JP2000514120A - エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ユーラストマーは触媒として式（Ｉ）または（ＸＩＩＩ）のメタロセン化合物またはπ−錯体化合物を用い、固相、溶液、スラリーまたはガス相中でＣ₂〜Ｃ₈−α−オレフィン、Ｃ₄〜Ｃ₁₅−ジオレフィン及び他の単量体を（共）重合させることにより製造することができ、ここにＣｐＩ及びＣｐＩＩはシクロペンタジエニルを含有する構造を有するカルボアニオンを表し、πＩ及びπＩＩは電荷されるかまたは電気的に中性のπ系を表し、Ｄはドナー原子を表し、Ａはアクセプター原子を表し、ここにＤ及びＡはドナー基が正の（部分）電荷を受け持ち、そしてアクセプター基が負の（部分）電荷を受け持つように逆の配位結合により結合され、Ｍはランタニド及びアクチニドを含む元素の周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、Ｘは１種の陰イオン等価物を表し、そしてｎはＭの電荷に依存して０、１、２、３または４である。

Description

【発明の詳細な説明】 エラストマーの製造方法 本発明はＣ₂〜Ｃ₈−α−オレフィン、開鎖の、一環式及び／または多環式Ｃ₄ 〜Ｃ₁₅−ジオレフィン、モノ−またはジハロゲン化されたジオレフィン、ビニル エステル、（メタ）アクリレート並びにスチレンよりなる群からの単量体の（共 ）重合による飽和もしくは不飽和のエラストマーの製造方法における、２個のπ 系、及び殊に芳香族π系を有する遷移金属例えば陰イオン性シクロペンタジエニ ル配位子（カルボアニオン）が錯体化され、そして２個の系が有機金属触媒とし てドナー及びアクセプターからなる少なくとも１つの架橋により相互に逆に結合 されるπ系またはメタロセン化合物の使用に関する。ドナー原子及びアクセプタ ー原子間に生じる配位結合はドナーグループに正の（部分）電荷及びアクセプタ ーグループに負の（部分）電荷を生成させる： △＋ △− ［ドナーグループ→アクセプターグループ］ メタロセン及びオレフィンの重合における触媒としてのその使用は長期間公知 であった（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号及びそこに記載される文 献）。更にこの特許出願公開から共触媒としてのアルミニウム−アルキル／水と 組み合わせたメタロセンがエチレンの重合に活性な系であることが公知である（ かくて、例えばメチルアルミノオキサン＝ＭＡＯはトリメチルアルミニウム１モ ル及び水１モルから生成される）。また他の化学量論比は既に良好に用いられて いる（ＷＯ ９４／２０５０６）。シクロペンタジエニル骨格が架橋を介して相 互に共有結合的に結合するメタロセンはまた既知である。挙げ得るこの分野にお ける多数の特許及び出願の例にはヨーロッパ特許出願公開第７０４，４６１号が あり、ここに挙げられる結合基は（置換された）メチレン基もしくはプロピレン 基、シリレン基、置換されたシリレン基、置換されたゲルミレン基または置換さ れたホスフィン基である。また架橋されたメタロセンはヨーロッパ特許出願公開 第７０４，４６１号においてオレフィンに対する重合触媒として示される。この 分野における多数の特許及び出願の精神において、重合体中に残る触媒の量を低 いレベルに設定することができ、そして熱プラスチックを与え、かつエラストマ ー性生成物を与えるためのオレフィンの重合及び共重合並びにまたジオレフィン の重合及び場合によってはオレフィンとの共重合に同じく適する改善された触媒 に対する需要が続いて存在する。 ２つのπ系が１、２または３個の逆のドナー−アクセプター結合により達成さ れ、各々の場合に少なくとも形式的にはイオン性結合により重複する配位または いわゆる配位結合がドナー原子及びアクセプター原子間に生成し、そしてドナー またはアクセプター原子の１個が特定の結合されたπ系の部分であり得る架橋さ れたπ錯体化合物、及び殊にメタロセン化合物から特に有利な触媒を製造し得る ことが新たに見いだされた。Ｄ及びＡ間の矢印により定義される架橋状態に加え てまた、ドナー−アクセプター結合の可逆性により非架橋状態が許され、ここに 金属錯体の完全性は損なわれずに、２個のπ系はその固有の回転エネルギーの結 果として相互に対して例えば３６０°の角度で回転することができる。回転が完 全である場合、ドナー−アクセプター結合は再び”かみあう（snap in）”。数 種のドナー及び／またはアクセプターが存在する場合、かかる”かみあい”は３ ６０°より小さい角度を通過した後に既に起こり 得る。従って本発明により用いられるπ系例えばメタロセンは単に二重の矢印に より表すことができ、そして（Ｉａ）及び（Ｉｂ）または（ＸＩＩＩａ）及び（ ＸＩＩＩｂ）の式の部分は両方の状態を含む。 従って本発明は共触媒により活性化し得る有機金属触媒の存在下においでバル ク、溶液、スラリーまたはガス相中でＣ₂〜Ｃ₈−α−オレフィン、開鎖の、一環 式及び／または多環式Ｃ₄〜Ｃ₁₅−ジオレフィン、モノ−またはジハロゲン化さ れたジオレフィン、ビニルエステル、（メタ）アクリレート並びにスチレンより なる群からの単量体の（共）重合により飽和もしくは不飽和のエラストマーを製 造する際に、有機金属触媒として式 式中、ＣｐＩ及びＣｐＩＩはシクロペンタジエニル−含有構造を有する２種 の同一もしくは相異なるカルボアニオンであり、ここに１個から全てのＨ原子は ハロゲンで１置換から完全に置換されるか、フェニルで１〜３置換されるか、或 いはビニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、炭素原子６〜１２個を有するハロゲノアリ ール、有機金属置換基例えばシリル、トリメチルシリルまたはフェロセニルで１ 〜３置換されることができる直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルよ りなる群からの同一もしくは相異なる基で置換されることができ、そして１また は２個はＤ及びＡで置換されることができ、Ｄは加えて置換基を持つことができ 、そしてその特殊な結合状態に おいて少なくとも１個の遊離電子対を有するドナー原子を表し、Ａは加えて置換 基を持つことができ、そしてその特殊な結合状態において１個の電子対ギャップ を有するアクセプター原子を表し、ここに Ｄ及びＡはドナー基が正の（部分）電荷を受け持ち、そしてアクセプター基 が負の（部分）電荷を受け持つように逆の配位結合により結合され、 Ｍはランタニド及びアクチニドを含む元素の周期表（メンデレーフ）のＩＩ Ｉ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、 Ｘは１種の陰イオン等価物を表し、そして ｎはＭの電荷に依存して０、１、２、３または４の数を表す、 のメタロセン化合物、或いは式 式中、πＩ及びπＩＩは１または２種の不飽和もしくは飽和の５または６員 環と融合し得る異なる電荷または電気的に中性のπ系を表し、 ＤはπＩまたはπＩのπ系の部分の置換基であり、そしてその特殊な結合状 態における少なくとも１個の自由電子対を有するドナー原子を表し、 ＡはπＩＩまたはπＩＩのπ系の部分の置換基であり、そしてその 特殊な結合状態における１個の電子対ギャップを有するアクセプター原子を表し 、ここに Ｄ及びＡはドナー基が正の（部分）電荷を受け持ち、そしてアクセプター基が負 の（部分）電荷を受け持つように逆の配位結合により結合され、そしてここにＤ 及びＡの少なくとも１個は特殊な結合されたπ系の部分であり、ここに Ｄ及びＡはまた置換基を持つことができ、ここに 各々のπ系及び各々の融合された環系は１種またはそれ以上のＤまたはＡ或いは Ｄ及びＡを含むことができ、そしてここに 非融合または融合状態におけるπＩ及びπＩＩにおいて、π系の１個から全ての Ｈ原子は相互に独立してハロゲンで１置換から完全に置換されるか、フェニルで １〜３置換されるか、或いはビニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、炭素原子６〜１２ 個を有するハロゲノアリール、有機金属置換基例えばシリル、トリメチルシリル またはフェロセニルで１〜３置換されることができる直鎖状もしくは分枝鎖状の Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルよりなる群からの同一もしくは相異なる基で置換されるこ とができるか、或いは１または２個は逆配位Ｄ→Ａ結合が（ｉ）特殊なπ系また は融合された環系の両方の部分であるＤ及びＡ間で生じるか、（ｉｉ）Ｄまたは Ａがπ系の部分であり、そして各々の場合に非融合π系または融合環系の置換基 であるか、或いは（ｉｉｉ）Ｄ及びＡの両方がかかる置換基であり、ここに（ｉ ｉｉ）の場合に少なくとも１個の追加のＤもしくはＡまたは両方がπ系または融 合された環系の部分であるようにＤ及びＡで置換されることができ、 Ｍ及びＸは上記の意味を有し、そして ｎはＭ並びにπ−Ｉ及びπ−ＩＩの電荷に依存して０、１、２、３または４ の数を表す、 のπ錯体化合物、及び殊にメタロセン化合物を用いることからなる、飽和もしく は不飽和のエラストマーの製造方法に関する。 本発明によるπ系は置換及び未置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル、ベ ンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニル陰イオン及び少なくとも １個の炭素原子のヘテロ原子による置換により生じる種である。上記の種の中で 、環式種が好ましい。金属に対するかかる配位子（π系）の配位の特性はσタイ プまたはπタイプのものであり得る。 本発明により用いられるかかる式（Ｉ）のメタロセン化合物は相互に各々の場 合に式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ） の化合物または各々の場合に式（ＩＶ）及び（Ｖ） の化合物または各々の場合に式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物を非プロトン性溶媒の存在下においてＭ’Ｘを除去しながらか、或いは 各々の場合に式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＩＩ） の化合物または各々の場合に式（ＩＶ）及び（ＩＸ） の化合物または各々の場合に（Ｘ）及び（ＶＩＩ） の化合物を非プロトン性溶媒の不在下または存在下においてＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）Ｘ 及びＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）Ｘを除去しながら反応させることにより製造することがで き、ここに ＣｐＩ、ＣＰＩＩ、Ｄ、Ａ、Ｍ、Ｘ及びｎは上記の意味を有し、 ＣｐＩＩＩ及びＣｐＩＶはシクロペンタジン含有構造を有する２つの同一もし くは相異なる非荷電分子部分を表すが、その他はＣｐＩ及びＣｐＩＩと同様であ り、 Ｍ’は１つのアルカリ金属またはアルカリ土金属の陽イオン等価物或いはＴｌ を表し、 Ｅ及びＦは相互に独立して元素Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの１つを表し、そして Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は相互に独立して直鎖状もしくは分枝鎖状の Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₁₂ −アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、ビニル、アリルまた はハロゲンを表し、そしてここに更に式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）にお いて、水素はＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）及びＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を置換することができ、そし てこの場合にまたＸはタイプＲ₂Ｎ^θのアミド陰イオンまたはＲ₃Ｃ^θのカルボア ニオンまたはタイプＲＯ^θのアルコラート陰イオンを表すことができ、そしてこ にに更に式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物を式（Ｖ）または（ＩＸ）の化 合物の存在下で直接式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と反応させることができる。 （ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）または（ＩＶ）と（ＩＸ）または（Ｘ）と（ＶＩＩ ）の反応において、最後に挙げられる変法の場合、構造式（Ｉ）はアミンＲ₂Ｎ ＨまたはＲ₂ＮＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）またはＲ₂ＮＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）或いは式Ｒ₃ＣＨま たはＲ₃ＣＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）またはＲ₃ＣＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の炭化水素化合物或いは エーテルＲＯＥ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）またはＲＯＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）の除去で生成し、ここ に有機基Ｒは同一もしくは 相異なり、かつ相互に独立してＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、置 換もしくは未置換のアリル、ベンジルまたは水素である。除去されるアミンまた は炭化水素、エーテル、シラン、スタナンまたはゲルマンの例には例えばジメチ ルアミン、ジエチルアミン、ジ−（ｎ−プロピル）アミン、ジ−（イソプロピル ）アミン、ジ−（ｔ−ブチル）アミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミ ン、アニリン、メチルフェニルアミン、ジ−（アリル）アミンまたはメタン、ト ルエン、トリメチルシリルアミン、トリメチルシリルエーテル、テトラメチルシ ランなどがある。 また式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物を式（Ｖ）また は（ＩＸ）の化合物の存在下で直接式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と反応させる ことができる。 π系が環式及び芳香族（メタロセン）である式（ＸＩＩＩ）のπ錯体化合物は 同様に製造することができ、従って次の化合物を用いる： 開鎖π錯体化合物は専門家に公知である方法によりドナー及びアクセプター基 の配合で製造する。 本発明により、反応はバルク、溶液、スラリーまたはガス相中にて−６０〜２ ５０℃、好ましくは０〜２００℃で、１〜６５バール下で、飽和もしくは芳香族 炭化水素または飽和もしくは芳香族ハロゲノ−炭化水素の存在下または不在下及 び水素の存在下または不在下で行い、ここにメタロセン化合物またはπ錯体化合 物は触媒としてメタロセンまたはπ錯体化合物１モル当たり全体の単量体１０¹ 〜１０¹²の量で用い、そして更に反応をルイス酸、ブレンステッド酸またはペア ソン（Pearson）酸の存在下、または加えてルイス塩基の存在下で行うことがで きる。 かかるルイス酸は例えばボランまたはアラン例えばアルミニウム−アルギル、 ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、有機ホウ素化合物、ハロ ゲン化ホウ素、ホウ酸エステル或いはハロゲン化物及びアルキルまたはアリール またはアルコラート置換基を共に含むホウ素 またはアルミニウムの化合物、及びその混合物またはトリフェニルメチル陽イオ ンである。アルミノオキサンまたはアルミニウム含有ルイス酸と水との混合物が 殊に好ましい。現在の知識によれば、全ての酸はメタロセン陽イオンを生成する イオン化剤として作用し、その電荷は嵩高い、乏しい配位性の陰イオンにより補 償される。 本発明によれば、更にかかるイオン化剤と式（Ｉ）のメタロセン化合物との反 応生成物を使用し得る。