JP2000514071A - 新規ジアミノアルカンおよび酸化着色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（I）のジアミノアルカン〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、相互に独立して、水素、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシ-Ｃ_{2 〜3}のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ-炭素数2〜3のアルキル基、アミノ-炭素数2〜3のアルキル基または2,3-ジヒドロキシプロピル基、ｎは、1〜6の整数、ただし、-ＮＲ₁Ｒ₂および-ＮＲ₇Ｒ₈基は、４位および4'位または５位および5'位のいずれかに存在する。〕を提供する。本発明は、また上記化合物と無機酸または有機酸との整理学的に許容される塩を提供する。これらの化合物は、ケラチン繊維染色用の酸化染料の一次生成物として特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 新規ジアミノアルカンおよび酸化着色剤 本発明は、新規ジアミノアルカンおよびこの化合物を含有する酸化着色剤に関 する。 いわゆる酸化着色剤は、色彩が鮮やかであって良好な堅牢度を示すため、ケラ チン繊維、特に毛髪の着色に重要な役割を果たしている。酸化着色剤は、通常酸 化染料前駆体として、いわゆる一次中間体および二次中間体を含む。一次中間体 は、酸化剤または大気中の酸素の存在下に相互にまたは１またはそれ以上の二次 中間体とカップリングして実際の染料を形成する。 良好な酸化染料（前駆体）は、とりわけ、酸化カップリング反応によって目的 の色調を形成すると共に十分な彩度および堅牢度を形成しなければならず、この 要件を満たすことが望まれている。加えて、酸化染料は、特に毛髪の場合には傷 んだ毛髪と新たに成長した毛髪との聞に実質的に差異なく、繊維上に容易に吸収 しなければならない(挙動の均等化)。酸化染料は、耐光性、耐熱性およびパーマ ネントウェーブ用ローションのような化学還元剤に対する耐性を示す必要がある 。最後に酸化染料は、染毛に用いる場合には、頭皮を過度に染色すべきでなく、 とりわけ毒物学的および皮膚学的に安全性を有すべきである。 用いられる一次中間体は、例えば別の遊離もしくは置換ヒドロキシ基またはア ミノ基をパラ位またはオルト位に有する一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘 導体、複素環式ヒドラゾン、4-アミノピラゾロン誘導体および2,4,5,6-テトラア ミノピリミジンおよびその誘導体である。 二次中間体は、一般にm-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レソルシノ ールおよびレソルシノール誘導体、ピラゾロン、m-アミノフェノールおよびピリ ジン誘導体である。本発明に用いるのに適した各染料成分については、特に、Co lipa List（Industrieverband Koerperpflege und Waschmittel、フランクフル トから発行）を参照されたい。 一般に、二次中間体／一次中間体の単一の組み合わせでは、自然な色調は、得 られない。このため、自然な色調を得るには、実際には種々の一次中間体と二次 中間体の組み合わせを使用する必要がある。 すなわち、既知の一次中間体／二次中間体の組み合わせで得られる多数の鮮や か青色色調は、別異の赤色成分を含む。この赤色成分は、特に明度が高い色合い の場合、十分な深さの色彩や十分な灰色被覆作用を目的とする自然な色合いを得 ることに関し、不利である。 従って、明確な青色範囲において鮮やか色彩が得られると共に、特に、青色ま たは赤色による着色によらずに純粋な黒色色調が得られるような、一次中間体／ 二次中間体の組み合わせが必要である。 加えて、不均一な着色や、乏しい均等化挙動や、やや好適ではない堅牢度特性 が生じる危険は、酸化染料前駆体を使用する数の増加につれて増大する。 従って、特に、より少ない数の酸化染料前駆体を用いて自然な色彩が得られる ような、新規の染料前駆体の必要性が存在する。 従って、本発明が解決しようとする課題は、高い適合性が望まれている酸化染 料前駆体の要件を充足するような新規化合物を提供することである。 驚くべきことに、特定の電子構造によって、本明細書に開示の式（I）の化合 物が以上の要件を非常に良好に充足することが、判明した。特に、「純粋な黒色 」を本発明の化合物によって得ることができる。加えて驚くべきことに、本発明 の化合物は、明確な二次中間体特性および明確な一次中間体特性の両特性を示す ことが判明した。その結果、比較的多数の酸化染料前駆体を用いた場合にしばし ば観察される、挙動の均等化および堅牢度に関する問題を生じることなく、二次 中間体型および／または一次中間体型の他の酸化染料前駆体をごく限られた数し か用いなくとも、多数の色彩の色調を得ることができる。 従って本発明は、その第１具体例によれば、式： 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、相互に独立して、水素、炭素数1〜4のアルキル基、ヒド ロキシ-Ｃ_{2 〜3}アルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ-炭素数2〜3のアルキル基、 アミノ-炭素数2〜3のアルキル基または2,3-ジヒドロキシプロピル基、 ｎは、1〜6の整数、 ただし、-ＮＲ₁Ｒ₂基および-ＮＲ₇Ｒ₈基は、４位および４'位または５位およ び５'位のいずれかに存在する。〕 で示されるジアミノアルカンまたはそれらと無機酸もしくは有機酸との生理学的 に許容される塩を提供する。 やや類似の化合物およびその酸化染料としての使用は、ＥＰ-Ａ-2-0 286 896 に開示されている。しかしながら、本発明の新規化合物は、文献記載の化合物に 比し、着色特性の点で著しく優れていることが判明している。この１つの理由は 、特に２つのフェニル環における置換基が少なくとも組の形態で同一である場合 に、置換基対称パターンとなることである。いずれにせよ、上記文献は、本発明 者らによって見いだした本発明の化合物の優れた着色特性について、開示も示唆 もしていない。 一方で-ＮＲ₁Ｒ₂基と-ＮＲ₇Ｒ₈基が同じで、他方で-ＮＲ₃Ｒ₄基と-ＮＲ₅Ｒ₆基 が同じである式（I）の化合物は、特に好適な特性を示す。 好適なＲ₁〜Ｒ₈置換基は、水素、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-ア ミノエチルおよび2,3.ジヒドロキシプロピル基である。 好適なＲ₉よびＲ₁₀基は、水素である。 好適な-Ｃ_nＨ_2n-基は、直鎖1,n-アルキレン基、特にn=2および３の場合である 。本発明によれば、好適な化合物は、1,2-ジアミノエタンまたは1,3-ジアミノプ ロパンの誘導体である。 式（I）の化合物は、遊離塩基の形態および生理学的に許容される無機酸また は有機酸との塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩および臭化水素酸塩）の形態の両方で 存在することができる。塩の形成に適した他の酸は、リン酸、酢酸、プロピオン 酸、乳酸、クエン酸などである。したがって、式（I）の化合物についての以下 の記載事項は、以上の塩に対しても適用される。 式（I）の化合物は、常法で製造することができる。これに関し、特に、本発 明の実施例を参照されたし。 式（I）の化合物は、酸化染料前駆体として特に適している。 したがって、本発明は、式（I）の化合物を酸化染料前駆体として含むケラチ ン繊維着色用酸化着色剤を提供する。 本明細書に用いられる「ケラチン繊維」なる語は、生皮、ウール、羽毛および特 にヒトのヘアー（毛または毛髪）を意味する。本発明の酸化着色剤は、主として ケラチン繊維の着色に適しているが、他の分野、特にカラー写真の分野での使用 を排除するものではない。 本発明の着色剤は、式（I）の化合物を必須成分の酸化染料前駆体として含む 。