JP2000514112A - 架橋タンニン／無機酸化物複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 系内で無機酸化物粒子上でタンニンをポリエポキシ架橋剤で重合させることにより、エポキシで重合したタンニン/無機酸化物複合体粒子が得られる。本発明の組成物は、飲料処理の用途において、タンニンに伴う濾過の難点なしにタンニンの性能を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋タンニン／無機酸化物複合体 発明の背景 発酵が関連する飲料（例えば、ビール、ワイン等）を製造する歴史のなかで、 風味、外観に関して製品の品質を向上させるために、多くの技術が使用されてき た。大量生産技術の使用とともに、製品の貯蔵期間及び製造設備における製品の スループット等について新たな関心が高まっている。しばしば、同様な関心が果 実に由来する他の飲料（例えば、リンゴジュース）に関しても高まっている。 しばしば、冷却時の濁り(chill haze)は、これらの種々の飲料において発生す る主要な問題である。冷却時の濁りは飲料中に存在するある種の蛋白質とポリフ ェノール化合物により生じる。大量生産された飲料の製造と消費、及び冷却状態 での飲料の消費の間の時間的遅れによって、濁りあるいは冷却時の濁りの進行が 激しくなる。 製品の冷却時の濁りの問題を避けるために、通常飲料は、この問題の原因であ る、少なくとも一部の蛋白質とポリフェノール化合物を除去するために、処理（ 耐冷却性付与）される。あいにく、好ましい特性（例えば、風味、泡の保持、等 ）の原因である他の成分を除去せずに問題の蛋白質を除去するのが困難である場 合がある。耐冷却性の付与(chillproofing)は、飲料への化学薬品の添加を避け たいという要求（屡々必要性）により更に困難となる。飲料製造に補助的な化学 薬品を使用する場合はいつでも、食品純度の法律(food purity law)及び一般的 な健康(ge neral health)への関心が生じる。 タンニンはビールの耐冷却性付与剤として公知である。ある場合には、タンニ ンは製品の飲料の風味に影響を与えるために（例えば、種々のワインの製造にお いて）使用されてきた。タンニンは冷却時の濁りの原因になる蛋白質と有効に相 互作用を行い、かさ高の沈殿物を生じ、濾過あるいはデカンテーションにより除 去される。あいにく、生成する沈殿物の除去はしばしば困難であり、長い沈降時 間あるいは極めて遅い濾過を必要とする。飲料中に残存するタンニンの存在は、 飲料の風味に望ましくない影響を有することもある。 シリカゲル等の多孔質吸着剤も耐冷却性付与に広く使用されている。そこでは 蛋白質が吸着され、濾過あるいはデカンテーションにより飲料から除去される。 多くのシリカは適切な耐冷却性付与性能を与えるが、特に高容量スループットの 醸造運転のために、更に良い性能を達成したいという欲求がある。通常、シリカ はタンニン程耐冷却性付与性能は良くないが、タンニンと比較して濾過により飲 料から容易に除去される。 先行技術において、化学的結合剤を使用して、タンニンをシリカ粒子等の支持 粒子上に固定化する試みがいくつか行われている。米国特許第4,500,554号にお いては、アミノプロピルトリエトキシシラン及び過沃素酸ナトリウムあるいはフ ォルムアルデヒド等の化学薬品を使用して、タンニン酸誘導体が処理シリカ支持 体上に固定化されている。あいにく、このような薬品による固定化には、固定化 工程のコストが高く、使用する薬品が食品純度の問題を起こすという欠点がある 。ホルムアルデヒドを使用する技術は、ビールの耐冷却性付与に最も好ましいと されるタンニンのタイプの固定化には一般に有効でない。 このように、従来のタンニンの濾過という問題あるいは公知の固定化タンニン の問題がないタンニン含有組成物に対する必要性が存在する。 発明の要約 本発明は、タンニンに伴う濾過の問題なしにすべての種類のタンニンに対して タンニン官能性を与える、架橋タンニン／無機酸化物複合体粒子を提供する。 本発明の組成物は、エポキシ架橋を使用することにより可能となる。 