これらのものは式（ＸＩａ）〜（ＸＩｄ） により記載することができ、ここに Anionは全体的に嵩高い、乏しい配位性の陰イオンを表し、そしてBaseはルイ ス塩基を表す。 乏しい配位性の陰イオンには例えば或いはスルホネート例えばトシレートまたはトリフレート、テトラフルオロボレ ート、ヘキサフルオロリン酸塩または−アンチモン酸塩、過塩素酸塩、及びカル ボランタイプの大容量のクラスター分子陰イオン例えばＣ₂Ｂ₉Ｈ₁₂ ^θまたはＣＢ₁₁ Ｈ₁₂ ^θがある。かかる陰イオンが存在する場合、メタロセン化合物はまたアル ミノオキサンの不在下で高い活性の重合触媒として作用し得る。このことはなか んずく１個のＸ配位子がアルキル基、アリルまたはベンジルを表す場合のもので ある。しかしながらまた、大容量の陰イオンを有するかかるメタロセン錯体をア ルミニウム−アルキル例えば（ＣＨ₃）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（ｎ−／ｉ− プ ロピル）₃Ａｌ、（ｎ−／ｔ−ブチル）₃Ａｌ、（ｉ−ブチル）₃Ａｌ、異性体性 ペンチル−、ヘキシル−またはオクチルアルミニウム−アルキル或いはリチウム −アルキル例えばメチル−Ｌｉ、ベンジル−Ｌｉまたはブチル−Ｌｉ或いは対応 する有機−Ｍｇ化合物例えばグリニヤール化合物または有機−Ｚｎ化合物と組合 せて用いることが有利であり得る。かかる金属−アルキルは一方ではアルキル基 を中心金属に移動させ、そして他方では重合反応中に水または触媒毒を反応媒質 または単量体から除去する。上記のタイプの金属−アルキルはまた例えば必要と されるアルミノオキサンの量を減少させるためにアルミノオキサン触媒と組合せ て用いることが有利であり得る。用いる場合にかかる陰イオンを導入するホウ素 化合物の例には次のものがある： テトラメチルホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−メチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム ）、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニ ウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウ ム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，５ −トリメチルアニリニウム）、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピル アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｔ−ブ チル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ， Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメ チル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）； ジアルキルアンモニウム塩例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウ ム及び テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム ； 三置換されたホスホニウム塩例えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウ ム及び テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニ ル）ホスホニウム； テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリトリルメチル、 テトラフェニルホウ酸（トリチルテトラフェニルホウ酸）トリフェニルメチル 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、 テトラフルオロホウ酸銀、 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び トリス（トリフルオロメチル）ボラン。 本発明により用いられるメタロセン化合物及びπ錯体化合物は（共）重合に対 する純物質として単離された形態で使用し得る。しかしながら また、専門家に公知である方法で（共）重合反応器中で「その場で」これらのも のを製造し、そして使用することができる。 シクロペンタジエニル骨格を有する第一及び第二のカルボアニオンＣｐＩ及び ＣｐＩＩは同一もしくは相異なることができる。シクロペンタジエニル骨格は例 えばシクロペンタジエン、置換されたシクロペンタジエン、インデン、置換され たインデン、フルオレン及び置換されたフルオレンよりなる群からのものであり 得る。シクロペンタジエンまたは融合されたベンゼン環１個当たり１〜４個の置 換基が存在し得る。これらの置換基はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル例えばメチル、エチ ル、プロピル、イソプロピル、ブチルもしくはｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル 、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシル、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0} −アルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト キシもしくはイソブトキシ、ヘキソキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ シルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ、ハ ロゲン例えばフッ素、塩素または臭素、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール例えばフェニル、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニル例えばトリル、エチルフェニル、（ｉ−）プロピル フェニル、（ｉ−、ｔ−）ブチルフェニルまたはキシリル、ハロゲノフェニル例 えばフルオロ−、クロロ−もしくはブロモフェニル、ナフチルまたはビフェニリ ル、トリオルガニル−シリル例えばトリメチルシリル（ＴＭＳ）、フェロセニル 及び上記のＤ及びＡであり得る。更に融合された芳香族環は融合された環及びシ クロペンタジエン環の両方が一部を有する二重結合のみが残るように部分的か、 または完全に水素化されることができる。更に例えばインデンまたはフルオレン 中のベンゼン環は１または２個の融合したベン ゼン環を更に含有し得る。またシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエニル 環及び融合したベンゼン環は更に一緒になって融合したベンゼン環を更に含有し 得る。 その陰イオンの形態において、かかるシクロペンタジエニル骨格は遷移金属に 対して優れた配位子であり、ここに上記の場合によっては置換されていてもよい 形態の各々のシクロペンタジエニルカルボアニオンは錯体中の中心金属の正の電 荷を補償する。かかるカルボアニオンの個々の例にはシクロペンタジエニル、メ チル−シクロペンタジエニル、１，２−ジメチル−シクロペンタジエニル、１， ３−ジメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルインデニル、１， ２−ジエチル−シクロペンタジエニル、テトラメチル−シクロペンタジエニル、 エチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｎ−オク チル−シクロペンタジエニル、β−フェニルプロピル−シクロペンタジエニル、 テトラヒドロインデニル、プロピル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル−シク ロペンタジエニル、ベンジル−シクロペンタジエニル、ジフェニルメチル−シク ロペンタジエニル、トリメチルゲルミル−シクロペンタジエニル、トリメチルス タニル−シクロペンタジエニル、トリエチルスタニル−シクロペンタジエニル、 トリフルオロメチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペンタ ジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、フルオレニル、テトラヒドロ− オクタヒドロ−フルオレニル、６員環上でベンゾ融合されたフルオレニル及びイ ンデニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル、ジメチルホスフィ ノ−シクロペンタジエニル、メトキシ−シクロペンタジエニル、ジメチルボラニ ル−シクロペンタジエニル及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノメチル）−シクロペンタジエニルがある。 強制的に存在させるＤ及びＡ間の第一のドナー−アクセプター結合に加え、特 殊なシクロペンタジエン系の置換基またはπ系の置換基もしくは部分として追加 のＤ及び／またはＡが存在する場合、更にドナー−アクセプター結合が生じ得る 。全てのドナー−アクセプター結合はその上記の可逆性により特徴づけられる。 あるＤ及びＡの場合、これらのものは上記の種々の位置を占め得る。従って本発 明は架橋された分子状態（Ｉａ）及び（ＸＩＩＩａ）並びに非架橋状態（Ｉｂ） 及び（ＸＩＩＩｂ）の両方に関する。Ｄ基の数はＡ基の数と同一もしくは相異な ることができる。好ましくは、ＣｐＩ及びＣｐＩＩまたはπＩ及びπＩＩは１つ のみのドナー−アクセプター架橋を介して結合される。 本発明によるＤ／Ａに加え、共有架橋も存在する。これらの場合、Ｄ／Ａ架橋 は触媒の立体硬質性及び熱安定性を強める。閉鎖及び開鎖Ｄ／Ａ結合間の変化の 際に、シークエンス重合体が異なる化学組成の共重合体の場合に入手される。 π錯体化合物は同様にドナー原子（複数）Ｄ及びアクセプター原子（複数）Ａ 間の少なくとも１つの共有結合の存在により特徴づけられる。ここにＤ及びＡは 共にその特殊なπ系πＩ及びπＩＩの置換基またはπ系の部分であり得るが、常 に少なくとも１つのＤ及びＡはπ系の部分である。ここにπ系は場合によっては １または２回融合される全体のπ系を意味するものとして理解される。このこと から次の具体例が生じる： −Ｄはπ系の部分であり、Ａはπ系の置換基である； −Ｄはπ系の置換基であり、Ａはπ系の部分である； −Ｄ及びＡはその特殊なπ系の部分である。 Ｄ及びＡが環系の部分である次の複素環式環系を例として挙げ得る： 重要な複素環式環系は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｍ）、（ ｎ）及び（ｏ）で標識された系であり；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｍ）で標 識されたものが殊に重要である。 Ｄ及びＡの１つがその結合された環系の置換基である場合、環系は電荷を持つ か、または持たない３−、４−、５−、６−、７−または８−員のものであり、 そして更に上記のように置換及び／または融合され得る。５−及び６−員の環系 が好ましい。負に荷電されたシクロペンタジエニル系が殊に好ましい。 第一及び第二のπ系πＩ及びπＩＩはそれぞれこのものが環系として生じる場 合にＤ及びＡが環系の置換基である場合にそれぞれＣｐＩ及びＣｐＩＩに対応し 得る。 可能なドナー基はなかんずくドナー原子Ｄが元素の周期表（メンデレーフ）の ５、６または７主族の元素であり、かつ少なくとも１個の自由電子対を有し、そ してドナー原子が主族５の元素の場合に置換基との結合状態にあり、かつ主族６ の元素の場合にかかる状態にあり得るものであり；主族７のドナー原子は置換基 を持たない。このことは次のようにドナー原子としてリンＰ、酸素Ｏ及び塩素Ｃ ｌの例により示され、ここに”Subst.”は上記の置換基を表し、そして”−Ｃｐ ”はシクロペンタジェニル含有カルボアニオンへの結合を表し、矢印の線は式（ Ｉ）により与えられる共有結合の意味を有し、そして他の線は存在する電子対を 表す： 可能なアクセプター基はなかんずくアクセプター原子Ａが元素の周期表（メン デレーフ）の３主族からの元素例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ ウム及びタリウムであり、置換基との結合状態にあり、そして電子ギャップを有 するものである。 Ｄ及びＡは共有結合により結合され、ここにＤは正の（部分）電荷を受け持ち 、そしてＡは負の（部分）電荷を受け持つ。 従ってドナー原子Ｄ及びドナー基間並びにアクセプター原子Ａ及びア クセプター基間には区別がなされる。共有結合Ｄ→Ａはドナー原子Ｄ及びアクセ プター原子Ａ間で達成される。ドナー基はドナー原子Ｄの単位、場合によっては 存在する置換基及び存在する電荷対を表し；アクセプター基は対応してアクセプ ター原子Ａの単位、置換基及び存在する電子ギャップを表す。 ドナー原子またはアクセプター原子及びシクロペンタジエニル含有カルボアニ オン間の結合はＤ−スペーサー−ＣｐまたはＡ−スペーサー−Ｃｐのようにスペ ーサー基により遮ぎられ得る。上の式の三番目の例において、＝Ｃ（Ｒ）−はか かるＯ及びＣｐ間のスペーサーを表す。かかるスペーサー基は例えば次のもので ある：ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイソプロ ピルシリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ジ−ｎ−ヘキシル シリル、メチルフェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェニルシリル、ジ− （ｐ−ｔ−ブチルフェネチルシリル）、ｎ−ヘキシルメチルシリル、シクロペン タメチルシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、ジ メチルゲラニル、ジエチルゲラニル、フェニルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、メチ ルアミノ、ｔ−ブチルホスフィノ、エチルホスフィノ、フェニルホスフィノ、メ チレン、ジメチルメチレン（ｉ−プロピリデン）、ジエチルメチレン、エチレン 、ジメチルエチレン、ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン、プロピレン、ジ メチルプロピレン、ジエチルプロピレン、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル プロピレン、テトラメチルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシリ ルエチレン、ジフェニルメチレン。 Ｄ及びＡは好ましくはスペーサーなしでシクロペンタジエニル含有カ ルボアニオンに結合する。 Ｄ及びＡは相互に独立してシクロペンタジエン（または−ジエニル）環または 融合したベンゼン環上か、或いはそれぞれＣｐＩ及びＣｐＩＩまたはそれぞれπ Ｉ及びπＩＩの他の置換基上であり得る。数種のＤ及びＡの場合、これらのもの は上記のものの種々の位置を占める。 