JP2000512678A

JP2000512678A - 熱固定化ポリサッカライド誘導体

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Publication number: JP2000512678A
Application number: JP10502302A
Authority: JP
Inventors: フランコット，エリック
Original assignee: ノバルティスアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2017-06-20
Also published as: EP0907663A1; DE69728043T2; DK0907663T3; DE69728043D1; AU3261997A; EP0907663B1; JP4275737B2; ATE261453T1; WO1997049733A1; ES2217418T3; PT907663E

Abstract

(57)【要約】本発明は、本質的に架橋前に重合可能官能基を含まず、エナンチオマーのクロマトグラフィー分離用支持物質として使用される、熱架橋ポリサッカライド誘導体に関する。本発明は、ＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化されているか、カルバメート(ウレタン)に変換されているか、これらの混合であるが、但し、ＯＲ基は架橋前に重合可能基を含まない、熱架橋ポリサッカライドに関する。調整形の本発明の熱架橋ポリサッカライドは、エナンチオマーのクロマトグラフィー分離のための純粋ポリマーとしてまた使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】熱固定化ポリサッカライド誘導体本発明は、本質的に、架橋前に重合可能官能基を含まず、エナンチオマーのクロマトグラフィー分離用支持物質として使用される、熱架橋ポリサッカライド誘導体に関する。 Anal．Methods and Instrumentation，Vol．1，(1993)，23K．Kimata et al．において、溶媒中で安定であり、セルロースビニルベンゾエートの重合化により得られる、キラル支持物質の製造が記載されている。化学的結合し、セルロースから成る固定相は、キラル選択性および溶媒への安定性の観点で非重合の類似相と同等であり、化学的に結合したセルロースで、有機溶媒に対する安定性の増加およびキラル選択性のわずかな減少が観察された。 J．Liquid Chromatogr.，18（1995）1521，C．Oliveros et al.は、セルロース誘導体からなり、支持体に固定化された１０−ウンデセノイル側鎖を含む固定相を記載している。得られるキラル固定相は、例えば、支持体、例えばシリカゲルに固定化でき、慣用的溶媒に耐性となり、この文献で使用されている固定化法は既に先行文献(例えば、米国特許第１,６９０,６２０号)に記載されている。ＤＥ−Ａ−２４２２３６５は、光重合化に適し、アンヒドライド含有基を有するポリマーを記載している；これらのポリマーは、保護的印刷用組成物として、またはそうでなければ印刷用プレートの保護的印刷用ステンシルの製造に適した抵抗性物質に、機械的活性光により変換される。 J．Appl．Polymer Sci.，Vol．15，（1971）1743 N．R．Bertoniere et al.は、基質として、特異的波長(２５７３Ａ)の光の照射により、最初に異性化し、次いで二量体化してトルキシル酸とトルキシン酸からなるシンナモイル基を含むコットンティッシュを記載するが、光化学反応は主にティッシュの表面でのみ起こる。二つの米国特許第２６８２４８１号および第２６８２４８２号は、結合した不飽和官能基を有する可溶性炭水化物、特にセルロース誘導体を、どのようにペルオキシド触媒および二量体化により、または更なる架橋により変換させ、不溶性を有する成形物を得るかという方法が記載されている。Breisgau，［State Research Institute for Macromolecular Chemistry］(1957 )，233，H．Engelmann et al.の文献において、トリクロトン酸セルロースおよびアセトクロトン酸セルロースの合成法および、酸素または光によるこれらの生産物の架橋反応ならびにハロゲンおよびジアミンとの付加反応が記載されている。全ての得られる生産物が、非常に少ないクロトニルしか含有してなくても、有機溶媒に不溶性になることが記載されている。エナンチオマーのクロマトグラフィー分離用支持物質としての適性に関する記載はなされていない。 Journal of Chromatography A，728(1996)，pp．407-414において、固定相が、１０−ウンデセノイル側鎖とアリルシリカの架橋により、ポリサッカライド誘導体から製造されており、これらの相の選択性は、ほとんどの場合、１０−ウンデセノイル側鎖の挿入により減少している。