一つの側面として、本発明は、無機酸化物粒子上でエポキシで重合したタンニ ンの複合物からなる粒子状組成物を包含する。無機酸化物は好ましくは、シリカ を含む。架橋剤は好ましくは、水溶性ジグリシジルエーテルである。 別な側面として、本発明は、飲料に耐冷却性を付与（蛋白除去）する方法、無 機酸化物粒子上でエポキシで重合したタンニンの複合物からなる粒状組成物と飲 料を接触させ、複合粒子により蛋白質を吸着し、その後、複合体粒子と吸着され た蛋白質を飲料から除去する方法を包含する。好ましくは、飲料は、珪素酸化物 (siliceous oxide)粒子とエポキシで重合したタンニン−無機酸化物の複合粒子 の混合物と接触される。本発明の方法は、植物由来の飲料（例えば、ビール、ジ ュース等）の耐冷却性付与に特に有用である。 本発明は、本発明のエポキシで重合したタンニン−無機酸化物の粒子を製造す る方法を包含する。本発明のこれらの側面及び他の側面が以下で詳細に記述され る。 発明の詳細な説明 本発明は、エポキシで重合したタンニン／無機酸化物の複合体粒子及びこれら の複合体粒子を含む組成物を提供する。本発明の複合体粒子は更に、無機酸化物 の粒子にタンニンを結合するのに適用した補助的な化学薬品が存在しないことで 特徴付けられる。本発明の複合体粒子は好ましくは、飲料を処理し、従来のタン ニンの使用による蛋白質除去の利点を与えるのに有用である。 タンニンはいかなる公知のタンニン材料でもよい。タンニンは通常、タンニン 酸、ガロタンニン酸、タンニン酸のグルコシド、ガロタンニン酸のグルコシド、 及びこれらの混合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物を含む。天然由来 のタンニンは通常、原料となる植物（例えば、アカガシワタンニンあるいはウル シタンニン）及びまたは産地（例えば、中国さいりゅう(gall)あるいはベンガル キノノキ(kino)）により識別される。所望ならば、タンニンの混合物が使用され る。好ましくは、タンニンは、ビール醸造工業で一般に使用されるもの（例えば 、Omnichem N. ポリヒドロキシ芳香族環（これらのタンニンの）のホルムアルデヒドに対する反 応性が低いことにより、Brewtanタンニンはホルムアルデヒドとは容易に重合し ない。 架橋剤は好ましくは、少くとも2つのエポキシ基を含むポリエポキシ化合物で ある。ポリエポキシ化合物は好ましくは、水溶性である。本発明に特に有用と認 められたエポキシ化合物はジエポキシ化合物である。好ましいジエポキシ化合物 は1.4-ブタンジオールジグリシジルエーテルである。タンニンを重合させるのに 使用する架橋剤の量は、かなり変動 する。 好ましくは、タンニンを重合させる架橋剤の量は、重合したタンニンを水に不 溶性化するのに十分なものである。好ましくは、使用する架橋剤の量は、タンニ ンの重量に基づき約10-60重量%、更に好ましくは約20-40重量%である。 無機酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケート 、粘土、酸処理粘土、アルカリ土類金属珪酸塩、等の無機酸化物のいかなるタイ プのものでもよい。無機酸化物は結晶質あるいは無定形であってよい。好ましく は、シリカは好ましい無機酸化物である。本発明の組成物を耐冷却性付与に使用 する場合には、無機酸化物の粒子は好ましくは、耐冷却性付与に好適であること が知られているタイプのものがよい。無機酸化物の粒子は好ましくは、多孔質の ものである。 シリカ含有粒子を無機酸化物として使用する場合には、好ましくは、無定形シ リカが含まれる。更に好ましくは、シリカ含有粒子は基本的に無定形シリカから なるものである。好ましい無定形シリカは、シリカゲル、沈降シリカ、及びこれ らの混合物からなる群から選ばれる。好ましいシリカゲルは、シリカハイドロゲ ル、シリカゼロゲル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。出発の無機 酸化物の粒子が著しい含水量を持つ場合（例えば、ハイドロゲル）には、本発明 のタンニン／無機酸化物の複合体を生成する工程は、一般に粒子からの水の除去 という結果となる。 