ドナー原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ並びにアクセプ ター原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌ上の置換基には例えば次のものがある： Ｃ₁〜Ｃ₁₂−（シクロ）アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ ル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチ ル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル並びに異性体性 ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル；これらのもの に対応するＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ；ビニル、ブテニル及びアリル；Ｃ₆〜Ｃ₁₂− アリール例えばハロゲン、１または２Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコ キシ基、ニトロまたはハロゲノアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル−カルボキシル 、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル−カルボニルまたはシアノで置換し得るフェニル、ナフチ ルまたはビフェニリル及びベンジル［例えばパーフルオロフェニル、ｍ，ｍ’− ビス（トリフルオロメチル）またはフェニル及び専門家になじみの類似の置換基 ］；類似のアリールオキシ基；インデニル；ハロゲン例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び Ｉ、１−チエニル、２置換されたアミノ例えば（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）₂アミノ 、及びジフェニルアミノ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）（フェニル）アミノ、（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキルフェニル）アミノ、トリス−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−シリ ル、ＮａＳＯ₃−アリール例えばＮａＳＯ₃−フェニル及びＮａＳＯ₃−トリ ル、及びＣ₆Ｈ₅−Ｃ≡Ｃ−；脂肪族及び芳香族Ｃ₁〜Ｃ₂₀−シリル、上記のもの に加えて更にオクチル、デシル、ドデシル、ステアリルまたはエイコシルであり 得るアルキル置換基、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチルまたはビフ ェニリルであり得るアリール置換基;−ＣＨ₂−を介してドナー原子またはアクセ プター原子に結合される置換されたシリル基のもの例えば（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ −、上記のアリール基を有するＣ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈−パーフ ルオロアルキル及びパーフルオロフェニル。好適な置換基は次のものである：Ｃ₁ 〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ₁〜Ｃ₆− アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、パーフ ルオロフェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル）−アミノ及びジ フェニルアミノ。 ドナー基は自由電子対がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ 、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ上に位置し；これらのもののなかでＮ、Ｐ、Ｏ及びＳが好ま しい。挙げ得るドナー基の例には次のものがある： （ＣＨ₃）₂Ｎ−，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｎ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｎ−，（Ｃ₆ Ｈ₅）₂Ｎ−，（ＣＨ₃）₂Ｐ−，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｐ−，（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇）₂Ｐ−，（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ−，（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｐ−，（シクロヘキシル）₂Ｐ −，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−，ＣＨ₃Ｏ−，ＣＨ₃Ｓ−，Ｃ₆Ｈ₅Ｓ−，−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）＝ Ｏ，−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｏ，−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃及び−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−ｔ−ブ チル、ここにＮ及びＰは各々自由電子対を持ち、Ｏ及びＳは各々２個の自由電子 対を持ち、そして上記の最後の２つの例において二重に結合される酸素はスペー サー基、及びピロリドン環のごとき系を介して結合され、ここにまたＮ以外の環 員は スペーサーとして作用する。 アクセプター基は電子対ギャップがＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ、好まし くはＢまたはＡｌ上に存在するものであり；挙げ得る例には（ＣＨ₃）₂Ｂ−，（ Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂ−，Ｈ₂Ｂ−，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−，（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−，（ビ ニル）₂Ｂ−，（ベンジル）₂Ｂ−，Ｃｌ₂Ｂ−，（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｂ−，Ｃｌ₂Ａｌ− ，（ＣＨ₃）₂Ａｌ−，（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ−，（Ｃｌ）（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ−，（ ＣＨ₃）₂Ｇａ−，（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｇａ−，（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＣＨ₂）₂Ｇａ−，（ ビニル）₂Ｇａ−、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇａ−，（ＣＨ₃）₂Ｉｎ−，（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ− ＣＨ₂）₂Ｉｎ−，（シクロペンタジエニル）₂Ｉｎ−がある。 キラル中心を含むか、または２個の置換基がＤ及びＡ原子を有する環を形成す るドナー及びアクセプター基のものが更に可能である。これらの例には例えば がある。 ＣｐＩ及びＣｐＩＩ間の好適なドナー−アクセプター架橋には例えば次のもの がある： π系πＩ及び／またはπＩＩの１つまたは両方が上の環系（ａ）〜（ｒ）の状 態で複素環式環として存在し得る。ここにＤは好ましくは元素の周期表（メンデ レーフ）の主族５または６の元素であり；ここにＡは好ましくはホウ素である。 かかるヘテロ−π系、殊に複素環式化合物の特殊な例には次のものがある： Ｒ及びＲ’＝Ｈ、アルキル、アリールまたはアラルキル例えばメチル、エチル 、ｔ−ブチル、フェニルまたはｏ，ｏ’−ジ−（ｉ−プロピル）−フェニル。 複素環式基の例には次のものがある：ピロリル、メチルピロリル、ジメチルピ ロリル、トリメチルピロリル、テトラメチルピロリル、ｔ−ブチルピロリル、ジ −ｔ−ブチルピロリル、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、 ｔ−ブチルインドリル、ジ−ｔ−ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、 テトラフェニルホスホリル、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、 ホスファインデニル、ジベンゾポスホリル（ホスファフルオレニル）及びジベン ゾピロリル。 πＩ及びπＩＩ間の好適なドナー−アクセプター架橋は例えば次のものである ：Ｎ→Ｂ，Ｎ→Ａｌ，Ｐ→Ｂ，Ｐ→Ａｌ，Ｏ→Ｂ，Ｏ→Ａｌ，Ｃｌ→Ｂ，Ｃｌ→ Ａｌ，Ｃ＝Ｏ→Ｂ及びＣ＝Ｏ→Ａｌ、ここにこれらのドナー−アクセプター架橋 の両方の原子はヘテロ−π系の部分であり得 るか、または１つの原子（ドナーまたはアクセプター）がπ系の部分であり、そ して他のものが第二のπ系の置換基であるか、或いは両方の原子がそれらの特殊 な環の置換基であり、かつ環の１つが加えてヘテロ原子を含有する。 上の記載によれば、２個の配位子系πＩ及びπＩＩは１、２または３つのドナ ー−アクセプター架橋により結合し得る。このことは本発明によれば、式（Ｉａ ）が上記のＤ→Ａ架橋を含有するが、配位子系πＩ及びπＩＩが置換基またはヘ テロ−π中心として更にＤ及びＡを持ち得るために可能であり；生じる追加のＤ →Ａ架橋は０、１または２である。πＩ及びπＩＩ上のＤ及びＡ置換基の数はそ れぞれ同一もしくは相異なることができる。２個の配位子系πＩ及びπＩＩは加 えて共有的に架橋し得る（共有架橋の例はスペーサー基として上に記載する）。 しかしながら、πＩ及びπＩＩが従ってドナー−アクセプター架橋を介してのみ 結合される共有架橋なしの化合物が好ましい。 Ｍはランタニド及びアクチニドを含めて元素の周期表（メンデレーフ）の３、 ４、５または６亜族からの遷移金属を表し；挙げ得る例には次のものがある：Ｓ ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、ＬＵ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及 びＣｒ_oＴｉ、Ｚｒ及びＨｆが好ましい。 メタロセン構造またはπ錯体構造の生成において、各々の場合に遷移金属Ｂの 正の電荷は各々の場合にシクロペンタジエニル含有カルボアニオンにより補償さ れる。中心原子Ｍ上にまだ残っている正の電荷は更に通常は一価の陰イオンＸに より満足され、またその２個の同一もしくは 異なる、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素、 アミン、ホスフィン、チオアルコール、アルコールまたはフェノールからの一価 または二価の負の基に結合し得る。単純な陰イオン例えばＣＲ₃ ^-、ＮＲ₂ ^-、ＰＲ₂ ^- 、ＯＲ^-、ＳＲ^-などは飽和もしくは不飽和の炭化水素またはシラン架橋により 結合することができ、その際にジアニオンが生成し、そして架橋原子の数は０、 １、２、３、４、５または６であることができ、ここに０〜４個の架橋原子が好 ましく、そして１または２個の架橋原子が殊に好ましい。 また架橋原子はＨ原子に加えて更に炭化水素置換基Ｒを持ち得る。単純な陰イ オン間の架橋の例には例えば−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−，−（ＣＨ₂）₃−， ＣＨ＝ＣＨ，−（ＣＨ＝ＣＨ）₂−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−，ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−ＣＨ₂−，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−及びＣ（ＣＨ₃）₂−がある。Ｘの例には次の ものがある：水素化物、塩化物、メチル、エチル、フェニル、フッ素、臭素、ヨ ウ素、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル 基、ヘキシル基、ｉ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基 、セシル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ジメチ ルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジフ ェニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジメチル ホスフィノ、メチリデン、エチリデン、プロピリデン及びエチレングリコールジ アニオン。ジアニオンの例には１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンジイル 、３−メチル−１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル−１，３−ブ タジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、 １，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイル、１，４−ビス（トリメチルシリ ル）−１， ３−ブタジエンジイル及び１，３−ブタジエンジイルがある。１，４−ジフェニ ル−１，３−ブタジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベン ジル−１，３−ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、３−メチル− １，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイル及 び１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイルが殊に好まし い。更にジアニオンの例にはヘテロ原子を有する、例えば構造式 のものがあり、ここに架橋は与えられる意味を有する。上記のタイプの弱または 非配位陰イオンが電荷の補償に更に殊に好ましい。 かかる嵩高い陰イオンによる活性化は例えばＤ／Ａ−π錯体化合物、殊にＤ／ Ａ−メタロセンとトリス−（ペンタフルオロフェニル）−ボラン、トリフェニル ボラン、トリフェニルアルミニウム、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル） −ホウ酸トリチルもしくはテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ホウ酸Ｎ ，Ｎ−ジアルキルフェニルアルミニウムまたは対応するホウ酸のホスホニウムま たはスルホニウム塩、或いはホウ酸、カルボラン、トシレート、トリフレート、 パーフルオロカルボン酸例えばトリフルオロ酢酸のアルカリ金属もしくはアルカ リ土金属塩、タリウム塩または銀塩、或いは対応する酸との反応により行われる 。陰イオン等価物Ｘがアルキル、アリル、アリールまたはベンジル基を表すＤ／ Ａ−メタロセンをここに好適に用いる。またかかる誘導体はＤ／Ａ−メタロセン をアルミニウム−アルキル、有機リチウム化合物またはグリニヤール化合物或い は亜鉛−または鉛−アルキルとの前に他 の陰イオン等価物例えばＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲなどと反応させることにより 「その場で」製造し得る。このものから得られる反応生成物は前以て単離せずに 上記のボランまたはボレートを用いて活性化し得る。 指数ｎはＭの電荷に依存して０、１、２、３または４、好ましくは０、１また は２の値をとる。上記の亜族の金属は殊にそれらがどの亜族に属するかに依存し て実際は２〜６、好ましくは２〜４の価数／電荷をとり、ここに各々の場合にこ れらの価数／電荷の２つはメタロセン化合物のカルボアニオンにより補償される 。Ｌａ³⁺の場合、指数ｎは従って１の値をとり、Ｚｒ⁴⁺の場合、２の値をとり； Ｓｍ²⁺の場合、ｎは０である。 式（Ｉ）のメタロセン化合物を製造するために、各々の場合に上の式（ＩＩ） 及び（ＩＩＩ）の化合物または各々の場合に上の式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物 または各々の場合に上の式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物または各々の場合に 上の式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物または各々の場合に上の式（ＩＶ） 及び（ＩＸ）の化合物または各々の場合に上の式（Ｘ）及び（ＶＩＩ）の化合物 のいずれかをアルカリ金属−Ｘ）アルカリ土金属−Ｘ₂、シリル−Ｘ、ゲルミル −Ｘ、スタニル−ＸまたはＨＸ化合物を除去または脱離させながら、非プロトン 性溶媒中にて−７８〜１２０℃、好ましくは−４０〜７０℃の温度、及び１：０ ．