ＦＲ−Ａ−２７１４６７１はまた、適当な固定化を行うことを可能とするために、不飽和側鎖、例えば１０−ウンデセノイル側鎖を含むことが必要であるポリサッカライド誘導体の固定相も記載する。この場合もまた１０−ウンデセノイル基を挿入するために多段階合成が必要であるが、一貫した結果を得ることが困難であり、固定相の選択性が減少している。引用した全ての文献は、架橋のための重合可能基を含む出発物質を使用し、即ち、架橋が１個またはそれ以上の二重結合の重合化により行われる。本発明は、ＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化されているか、カルバメート (ウレタン)に変換されているか、これらの混合であるが、但し、ＯＲ基は架橋前に重合可能基を含まない、熱架橋ポリサッカライド誘導体に関する。本発明は特にＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルエステルに、もしくはアリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルカルバメート(ウレタン)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない熱架橋ポリサッカライド誘導体に関する。特に重要なのは、ＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリールまたはアリールアルキルエステルに、もしくは置換または非置換アリール−またはアリールアルキルカルバメートまたはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋ポリサッカライド誘導体に関する。より特に重要なのは、ＯＨ基が、ＯＲ基として、アリールまたはアリールアルキルエステルもしくはアリール−またはアリールアルキルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基は架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体である。非常に特に重要なのは、ＯＨ基が、ＯＲ基として、フェニルまたはベンジルエステルもしくはフェニル−またはベンジルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換された)またはこれらの混合であるが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体である。ＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化されているか、またはカルバメート置換に付された場合、ＯＨ基の水素は式Ｒ'−Ｃ(＝Ｏ)−のアシル基またはカルバミン酸のアシル基Ｒ'−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−により置換されており、全てのＯＨ基が対応するＯＲ基に置換されている必要はない。低級基および化合物は、上記および下記で、７まで(７を含む)、好ましくは４まで(４を含む)の炭素原子(Ｃ原子)を含むものを意味すると理解される。ポリサッカライドの例は、超高純度のポリサッカライドとして得ることができるセルロース、アミロース、キトサン、デキストリン、キシラン、アミロペクチンおよびカードラン、キチンおよびイヌリンである。好ましいポリサッカライドは、操作を単純にするために、少なくとも５、特に好ましくは少なくとも１０の数の重合度(ピラノースおよびフラノース環の数)を有するものである。低級アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピルまたはブチルのようなＣ₁ −Ｃ₄アルキルであり、この全てが非置換であるか、そうでなければハロゲン、例えば、フッ素または塩素により置換されている、例えばトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルであり得る。アリールそれ自体は、例えばフェニルまたは１−または２−ナフチルのようなナフチルまたは置換フェニルまたはナフチル、例えば低級アルキル、ハロー低級アルキル、ヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、ハロゲンおよび／またはシアノで置換されているフェニルまたはナフチルである。アリールは好ましくは非置換または上記のように置換されているフェニル、特にフェニルである。アラルキルは好ましくはアリール−低級アルキル、特にフェニル−低級アルキル、非常に特別にはフェニルエチルまたはベンジルである。低級アルコキシは、例えば、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシまたはtert−ブトキシ、好ましくはエトキシおよび主にメトキシである。低級アルカノイルオキシは、例えば、プロピオニルオキシまたはピバロイルオキシ、好ましくはアセチルオキシである。