特に好適な着色結果は、対称構造を有する式（I）の化合物、即ち一方で-ＮＲ₁ Ｒ₂基と-ＮＲ₇Ｒ₈基は同じであって他方で-ＮＲ₃Ｒ₄基と-ＮＲ₅Ｒ₆基は同じで ある式（I）の化合物によって得られる。好適な置換基については、以下の記載 を参照されたし。 本発明のヘアー着色剤は、式（I）の化合物を酸化着色剤全量に基づき0.001〜 10重量％、より好適には0.1〜5重量％の量で含有する。本明細書に用いられる「 酸化着色剤全量」または「着色剤全量」なる語は、使用者に提供される製品を意 味する。この製品は、特定の処方に応じてそれ自体または水、例えば酸化剤の水 溶液と混合してヘアーに適用することができる。 式（I）の化合物は、本発明の酸化着色剤において一次中間体および二次中間 体の両方として作用することができる。 本発明の第１具体例では、本発明の着色剤は、式（I）の化合物のみを酸化染 料前駆体として含む。 しかしながら得られうる色合いの数は、式（I）の化合物に加え、少なくとも １つの他の酸化染料前駆体を着色剤に導入すれば、著しく増加する。 本発明の第２の好適な具体例では、本発明の着色剤は、少なくとも１つの他の 第２中間体型酸化染料前駆体をさらに含む。 本発明によれば、好適な第２中間体は、1-ナフトール、ピロガロール、1,5-,2 ,7.および1,7.ジヒドロキシナフタレン、o-アミノフェノール、5.アミノ-2-メチ ルフェノール、m-アミノフェノール、レソルシノール、レソルシノールモノメチ ルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチル-5.ピラゾロン、2,4- ジクロロ-3-アミノフェノール、1,3-ビス-（2,4-ジアミノフェノキシ）プロパン 、4-クロロレソルシノール、2-クロロ-6-メチル-3-アミノフェノール、2-メチル レソルシノール、5-メチルレソルシノール、2,5-ジメチルレソルシノール、2,6- ジヒドロキシピリジン、2,6-ジアミノピリジン、2-アミノ.3-ヒドロキシピリジ ン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジアミノピリジン、3-アミノ-2-メチルアミノ-6-メ トキシピリジン、4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン、2,6-ビス-（2-ヒドロキシエ チルアミノ）-トルエン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2-アミノ-4-ヒド ロキシエチルアミノアニソールである。 本発明によれば、1,7-ジヒドロキシナフタレン、ｍ-アミノフェノール、2-メ チルレソルシノール、4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン、2-アミノ-4-ヒドロキシ エチルアミノアニソールおよび2,4.ジアミノフェノキシエタノールが特に好適で ある。 もちろんこの具体例には、いくつかの付加的な二次中問体の使用が包含される 。本発明によれば、好適な二次中間体の組み合わせは、次のとおりである。 ・レソルシノール、m-フェニレンジアミン、4-クロロレソルシノール、2-アミノ -4-ヒドロキシエチルアミノアニソール ・2-メチルレソルシノール、4-クロロレソルシノール、2-アミノ.3-ヒドロキシ ピリジン、 ・レソルシノール、m-アミノアニリン、2-ヒドロキシ-4.アミノトルエン、 ・3-メチル-4-アミノアニリン、m-アミノアニリン、2-ヒドロキシ-4-アミノトル エン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、 ・2-メチルレソルシノール、m-アミノアニリン、2-ヒドロキシ-4-アミノトルエ ン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン よって本発明の第２具体例によれば、本発明の着色剤は、１つの他の二次中間 体型酸化染料前駆体に加え、所望により少なくとも１つの他の一次中間体型酸化 染料前駆体を含む。 本発明によれば、好適な一次中間体は、p-フェニレンジアミン、p-トルイレン ジアミン、p-アミノフェノール、3-メチル-1,4-ジアミノベンゼン、1-（2-ヒド ロキシエチル）-2,5-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス-（2-ヒドロキシエチル）-p -フェニレンジアミン、2-（2,5-ジアミノフェノキシ）エタノール、1-フェニル- 3-カルボキシアミド-4-アミノ-5-ピラゾロン、4-アミノ-3-メチルフェノール、2 -メチルアミノ-4-アミノフェノール、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2-ヒド ロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジ ン、2,4ージヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2.ジメチルアミノ-4,5,6-ト リアミノピリミジンおよび2-ヒドロキシエチルアミノメチル-4-アミノフェノー ルである。 本発明によれば、p-トルイレンジアミン、p-アミノフェノール、1-（2'-ヒド ロキシエチル）-2,5-ジアミノベンゼン、4-アミノ-3-メチルフェノール、2-メチ ルアミノ-4-アミノフェノールおよび2,4,5,6-テトラアミノピリミジンが最も好 適である。 この具体例には、もちろんいくつかの付加的な一次中間体の使用が包含される 。本発明によれば、好適な一次中間体の組み合わせは、次の通りである。 ・p-トルイレンジアミン、p-フェニレンジアミン、 ・3-メチル-4-アミノアニリン、p-トルイレンジアミン、 ・p-トルイレンジアミン、4-アミノ-3-メチルフェノール、 ・p-トルイレンジアミン、2-メチルアミノ-4-アミノフェノール、 ・2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、1-（2'-ヒドロキシエチル）-2,5-ジアミノ ベンゼン、 ・2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、p-トルイレンジアミン。 一次中間体および二次中間体は、通常相互に実質的に等モル比で使用される。 一次中間体および二次中間体は、等モル比で使用することが有用であることがわ かっているが、過剰量の各酸化染料前駆体でも不利ではなく、よって、一次中間 体および二次中間体は、有利にはモル比＝1：0.5〜1：2で着色剤中に存在するこ とができる。酸化染料前駆体の全量は、一般に酸化剤全量に基づき多くとも20重 量％である。 同様に、好適な第４具体例によれば、本発明の着色剤は、他の酸化染料前駆体 に加え、所望により直接染料を含んで、色彩の色調をさらに改良することができ る。この直接染料は、例えばニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノー ル、アントラキノンまたはインドフェノールからなる群に属する。好適な直接染 料は、国際名称または市販の名称としてしられた次の化合物である：ＨＣ Yello w 2、ＨＣ Yellow 4、Basic Yellow 57、Disperse Orange 3、ＨＣ Red 3、ＨＣ Red ＢＮ、Basic Red 76、ＨＣ Blue 2、Disperse Blue 3、Basic Blue 99、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Disperse Black 9、Basic Brown 16、Basic Brown 17、ピクラミン酸、Rodol Ｒおよび4-アミノ-2-ニトロ ジフェニルアミン-2'-カルボン酸、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリ ン、（N-2,3-ジヒドロキシプロピル-2-ニトロ-4-トリフルオロメチル）アミノベ ンゼンおよび4-Ｎ-エチル-1,4-ビス-（2’-ヒドロキシエチルアミノ）-2-ニトロ ベンゼン塩酸塩。