５〜２、好ましくは１：０．８〜１．２、殊に好ましくは１：１の（ＩＩ）： （ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（Ｖ）または（ＶＩ）：（ＶＩＩ）または（ＶＩＩ Ｉ）：（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：（ＩＸ）または（Ｘ）：（ＶＩＩ）のモル比 で相互に反応させ得る。（ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）または（ＩＶ）と（ＩＸ）ま たは（Ｘ）と（ＶＩＩ）との反応の場合、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）または（Ｘ） が反応条件下で液体である場合に 非プロトン性溶媒を除くことができる。除去または脱離されるかかる化合物の例 には次のものがある：ＴｌＣｌ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，Ｌｉｌ，ＮａＣ ｌ，ＮａＢｒ，ＫＣｌ，ＫＦ，ＭｇＣｌ₂，ＭｇＢｒ₂，ＣａＣｌ₂，ＣａＦ₂，ト リメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−（ｎ−ブチル）−クロ ロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルクロロゲルマン、トリメチル クロロスタナン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及び上記の 置換パターンから専門家により確認され得る他の化合物。 かくて式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は共有結合されるか、または複素環式 環員として配合されるドナー基１〜３個を含み、Ｄ／Ａ架橋形成に用いられ、そ してシクロペンタジエニル骨格の負の電荷に対する対イオンとしての陽イオンを 含むシクロペンタジエニル骨格または複素環式骨格を有するカルボアニオンであ る。式（ＶＩＩＩ）の化合物は同様にＤ／Ａ架橋形成に用いられるドナー基１〜 ３個を有するが、イオン性基のかわりに容易に脱離し得る脱離基Ｅ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ ）例えばシリル、ゲルミルもしくはスタニル基または水素を有する非荷電の環式 骨格である。 本発明により用いるメタロセン化合物の生成に対する第二の成分、即ち式（Ｉ ＩＩ）または（Ｖ）の化合物は同様に化合物（ＩＩ）または（ＩＶ）のシクロペ ンタジエニル骨格と同様であるか、またはこのものと異なるが、ドナー基の代わ りにアクセプター基１〜３個を持つシクロペンタジエニル骨格を有するカルボア ニオンである。対応して、式（ＩＸ）の化合物はアクセプター基１〜３個及び同 様に容易に脱離し得る脱離基Ｆ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）を有する非荷電のシクロペンジエ ン骨格である。 完全に同様に、式（ＶＩ）または（Ｘ）の化合物はカルボアニオン−対陽イオ ン化合物または全体で１〜３つの可能なＤ→Ａ結合を有する非荷電のシクロペン タジエン構造であり、そして式（ＶＩＩ）の化合物との反応によりメタロセン化 合物（Ｉ）を与える予備生成したＤ→Ａ結合を有する出発物質である。 製造方法の２つの出発物質、即ち（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）または（ＩＶ）及び （Ｖ）または（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）及び（ＩＩＩ）または （ＩＶ）及び（ＩＸ）または（Ｘ）及び（ＶＩＩ）は一緒になった場合に自発的 に同時にドナー−アクセプター基Ｄ→Ａを生成するか、またはＭ’ＸまたはＥ（ Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）ＸまたはＦ（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）ＸまたはＨＸを除去しながら金属陽イオン Ｍと錯体を生成して反応する。ドナー−アクセプター基の記載において、Ｄ及び Ａ上の置換基は簡単のために省略した。 Ｍ’はアルカリ金属またはアルカリ土金属例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，¹/₂Ｍｇ，¹ /₂Ｃａ，¹/₂Ｓｒ，¹/₂Ｂａまたはタリウムの１つの陽イオン等価物である。 式（ＸＩＩＩａ＋ｂ）の化合物は上記の方法と同時に製造する。 製造方法に対する溶媒は非プロトン性、極性または非極性溶媒例えば脂肪族及 び芳香族の炭化水素または脂肪族及び芳香族のハロゲノ炭化水素である。また専 門家に公知であるような他の非プロトン性溶媒も原理的に可能であるが、処理の 容易さの理由により高すぎる沸点を有するものはあまり好ましくない。代表的な 例には次のものがある：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、 石油エーテル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ジエチル エーテル、テトラ ヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテル。 式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の出発物質は文献またはこれら に類似したものから公知である方法により製造し得る。かくて、例えば市販され ているトリメチルシリル−シクロペンタジエンは最初にブチル−リチウム及び次 に塩化トリメチルシリルと反応させ、J．of OrganometallicChem．(1971)，29， 227と同様にビス（トリメチルシリル）−シクロペンタジエンを生成させ得る。 この生成物はまた三塩化ホウ素と反応させてトリメチルシリル−シクロペンタジ エニル−ジクロロボランを生成させることができ(J．of Organometallic Chem． (1979)，169，327と同様）、このものは最後にJ．of Organometallic Chem．(19 79)，169，373と同様に四塩化チタンと反応させて三塩化ジクロロボリル−シク ロペンタジエニル−チタンを生成させ得る。最後に挙げられるこの化合物は既に 式（ＩＩＩ）の化合物の原形であり；更に最後に挙げられる化合物はトリメチル アルミニウムと選択的に反応させることができ、その際にホウ素原子に結合する ２個の塩素原子はメチル基により置換され、更に式（ＩＩＩ）の化合物が表示さ れる。市販されているシクロペンタジエニル−タリウムはJ．Am．Chem．Soc．（ 1983）105，3882及び0rganometallics（1982）1，1591に記載される方法と同様 にクロロジフェニルホスフィン及び更にブチル−リチウムと反応させることがで き、式（ＩＩ）の化合物の原形が得られる。インデンと最初に既に上で挙げられ たブチル−リチウム及び次に更に例として挙げ得るクロロジフェニルホスフィン との反応；更に最初に再びブチル−リチウム及び次にクロロ−トリブチルスズと の反応によるジメチルスタニル−ジフェニルホスフィン−インデンの生成により 上記の化合物が生じ、その後更に四塩化ジル コニウムとの反応により式（ＩＶ）の化合物の代表例として三塩化ジフェニルホ スフィノ−ジルコニウムが生成される。かかる合成及び製造方法は有機金属及び 有機元素化学の分野で活動する専門家にはなじみがあり、そして多数の参考文献 が出版されているが、その数種のみを上に例として示した。 下記の例はかかる複素環式先駆体及び本発明による触媒が如何に入手されるか を示す。かくて、ピロリル−リチウム（式ＩＩ）は例えばJ．Am．Chem．Soc．(1 982)，104，2031に記載されるようにブチル−リチウムとの反応によりピロール から製造し得る。トリメチル−スタニル−ホスホール（式ＶＩＩＩ）は１−フェ ニルホスホールとリチウム、続いて三塩化アルミニウムとの反応により得られ、 ホスホリル−リチウム（式ＩＩ）が生成され、このものをまたトリメチルクロロ スタネートと反応させてトリメチルスタニル−ホスホールを生成させる。J．Che m．Soc．Chem．Comm．(1988)，770参照。この化合物は四塩化チタンと反応させ て三塩化ホスホリル−チタン（式ＩＶ）を生成させ得る。 π錯体化合物またはメタロセン化合物１モル当たり１０¹〜１０²モルのコモノ マーを反応させる。π錯体化合物またはメタロセン化合物は共触媒と一緒に使用 し得る。メタロセン化合物またはπ錯体化合物及び共触媒間の量の比はメタロセ ンまたはπ錯体化合物１モル当たり共触媒１〜１００，０００モルである。触媒 は例えばアルミノオキサン化合物である。これらのものは式 式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールまたはベンジルを表 し、そして ｎは２〜５０、好ましくは１０〜３５の数を表す、 のものを意味するものとして理解される。 また種々のアルミノオキサンの混合物または水と組み合わせた（ガス、液体、 固体または結合状態、例えば結晶化の水として）その先駆体（アルミニウム−ア ルキル）の混合物を用いることができる。また水は重合媒質、単量体または担体 例えばシリカゲルの（残留）水分として供給され得る。 式（ＸＩ）のカギカッコから伸びる結合はオリゴマー性アルミノオキサンの末 端基としてＲ基またはＡｌＲ₂基を含む。かかるアルミノオキサンは概して種々 の異なる鎖長の混合物として存在する。また精密な分析により環式またはカゴ状 構造を有するアルミノオキサンが示された。アルミノオキサンは市販される化合 物である。Ｒ＝ＣＨ₃の特殊な場合において、メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ ）が示される。 更に共触媒はアルミニウム−アルキル、リチウム−アルキルまたは有機−Ｍｇ 化合物例えばグリニヤール化合物、或いは部分的に加水分解さ４れた有機ホウ素 化合物である。好適な共触媒はアルミノオキサンである。 触媒を用いる活性化または嵩高い非または弱配位性陰イオンの生成はオートク レーブまたは分離反応器（予備生成）中で行い得る。活性化は重合させる単量体 （複数）の存在下または不在下で行い得る。活性化は脂肪族または芳香族または ハロゲン化された溶媒または懸濁液媒質中で行い得る。 π錯体化合物またはメタロセン化合物及びアルミノオキサンは共に均 一状態でそのままで、及び担体上で不均一状態で個々にか、または一緒に使用し 得る。ここに担体材料は特性において無機または有機物例えばシリカゲル、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌ、セルロース誘導体、澱粉及び重合体であり得る。 ここに共に最初にπ錯体化合物またはメタロセン化合物を与え、そして最初にア ルミノオキサンを担体に与え、そして次に他の特殊な成分を加えることができる 。しかしながらまた、π錯体化合物またはメタロセン化合物をアルミノオキサン を用いて均一または不均一状態で活性化し、次に活性化されたメタロセン化合物 を担体に与えることも同等に可能である。 担体材料は含水量またはＯＨ基濃度を決められた値に調整するか、またはこの ものを可能な限り低く保持するために好ましくは熱及び／または化学薬品で処理 する。化学的予備処理は例えばアルミニウム−アルキルを用いる担体の反応から なり得る。無機担体は通常使用前に１００〜１０００℃で１〜１００時間加熱す る。かかる無機担体、殊にシリカ（ＳｉＯ₂）の表面積は１０乃至１０００ｍ²／ ｇ間、好ましくは１００乃至８００ｍ²／ｇ間である。粒径は０．１乃至５００ μｍ間、好ましくは１０乃至２００μｍ間である。 （共）重合により反応されるオレフィン、ジオレフィン、ハロゲン化されたジ オレフィン、（メタ）アクリレート及びビニルエステルは例えばエチレン、プロ ピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキス−１−エン、オクト−１− エン、３−メチル−ブト−１−エン、４−メチル−ペント−１−エン、４−メチ ル−ヘキス−１−エン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエ ン、１，５−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエン、クロロプレン、酢酸ビニ ル、プロピオン酸 ビニル及び専門家に公知の他のものである。かかるオレフィン及びジオレフィン は更に例えばフェニル、置換されたフェニル、ハロゲン、エステル化されたカル ボキシル基または酸無水物基により置換されることができ；このタイプの化合物 は例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、イン デン、４−ビニル−ビフェニル、ビニル−フルオレン、ビニル−アントラセン、 メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニルシラン、トリメチルアリルシラ ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルカルバゾー ル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル及びビニルエステルである。好適な単量 体は次のものである：エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、１，４−ヘキ サジエン、１，６−オクタジエン、メタクリル酸メチル及びアセチレン。 炭素原子２０個までを有するα−オレフィンが更に原理的に可能である。高級 α−オレフィン、ジエンまたは他のコモノマーに加えてまた炭素原子２〜４個を 有するα−オレフィンを加える場合、Ｃ₂〜Ｃ₄−α−オレフィンは全量をベース として２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の量で存在させる。これ に対し、例えば１−オクテンは５〜３５重量％、好ましくは７．５〜２５重量％ の量で存在させる。 上記のジエンに加え、更に次のものを開鎖の、一及び多環式ジエンとして挙げ 得る：５−メチル−１，４−ヘキサジエン及び３，７−ジメチル−１，６−オク タジエン；シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタ ジエン；テトラヒドロインデン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペン タジエン、ビシクロ（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン及び置換基例えば アルケン、アルキリデン、 シクロアルケニル及びシクロアルキリデンを有するノルボルネン、かくて例えば ５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデエン−２−ノルボル ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボル ネン；並びにアリルシクロヘキセン及びビニル−シクロヘキセン。 上記のものに加えて更に好適な単量体は次のものである：ジシクロペンタジエ ン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデエン −２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン。勿論これらの数種の混 合物も使用し得る。 本発明は上記のタイプの可溶性または不溶性触媒のいずれを用いるかに依存し てバルク、溶液、スラリーまたはガス相中で行う。溶液相またはスラリー相はコ モノマー単独から、即ち追加の溶媒の使用なしに生成させ得る。溶媒を共使用す る場合、これに可能な溶媒は不活性溶媒例えば脂肪族または環式脂肪族炭化水素 、ベンジンまたはジーゼルオイルフラクション（適当ならば水添後）、トルエン 、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはクロロナフタレンである。低沸 点の溶媒の場合、適当な反応圧力を与えることにより液相が保持されることが保 証でき；かかる関係は専門家には公知である。本発明によれば、反応は１種また はそれ以上の反応器または反応ゾーン、例えば反応カスケード中で行い、その際 に反応を異なる重合条件下で行うことができる。 上記の温度及び圧力を用いる。低い範囲の温度例えば０〜１５０℃はバルク、 溶液及びスラリー工程に好ましく、そして約２０〜１００℃の温度はガス相に好 ましい。経済的理由から、圧力はしばしば３０バール、好ましくは２０バールの 値を越さない。本発明によれば、反応は１種ま たはそれ以上の反応器または反応ゾーン、例えば反応カスケード中で行い；数種 の反応器の場合、異なる重合条件が達成され得る。 本発明により製造し得るエラストマーは例えばエチレン／プロピレン共重合体 （ＥＰＭ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン／ペンテン共重合 体、エチレン／ヘキセン共重合体（ＥＨＭ）、エチレン／ヘプテン共重合体、エ チレン／オクテン共重合体（ＥＯＭ）、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体 、アタクチックポリプロピレン（ａＰＰ）、交差結合単量体を含まないエチレン ／酢酸ビニル共重合体、並びにエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤ Ｍ）、エチレン／ブテン／ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、エチレン／ヘキセン（ またはオクテン）／ジエン共重合体（ＥＨＤＭまたはＥＯＤＭ）及び交差結合単 量体例えばエチリデン−ノルボルネンを有するａＰＰのものであり；例えばジエ ンの交差結合単量体の含有量は全コモノマーの２０重量％まで、例えば０．１〜 ２０重量％、好ましくは１〜１２重量％、殊に好ましくは２〜８重量％である。 好適なエラストマーはタイプＥＰＭ、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ａＰＰ及 びＥＰＤＭのものである。 かかるエラストマーは低い温度でさえも良好な弾性、低いガラス転移温度Ｔｇ を有する多大な非晶性構造（全くないか、または低い結晶性、即ち専門家に公知 の方法により測定される際に２５％より低い、好ましくは１５％より低い、殊に 好ましくは１０％より低い結晶性）に特徴がある。Ｔｇは好ましくは０℃または それ以下、殊に好ましくは０℃以下である。これらのものは１０ｋｇ／モルより 高い、好ましくは１００ｋｇ／モルより高い分子量Ｍ_wを有する。本発明によれ ば、殊に上記の高分子量を達成させ、そして均一なコモノマーの分散を達成させ ることが できる。均一な分散によりジエンまたは他の交差結合可能なコモノマーの場合に 加硫中に高品位の交差結合が可能となる。更に長い分枝鎖状の生成物を得ること ができる。 本発明により用いられるπ錯体化合物、特にメタロセン化合物のドナー−アク セプター架橋はビーク（beak）のように２つのシクロペンタジエニル骨格の決め られた開口を可能とし、高い活性のみでなく、制御された選択性、制御された分 子量分布及び（共）単量体の均一な配合を保証する。決められたビーク状開口の 結果としてまた嵩高い（共）単量体に対する余地が存在する。また分子量分布に おける高い均一性は挿入（単一サイト触媒）により起こる均一で、かつ決められ た重合の場所の結果である。 分子量分布は材料の特性のある種のプロフィールを達成させるために数種のＤ ／Ａ触媒を同時に用いることにより制御された方法で変える（広げる）ことがで きる。従ってまた、１つまたはそれ以上のＤ／Ａ触媒をＤ／Ａ架橋を持たない他 のメタロセンと組合せて用いることができる。 Ｄ／Ａ構造は触媒の特別な安定性を高温まで延ばすことができ、そのためまた 触媒を８０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲の高温で用いることが できる。ドナー−アクセプター結合の可能な熱分解は可逆的であり、そしてこの 自己構成工程及び自己修復機能の結果として特に高品位の触媒特性が生じる。 本発明により用いられるメタロセン化合物は温度に依存して異なる共重合特性 を示すことが更に見いだされた。この現象は未だ完全には研究されていないが、 イオン性結合例えば本発明によるメタロセン化合物中 のドナー−アクセプター結合により重複される配位結合が高温でますます司逆性 を示す観察結果と一致させることができた。更に例えばエチレン−プロピレン共 重合の場合、同じ量の２つの成分が入手される場合に高度にプロピレンを含む共 重合体が低い共重合温度で生成し、一方重合温度が上昇するに従って最終的には 主にエチレンを含有する重合体が高温で生じるまでにプロピレン含有量が減少す ることが見いだされた。Ｄ／Ａ構造の可逆的開裂及び会合並びに結果として可能 となる相互に関するＣｐ骨格の回転を次に図示し得る： 本発明によるＤ／Ａ−π錯体化合物例えばＤ／Ａ−メタロセン化合物 誘導体の場合に高価な触媒の省略の可能性にある。 この場合、アクセプター原子ＡはＤ／Ａ−π錯体化合物例えばＸ配位子のＤ／ Ａ−メタロセン化合物の開鎖形においてジアニオンの片側に結 合して両性のイオン性メタロセン構造を形成し、そしてかくて遷移金属中に正の 電荷を発生させ、一方アクセプター原子Ａは負の電荷を受け持つ。かかる自己活 性化は分子内（intramolecular）または分子内（intermolecular）であり得る。 このことは２つのＸ配位子のキレート配位子への好適な結合、即ちブタジエンジ イル誘導体の例により示される： 式中の遷移金属Ｍ及びＨまたは置換もしくは未置換のＣ例えば示されるブタジ エンジイルジアニオンの置換されたＣ間の結合部位は次に重合に対するオレフィ ン挿入用の部位となる。実施例 全ての反応はシュレンク（Schlenk）技術または高真空技術を用いて厳密に嫌 気的条件下で行った。用いた溶媒は乾燥し、そしてアルゴンで飽和した。化学シ フトδは特殊な標準：¹Ｈ（テトラメチルシラン）、¹³Ｃ（テトラメチルシラン ）、³¹Ｐ（８５％Ｈ₃ＰＯ₄）、¹¹Ｂ（三フッ 化ホウ素−エーテラート−１８．１ｐｐｍ）に対してｐｐｍで示す。負の信号は 高磁場へのシフトを表す。 実施例１［ビス−（トリメチルシリル）−シクロペンタジエン、化合物１］ トリメチルシリル−シクロペンタジエン（Flukaから得られた）１４．７ｇ（ ０．１０６モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを反応フラスコ 中に導入し、そして０℃に冷却した。ｎ−ヘキサン中のブチル−リチウムの溶液 ４７．４ｍｌ（２．３モル濃度；全体量０．１０９モル）を２０分間にわたって 滴加した。添加が完了した後、黄色の溶液を更に１時間撹拌し；その後、冷却浴 を除去した。溶液を室温で更に１時間撹拌し、次に−２０℃に冷却した。次に塩 化トリメチルシリル１４．８ｍｌ（０．１１７モル）を１０分間にわたって滴加 し、そして反応混合物を−１０℃で２時間撹拌した。その後、冷却浴を除去し、 そして反応溶液を室温に加温し、続いて更に１時間撹拌した。反応混合物をセラ イトを通して濾過し；フィルターをヘキサンで洗浄し、そしてヘキサンを真空中 で一緒にした濾液から除去した。０．４ミリバール下にて２６℃で蒸留した際に 、粗製生成物は化合物１の純粋な生成物１９ｇを与えた（理論収率の８５％）。 沸点及びＮＭＲデータは文献データに対応した。（J．OrganometallicChem．29( 1971)，227；同誌30(1971)，C 57;J．Am．Chem．Soc．102，(1980)，4429;J．Ge n．Chem．USSR，英語訳43(1973)，1970;J．Chem．Soc.，Dalton Trans．1980，1 156）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝６．７４（ｍ，２Ｈ），６．４ ３（ｍ，２Ｈ），−０．０４（ｓ，１８Ｈ）。 実施例２（トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−ジクロロボラン、化合物２ ） 化合物１１６ｇ（０．０７６モル）をドライアイス冷却浴を備えた丸底フラス コ中に導入した。ＢＣｌ₃８．９ｇ（０．０７６モル）をシュレンクチューブ中 で−７８℃で凝縮させ、次に５分間にわたって丸底フラスコに滴加した。反応混 合物を１時間にわたって室温に加温し、次に５５〜６０℃で更に２時間保持した 。全ての揮発性化合物を真空中（３ｍｍＨｇ＝４ミリバール）で除去した。続い て０．０１２ミリバール下にて３９℃で蒸留して化合物２１４．１ｇを得た（理 論収率の８５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲは文献データと一致し、そして多数の異性体が製造されたことを示 した。(J．Organometallic Chem．169(1979)，327参照)。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ ＭＨｚ，Ｃ₆Ｄ₆）：δ＝＋３１．５。 実施例３（ジクロロボラニル−シクロペンタジエニル−チタニウムトリクロライ ド、化合物３） 化合物２１１．４ｇ（０．０５２モル）及び塩化メチレン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）・１ ００ｍｌを２５０ｍｌ入りシュレンクチューブ中に導入した。この溶液を−７８ ℃に冷却し、そして四塩化チタン９．８ｇ（５．６ｍ１、０．０５２モル）を１ ０分間にわたって滴加した。生じた赤色の溶液を室温に徐々に加温し、そして更 に３時間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、そして汚れた黄色の生成物を得た。 ヘキサン２００ｍｌを粗製生成物に加え、そして生じた黄色の溶液を濾過し、冷 蔵庫中で一夜冷却した際に、化合物３の黄色の結晶１２．３ｇ（理論収率の７９ ％）が得 られた。J．Organometallic Chem．169(1979)，373において、反応を炭化水素溶 媒例えばエーテルまたはメチルシクロヘキサン中で行う際に理論収率の62％が得 られたことを指摘すべきである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７.５３（ｔ，Ｊ＝２.６Ｈ ｚ，２Ｈ）、７.２２（ｔ，Ｊ＝２.６Ｈｚ，２Ｈ）。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４.２ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝＋３３。 実施例４（ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−チタニウムトリクロライ ド、化合物４） 化合物３２．３７ｇ（０．００７９モル）を丸底フラスコ中にてヘキサン１０ ０ｍｌに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、そしてトルエン中のアルミニウム −トリメチルの２モル濃度溶液４ｍｌ（０．００８モル）を滴加した。添加が完 了した場合、冷却浴を除去し、そして全ての揮発性化合物を真空中で除去した。 ここで残った黄色の固体をペンタン中に溶解し、固体の内容物を濾別し、そして 透明な濾液を−７８℃に冷却し、その際に化合物４１．５ｇ（理論収率の７４％ ）が得られた。J．Organometallic Chem．169(1979)，373にアルキル化剤として テトラメチルスズを用いた際に理論収率の８７％収率がしめされたが；生じた塩 化トリメチルスズを含まない状態で化合物４を得ることができなかったことに注 目すべきである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．４８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈ ｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１ ７（ｓ，６Ｈ）。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝＋５６。 実施例５（ジフェニルホスフィン−シクロペンタジエニル−リチウム、化合物６ ） シクロペンタジエニル−タリウム（Flukaから得られた）５０ｇ（０．１８６ モル）をジエチルエーテル３００ｍｌと一緒に５００ｍｌ入りフラスコ中に導入 した。懸濁液を０℃に冷却し、そしてジフェニルクロロホスフィン３４．２ｍｌ （０．１８６モル）を１０分間にわたって滴加した。次に懸濁液を室温に加温し 、１時間撹拌し、そして最後にフリットを通して濾過した。次に溶媒を真空中で 除去し、そして後に中間体生成物ジフェニルホスフィノシクロペンタジエン、化 合物５ ３９．５ｇ（理論収率の８５％）が残った。次に化合物５１８．６ｇ（０ ．０７４モル）の内容物をトルエンで希釈し、そして０℃に冷却した。ヘキサン 中のブチル−リチウムの２．２４モル濃度溶液３３．２ｍｌ（０．０７４モル） をこの溶液に１０分間にわたって加えた。室温に加温し、そして２時間撹拌した 後、黄色の溶液が沈殿を与え、このものを濾別し、そしてトルエン及び次にヘキ サンで洗浄した。真空中で乾燥した後、化合物６１３．２ｇ（理論収率の７０％ ）が帯褐色の粉末として得られた。(J．Am．Chem．Soc．105(1983)，3882;Organ ometallics 1(1982)，1591参照)。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ₈ＴＨＦ）：δ＝７．３（ｍ，４Ｈ）， ７．１５（ｍ，６Ｈ），５．９６（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ），³¹Ｐ− ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ｄ₈ＴＨＦ）：δ＝−２０。 実施例６［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ→Ｂ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化ビス−（シクロペ ンタジエニル）−タリウム、化合物７］ 化合物６０．３６ｇ（０．００１３９モル）及びトルエン２０ｍｌを丸底フラ スコ中に導入した。生じた溶液を−２０℃に冷却し、そしてトルエン２０ｍｌ中 の化合物４０．３６ｇ（０．００１３９モル）の溶液を２０分間にわたって滴加 した。滴加が終了した場合、溶液を２時間にわたって室温に加熱し、そしてこの 温度で更に１時間撹拌した。未溶解の物質をフリット上で除去し、そして溶媒を 真空中で留去した。次に赤色の油状固体をヘキサンで洗浄し、このものをデカン テーションで除去し、そして固体を再び真空中で乾燥した。この方法により化合 物７ ０．２８ｇ（理論収率の４２％）が赤色の粉末として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６−７．３（ｂｒ，ｍ， １０Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），６．７７（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｍ，２Ｈ ），０．２９（ｄ，Ｊ_PH＝１９Ｈｚ，６Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１７．１（ｂｒ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）：δ＝−２９（ｂｒ）。 実施例７（トリブチルスタニル−ジフェニルホスフィノ−インデン、化合物８） インデン１０ｇ（０．０８６モル）を丸底フラスコ中に導入し、ジエチルエー テル２００ｍｌで希釈し、そして−２０℃に冷却した。ｎ−ヘキサン中のブチル −リチウムの２．３６モル濃度溶液３６ｍｌ（０．０８５モル）をこの溶液に加 え、その際に溶液は直ちに黄色を呈した。冷却浴を除去し、反応混合物を室温に 加温し、そして更に１時間撹拌した。その後、反応混合物を再び０℃に冷却し、 そしてジフェニルクロロホスフィン１９ｇ（１５．９ｍｌ、０．０８６モル）を 加え、その際に沈殿が生じた。冷却浴を再び除去し、そして続いて更に１時間撹 拌しながら溶液を室温に加温した。次に溶液を再び−２０℃に冷却し、そしてｎ −ヘキサン中のブチル−リチウム３６ｍｌ（０．０８５モル）を滴加した。