ハロゲンは、例えば塩素またはフッ素、更にまた臭素およびヨウ素である。ハロ−低級アルキルは、例えば２−または３−ハロ低級アルキル、たとえば２−ハロプロピル、３−ハロプロピルまたは３−ハロ−２−メチルプロピルである。ヘトアリールは、特に単環であるが、また芳香族特性の二または多環基を意味すると理解される。二および多環ヘトアリールは、多くのヘテロ環または好ましくは一つのヘテロ環からなり、１個またはそれ以上、例えば１個または二個、および特に１個が融合炭素環、特にベンゼン環を含み得る。各個々の環は、例えば３、５、６、７および特に５または６員を含み得る。ヘトアリールは、特にアザ −、チア−、オキサ−、チアザ−、チアジアザ−、オキシアザ−、ジアザ−およびテトラアザ環基である。ヘトアリールは、主に、ピリル、例えば２−ピリルまたは３−ピリル、ピリジル、例えば２−、３−または４−ピリジル、チエニル、例えば２−または３−チエニル、またはフリル、例えば２−フリルのような単環モノアザ−、モノチア− またはモノオキサ環基、二環モノアザ−、モノオキサ−またはモノチア環基、例えばインドリル、例えば２−または３−インドリル、キノリニル、例えば２−または４−キノリニル、イソキノリニル、例えば１−イソキノリニル、ベンゾフラニル、例えば２−または３−ベンゾフラニル、またはベンゾチエニル、例えば２ −または３−ベンゾチエニル、イミダゾリル、例えば２−イミダゾリル、ピリミジニル、例えば２−または４−ピリミジニル、トリアゾリル、例えば１，２，４ −トリアゾル−３−イル、テトラゾリル、例えば１−または５−テトラゾリル、オキサゾリル、例えば２−オキサゾリル、イソオキサゾリル、例えば３−または４ −イソオキサゾリル、チアゾリル、例えば２−チアゾリル、イソチアゾリル、例えば３−または４−イソチアゾリルまたは１,２,４−または１,３,４−チアジアゾリル、例えば１,２,４−チアジアゾル−３−イルまたは１,３,４−チアジアゾル−２−イルのような単環ジアザ−、トリアザ−、テトラアザ−、オキシアザ− 、チアザ−またはチアジアザ環基、またはベンズイミダゾリル、例えば２−ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、例えば２−ベンズオキサゾリルまたはベンゾチアゾリル、例えば２−ベンゾチアゾリルのような二環ジアザ−、オキシアザ−またはチアザ環基である。ヘトアリール基は、非置換またはそれに結合した置換基を有する。環炭素原子の適当な置換基は、例えば、アリール基に関して上記の置換基および更にオキソ (＝Ｏ)である。環窒素原子は、例えば、低級アルキル、アリール−低級アルキル、低級アルカノイル、ベンジル、カルボキシル、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシル、低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシまたはオキシド(−Ｏ)により置換され得る。ヘトアリールは、とりわけピリジル、チエニル、ピリルまたはフリルである。ヘトアリールアルキル基は、上記ヘトアリール基および先に記載のアルキル基、特に低級アルキル基から成る。ヘトアリール低級アルキルは、とりわけピリジル−、チエニル−、ピリルまたはフリルメチルである。本発明の化合物は、ＯＨ基が、ＯＲ基としてエステル化され、またはカルバメートに置換されているポリサッカライドを、予め支持体にコートした後に、または先に純粋物質として調整した後に、熱架橋に付すことにより製造する。セルロース誘導体は、種々の方法で熱固定化できる：ａ)一方で、セルロース誘導体のコーティング適用後に、例えば、セルロース誘導体を支持体、例えば巨大孔性シリカゲルに、フリーラジカルイニシエーター、例えばα,α'−アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)存在下、コーティングした後に、熱処理を行う。ｂ）他の方法で、セルロース誘導体を、支持体、例えば巨大孔性シリカゲルにコートし、コートシリカゲルを更に熱処理を行う前にＡＩＢＮ溶液でコートする。ｃ)更なる方法において、例えばビーズまたは膜として先に純粋物質として調整したポリサッカライドを、フリーラジカルイニシエーター、例えばＡＩＢＮを使用した熱架橋に付すことにより製造し、本発明の化合物を得る。熱処理を、コート支持物質または調整された純粋物質を、５０−１５０°であるが、好ましくは１００−１２０°の加熱に付すことにより行う。使用できる適当な支持物質は二酸化シリコン、例えばシリカゲルまたは修飾シリカゲル、特にアミノ−シラン化シリカゲル、ガラスまた酸化アルミニウム(アルミナ)、グラファイト、酸化ジルコニウム(ジルコニア)である。ＯＨ基が、ＯＲ基としてエステル化されているか、カルバメート(ウレタン)に置換されている出発化合物として使用するポリサッカライドは、ポリサッカライド化合物のＯＨ基をエステル化するか、またはそれをカルバメート(ウレタン)に置換することにより製造する。エステル化およびカルバメートの製造は、それ自体既知の方法で、材料をイソシアネートまたは反応性官能性カルボン酸誘導体と反応させることにより行う。