本発明のこの具体例の着色剤は、直接染料を、好適には着色剤 全量に基づき0.01〜20重量％の量で含有する。 加えて、本発明の着色剤は、天然染料、例えばヘンナレッド、ヘンナニュート ラル(neutral)、ヘンナブラック、カミルレ花、ビャクダン、紅茶、モチノキ樹 皮、セ−ジ、ロッグウッド、アカネ根茎、カテキュ、セダー（sedre）およびア ルカナを含むことができる。 酸化染料前駆体は、単一の化合物として存在する必要がない。これに代えて、 本発明のヘアー着色剤は、各染料の製造に使用される方法に応じて、着色作用に 悪影響を与えずかつ毒物学的理由のような他の理由により除外する必要がない限 り、少量の他の成分を含むことができる。 本発明の酸化着色剤の代表的処方は、水系または非水溶媒系組成物および粉末 系組成物である。 本発明の着色剤製法の好適な一具体例によれば、酸化染料前駆体を好適な水含 有担体中に混入する。染毛のため、このような担体は、例えばクリーム、エマル ジョン、ゲルまたは界面活性剤含有発泡性溶液、例えばシャンプー、ホームエア ロゾルまたはヘアーへの適用に適した他の組成物である。本発明のヘアー着色剤 は、好適にはｐＨ値6.5〜11.5、より好適には9〜10に調節する。 本発明の着色剤は、またこのような組成物に関し一般に知られた活性物質、添 加剤および助剤を含むことができる。多くの場合、着色剤は、少なくとも１つの 界面活性剤を含み、アニオン性および二極性、両性、非イオン性およびカチオン 性界面活性剤が一般に好適である。しかしながら、多くの場合、界面活性剤は、 アニオン性、二極性または非イオン性界面活性剤からの選択が有利であることが わかっている。アニオン性界面活性剤が特に有用であってよい。 本発明の組成物に好適なアニオン性界面活性剤は、ヒトの身体への使用に適し たアニオン性界面活性剤のいずれかである。このような物質は、水溶性アニオン 性基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェー ト基および炭素数約10〜22の親油性アルキル基である。加えて、グリコールまた はポリグリコールエーテル基、エーテル、アミドおよびヒドロキシ基および一般 にエステル基が分子中に存在することができる。好適なアニオン性界面活性剤の 例は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩および炭素数2〜3のアルカノ ール基を有するモノ、ジおよびトリアルカノールアンモニウム塩形態の以下の物 質である。 ・8〜22の炭素原子を含む直鎖および分岐鎖脂肪酸(セッケン)、 ・式:ＲＯ-（ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ)_x-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ〔式中、Ｒは、炭素数10〜22の直 鎖アルキル基、ｘ＝0または1〜16。〕で示されるエーテルカルボン酸、 ・炭素数10〜18のアシル基を含むアシル糖類、 ・炭素数10〜18のアシル基を含むアシルタウリド(tauride)、 ・炭素数10〜18のアシル基を含むアシルイセチオネート、 ・炭素数8〜18のアルキル基を含むスルホコハク酸モノおよびジアルキルエステ ル並びに炭素数8〜18のアルキル基および炭素数1〜6のオキシエチル基を含むス ルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、 ・炭素数12〜18の直鎖アルカンスルホネート、 ・炭素数12〜18の直鎖α-オレフィンスルホネート、 ・炭素数12〜18の脂肪酸のα-スルホ脂肪酸メチルエステル、 ・式：ＲＯ-（ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ)_x-ＳＯ₃Ｈ〔式中、Ｒは、好適には炭素数10〜18の 直鎖アルキル基、ｘ＝0または1〜12。〕で示されるアルキルポリグリコールエー テルスルフェートおよび硫酸アルキル、 ・ＤＥ-Ａ-37 25 030記載の表面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、 ・ＤＥ-Ａ-37 23 354記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／ま たはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、 ・ＤＥ-Ａ-39 26 344記載の12〜24の炭素原子および1〜6の二重結合を有する不 飽和脂肪酸のスルホネート、 ・炭素数8〜22の脂肪アルコールの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン （約2〜15モル）付加物形態である、酒石酸およびクエン酸とアルコールとのエ ステル、 好適なアニオン性界面活性剤は、硫酸アルキル、アルキルポリグリコールエー テルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(炭素数10〜18のアルキル基および1 2までのグリコールエーテル基を分子中に含む。)、および特に飽和、より好適に は不飽和Ｃ_{8 〜22}カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリ ン酸およびパルミチン酸の塩である。 本明細書に用いられる「二極性界面活性剤」なる語は、少なくとも１つの四級ア ンモニウム基および少なくとも１つの-ＣＯＯ^(-)または-ＳＯ₃ ^(-)基を分子中に 含む界面活性化合物を意味する。特に好適な二極性界面活性剤は、いわゆるベタ イン、例えばＮ-アルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばコ コアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ-アシルアミノプロピル-Ｎ, Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピルジメ チルアン モニウムグリシネート、および炭素数8〜18のアルキル基またはアシル基を有す る2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、およびコ コアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。 好適な二極性界面活性剤は、脂肪酸アミド誘導体（ＣＴＦＡ名称：ココアミドプ ロピルベタインとして既知）である。 両性界面活性剤は、Ｃ_{8 〜18}アルキル基またはアシル基に加え、少なくとも１ つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-ＣＯＯＨ基またはＳＯ₃Ｈ基を分子中 に含む、分子内塩を形成可能な界面活性化合物である。好適な両性界面活性剤の 例は、Ｎ-アルキルグリシン、Ｎ-アルキルプロピオン酸、Ｎ-アルキルアミノ酪 酸、Ｎ-アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-アルキルアミ ドプロピルグリシン、Ｎ-アルキルタウリン、Ｎ-アルキルサルコシン、2-アルキ ルアミノプロピオン酸および約8〜18のアルキル基を含むアルキルアミノ酢酸で ある。 特に好適な両性界面活性剤は、Ｎ-ココアルキルアミノプロピオネート、ココ アシル・アミノエチル・アミノプロピオネートおよびＣ_{12 〜18}アシルサルコシン である。 非イオン性界面活性剤は、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエ ーテル基またはポリオールとポリグリコールエーテル（親水性基）との組み合わ せを含む。このような化合物の例は、次のとおりである。 ・炭素数8〜22の直鎖脂肪酸、炭素数12〜22の脂肪酸および炭素数8〜15のアルキ ル基を含むアルキルフェノールの、酸化エチレン（2〜30モル）付加物および／ または酸化プロピレン（0〜5モル）付加物 ・グリセロールの酸化エチレン（1〜30モル）付加物の炭素数12〜22の脂肪酸モ ノエステルおよびジエステル ・炭素数8〜22のアルキルモノ-およびオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化 同族体 ・ひまし油および水添ひまし油の酸化エチレン（5〜60モル）付加物 ・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレン付加物 ・脂肪酸アルカノールアミドの酸化エチレン付加物 本発明のヘアー処理組成物の使用に適したカチオン性界面活性剤の例は、特に 四級アンモニウム化合物である。好適な四級アンモニウム化合物は、ハロゲン化 アンモニウム、例えばアルキルトリエチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジ メチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、 例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニ ウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチル アンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよび トリセチルメチルアンモニウムクロリドである。本発明の使用に適した他のカチ オン性界面活性剤は、四級化タンパク水解物である。 カチオン性シリコーンオイル、例えば市販の製品Ｑ2-7224(製造業者：Dow Cor ning、安定化トリメチルシリルアモジメチコーン(Amodimethicone))、Dow Corni ng（登録商標）929 Emulsion（アモジメチコーンとして知られたヒドロキシアミ ノ変性シリコーンを含有）、ＳＭ-2059(製造業者：General Electric)、ＳＬＭ- 55067（製造業者：Wacker）およびAbil（登録商標）Quat3270および3272（製造 業者:Th.Goldschmidt;ジ四級ポリジメチルシロキサン、Quaternium-80）が本発 明の使用に適している。 アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えばステアリルアミドプ ロピルジメチルアミン（Tego Amid（登録商標）Ｓ 18として入手可能）は、その 好適なコンディショニング作用だけでなく、特にその容易な生分解性を特徴とす る。 いわゆる「エステルクォート」である四級エステル化合物、例えばジアルキル アンモニウムメソスルフェートおよびメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオ キシアルキルアンモニウムメソスルフェート（Stepantex（登録商標）として市 販）は、容易な生分解性を示す。 カチオン性界面活性剤としての使用に適した四級糖類誘導体の一例は、市販の 製品Glucquat（登録商標）100（ＣＴＦＡ名称：Laury Methyl Gluceth-10 Hydro xypropyl Dimonium Chloride）である。 界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一の化合物であって よい。しかしながら一般に、このような化合物は、天然植物または動物原料から 製造され、特定の原料に応じて種々のアルキル鎖長を有する混合物として得られ る。 界面活性を示す、脂肪アルコールの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレ ン付加物およびその誘導体は、「正常」同族体分布を示す生成物および狭い同族 体分布を示す生成物の両方であってよい。「正常」同族体分布の生成物は、アル カリ金属、水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートを触媒として用 い、脂肪アルコールと酸化アルキレンとの反応によって得られる同族体混合物で ある。これとは対照的に、狭い同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エー テルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物また はアルコラートを触媒として使用する場合に得られる。狭い同族体分布の生成物 を用いるのが有利である。 他の活性物質、助剤および添加剤は、例えば以下のものである。 ・非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー 、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーおよび ポリシロキサン ・カチオン性ポリマー、例えば四級化セルロースエーテル、四級基を含むポリシ ロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／ ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジメチルアミノエチルメタ クリレート／ビニルピロリドンコポリマー(硫酸ジメチルで四級化)、ビニルピロ リドン／イミダゾリニウムメソクロリドコボリマーおよび四級化ポリビニルアノ レコール ・二極性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル／トリメチルアン モニウムクロリド／アクリレートコポリマーおよびオクチルアクリルアミド／メ チルメタクリレート／t-ブチルアミノエチルメタクリレート／2-ヒドロキシプロ ピルメタクリレートコポリマー ・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、酢酸ビニ ル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビ ニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエ ーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ-t ブチルアクリルアミドターポリマー ・増粘剤、寒天、グアーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、 カラヤガム、イナゴマメ粉、亜麻仁ガム、デキストラン、セルロース誘導体、例 えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチル セルロース、デンプンフラクションおよび誘導体、例えばアミロース、アミロペ クチンおよびデキストリン、クレイ、例えばベントナイトまたは純合成ハイドロ コロイド、例えばボリビニルアルコール ・構造剤(structurant)、例えばグルコース、マレイン酸および乳酸 ・ヘアーコンディショニングコンパウンド、例えばリン脂質、例えば大豆レシチ ン、卵レシチンおよびケファリン、シリコーン油 ・タンパク水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク、大豆 タンパクおよび小麦タンパク水解物、それらの脂肪酸含有濃縮製品、四級化タン パク水解物 ・香油、ジメチルイソソルバイド（isosorbide）およびシクロデキストリン ・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロ ピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール ・フケ防止剤、Piroctone OlamineおよびZinc Omadine ・アルカリ化剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、2-アミノ-2-メチ ルプロパノールおよび2-アミノ-2-メチルプロパン-1,3-ジオール ・ｐＨ調節剤 ・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカ ルボン酸およびその塩、植物抽出物およびビタミン ・コレステロール ・紫外線ろか剤 ・コンシステンシー促進剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリ オールアルキルエーテル ・脂肪およびロウ、例えば鯨ロウ、蜜ロウ、モンタンロウ、パラフィン、脂肪ア ルコールおよび脂肪酸エステル ・脂肪酸アルカノールアミド ・錯生成剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸 ・膨潤剤および浸透化剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチ ルエーテル、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、グアニジン、尿素お よび一級、二級および三級ホスホネート ・乳白剤、例えばラテックス ・パールエサーズ(pearlescers)、例えばエチレングリコールモノ-およびジステ アレート ・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、 ＣＯ₂および空気 ・酸化防止剤 本発明の着色剤を製造するため、水含有担体の各成分は、この目的に通常の量 で使用する。