添加 が終了した場合、冷却浴を再び除去し、そして温度を室温に上昇させ；続いて溶 液を更に１．５時間撹拌した。次に懸濁液を再び０℃に冷却し、そして塩化トリ ブチルスズ２８ｇ（０．０８６モル）を滴加した。生じた懸濁液を室温に加温し 、更に１．５時間撹拌し、続いてフリットを通して濾過し、そして溶媒を真空中 で除去した。化合物８４６．９ｇ（理論収率の９２％）が濃い黄色の油として残 った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．５−７．３（ｍ，６Ｈ）， ７．２８（ｂｒ，ｓ，６Ｈ），７．１４（疑似 −ｄ ｔ，７．３Ｈｚ／１．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５（ｂｒ ｍ，１ Ｈ），４．２４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．４−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．２５ −１．１５（ｍ，６Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），０．５３（ ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ ＝−２０．６。 実施例８（三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化合物９ ） トルエン３００ｍｌ中の化合物８３７ｇ（０．０６２８モル）の溶液を室温で ３時間にわたってトルエン１００ｍｌ中のＺｒＣｌ₄（純度９９．９％、０．０ ６２８モル、Aldrichから得られた）１４．６ｇの懸濁液に加えた。溶液は直ち に赤色になり、そして徐々に橙色に変化し、最後に黄色になった。続いて４時間 撹拌した後、黄色の沈殿を濾別し、そしてトルエン及び次にヘキサンで洗浄した 。固体を真空中で乾燥し、そして化合物９１５．３ｇ（理論収率の５０％）を自 由流動性の黄色粉末として得た。反応を低温、例えば−３０℃で３０分間及び０ ℃で５時間行うことにより収率は容易に７０％以上に上昇させることができた。 生成物はソックスレー抽出器中でペンタンを用いて（抽出時間：８時間）残留ス ズ化合物を洗浄することにより更に精製することができた。 実施例９［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂架橋された二塩化インデニル−シクロペンタ ジエニルジルコニウム、化合物１０］ 精製された化合物９４．４３ｇ（０．００８９モル）及びトルエン１００ｍｌ をシュレンクチューブ中に導入した。化合物２１．９５ｇ（０． ００８９モル）をこの懸濁液に加えた。黄色の懸濁液を室温で６時間撹拌し；こ の期間中に淡白色の沈殿が生成した。この沈殿（４．１ｇ、理論収率の７５％） を濾過により単離し、そして本質的に純物質であることが見いだされた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８６（疑似 ｄｄｄ，Ｊ ＝８．５／２．５／１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．５５（ｍｌ，１０Ｈ），７ ．３５（疑似 ｄｄｄ，Ｊ＝８．５／６．９／０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ ｂｒ ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（疑似 ｄｄｄ，Ｊ＝８．８／６ ．８／１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（疑似 ｄｄｄ，Ｊ＝３．４／３．４／０ ．８Ｈｚ，１Ｈ）６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７２（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｂ ｒ ｍ，１Ｈ）６．６１（疑似 ｑ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｂｒ ｄ，８．７Ｈｚ，１Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）： δ＝６．２（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ ＝−１８（ｂｒ）。 実施例１０［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−Ｂ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化インデニル−シ クロペンタジエニルジルコニウム、化合物１１］ トルエン５０ｍｌを実施例９からの化合物１０１．５ｇ（０．００２４７モル ）に加えた。懸濁液を０℃に冷却し、そしてヘキサン中のトリ メチルアルミニウムの２モル濃度溶液１．２ｍｌ（０．００２４モル）を５分間 にわたって滴加した。添加が完了した場合、冷却浴を除去し、溶液を室温まで加 温し、そして更に２時間撹拌した。残った沈殿を濾別し、そして溶媒を真空中で 濾液から除去した際に、化合物１１０．３７ｇ（理論収率の２６％）が帯褐色の 固体として残った。³¹ Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝１４．６；¹¹Ｂ−ＮＭ Ｒ（６４．２ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−２８。 実施例１１（トリメチルシリル−インデン、化合物１２） インデン２５ｍｌ（０．２１３モル、真空中にてＣａＨ₂上で蒸留）をＴＨＦ １００ｍｌを含む丸底フラスコ中に導入し、そして０℃に冷却した。ヘキサン中 のブチル−リチウムの２．３モル濃度溶液９４ｍｌ（０．２１６モル）を２０分 間にわたって加えた。添加が完了した場合、混合物を２０分間撹拌し、次に室温 に加温し、そして更に３０分間撹拌した。−２０℃に冷却した後、トリメチルク ロロシラン２７．５ｍｌ（０．２１６モル）を滴加し、その際に少々曇った橙色 を呈した溶液が生成した。−１０℃で１時間及び０℃で１．５時間撹拌した後、 溶液を室温に加温し、そして溶媒を真空中で除去した。再びヘキサン中に溶解し た後、ＬｉＣｌを濾別し、そしてヘキサンを真空中で除去した。生成物の蒸留に より１２のもの２６．６ｇ（理論収率の６６％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．４９（ｔ，Ｊ＝ ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３／７．２／１Ｈｚ，１Ｈ） ，７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３／７．３／１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ ｄ，Ｊ＝５．６／１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝５．３／１．８Ｈ ｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，１Ｈ），０．０（ｓ，９Ｈ）。 実施例１２［ビス−（トリメチルシリル）−インデン、化合物１３］ 化合物１２２５．４ｇ（０．１３５モル）をＴＨＦ１００ｍｌを含む丸底フラ スコ中に導入し、そして０℃に冷却した。ヘキサン中のトリメチルアルミニウム の２．３モル濃度溶液５９ｍｌ（０．１３６モル）を２０分間にわたって加えた 。添加が完了した場合、混合物を２０分間撹拌し、次に室温に加温した。３０分 間撹拌した後、このものを−２０℃に冷却し、そしてトリメチルクロロシラン１ ７．３ｍｌ（０．１３６モル）を滴加し、その際に少々曇った橙色を呈した溶液 が生成した。溶液を０℃で１時間及び室温で１時間撹拌し、次に溶媒を真空中で 除去した。ヘキサン中に再溶解した後、ＬｉＣｌを濾別し、そしてヘキサンを真 空中で除去した。１３のもの３２ｇ（理論収率の９０％）が油として得られた。 J．Organomatal．Chem．23(1970)，407参照；ここではＴＨＦの代わりにヘキサ ン使用。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝７ ．３５／７．３／０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ）， ３．６７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），０．３８（ｓ，９Ｈ），０．０（ｓ， ９Ｈ）。 実施例１３（トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン、化合物 １４ ） 化合物２の製造と同様に、化合物１３１２．３ｇ（０．０４７モル）を−３０ ℃に冷却され、そしてドライアイスで冷却された還流冷却器を有する丸底フラス コ中に導入した。これにＢＣｌ₃５．６ｇ（０．０４６モル）を加えた。添加が 完了した場合、冷却浴を除去し、反応混合物を室温に加温し、そして３時間撹拌 した。次に温度を５５℃に６時間上昇させた。冷却し、そして真空中で揮発性内 容物を除去した後、粗製生成物が得られた。高真空下での蒸留により次のように 同定された主な異性体の精製された生成物が得られた：¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ ），８．１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，Ｊ＝７．０／１．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），４．０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），０ ．１（ｓ，９Ｈ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝３８（ ｂｒ）。 実施例１４［（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ−ＢＣｌ₂−架橋された二塩化ビス−（インデニル） −ジルコニウム、化合物１５］ 化合物１４４．５ｇ（０．０１７モル）をトルエン２００ｍｌ中の化 合物９８．３ｇ（０．０１７モル）の懸濁液に加え；混合物を５０℃に加熱し、 そして５時間撹拌した。冷却及び濾過後、ヘキサン２００ｍｌを加え、その後透 明な黄色溶液から沈殿が析出し、このものを濾別し、そして真空中で乾燥した。 生成物をそのＸ−線分析により１５のメソ−異性体として同定した。架橋のＰ− Ｂ結合長は２．０１Åとして測定された。１５のラセミ性異性体として測定され た第二の沈殿は約１０ｍｌへのトルエン／ヘキサン溶液の濃縮及び更にヘキサン ２００ｍｌの添加により得られた。 実施例１５［Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−（メチルスルホニル）−ヒドロキシルアミ ン、化合物１６］ （ＣＨ₃）₂ＮＯＳＯ₂ＣＨ₃ １６ Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｏ−ヒドロキシルアミン塩酸塩９．０ｇ（０．０９２モル ）をトリエチルアミン２０ｇ（０．２モル）を含むＣＨ₂Ｃｌ₂７０ｍｌ中に懸濁 させ、そして懸濁液を−１０℃に冷却した。ＣＨ₂Ｃｌ₂７０ｍｌ中に溶解した塩 化メチルスルホニル９．５ｇ（０．０８３モル）を冷却した懸濁液に徐々に滴加 した。添加が完了した場合、混合物を続いて１時間撹拌した。その後、氷−水を 反応混合物に加え、そして有機相を分別した。残った水をエーテルで洗浄した。 洗浄エーテル及びＣＨ₂Ｃｌ₂フラクションを一緒にし、ＮａＳＯ₄上で乾燥し、 そして溶媒を真空中にて−１０℃で除去した。化合物１６５．９ｇ（理論収率の ４６％）が油として残り、このものを−２０℃で貯蔵した。Angew．Chem．Int． Ed．Engl．17(1978)，687参照。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３．０３（ｓ，３Ｈ），２．８ ４（ｓ，６Ｈ）。 実施例１６（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル−リチウム、化合 物１７ ） ＴＨＦ３０ｍｌ中のシクロペンタジエニル−リチウム３ｇ（０．０４２モル） の溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中の化合物１６５．９ｇ（０．０４２モル）の溶液に− ３０℃で加えた。次に混合物を−２０℃に加温し、そして３０分間撹拌した。次 にヘキサンを加え、そして溶液を濾過した。その後、ヘキサン中のブチル−リチ ウムの２．３モル濃度の溶液１．８ｍｌ（０．０４２モル）を−２０℃で加え、 その際に沈殿が生じた。沈殿を濾別し、そして各時ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄 した。真空中で乾燥した後、化合物１７２．０ｇ（理論収率の４０％）が白色粉 末として得られた。Angew．Chem．Int．Ed．Engl．19(1980)，1010参照。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝５．３４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝２．２ Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ， ６Ｈ）。 実施例１７［（ＣＨ₃）₂ＮＢ（ＣＨ₃）₂−架橋された二塩化ビス−（シクロペン タジエニル）−タリウム、化合物１８］ トルエン１０ｍｌ中の化合物４０．１８ｇ（０．７ミリモル）の溶液を−２０ ℃で１０分間にわたってトルエン１０ｍｌ中の化合物１７０． ０８１ｇ（０．７ミリモル）の懸濁液に加え、その際に濃い赤色の溶液が生じた 。室温で２時間加温した後、溶液を濾過し、そして溶媒を真空中で除去した。生 じた赤色の粉末が温トルエン１０ｍｌ中に再溶解し、そして不溶性物質を濾別し た後、溶液を冷蔵庫中に一夜貯蔵し、その際に０．１ｇ（理論収率の４３％）が 赤色の針状物質として生成された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝６．８５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈ ｚ，２Ｈ），６．１５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１（ｔ，Ｊ＝２．８ Ｈｚ，２Ｈ），５．５７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ） ，０．３５（ｓ，６Ｈ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝ ２．８（ｂｒ）。 実施例１８（トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィン−インデン、化合 物１９ ） エーテル１００ｍｌをインデン３．８ｇ（０．０３３モル）を含む丸底フラス コ中に導入し；混合物を−２０℃に冷却した。ヘキサン中のブチル−リチウムの ２．３モル濃度の溶液１４．４ｍｌ（０．０３３モル）をこの溶液に５分間にわ たって加え、その際に黄色の溶液が生じた。冷却浴の除去後、溶液を室温に加温 し、そして続いて１．５時間撹拌した。その後、反応混合物を０℃に冷却し、そ してクロロジイソプロピルホスフィン５．０ｇ（０．０３３モル）を加え、その 際に沈殿が生成した。冷却浴の除去後、溶液を室温に加温し、そして１時間撹拌 した。その後、 溶液を−２０℃に冷却し、そしてヘキサン中のブチル−リチウムの２．３モル濃 度の溶液１４．４ｍｌ（０．０３３モル）を滴加した。添加が完了した場合、冷 却浴を除去し、溶液を室温に徐々に加温し、そして続いて１．５時間撹拌した。 懸濁液を０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ１０．１ｇ（０．０３１モル ）を滴加した。生じた懸濁液を室温に加温し、そして１．５時間撹拌した。エー テルを真空中で除去し、粗製生成物をヘキサンに再び溶解し、溶液を濾過し、濾 液を真空中で乾燥し、その際に化合物１９１６．６ｇ（収率：９７％）が濃い黄 色の油として残った。異性体は１．５：１の比で得られた。