例えば、エステル化は、非置換または置換ベンゾイルハライド、特に塩化ベンゾイル、対応するカルボン酸無水物、その他対応するカルボン酸と適当な脱水剤の混合物により行うことができる。エステル化を妨げない不活性溶媒をエステル化に使用でき、原則として、触媒、例えば三級アミン、例えば４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)ピリジンもまた添加する。カルバメートは、通常、材料を適当なイソシアネートと、適当な触媒存在下で反応させて製造する。使用できる触媒はルイス塩基、例えば三級アミン、その他ルイス酸、例えばスズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートである。反応は、好ましくは三級塩基存在下、例えば同時にまた溶媒として作用するピリジンまたはキノリン存在下で行うが、４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)ピリジンがまた反応加速剤として三級塩基として使用するのに好ましい。ＯＨ基をエステル化またはカルバメート製造により対応するＯＲ基に置換するために使用する物質は、非置換または置換塩化ベンゾイルまたはイソシアン酸フェニルである。塩素−またはメチル−置換イソシアン酸フェニルまたは塩化ベンジルが使用するのに好ましく、メチル基および塩素原子が、互いにメタまたはオルト位置に配置されることも可能である。本発明の熱架橋ポリサッカライド誘導体は、エナンチオマーのクロマトグラフィー分離のキラル支持体として使用する。驚くべきことに、本発明の方法はポリサッカライド誘導体の固定化を、重合可能官能基無しで可能にし、結果は溶媒に対する高い耐性である。驚くべきことに、高分離能が固定化後でも完全に保持されている。固定化は、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジオキサンまたは酢酸エチルを含み、非固定化ポリサッカライド誘導体を溶解する移動相の使用を可能とする。このような移動相の使用は、多くのラセミ体のエナンチオマー分離に良好な結果を与え、また難溶性のサンプルの溶解を可能とする。本発明の調整された形の熱架橋ポリサッカライドは、またエナンチオマーのクロマトグラフィー分離のための純粋ポリマーとしても使用できる。更に可能な適用は、材木、紙、ポリマーおよび金属のような種々の物質のコーティング剤の製造のための架橋ポリサッカライドの使用である。更に、本発明の熱架橋ポリサッカライドは任意の目的の種々の膜の製造のための物質としてもまた使用できる。種々のクロマトグラフィーエナンチオマー分離が製造法の後(実施例)に詳述されている。下記の実施例(出発物質および中間体の製造法を含む)は、本発明を説明し、更に明確にする意図である。温度は摂氏で、圧力は、特記しない限りバールで示す。実施例１セルローストリス(４−メチル安息香酸)１．６ｇ(既知のプロトコールに従って製造：J．Chromatogr.，585（1992）63))を、α,α'−アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)１.６ｇと共に塩化メチレン６０mlに溶解する。アミノ−シラン化シリカ３.５ｇ(既知の方法に従って製造、ヌクレオシル−４０００)粒子サイズ１０μｍ、Macherey-Nagel)をこの溶液に懸濁させる。この懸濁液を続いてRotav aporで濃縮し、高真空で乾燥させる。収量６.７ｇ。得られる粉末を乾燥状態で丸底フラスコで約１２０℃で６時間、窒素下加熱する。生産物をメタノール１５０mlに溶解し、懸濁液を１時間撹拌する。懸濁液を続いて濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量５.０３ｇ。非固定化物質を除去するために、生産物を１７時間、Soxhletで、塩化メチレンを使用して抽出する。不溶性残渣を約３０mlの塩化メチレンに懸濁し、懸濁液を約３０分撹拌する。次いで、ヘキサン３００mlを添加する(添加速度：１.６ｍｌ／分)。生産物を濾取し、ヘキサンで洗浄する。収量３.７ｇ。元素分析：Ｃ８.１８；Ｈ０.８０。実施例２セルローストリス(フェニルカルバメート)１.４２ｇ(既知のプロトコールに従って製造：J．Chromatogr.，363（1986）173))を、ＡＩＢＮ１.４２ｇと共に塩化メチレン１０mlおよびテトラヒドロフラン３０mlの混合物に溶解する。アミノ−シラン化シリカ３.２５ｇ(ヌクレオシル−４０００)粒子サイズ７μｍ、Mac herey-Nagel)をこの溶液に懸濁させる。この懸濁液を続いて超音波浴で１時間室温で均質化し、続いてRotavaporで濃縮する。得られた粉末を乾燥状態で丸底フラスコで約１２０℃で７時間、窒素下加熱する。生産物をメタノール１５０mlに溶解し、懸濁液を１時間撹拌する。懸濁液を続いて濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量４.