例えば、乳化剤を濃度0.5〜30重量％で使用する一方、増粘剤は、 着色剤全量に基づき濃度0.1〜25重量％で使用する。 基本的には、色彩は、大気中の酸素または着色剤中に存在する酸化剤もしくは 適用直前に着色剤に添加した酸化剤によって酸化発色する。 好適な第１具体例では、化学的酸化剤を用いる。これは、ヒトヘアーを着色す る場合だけでなく、その色調を淡くする場合に特に有利である。特に好適な酸化 剤は、過酸化水素またはその尿素付加物、メラミンまたはホウ酸アルカリ金属塩 である。この具体例の特に好適な方法によれば、本発明の着色剤を、適用直前に 酸化剤組成物、特に過酸化水素水溶液に混合する。すぐに使用しうるヘアー着色 剤組成物は、好適にはｐＨ値6〜10を有する。特に好適な具体例では、ヘアー着 色剤は、穏やかなアルカリ性媒体中で使用する。適用の温度は、15〜40℃の範囲 であってよい。約30分間の接触時間の後、ヘアー着色剤は、着色したヘアーから 洗浄によって除去する。高界面活性剤含量の担体、例えばカラーシャンプーを用 いた場合にはヘアーをシャンプーで洗浄する必要がない。 着色が困難である特別な場合、酸化染料前駆体含有組成物を、酸化成分と予め 混合することなく、ヘアーに適用することができる。酸化成分は、20〜30分間の 接触時間の後に（好適には洗浄の後に）適用する。さらに10〜20分間の接触時間 の後、ヘアーを洗浄、好適にはシャンプー洗浄する。 第２具体例では、色彩は、大気中の酸素で発色する。この場合、酸化触媒を本 発明の着色剤に添加することが有利である。好適な酸化触媒は、金属塩、金属錯 塩であり、遷移金属が好適である。銅、マンガン、コバルト、セレン、モリブデ ン、ビスマスおよびルテニウム化合物が好適である。塩化、硫酸および酢酸銅（ II）が好適な酸化触媒であってよい。好適な金属錯塩には、アンモニア、エチレ ンジアミン、フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、1,2-ジフェニルホス フィノエタン、1,3-ジフェニルホスフィノプロパンまたはアミノ酸が包含される 。もちろん、本発明の着色剤はいくつかの酸化触媒を含むことができる。好適な 触媒製造の詳細は、ＥＰ 0 70 365 Ａ1（4頁19〜42行）の開示に見られ、この開 示をもって本明細書の記載とする。 酸化は、また酵素で実施することができる。この場合、酵素は、各化合物に対 し酸化することおよび少量で存在する酸化剤の作用を向上させることの両方に使 用することができる。酵素法の一例は、少量（例えば着色剤全量の１％以下）の 過酸化水素の作用を過酸化酵素によって向上させるような方法である。 また本発明は、請求項１記載のジアミノアルカン（式(I)）についての、ケラ チン繊維着色のための使用を提供する。 式(VII)、(VIIa)、(VII)’および（IX）’の化合物は、式（I）の化合物の製 造用の中間生成物である。その構造および製法は、以下の実施例に詳しく説明す る。これらの化合物は、単独またはケラチン繊維（特にヘアー）着色用の他の直 接染料との組み合わせで、直接染料として適していることが判明した。これらの 化合物は、また、酸化剤または空気および触媒によって発色するようなケラチン 繊維（特にヘアー）用の着色剤において、二次および一次中間体型のヘアー染料 前駆体および所望により他の直接染料と一緒に使用することができる。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。実施例 1. 一般的製造法 1.1. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,n-ジアミノアルカン 本発明の式（I）の化合物（Ｎ,Ｎ-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,n-ジア ミノアルカンの誘導体）は、当業者に既知のいくつかの製法によって製造するこ とができる。これらの方法の原理は、当業者によって特定の化合物のために変形 でき、その原理を以下に説明する。 第１の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）- 1,n-ジアミノアルカンは、式（II）の2,4-ジニトロハロベンゼン〔式中、Ｘ=フ ッ素、塩素、臭素、ヨウ素〕を式（III）の1,n-ジアミノアルカン〔式中、Ｒ⁹お よびＲ¹⁰は、請求項１と同じ。〕と、アルカリ反応媒体中、相移動触媒の存在下 に反応させて、式（IV）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジニトロフェニル）-1,n-ジアミ ノアルカンを形成することによって製造する。 好適な相移動触媒は、例えばメチルまたはベンジルトリＣ₆〜Ｃ₈のアルキルア ンモニウムクロリドである。この反応は、所望によりオートクレーブ中にて加圧 下に行って完全な反応を得ることができる。式（IV）の化合物は、式（V）の化 合物に還元し、所望により本発明の式（I）の化合物にアルキル化またはアルコ キシル化し、所望によりその無機酸または有機酸との塩に変換することができる 。 基本的には、還元は、種々の方法で実施することができる。すなわち、オルト 位の２つのニトロ基をまず選択的に還元し、次いでアルキル化またはアルコキシ ル化するか、またはパラ位の２つのニトロ基をまず選択還元し、次いでアルキル 化またはアルコキシル化する。残りのニトロ基の還元および所望によるその後の アルキル化またはヒドロキシアルキル化によって、本発明の式（I）の化合物が 得られる。 第２の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジニトロフェニル）- 1,n-ジアミノアルカンは、まず式（VI）の置換4-アミノ-2-ニトロハロベンゼン 〔式中、Ｒ₅およびＲ₆は、請求項１と同じ〕を式（III）の1,n-ジアミノアルカ ン〔式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、前記と同じ〕と、相移動触媒の存在下に反応させ て、式（VII）の化合物を形成することによって製造することができる。 還元および所望によるさらなるアルキル化またはアルコキシル化の後、本発明 の式（I）の化合物を得、所望により無機酸または有機酸によって塩に変換する 。 第３の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）- 1,n-ジアミノアルカンは、まず式（VIa）の置換2-アミノ-4-ニトロハロベンゼン 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、請求項１と同じ。〕を式（III）の1,n-ジアミノアル カンと反応させて、式（VIIa）の化合物を形成することによって製造することが できる。 還元および所望によるさらなるアルキル化またはアルコキシル化の後、本発明 の式（I）の化合物を得、所望により無機酸または有機酸によって塩に変換する 。 これらの方法の第１段階は、ハロゲン置換基を、フェニル環のアミン置換基と 交換することを含む。