主な異性体は次のよ うに同定した：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．７１（ｄ ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１３ （ｍ，２Ｈ），６．９６（ｍ，１Ｈ），４．２８（Ｓｎサテライト付きｓ，１Ｈ ），２．２１（ｍ，１Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４５−０．６５（ｍ， ３９Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１１．３ｐ ｐｍ。 第二の異性体は次のように同定した：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）：δ＝７．６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ ，１Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１（ｍ，１Ｈ），６． ７１（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ），２．２１（ｍ，１Ｈ），１．５４（ ｍ，１Ｈ），１．４５−０．６５（ｍ，３９Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９Ｍ Ｈｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１１．５ｐｐｍ。 実施例１９（三塩化ジイソプロピルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化 合物２０ ） トルエン５０ｍｌ中の化合物１９１５．０ｇ（０．０２９モル）の溶液を−７ ８℃でトルエン３００ｍｌ中の純度９９．９％のＺｒＣｌ₄６．７ｇ（０．０２ ９モル）の懸濁液に滴加した。添加が完了した場合、反応混合物を−３０℃で０ ．５時間及び０℃で４時間撹拌した。生じた黄色の沈殿を濾別し、そしてトルエ ン及びヘキサンで洗浄した。固体を真空中で乾燥し、その際に化合物２０８．８ ｇ（収率：７１％）が自由流動性の黄色粉末として残った。粉末をソックスレー 抽出器中で３０ｍｍＨｇ下で３時間にわたって還流下で供給されたトルエン及び 次に２時間にわたってペンタンを用いる抽出により残ったスズ化合物の除去によ り更に精製した。生じた化合物の不溶性のため、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった 。 実施例２０（ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化 インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２１） 化合物２００．５２ｇ（０．００１２モル）及びトルエン３０ｍｌをシュレン クチューブ中に導入した。化合物２をこの懸濁液に５分間にわ たって加えた。黄色の懸濁液を室温で３時間撹拌し、その際に少々曇った溶液が 残った。沈殿を濾過により除去し、その際に黄色のトルエン溶液が残った。真空 中でのトルエンの除去後、生成物は０．４７ｇ（収率：８７％）の量の帯白色固 体として残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８４（疑似ｄｄ，Ｊ＝８ ．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５（ 疑似 ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），６．９ ８（ｍ，１Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｍ ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），３．３９（分離線，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ） ，２．９４（ｍ，１Ｈ），１．６８（ｄｄ，Ｊ_H-P＝１８．１Ｈｚ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，３Ｈ），１．６４（ｄｄ，Ｊ_H-P＝１７．４，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）， １．４５（ｄｄ，Ｊ_H-P＝１５Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄｄ ，Ｊ_H-P＝１４．６Ｈｚ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝２３．１（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝−１４．８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝１１０Ｈｚ）。 実施例２１（トリブチルスタニル−ジメチルホスフィノ−インデン、化合物２２ ） エーテル１５０ｍｌをインデン５．５ｇ（０．０４７モル）を含む丸 底フラスコ中に導入し；混合物を−２０℃に冷却した。ヘキサン中のブチル−リ チウムの２．３モル濃度の溶液２０．８ｍｌ（０．０４８モル）をこの溶液に５ 分間にわたって加え、その際に黄色の溶液が生成した。冷却浴の除去後、溶液を 室温に加温し、続いて１時間撹拌した。反応混合物を−３０℃に冷却した後、エ ーテル３０ｍｌ中のクロロジメチルホスフィン４．６ｇ（０．０４８モル）を２ ０分間にわたって加え、その際に沈殿が生成した。−２０℃で２時間撹拌した後 、ヘキサン中のブチル−リチウムの２．３モル濃度の溶液２０．８ｍｌ（０．０ ４８モル）を滴加した。添加が完了した場合、冷却浴を除去し、溶液を徐々に室 温に加温し、そして続いて１．５時間撹拌した。懸濁液を０℃に冷却した後、ク ロロブチルスズ１５．６ｇ（０．０４８モル）を滴加した。生じた懸濁液を室温 に加温し、そして１．５時間撹拌した。エーテルを真空中で除去し、粗製生成物 を再びヘキサン中に溶解し、溶液を濾過し、そして濾液を真空中で乾燥し、その 際に化合物２２１７．４ｇ（収率：７８％）が濃い黄色の油として残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈ ｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ）， ６．８３（ｍ，１Ｈ），４．２８（Ｓｎサテライト付きｓ，１Ｈ），１．４３− ０．７８（ｍ，３３Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ −６１．６ｐｐｍ。 実施例２２（三塩化ジメチルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム、化合物２ ３ ） トルエン５０ｍｌ中の化合物２２１７．０ｇ（０．０３７モル）の溶液をトル エン２００ｍｌ中の純度９９．９％のＺｒＣｌ₄８．５ｇ（０．０３６モル）の 懸濁液に−７８℃で加えた。添加が完了した場合、反応混合物を−３０℃で０． ５時間及び次に０℃で４時間撹拌した。黄色の沈殿を濾別し、そしてトルエン及 びヘキサンで洗浄した。固体を真空中で乾燥し、その際に化合物２３８．３ｇ（ 収率：６１％）が自由流動性の黄色の粉末として残った。更に粉末をソックスレ ー抽出器中で３０ｍｍＨｇ下で３時間にわたって還流下で供給されたトルエン及 び次に２時間にわたってペンタンを用いる抽出により残ったスズ化合物の除去に より精製し、その際に生成物７．２ｇ（収率：５３％）が残った。この化合物の 不溶性のため、¹Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。 実施例２３（ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化インデ ニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２４） トルエン３０ｍｌ及び化合物２３０．５５ｇ（０．００１５モル）をシュレン クチューブ中に導入した。化合物２０．３１ｇ（０．００１４ モル）をこの懸濁液中に５分間にわたって加えた。黄色の懸濁液を室温で６．５ 時間撹拌し、その際に少々曇った溶液が残った。沈殿を濾過により除去し、その 際に淡黄色のトルエン溶液が残った。真空中でのトルエンの除去後、生成物が帯 白色の固体として残った。生成物をヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥した 後、化合物２４が淡白色の固体として残った（０．５４ｇ；収率：７６％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝７．８４（擬似 ｄｄ，Ｊ＝ ７．４Ｈｚ，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｍ，１Ｈ ），７．３８（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．７１（ｍ，１Ｈ），６ ．６６（ｍ，１Ｈ），６．４９（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２ ．１１（ｄ，Ｊ_H-P＝１１．９Ｈｚ，３Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ_H-P＝１１．９Ｈ ｚ，３Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）−５．９（ｂｒ， ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ−１４．６（ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P ＝１２６Ｈｚ）。 実施例２４（２−メチルインデン、化合物２６） ２−インダノン３８．７ｇ（０．２９モル）及びエーテル３００ｍｌを丸底フ ラスコ中に導入した。エーテル１５０ｍｌで希釈したエーテル中のＣＨ₃ＭｇＩ の３．０モル濃度の溶液９６．７ｍｌ（０．２９モル）を第二のフラスコ中に導 入した。その後、２−インダノン溶液を還流が 保持される量でカニューレを介してＣＨ₃ＭｇＩ溶液に加え、その際に沈殿が生 成した。添加が完了した場合、懸濁液を還流下で更に４時間保持し、そして０℃ に冷却し、その後ＮＨ₄Ｃｌの飽和溶液１００ｍｌを徐々に加えた。生成物をエ ーテルで抽出し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。真空中での溶媒の除去後、２ −メチル−２−インダノール（化合物２５）３０．１ｇ（収率：７０％）が油状 固体として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ７．１５（ｂｒ ｍ，４Ｈ），３ ．０１（ｓ，２Ｈ），２．９９（ｓ，２Ｈ），１．５（ｓ，３Ｈ）；ＯＨ可変。 化合物２５２５．５ｇ（０．１７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．２ｇ（ ０．１７モル）及びヘキサン５００ｍｌをディーン・スターク（Dean-Stark）捕 集容器を用いて丸底フラスコ中に導入した。この懸濁液を還流下で３時間保持し た。冷却後、ヘキサンフラクションを不溶性生成物からデカンテーションにより 除去し、そして溶媒を真空中で除去し、油が残り、このものを次に短い蒸留カラ ム中にて０．０３ミリバール下で４５℃で蒸留し、その際に化合物２６１５ｇ（ 収率：６８％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．３３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ， １Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），７．０６（擬似 ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈ ｚ，１Ｈ），６．４５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），２．１２（ ｓ，３Ｈ）。 参考文献は次の通りである： 1．Morrison，H;Giacherio，D.J．Org．Chem．1982，47，1058。 2．Ready，T.E.;Chien，J.C.W.;Rausch，M.D．J．Organom．Chem． 591，1996，21。 3．Wilt，Pawlikowki，Wieczorek J．Org．Chem．37，1972，824。 実施例２５（トリブチルスタニル−ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルイン デン、化合物２７） エーテル１５０ｍｌを２−メチルインデン２６５．０８ｇ（０．０３９モル） を含む丸底フラスコ中に導入し；混合物を−２０℃に冷却した。ヘキサン中のブ チル−リチウムの２．３モル濃度の溶液１７．０ｍｌ（０．０３９モル）をこの 溶液に５分間にわたって加え、その際に黄色の溶液が生じた。冷却浴の除去後、 溶液を室温に加温し、そして続いて１時間撹拌した。その後、反応混合物を−２ ０℃に冷却し、そしてクロロジイソプロピルホスフィン５．８ｇ（０．０３９モ ル）を５分間にわたって加え、その際に沈殿が生じた。その後、冷却浴を除去し 、そして反応混合物を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却後、ヘキサン中の ブチル−リチウムの２．３モル濃度の溶液１７．０ｍｌ（０．０３９モル）を滴 加した。添加が完了した場合、冷却浴を除去し、溶液を室温に徐々に加温し、そ して続いて１．５時間撹拌した。懸濁液を０℃に冷却した後、クロロジブチルス ズ１２．４ｇ（０．０３８モル）を滴加した。生じた懸濁液を室温に加熱し、そ して１．５時間撹拌した。エーテルを真空中で除去し、粗製生成物を再びヘキサ ン中に溶解し、溶液を濾過し、そして濾液を真空中で乾燥し、その際に化合物２ ７ ２０．４ｇ（収率： ９８％）が濃い黄色油として残った。異性体は³¹Ｐ−ＮＭＲ。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１ ６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−５．９及び−６．６により２：１の比で同定 された。 実施例２６（三塩化ジイソプロピルホスフィノ−２−メチルインデニル−ジルコ ニウム、化合物２８） 塩化メチレン１００ｍｌ中の化合物２７１７．７ｇ（０．０３３モル）の溶液 を−２５℃で１０分間にわたって塩化メチレン２００ｍｌ中の純度９９．９％の ＺｒＣｌ₄７．７ｇ（０．０３３モル）の懸濁液に加えた。添加が完了した場合 、反応混合物を３時間にわたって徐々に１０℃に加温し、その後透明な橙色の色 調の溶液が生成した。室温で１時間後、溶媒を真空中で除去し、そして生じた油 をヘキサン２×５０ｍｌで洗浄し、その際に油状の粗製生成物（２８）が得られ 、このものを化合物２９の製造に直接用いた。化合物の不溶性のために¹Ｈ−Ｎ ＭＲは得られなかった。 実施例２７（ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化 ２−メチルインデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物２９） 化合物２５．５ｇ（０．０２５モル）を０℃でトルエン２００ｍｌ中に不純な 化合物２８０．０２５モルを含む丸底フラスコ中に５分間にわたって導入した。 ０℃で１時間後、撹拌を終了し、そして可溶性トルエンフラクションを生じた油 からデカンテーションで除去した。真空中でのトルエンの除去後、ヘキサン１０ ０ｍｌを油状固体に加え、その際に純度約９０％を有する黄色の粉末７．４ｇ（ 収率：５４％）が生成した。生成物を更に還流下で供給されたペンタンを用いて ソックスレー抽出装置中で精製した。最終生成物は淡黄色の粉末からなっていた 。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ ８．６７（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７． ６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｂ ｒ ｓ，１Ｈ），６．