無機酸化物粒子の粒子サイズ分布、多孔性及び表面積特性は所望により変えら れる。本発明の組成物を耐冷却性付与に使用する場合には、無機酸化物粒子の物 理的特性は好ましくは、耐冷却性付与に特に好適なこ とが知られているものに一致する。液体接触用（例えば、耐冷却性付与）に使用 する時は、好ましくは、無機酸化物粒子のサイズは、濾過の問題を起こすほどに は細かくはない。一般に、粒子は好ましくは、約4-20μｍ、更に好ましくは約7- 15μｍの平均粒子サイズを有する。無機酸化物粒子は好ましくは、添加タンニン が存在しない状態で、少なくとも約0.5cc／g、更に好ましくは約0.7-1.2cc／gの 空孔容積を有する。無機酸化物粒子は好ましくは、添加タンニンが存在しない状 態で、少なくとも約250m²／g、更に好ましくは約300-800m²／gの表面積を有する 。無機酸化物粒子の平均空孔径は、粒子の表面積と空孔容積から計算できる。無 機酸化物粒子の平均空孔径は好ましくは、少なくとも3nmである。多孔性と表面 積の測定は好ましくは、初めに溶解により無機酸化物粒子からタンニンを除去し た後に行なう。無機酸化物粒子に関連する多孔性と表面積は、通常の手法（例え ば、N₂-BET法）で測定できる。 複合体粒子中に含まれるタンニンの量は、かなり変化させることができる。こ の組成物は好ましくは、無機酸化物100重量部当たり少なくとも約1重量部、更に 好ましくは約3-35重量部のタンニンを含む。複合粒子の含水量は好ましくは、約 5から30重量%である。 所望ならば、本発明のタンニン複合体は、シリカゲル（ゼロゲルあるいはヒド ロゲル）あるいは珪酸マグネシウム等の他の公知の耐冷却性付与剤との組み合わ せ（混合物）で使用される。この目的に好ましい耐冷 物を使用する場合には、他の耐冷却性付与剤に対するタンニン複合体の重量比は 、好ましくは約1-5:5-1、更に好ましくは約1:1である。 本発明のエポキシで重合したタンニン／無機酸化物の複合体粒子は、 重合したタンニンの水への溶解速度がゼロではないが、極めて低いという事実に よって一部特徴付けられる。溶解速度は好ましくは、20℃脱イオン水中で測定す る。ここで、試験に際してのタンニン量は約200mg／L水である。溶解試験では、 タンニンの標準溶液による較正によってタンニンの測定に適合させた、全ポリフ ェノール測定用のASBC法が使用される。 通常、本発明の組成物は、複合体化していないタンニンと比較して良好な濾過 特性を示す。タンニンを単独で飲料用に使用すると、通常フィルターの目詰まり を生じ、タンニンと無機酸化物の物理的混合物の濾過が遅くなる。本発明のタン ニン-無機酸化物複合体は好ましくは、無機酸化物粒子それ自身に匹敵する濾過 速度が得られる。 本発明のエポキシで重合したタンニン／無機酸化物の複合体は、種々の手法に より製造することができる。好ましくは、製造方法としては、非水溶媒の使用は 回避される。好ましい方法においては、初めに、pHを約9-10に調節しながら、タ ンニンとエポキシ架橋剤を水中に溶解する。次に、得られた溶液を無機酸化物に 、好ましくは濡れの兆しが見える迄含浸する。次に、含浸された無機酸化物を約 150-180℃迄、タンニン-エポキシ架橋反応を完結させるのに十分な時間加熱する 。次に、得られた複合体を洗浄、乾燥する。 本発明の組成物は、飲料に耐冷却性を付与するのに特に有用である。最も好ま しくは、本発明の組成物は、ビール等の醗酵飲料に耐冷却性を付与するのに使用 される。耐冷却性付与には、本発明の複合粒子は、タンニン及びまたは無機酸化 物粒子を添加することが公知である場合には、飲料の製造工程におけるいかなる ポイントでも使用される。醗酵飲料に は、本発明の組成物は好ましくは、醗酵後に添加される。本発明の組成物の使用 量は、耐冷却性付与の所望する程度及びまたは特定の飲料の製造工程に依存する 。 本発明の組成物は、良好な耐冷却性付与及び濾過特性の組み合わせを提供する 。本発明のこれらの側面及び他の側面が次の実施例により更に例示される。 実施例1 0.1427gのタンニンを3.9mlの脱イオン水に溶解した。3.6mlの0.2NNa0Hを添加し 、pHを約9.5に上げる。