５ｇ。非固定化物質を除去するために、生産物を１７時間、Soxhletで、テトラヒドロフランで抽出する。真空乾燥後、３.５８ｇを単離する。不溶性残渣を約３０mlのテトラヒドロフランに懸濁し、懸濁液を約３０分撹拌する。次いで、ヘキサン３００mlを添加する(添加速度：１.６ml／分 )。生産物を濾取し、ヘキサンで洗浄する。収量３.５ｇ。元素分析：Ｃ９.７５；Ｈ０.８８。実施例３セルローストリス(３,５−ジメチルフェニルカルバメート)１ｇ(既知のプロトコールに従って製造：J．Chromatogr.，363（1986）173))を、ＡＩＢＮ１ｇと共にテトラヒドロフラン２５mlに溶解する。この溶液を３つに分ける。アミノ− シラン化シリカ３ｇ(ヌクレオシル−４０００)粒子サイズ７μｍ、Macherey-Nag el)を連続して三つの溶液に添加し、それぞれ続いてRotavaporで３０℃で蒸発させる。４ｇが真空乾燥後単離される。粉末を乾燥状態で丸底フラスコで約１２０ ℃で１５時間、窒素下加熱する。生産物をメタノール１００mlに溶解し、１時間撹拌する。懸濁液を続いて濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、乾燥させる。収量３.９４ｇ。非固定化物質を除去するために、生産物を１７時間、Soxhlet で、テトラヒドロフランで抽出する。不溶性残渣を約３０mlのテトラヒドロフランに懸濁し、ヘキサン３００mlを添加する(添加速度：１.６ml／分)。生産物を濾取し、ヘキサンで洗浄する(３.２ｇ)。元素分析：Ｃ７.６３；Ｈ０.８１；Ｎ０.８９。実施例４２５重量％のセルローストリス(３,５−ジメチルフェニルカルバメート)(既知のプロトコールに従って製造：J．Chromatogr.，363（1986）173))でコートしたアミノ−シラン化シリカ３.２５ｇ(ヌクレオシル−４０００)粒子サイズ７μｍ、Macherey-Nagel)を、メタノール１５ml中のＡＩＢＮ５２５mgの溶液に懸濁させる。この懸濁液を続いてRotavaporで蒸発させ、高真空で乾燥させる。粉末を乾燥状態で丸底フラスコで約１２０℃で１４時間、窒素下加熱する。生産物をメタノール８０mlに懸濁させ、１／２時間撹拌する。懸濁液を続いて濾過し、生産物をエタノールで洗浄し、乾燥させる。収量３.３３ｇ。非固定化物質を除去するために、生産物を１７時間、Soxhletで、テトラヒドロフランで抽出する。不溶性残渣を約３０mlのテトラヒドロフランに懸濁し、ヘキサン３００mlを添加する(添加速度：１.６ml／分)。生産物を濾取し、ヘキサンで洗浄する(２.６ｇ) 。元素分析：Ｃ７.７８；Ｈ０.８５；Ｎ１.００。カラム充填：得られた物質２.５ｇをヘキサン／エタノール(９０：１０)容量％)２５mlに懸濁し、これをスチールカラム(２５cm×０.４cm)に、スラリー法により、１００バールの圧力で充填する。キラル固定相の試験：実施例１−４の相を種々のラセミ構造および種々の移動相を使用して試験した (表参照)。ＨＰＬＣクロマトグラフィーを、島津ＬＣ−６Ａシステムで、流速０.７ml／分で、室温で行った。検出は、ＵＶ分光学的および偏光分析的(Perkin Elmer 24 1 LC)により行った。測定値は分離計数αであった。〔式中、ｋ'₂およびｋ'₁は溶出する第２のおよび第１のエナンチオマーのキャパシティー計数ならびにｔ₂およびｔ₁はそれらの保持時間。ｔ₀はトリ−tert−ブチルベンゼン(非保持化合物)の溶出時間。〕実施例１の生産物を使用したクロマトグラフィー分離の分離計数実施例２の生産物を使用したクロマトグラフィー分離の分離計数実施例３の生産物を使用したクロマトグラフィー分離の分離計数実施例４の生産物を使用したクロマトグラフィー分離の分離計数

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月１４日（１９９８．５．１４）【補正内容】請求の範囲１．ＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルエステルに、もしくはアリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルカルバメート(ウレタン)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない熱架橋ポリサッカライド誘導体。２．ＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリールまたはアリールアルキルエステルに、もしくは置換または非置換アリールまたはアリールアルキルカルバメートまたはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋ポリサッカライド誘導体。３．ＯＨ基が、ＯＲ基として、アリールまたはアリールアルキルエステルもしくはアリール−またはアリールアルキルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基は架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体。