既知の方法は、通常、過剰のアミン約40〜80％で行う。生 成物は、収率約90％および純度95〜96％で得られる。驚くべきことに、式(II)、 （VI）または（VIa）の化合物使用量に基づき30モル％以下、特に5〜10モル％過 剰のアミンを用いると、同等またはより良好な純度およびより速い転化速度で、 より高い収率が得られることが判明した。式（III）の化合物と式(II)、（VI） または（VIa）の化合物との反応は、好適には酸結合剤としての炭酸アルカリ金 属塩の存在下に実施する。別の好適な具体例では、反応は有機溶媒中で実施する 。さらに、反応は好適には圧力1〜15bar、より好適には1〜8bar、特に1〜2.5bar で実施する。 式（VII）または（VIIa）の化合物は、式（VII）または（VIIa）の対応化合物 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂またはＲ₃およびＲ₄=水素〕のアルキル化またはアルコキ シル化によって得ることができる。これは、これらの化合物と硫酸ジアルキルエ ステル、ハロゲン化アルキルまたは酸化アルキレンとの不活性溶媒中の反応ま たはその反応から得られたカルバメートの常法による再配列反応（rearranging ）およびその後の前記アルキル化剤による処理によって行うことができる。 式(V)、（VII）または（VIIa）の対応化合物〔式中、Ｒ₁およびＲ₂、Ｒ₃およ びＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆および／またはＲ₇およびＲ₈＝水素〕の反応は、常法に従 い、クロロギ酸-2-クロロエチルエステルまたはクロロギ酸-3-クロロプロピルエ ステルとの反応およびその後のカルバミン酸クロロアルキルエステルの塩基によ る処理によって実施することができる。 所望によりアルキル化またはアルコキシル化の後、式（IV）、（VII）または（ VIIa）の化合物を、塩基性金属で還元するかまたは接触還元によって還元して、 式（I）の化合物を製造することができる。 接触還元は、標準的な触媒、例えばラネーニッケル、パラジウム／活性炭また は白金／活性炭を用いて実施する。反応温度は、室温〜120℃の温度、好適には3 5〜100℃の温度である一方、圧力は、常圧〜20bar、好適には2〜7barである。用 いる溶媒は、標準的な溶媒、例えば水、トルエン、氷酢酸、低級アルコールまた はエーテルである。還元および触媒の除去の後、式（I）の化合物は、所望によ りアルキル化またはアルコキシル化の後、不活性ガス雰囲気下に溶媒の留去によ って遊離形態で単離することができる。好適なアルキル化剤は、既知化合物の硫 酸ジメチルおよびジエチルである一方、好適なアルコキシル化剤は、既知化合物 の酸化エチレンおよび酸化プロピレンである。式（I）の化合物は、好適には不 活性ガス雰囲気下に、1.0〜1.1当量の酸の添加によって塩に変換される。塩は、 直接析出させて得るかかまたは溶媒の留去後に得られる。 好適な塩形成用の無機酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸である一方、好適な塩 形成用の有機酸は、酢酸、プロピオン酸、乳酸またはクエン酸である。 1.2. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）-1,n-ジアミノアルカン Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,n-ジアミノアルカンの誘導体と同 様に、本発明の式（I）の化合物であるＮ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）- 1,n-ジア ミノアルカンの誘導体は、常法で製造することができる。これらの方法の原理は 、当業者によって特定の化合物のために変形でき、その原理を以下に説明する。 第１の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ’-ビス-（2,5-ジアミノフェニル） -1,n-ジアミノアルカンは、式（II）'の2,5-ジニトロハロベンゼン〔式中、Ｘ= フッ素、塩素、臭素、ヨウ素〕を式（III）の1,n-ジアミノアルカンと、アルカ リ反応媒体中、所望により相移動触媒の存在下に反応させて、式（IV）'のＮ,Ｎ '-ビス-（2,5-ジニトロフェニル）-1,n-ジアミノアルカンを形成することによっ て製造する。 好適な相転移触媒は、例えばメチルまたはベンジルトリＣ_{6 〜8}アルキルアンモ ニウムクロリドである。この反応は、所望によりオートクレーブ中にて加圧下に 行って完全な反応を得ることができる。式（IV）'の化合物は、式（V）'の化合 物に還元し、所望により本発明の式（I）の化合物にアルキル化またはアルコキ シル化し、所望によりその無機酸または有機酸との塩に変換することができる。 基本的には、還元は、種々の方法で実施することができる。すなわち、オルト 位の２つのニトロ基をまず選択的に還元し、次いでアルキル化またはアルコキシ ル化するか、またはメタ位の２つのニトロ基をまず選択還元し、次いでアルキル 化またはアルコキシル化する。残りのニトロ基の還元および所望によるその 後のアルキル化またはヒドロキシアルキル化によって、本発明の式（I）の化合 物が得られる。 第２の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）- 1,n-ジアミノアルカンは、まず式（VI）'の置換2-ニトロ-5-アミノハロベンゼン 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、前記と同じ。〕を式（III）の1,n-ジアミノアルカン と反応させて、式（VII）'の化合物を形成することによって製造することができ る。 還元および所望によるさらなるアルキル化またはアルコキシル化の後、本発明 の式（I）の化合物を得、所望により無機酸または有機酸によって塩に変換する 。 第３の方法では、本発明の式（I）のＮ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）- 1,n-ジアミノアルカンは、まず式（ＶIa）'の置換2-ニトロ-5-アミノハロベンゼ ン〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、請求項１と同じ。〕を式（III）の1,n-ジアミノア ルカンと反応させて、式（ＶIII）'の化合物を形成することによって製造するこ とができる。 式（ＶIII）'の中間体生成物は、次いで式（ＶIb）'の化合物〔式中、窒素原 子における置換基は、前記Ｒ₃およびＲ₄と同じ。〕と反応させて、式（IX）の混 合型置換化合物を形成することができる。 還元および所望によるさらなるアルキル化またはアルコキシル化の後、本発明 の式（IX）の化合物を得る。 これらの方法の第１段階は、ハロゲン置換基を、フェニル環のアミン置換基と 交換することを含む。既知の方法は、通常、過剰のアミン約40〜80％で行う。生 成物は、収率約90％および純度95〜96％で得られる。驚くべきことに、式（II） '、（VI）'または（ＶIa）'または（ＶIb）'の化合物使用量に基づき30モル％以 下、特に5〜10モル％過剰のアミンを用いると、同等またはより良好な純度およ びより速い転化速度で、より高い収率が得られることが判明した。式（III）の 化合物と式（II）'、（VI）'、（ＶIa）'または（ＶIb）'の化合物との反応は、好 適には酸結合剤としての炭酸アルカリ金属塩の存在下に実施する。別の好適な具 体例では、反応は有機溶媒中で実施する。さらに、反応は好適には圧力１〜15ba r、より好適には1〜8bar、特に1〜2.5barで実施する。 式（ＶII）'または（IX）の化合物は、式（ＶII）'または（IX）の対応化合物 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂またはＲ₃およびＲ₄＝水素〕のアルキル化またはアルコキ シル化によって得ることができる。