを含む組成物であり、ここ で上記コポリマーは （a）アクリル酸モノマー；及び （b）少なくとも一つのエチレン性不飽和重合化モノマー を含む、組成物。 2．上記アクリル酸モノマーが式 （式中R¹,R²及びR³は、水素及び低級アルキルより成る群から独立に選択される ）を有する請求項１記載の組成物。 3．上記低級アルキルがC₁-C₆アルキルである請求項２記載の組成物。 4．上記C₁-C₆アルキルがメチル、エチル、イソプロピル、及びブチルより成る群 から選択される請求項３記載の組成物。 5．上記エチレン性不飽和モノマーが、アクリラート、メタクリラート、ビニル ピリジン、ビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ピロリドン、 スチレンより成る群から選択される請求項１記載の組成物。 6．上記香料が液体、固体、気体、または上記のいずれか一つの組み合わせを含 む請求項１記載の組成物。 7．上記香料が２以上の精油の混合物を含む請求項１記載の組成物。 8．上記精油がd-リモネン、オイゲノール、オレンジ、レモン、ユーカリ（シネ オール）、チョウジ油より成る群から独立に選択される請求項７記載の組成物。 9．ミクロスフェアーを含む請求項１記載の組成物。 10．上記アクリル酸モノマーが、上記コポリマーの約20から約80重量％を含む請 求項１記載の組成物。 11．上記アクリル酸モノマーが、上記コポリマーの約40から約60重量％を含む請 求項１０記載の組成物。 12．上記香料が、基質ににおいを与え、または基質のにおいを増大するように調 節される請求項１記載の組成物。 13．上記基質が空気洗浄剤、洗濯界面活性剤、生地軟化剤、脱臭剤、及び化粧水 より成る群から選択される請求項１記載の組成物。 14．上記ミクロスフェアーが望ましいpHで上記香料を放出するようにpH調節され る請求項１記載の組成物。 15．上記コポリマーが、カルボキシル基、アミン基、またはその組み合わせより 成る群から選択されるpH感受性基をさらに含む請求項１４記載の組成物。 16．上記組成物が、定時的な維持された方法で上記香料を放出するように調節さ れる請求項１記載の組成物。 17．(a)(i)アクリル酸モノマー、及び (ii)非重合化粒子を生産するための少なくとも一つのエチレン性不飽和重合 可 能モノマー を乳化すること (b)上記非重合化粒子に香料を加えること；及び (c)上記粒子を重合すること を含む組成物の調製方法。 18．重合化がフリーラジカル開始剤、紫外線、または熱によって開始される請求 項１７記載の方法。