４．ＯＨ基が、ＯＲ基として、フェニルまたはベンジルエステルもしくはフェニル−またはベンジルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体。５．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化され、またはカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項２に記載の化合物を得る、請求項１記載の架橋ポリサッカライド誘導体の製造法。６．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、非置換または置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルエステルに、もしくは非置換または置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項１に記載の化合物を得る、請求項５記載の製造法。７．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、非置換または置換アリールまたはアリールアルキルエステルに、もしくは非置換アリールまたはアリールアルキルカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項２に記載の化合物を得る、請求項５記載の製造法。８．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、アリールまたはアリールアルキルエステル(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)もしくはアリール−またはアリールアルキルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)に変換されているセルロースまたはアミロース誘導体を熱架橋に付し、請求項３に記載の化合物を得る、請求項５記載の製造法。９．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、フェニルまたはベンジルエステル(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)もしくはフェニル−またはベンジルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)に変換されているセルロースまたはアミロース誘導体を熱架橋に付し、請求項５に記載の化合物を得る、請求項４記載の製造法。１０．架橋を５０−１５０°に加熱することにより熱して行う、請求項５から９のいずれかに記載の方法。１１．架橋を１００−１２０°に加熱することにより熱して行う、請求項５から９のいずれかに記載の方法。１２．使用するフリーラジカルイニシエーターがα,α'−アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)である、請求項５−９のいずれかに記載の方法。１３．シリカゲル、修飾シリカゲル、酸化アルミニウム(アルミナ)、ガラス、グラファイトまたは酸化ジルコニウム(ジルコニア)をコーティング用支持体として使用する、請求項５−９のいずれかに記載の方法。１４．巨大孔性シリカゲルをコーティング用支持体として使用する、請求項５ −９のいずれかに記載の方法。１５．クロマトグラフィー法、特にエナンチオマーの分離用クロマトグラフィー法のための固定相としての請求項１−４のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。１６．種々の使用のための膜の製造のための材料としての請求項１−４のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。１７．種々の物質、たとえば材木、紙、ポリマーおよび金属のコーティングの製造のための、請求項１−４のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化されているか、カルバメート(ウレタン)に変換されているか、これらの混合であるが、但し、ＯＲ基は架橋前に重合可能基を含まない、熱架橋ポリサッカライド誘導体。２．ＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルエステルに、もしくはアリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルカルバメート(ウレタン)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない熱架橋ポリサッカライド誘導体。３．