これは、これらの化合物と硫酸ジアルキルエ ステル、ハロゲン化アルキルまたは酸化アルキレンとの不活性溶媒中の反応また はその反応から得られたカルバメートの再配列反応およびその後の前記アルキル 化剤による処理によって行うことができる。 式（ＶII）'または（IX）の対応化合物〔式中、Ｒ₁およびＲ₂並びにＲ₃および Ｒ₄=水素〕の反応は、常法に従い、クロロギ酸-2-クロロエチルエステルまたは クロロギ酸-3-クロロプロピルエステルとの反応およびその後のカルバミン酸ク ロロアルキルエステルの塩基による処理によって実施することができる。 所望によりアルキル化またはアルコキシル化の後、式（IV）'、（ＶII）'また は（IX）の化合物を、塩基性金属で還元するかまたは接触還元によって還元して 、式（I）の化合物を製造することができる。 接触還元は、標準的な触媒、例えばラネーニッケル、パラジウム／活性炭また は白金／活性炭を用いて実施する。反応温度は、室温〜120℃の温度、好適には3 5〜100℃の温度である一方、圧力は、常圧〜20bar、好適には2〜7barであ る。用いる溶媒は、標準的な溶媒、例えば水、トルエン、氷酢酸、低級アルコー ルまたはエーテルである。還元および触媒の除去の後、式（I）の化合物は、所 望によりアルキル化またはアルコキシル化の後、不活性ガス雰囲気下に溶媒の留 去によって遊離形態で単離することができる。好適なアルキル化剤は、既知化合 物の硫酸ジメチルおよびジエチルである一方、好適なアルコキシル化剤は、既知 化合物の酸化エチレンおよび酸化プロピレンである。式（I）の化合物は、好適 には不活性ガス雰囲気下に、1.0〜1.1当量の酸の添加によって塩に変換される。 塩は、直接析出させて得るか、または溶媒の留去後に得られる。 1.3. 式（I）の特定化合物の製造 製造した化合物は、ＩＲスペクトルまたはＩＲ（KBrペレット）および／また は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（Ｄ₆-ＤＭＳＯ）によって区別した。以下に示すように 、スペクトルのうち、ＩＲスペクトルは非常に強力なバンドのみを記載した。¹ Ｈ-ＮＭＲスペクトルデータにおいて、ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、dd=二重項の二 重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、qi＝五重項、ｍ＝多重項、³Ｊおよび⁴Ｊ＝3ま たは４つのバンドを介するカップリング、Ｈ³、Ｈ⁴、Ｈ⁵およびＨ⁶＝ベンゼン環 の３位、４位、５位および６位の水素原子。 1.3.1. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタンスルフェ ートの製造 工程（a）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタン 2,4-ジニトロクロロベンゼン20.4ｇ（0.1モル）および1,2-ジアミノエタン３ ｇ（0.05モル）を1,2-ジメトキシエタン100mlに導入した。炭酸ナトリウム10.6 ｇ（0.1モル）を次いで撹拌しながら添加し、温度を約40℃に上げた。次いで、 混合物を50℃に加熱し、反応が完了するまで２時間その温度に維持した。沈殿し た黄色生成物を吸引ろ過し、約100mlの水で２回洗浄し、40℃で真空乾燥した。 収量：19.9g（理論値の100％) ＩＲ： 3114cm^-1(vＣＨ_Ar),2926,2873cm^-1(vＣＨ),1602cm^-1(vＣ=Ｃ), 1531,1510cm^-1(V_asＮＯ₂),1327cm^-1(v_sＮＯ₂)¹ Ｈ-ＮＭＲ： 8.67ppm(2Ｈ³,d,⁴Ｊ_H,H=2.68Ｈｚ);8.34ppm(2Ｈ⁵,dd,³Ｊ_H,H =9.48Ｈｚ,⁴Ｊ_H,H=2.75Ｈｚ);7.40ppm(2Ｈ⁶,d,³Ｊ_H,H=9.50Ｈｚ) ;3.64ppm(8Ｈ,s,ＮＣＨ ₂) 工程（b）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタンスル フェート メタノール150mlを0.31容オートクレーブ内に導入し、N,N'-ビス-（2,4-ジア ミノフェニル）-1,2-ジアミノエタン17ｇ（0.04モル）をそこに溶解し、パラジ ウム／活性炭（10％、Degussa）１ｇを添加した。オートクレーブを閉じ、窒素 ガスでシールした後、水素添加を圧力３barおよび温度35〜40℃で、これ以上水 素の吸収がなくなるまで行った。混合物を加圧フィルターに移し、残渣をＮ-メ チルピロリドン100ml中に100℃で溶解し、加圧フィルターを用いて触媒をろ去し 、ろ液を5〜10℃に冷却した後、80％硫酸9.8ｇ（0.1モル）を滴下した。ゼリー 状沈殿物をメタノール200mlと一緒に撹拌した。結晶生成物を吸引ろ過し、メタ ノールで洗浄し、乾燥した。 収量：17.3g（理論値の46.7％) 融点：＞200℃ 1.3.2. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4.ジアミノフェニル）-1,3-ジアミノプロパンスルフ ェートの製造 工程（a）：Ｎ,Ｎ-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,3-ジアミノプロパン 実施例1.3.1.の工程（a）と同様な方法に従い、2,4-ジニトロクロロベンゼン を1,3-ジアミノプロパンと反応させて、標記化合物を製造した。 収量：19.6ｇ（理論値の48.3％） 工程（b）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,3-ジアミノプロパンス ルフェート 実施例1.3.1.の工程（b）と同様な方法に従い、工程（a）で得られた化合物を 接触還元して、工程（b）を行った。 収量：20.6ｇ（理論値の53.6％） 1.3.3. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタンスルフェ ートの製造 工程（a）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジニトロフェニル）-1,2-ジアミノエタン 2,5-ジニトロクロロベンゼン20.3ｇ（0.1モル）およびジアミノエタン3.0ｇ（ 0.05モル）を1,2-ジメトキシエタン55mlに導入した。次いで、水酸化ナトリウム （Prills）４ｇ（0.1モル）を撹拌しながら添加し、温度を約40℃に上げた。次 いで、混合物を、反応が完了するまで２時間加熱還流した。水100mlを添加し、 撹拌すると、生成物が沈殿した。沈殿生成物を吸引ろ過し、約100mlの水で２回 洗浄し、40℃で真空乾燥した。 収量： 19.6g（理論値の93.7％） ＩＲ： 3114cm^-1(vＣＨ_Ar),2926,2873cm^-1(vＣＨ),1602cm^-1(vＣ=Ｃ), 1531,1510cm^-1(v_asＮＯ₂),1327cm^-1(v_sＮＯ₂)¹ Ｈ-ＮＭＲ： 8.67ppm(2Ｈ³,d,⁴Ｊ_H,H=2.68Ｈｚ);8.34ppm(2Ｈ⁴,dd,³Ｊ_H,H =9.48Ｈｚ，⁴Ｊ_H,H=2.75Ｈｚ);7.40ppm(2Ｈ⁶,d,³Ｊ_H,H=9.50Ｈｚ );3.64ppm(8Ｈ,s,ＮＣＨ ₂) 工程（b）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタンスル フェート メタノール150mlを0.31容オートクレーブ内に導入し、Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジ ニトロフェニル）-1,2-ジアミノエタン16.7ｇ（0.2モル）をそこに溶解し、パラ ジウム／活性炭（10％、Degussa）２ｇを添加した。オートクレーブを閉じ、窒 素ガスでシールした後、水素添加を圧力３barおよび温度35〜40℃で、これ以上 水素の吸収がなくなるまで行った。混合物を加圧フィルターに移し、残渣をＮ- メチルピロリドン100ml中に100℃で溶解し、加圧フィルターを用いて触媒をろ去 し、ろ液を5〜10℃に冷却した後、80％硫酸9.8ｇ（0.1モル）を滴下した。