0.0838gの1,4ブタンジオールジグリシジルエーテル(BDE) を溶液に添加した。次に、得られた溶液をシリカゼロゲル粒子に濡れの兆しが見 える迄含浸した。次に、含浸した粒子を160℃迄、約2時間加熱し、タンニンを架 橋させた。次に、得られた複合体を水で洗浄し、真空乾燥した。 実施例2及び3 実施例2では0.0204gBDE、及び実施例3では0.0102gBDEを用いて実施例1の工程 を繰り返した。 実施例4 実施例1-3の材料の耐冷却性付与性能を材料の純試料を用いて試験し た。表1に記した使用量で、試料を熟成後のビールAと接触させた。試料はすべて 珪藻土を被覆したフィルターで濾過、炭酸化、瓶詰めし、殺菌した。次に、試料 を38℃で6日間、続いて2℃で2日間保持した。冷却時の濁りのレベルを比濁計の 濁度単位(NTU)で測定した。 表1 材 料 使用量(g/hl) 濁り(NTU) 実施例１ 60 4 実施例２ 60 5 実施例３ 60 2 シリカゲル 60 6 実施例5 3重量%のタンニンを含有する重合したタンニン複合体（3:1のタンニン／BDEの 重量比で実施例1により調製）とシリカゲル耐冷却性付与剤（D 耐冷却性付与性能について試験した。シリカゲル単独との比較を含めて、その結 果を表2に示した。 表2 材 料 使用量(g/hl) 濁り(NTU) シリカゲル 60 8 シリカゲル＋タンニン複合体 40+20 6 シリカゲル＋タンニン複合体 30+30 4 シリカゲル＋タンニン複合体 20+40 6

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１２Ｈ 1/02 Ａ２３Ｌ 2/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．無機酸化物粒子上でエポキシで重合したタンニンの複合体を含む粒子状組 成物。 2．上記組成物が上記無機酸化物粒子の乾燥重量に基準にして約1-35重量%のタ ンニンポリマーを含む請求項1に記載の組成物。 3．上記無機酸化物が珪素酸化物である請求項1に記載の組成物。 4．上記珪素酸化物がシリカゲル、沈降シリカ、シリカアルミナ、アルカリ土 類金属珪酸塩、酸処理粘土、珪藻土及びそれらの混合物からなる群から選ばれる 請求項3に記載の組成物。 5．上記珪素酸化物がシリカゲルである請求項4に記載の組成物。 6．上記組成物が更に上記エポキシで重合したタンニン−無機酸化物の複合体 粒子と混合した珪素酸化物粒子を含む請求項1に記載の組成物。 7．上記架橋成分が上記タンニンの重量を基準にして約10-60重量%存在する請 求項1に記載の組成物。 8．上記架橋成分が上記タンニンの重量を基準にして約20-40重量%存在する請 求項7に記載の組成物。 9．上記架橋成分がC₄-C₁₂ジグリシジルエーテルである請求項1に記載の組成物 。 10．上記ジグリシジルエーテルが1,4ブタンジオールジグリシジルエーテルで ある請求項9に記載の組成物。 11．上記組成物が約3-30重量%のタンニンポリマーを含む請求項2に記載の組成 物。 12．上記組成物が約40-60重量部の上記珪素酸化物粒子と40-60重量部の上記重 合したタンニン−無機酸化物の複合体粒子を含む請求項6に記載 の組成物。 13．上記珪素酸化物粒子が少なくとも3nmの平均空孔径を有する請求項6に記載 の組成物。 14．蛋白質を含有する飲料から蛋白質を除去する方法であって、上記方法が上 記飲料を無機酸化物上でエポキシで重合したタンニンの複合体からなる粒状組成 物と接触させ、この場合、上記タンニンポリマーはポリエポキシ架橋成分により 架橋されたタンニンからなり、これにより上記複合体粒子により蛋白質が吸着さ れ、その後、上記複合体粒子と吸着蛋白質を上記飲料から除去することを含む方 法。 15．上記飲料が珪素酸化物粒子と上記重合したタンニン-無機酸化物複合体粒 子の混合物と接触される請求項14に記載の方法。 16．上記飲料がビールである請求項15に記載の方法。 17．上記飲料がワインである請求項15に記載の方法。 18．上記飲料がフルーツジュースである請求項15に記載の方法。 19．上記珪素酸化物粒子に対する上記タンニン複合体の重量比が約1:1である 請求項1に記載の方法。