ＯＨ基が、ＯＲ基として、置換または非置換アリールまたはアリールアルキルエステルに、もしくは置換または非置換アリールまたはアリールアルキルカルバメートまたはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋ポリサッカライド誘導体。４．ＯＨ基が、ＯＲ基として、アリールまたはアリールアルキルエステルもしくはアリール−またはアリールアルキルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基は架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体。５．ＯＨ基が、ＯＲ基として、フェニルまたはベンジルエステルもしくはフェニル−またはベンジルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)またはこれらの混合に変換されているが、但しＯＲ基が架橋前に重合可能二重結合を含まない、熱架橋セルロースまたはアミロース誘導体。６．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、エステル化され、またはカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項１に記載の化合物を得る、請求項１記載の架橋ポリサッカライド誘導体の製造法。７．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、非置換または置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルエステルに、もしくは非置換または置換アリール、アリールアルキル、ヘトアリールまたはヘトアリールアルキルカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項２に記載の化合物を得る、請求項６記載の製造法。８．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として非置換または置換アリールまたはアリールアルキルエステルに、もしくは非置換アリールまたはアリールアルキルカルバメートに変換されているポリサッカライド誘導体を熱架橋に付し、請求項３に記載の化合物を得る、請求項６記載の製造法。９．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基として、アリールまたはアリールアルキルエステル(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)もしくはアリール−またはアリールアルキルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)に変換されているセルロースまたはアミロース誘導体を熱架橋に付し、請求項４に記載の化合物を得る、請求項６記載の製造法。１０．ａ）フリーラジカルイニシエーターの存在下で予めセルロース誘導体を支持体にコーティングした後に、またはｂ）セルロース誘導体を支持体にコートし、更に支持体をフリーラジカルイニシエーターの溶液でコーティングした後に、またはｃ）フリーラジカルイニシエーター存在下で予めそれらを純粋物質として調整した後にＯＨ基が、ＯＲ基としてフェニルまたはベンジルエステル(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)もしくはフェニル −またはベンジルカルバメート(非置換または低級アルキルおよび／またはハロゲンによりモノ−またはポリ置換)に変換されているセルロースまたはアミロース誘導体を熱架橋に付し、請求項５に記載の化合物を得る、請求項６記載の製造法。１１．架橋を５０−１５０°に加熱することにより熱して行う、請求項６から１０のいずれかに記載の方法。１２．架橋を１００−１２０°に加熱することにより熱して行う、請求項６から１０のいずれかに記載の方法。１３．使用するフリーラジカルイニシエーターがα,α'−アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)である、請求項６−１０のいずれかに記載の方法。１４．シリカゲル、修飾シリカゲル、酸化アルミニウム(アルミナ)、ガラス、グラファイトまたは酸化ジルコニウム(ジルコニア)をコーティング用支持体として使用する、請求項６−１０のいずれかに記載の方法。１５．巨大孔性シリカゲルをコーティング用支持体として使用する、請求項６ −１０のいずれかに記載の方法。１６．クロマトグラフィー法、特にエナンチオマーの分離用クロマトグラフィー法のための固定相としての請求項１−５のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。１７．種々の使用のための膜の製造のための材料としての請求項１−５のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。１８．種々の物質、たとえば材木、紙、ポリマーおよび金属のコーティングの製造のための、請求項１−５のいずれかに記載の熱架橋ポリサッカライド誘導体の使用。