ゼリ ー状沈殿物をメタノール200mlと一緒に撹拌した。結晶生成物を吸引 ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。 収量：16.8ｇ（理論値の84.9％） 融点：＞200℃ 1.3.4. Ｎ,Ｎ'-ビス-（2-アミノ-5-ジメチルアミノフェニル）-1,2-ジアミノエ タンスルフェートの製造 工程（a）：Ｎ,Ｎ'-ビス-（2-ニトロ-5-ジメチルアミノフェニル）-1,2-ジア ミノエタン 1,2-ジメトキシエタン100ml、2-ニトロ-5-Ｎ,Ｎ.ジメチルアミノクロロベンゼ ン20.1g（0.1モル)、1,2-ジアミノエタン６ｇ(0.1モル)、炭酸カリウム5.3ｇ（0 .05モル）およびメチルトリ（Ｃ_6-8）アルキルアンモニウムクロリド（イソプロ パノール、70％）0.25ｇを0.31容のオートクレーブ内に導入した。混合物を125 ℃で８時間加熱した。40℃に冷却後、未溶解の塩をろ去し、水100mlを母液に添 加した。沈殿生成物を吸引ろ過し、乾燥した。 収量：41.0g（理論値の99％） 工程（b）Ｎ,Ｎ'-ビス-（2-アミノ-5-ジメチルアミノフェニル）-1,2-ジアミ ノエタンスルフェート 実施例1.3.3.の工程（b）と同様な方法に従い、工程（a）で得られた生成物を 接触還元して、工程（b）を行った。 収量：20.5ｇ（理論値の45.3％）2. 着色 2.1. 着色剤 クリームベースＣ1 ラウリル硫酸ナトリウム（70％） 2.5ｇ オレイン酸 1.0ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） 0.6ｇ セトステアリルアルコール 12.0ｇ ミリスチルアルコール 6.0ｇ プロピレングリコール 1.0ｇ アンモニア（25％） 10.0ｇ 酸化染料前駆体 x.xｇ 水 100ｇまでゲルベースＧ1 オレイン酸 12.0ｇ イソプロパノール 12.0ｇ Nonoxynol-4 5.0ｇ アンモニア（25％） 10.0ｇ 硫酸ナトリウム（無水物） 0.5ｇ 酸化染料前駆体 x.xｇ 水 100ｇまで2.2. 酸化染料前駆体 式（I）の化合物 （I-1）Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,4-ジアミノフェニル）-1,3-ジアミノプロパンスルフェ ート （I-2）Ｎ,Ｎ'-ビス-（2,5-ジアミノフェニル）-1,2-ジアミノエタンスルフェー ト一次中間体 （P-1）p-アミノフェノール （P-2）2-（2'-ヒドロキシエチル）-p-フェニレンジアミンスルフェート （P-3）p-フェニレンジアミン二塩酸塩 （P-4）2,5-ジアミノトルエンスルフェート （P-5）4-アミノ-m-クレゾール二次中間体 （S-1）レソルシノール （S-2）ｍ-アミノフェノール （S-3）4-アミノ-2-ヒドロキシトルエン （S-4）2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール2.3. 方法 着色剤50ｇを使用の直前に過酸化水素6％水溶液50ｇに混合し、得られた混合 物を100％灰色の毛髪にブラシによって毛髪１ｇ当たり着色剤４ｇの割合で適用 した。室温で30分間の接触時間の後、クリームベース着色剤を洗い落とし、毛髪 を乾燥した。ゲルベースの場合には、着色剤を洗い落とした後に、毛髪をシャン プー洗浄し、乾燥した。2.4. 結果 着色の効果を、以下の表に示す。ベース 酸化染料前駆体 着色剤 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｐ-1）1.09ｇ 均一な赤褐色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｐ-2）1.52ｇ 均一な褐色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｐ-3）1.08ｇ 均一な黒色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｐ-4）1.22ｇ 紫色光沢の 均一な褐色 Ｇ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｐ-5）1.23ｇ 赤みがかった光沢 の均一な褐色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｓ-1）1.10ｇ 均一な赤褐色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｓ-2）1.09ｇ 均一な褐色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｓ-3）1.08ｇ 均一な深い青色 Ｃ1 （I-1）1.92ｇ＋（Ｓ-4）2.80ｇ 均一な黒色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｓ-1）1.10ｇ 緑色光沢の 均一な赤褐色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｓ-2）1.09ｇ 緑色光沢の 均一な青色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｓ-3）1.23ｇ 均一な淡青色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｓ-4）2.80ｇ 均一なマリンブル ー Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｐ-1）1.09ｇ 均一な赤褐色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｐ-2）1.52ｇ 均一な銀白色 Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｐ-3）1.08ｇ 均一なブルーブラ ック Ｃ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｐ-4）1.22ｇ 均一な褐色 Ｇ1 （I-2）2.47ｇ＋（Ｐ-5）1.23ｇ 赤みがかった光沢 の明るい金色

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．式： 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は、相互に独立して、水素、炭素数1〜4のアルキル基、ヒド ロキシ-Ｃ_{2 〜3}アルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ-炭素数2〜3のアルキル基、 アミノ-炭素数2〜3のアルキル基または2,3-ジヒドロキシプロピル基、 ｎは、1〜6の整数、 ただし、-ＮＲ₁Ｒ₂基および-ＮＲ₇Ｒ₈基は、４位および４'位または５位およ び５'位のいずれかに存在する。〕 で示されるジアミノアルカンまたはそれらと無機酸もしくは有機酸との生理学的 に許容される塩。 2．-ＮＲ₁Ｒ₂基と-ＮＲ₇Ｒ₈基は同じであり、また-ＮＲ₃Ｒ₄基と-ＮＲ₅Ｒ₆基 は同じである請求項１記載のジアミノアルカン。 3．請求項１または２記載の化合物が酸化染料前駆体として存在する、ケラチ ン繊維着色用の酸化着色剤。 4．式（I）の化合物は、着色剤全量に基づき0.001〜10重量％、より好適には0 .1〜5重量％の量で存在する請求項３記載の着色剤。 5．二次中間体型の酸化染料前駆体をさらに含む請求項３または４記載の着色 剤。 6．一次中間体型の酸化染料前駆体をさらに含む請求項3〜5のいずれかに記載 の着色剤。 7．直接染料をさらに含む請求項3〜6のいずれかに記載の着色剤。 8．金属塩または金属錯塩をさらに含む請求項3〜7のいずれかに記載の着色剤 。 9．金属は、銅、マンガン、コバルト、セレン、モリブデン、ビスマスおよび ルテニウムからなる群から選ばれる請求項８記載の着色剤。 10．金属塩または金属錯塩は、着色剤全量に基づき0.0001〜1重量％の量で存 在する請求項８または９記載の着色剤。 11．請求項１に記載された式（I）のジアミノアルカンについての、ケラチン 繊維着色のための使用。