５４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．４７（ｍ，１Ｈ），６．３ ３（ｍ，１Ｈ），６．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．３（ｂｒ ｍ，１Ｈ），３ ．２（ｂｒ ｍ，１Ｈ），２．６（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈ ｚ，Ｊ_H-P＝１５．３Ｈｚ，３Ｈ），１．７０（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ_H-P＝ １５．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｈ_H-P＝１５．３Ｈ ｚ，３Ｈ），１．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１４．０Ｈｚ，３Ｈ） 。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）２８．４（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ （８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−１４．３（ｂｒ ｄ，Ｊ_P-B＝１ ０６Ｈｚ）。 実施例２８［ビス（トリメチルシリル）−ジフェニルホスフィノ−シクロペンタ ジエン、化合物３０］ ヘキサン中のブチル−リチウムの２．５モル濃度の溶液７６．６ｍｌ（０．１ ９モル）を０℃で１０分間にわたってエーテル５００ｍｌ中の化合物１（４０． ２ｇ；０．１９モル）の溶液に加えた。添加が完了した場合、浴を除去し、そし て溶液を室温で１時間撹拌した。０℃に冷却後、クロロジフェニルホスフィン４ ２．２ｇ（０．１９モル）を１０分間にわたって加え、その後浴を除去し、そし て懸濁液を室温に加温した。室温で１時間撹拌した後、エーテルを真空中で除去 し、そして生成物を再びヘキサン中に溶解した。塩を濾別した後、ヘキサンを真 空中で除去し、その際に化合物３０６９．１ｇ（収率：９１％）が油として残っ た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３５ （ｍ，６Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｍ，１Ｈ），６．６（ｍ，１Ｈ ），０（ｓ，１８Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ− １９．５ｐｐｍ。 実施例２９（三塩化トリメチルシリル−ジフェニルホスフィノ−シクロペンタジ エニル−ジルコニウム、化合物３１） 塩化メチレン２００ｍｌ中の化合物３０（６９．１ｇ）０．１７５モル）の溶 液をカニューレを介して塩化メチレン２００ｍｌ中の純度９９．９％のＺｒＣｌ₄ ４１．５ｇ（０．１７８モル）の懸濁液に加え、そして混合物を室温で８時間 撹拌した。この期間中に、溶液は曇った。固体を濾別し、トルエン２×２０ｍｌ 及び次にヘキサン２×２０ｍｌで洗浄し、そして真空中で乾燥した。生成物は淡 黄色の粉末３５ｇ（収率：３９％）からなっていた。生成物の不溶性のため、¹ Ｈ−ＮＭＲは得られなかった。 実施例３０（ジフェニルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化トリ メチルシリルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化 合物３２ ） 化合物２（２．６ｇ、０．０１２モル）の溶液を０℃でトルエン１００ｍｌ中 の化合物３１（５．６ｇ、０．０１１モル）の懸濁液に加えた。混合物を０℃で ５時間撹拌した後、黄色−褐色の固体を濾過により除去し、その際に帯白色の溶 液が残った。真空中でのトルエンの除去及びペンタンを用いる残った固体の洗浄 後、化合物３２は高度に空気に対して鋭敏な帯白色の粉末（５．５ｇ；収率：８ １％）として残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ：７．８−７．５（ｍ，１０Ｈ） ，７．０６（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），６．８３ （ｍ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ）、６．６８（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｍ， １Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）δ ０（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−１６．３ （ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P＝８２Ｈｚ）。 実施例３１（ジイソプロピルホスフィノ−シクロペンタジエニル−リチウム、化 合物３３ ） エーテル５０ｍｌをシクロペンタジエニル−リチウム１．６８ｇ（０．０２３ モル）を含む丸底フラスコ中に導入した。反応フラスコを−２０℃に冷却した後 、クロロジイソプロピルホスフィン３．６ｇ（０．０２３モル）を滴加した。添 加が完了した場合、冷却浴を０℃に加温し、そして反応混合物を１時間撹拌した 。その後、エーテルを真空中で除去し、生成物をトルエン中に溶解し、そして溶 液を濾過した。フリットをトルエン２×１０ｍｌを通してすすいだ後、反応混合 物を−２０℃に冷却し、そしてヘキサン中の２．５モル濃度の溶液９．３ｍｌ（ ０．０２３モル）を加え、その際に橙色の色調の溶液が生成した。少量のフラク ションをＮＭＲ分析のために採取し、そして真空中でのトルエンの除去及びヘキ サンを用いての生じた油の洗浄後、淡黄色の固体（３３）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ：５．８９（ｍ，２Ｈ），５．８３（ ｂｒ ｓ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．０−０．８（ｍ，１２Ｈ）。 主な量は化合物３４の製造に直接用いた。 実施例３２（ジイソプロピルホスフィノ−ジメチルボラニル−架橋された二塩化 ビス−シクロペンタジエニル−タリウム、化合物３４） トルエン５０ｍｌ中の化合物４６．１ｇ（０．０２３モル）の溶液を−７８℃ で上記の反応からの化合物３３（０．０２３モル）のトルエン溶液に加えた。混 合物を−７８℃で３０分間撹拌した後、冷却浴を除去し、続いて溶液を室温で２ 時間撹拌した。その後、固体を濾過により除去し、そしてトルエンを真空中で除 去した。次にヘキサンを赤色の油状生成物に加え、その際に赤色の粉末が生成し 、このものを濾別し、ヘキサン２×２０ｍｌで洗浄し、そして真空中で乾燥し、 その際に化合物３４が赤色粉末として生成した（５．９５ｇ、収率、ＣｐＬｉを ベース：６１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ：６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９ ４（擬似 ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｍ，２Ｈ），６．４２（ｍ ，２Ｈ），２．５８（ｍ，２Ｈ），１．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ_H-P＝ １４．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ_H-P=１３．１Ｈｚ ，６Ｈ），０．３１（ｄ，Ｊ_H-P＝１６．４Ｈｚ，６Ｈ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６ １．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ２８．７（ｂｒ ｍ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨ ｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−２９．７（ｂｒ ｍ）。 実施例３３（ジメチルホスフィノ−トリブチルスタニル−２−メチルインデン、化合物３５ ） エーテル１００ｍｌを２−メチルインデン（化合物２６）６．７６ｇ（０．０ ５２モル）を含む丸底フラスコ中に導入し；混合物を−２０℃に冷却した。ヘキ サン中のブチル−リチウムの２．５モル濃度の溶液２１ｍｌ（０．０５２モル） を５分間にわたってこの溶液に加え、その際に黄色の溶液が生じた。冷却浴の除 去後、溶液を室温に加温し、続いて１時間撹拌した。反応混合物を−２０℃に冷 却した後、クロロジメチルホスフィン５．０g（０．０５２モル）を５分間にわ たって加え、その際に沈殿が生成した。次に冷却浴を除去し、そして反応混合物 を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘキサン中のブチル−リチウ ムの２．５モル濃度の溶液２１．０ｍｌ（０．０５２モル）を滴加した。添加が 完了した場合、冷却浴を除去し、その後溶液を室温に徐々に加温し、そして１． ５時間撹拌した。懸濁液を０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ１６．９ｇ （０．０５２モル）を滴加した。生じた懸濁液を室温に加温し、そして１．５時 間撹拌した。真空中でのエーテルの除去後、粗製生成物を再びヘキサン中に溶解 し、溶液を濾過し、そして濾液を真空中で乾燥し、その際に化合物３５２４．３ ｇ（収率：９８％）が濃い黄色の油として残った。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９Ｍ Ｈｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−６８．５（ｓ）。 実施例３４（三塩化ジメチルホスフィノ−２−メチルインデニル−ジルコニウム 、化合物３６） トルエン１００ｍｌ中の化合物３５１７．４ｇ（０．０３６モル）の溶液を０ ℃で１０分間にわたってトルエン１００ｍｌ中の純度９９．９％のＺｒＣｌ₄８ ．５ｇ（０．０３６モル）の懸濁液に加えた。添加が完了した場合、反応混合物 を１時間にわたって１０℃に徐々に加温し、次に室温で６時間撹拌した。続いて 黄色の沈殿を濾別し、トルエン２×２０ｍｌ及びヘキサン２×２０ｍｌで洗浄し 、そして真空中で乾燥した。粉末をソックスレー抽出器中で３０ｍｍＨｇ下で３ 時間にわたって還流下で供給されたトルエン及び次に２時間にわたってペンタン を用いる抽出により残ったスズ化合物を除去することにより更に精製し、その際 に化合物３６は輝く黄色の粉末として残った。この化合物の不溶性のため、¹Ｈ −ＮＭＲは得られなかった。 実施例３５（ジメチルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化２−メ チルインデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウム、化合物３７） 化合物２２．７ｇ（０．０１２モル）をトルエン１２５ｍｌ中に化合物３６４ ．８ｇ（０．０１２モル）を含む丸底フラスコ中に５分間にわたって導入した。 混合物を７時間撹拌した後、暗い黄色の固体を濾別し、ヘキサン２×２０ｍｌで 洗浄し、そして真空中で乾燥し、その際に化合物３７５．５ｇ（収率：８９％） が淡黄色の固体として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ ８．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ ，１Ｈ），７．７１（ｍ，１Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），６．６４（ｍ，２Ｈ） ，６．４６（擬似 ｑ，Ｊ＝５．３，２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｍ，１Ｈ ），６．０８（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．１（ｄ，Ｊ_H-P＝１２ Ｈｚ，３Ｈ），２．０（ｄ，Ｊ_H-P＝１２Ｈｚ，３Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１ ．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂），５．３（ｂｒ，ｍ）；¹¹Ｂ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃ ｌ₂）δ−１６．５（ｂｒ ｄ，Ｊ_B-P＝１１６Ｈｚ）。 実施例３６（ジシクロヘキシルボラニルシクロペンタジエニル−リチウム、化合 物３９ ） 参考文献は次のものである：Herberich，G.E.；Fischer，A．Organometallics 1996，15，58。 ヘキサン中のクロロジシクロヘキシルボランの１モル濃度の溶液４０ｍｌ（０ ．０４モル）を−７８℃でヘキサン１００ｍｌ中のシクロペンタジエニル−ナト リウム２０ｍｌ（ＴＨＦ中２Ｍ；０．０４モル）に加 えた。冷却浴の除去後、反応混合物を室温に加温し、そして１時間撹拌した。濾 過及び真空中での溶媒の除去後、化合物３８９．１ｇ（収率：９４％）が黄色油 として残り、このものを化合物３９の合成において直接用いた。 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．３ｇ（０．０３８モル）をＴＨ Ｆ４０ｍｌを含む丸底フラスコ中に導入した。−２０℃に冷却及びヘキサン中の ブチル−リチウムの２．５モル濃度の溶液１５ｍｌ（０．０３８モル）の添加後 、混合物を−２０℃で１時間撹拌し、次に−７８℃に冷却した。ヘキサン２０ｍ ｌ中の化合物３８９．１ｇ（０．０３８モル）をこの溶液に１０分間にわたって 加えた。冷却浴を除去し、そして溶液を室温で１時間撹拌した。真空中での溶媒 の除去及びヘキサンの添加後、混合物を続いて２時間撹拌し、その際に白色の懸 濁液が生成し、このものを濾過し、そして生成物を真空中で乾燥した。化合物３ ９ ４．６ｇ（収率：５０％）が白色粉末として生じた。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ ４３．９。 実施例３７（ジフェニルホスフィノ−ジシクロヘキシルボラニル−架橋された二 塩化トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−シクロペンタジエニル−ジルコ ニウム、化合物４０） 化合物３９１．４ｇ（０．００５６モル）及び化合物３１２．９ｇ（０．００ ５６モル）を含むシュレンクフラスコを−２０℃に冷却した後、トルエン１００ ｍｌを加えた。浴の除去後、懸濁液を室温で６時間撹拌し、次に濾過した。溶媒 を真空中で除去し、その際に油状の固体が残り、このものをヘキサンで洗浄し、 そして濾過した。固体を真空中で乾燥した後、化合物４０がピンクの色調の固体 として残った。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ ７．６−７．２（ｂｒ，ｍ，１ ０Ｈ），７．０４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｍ， １Ｈ），６．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｍ， １Ｈ），６．５２（ｍ，１Ｈ），１．６−１．１（ｂｒ ｍ，２２Ｈ），０．２ ６（ｓ，９Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ １６．３ ；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−１３．８。 実施例３８（４，７−ジメチルインデン、化合物４１） 参考文献は次のものである：Erker G．et al．Tetrahedron 1995，51，4317。 メタノール中のナトリウムメチラート１５３ｇ（２．８モル）の３０％溶液を メタノール６０ｍｌで希釈し、そして０℃に冷却した。この溶液にシクロペンタ ジエン３４ｇ（０．５２モル）を加えた。１５分後、 ２，５−ヘキサンジオン３９ｇ（０．３４モル）を滴加し、その後冷却浴を除去 し、そして反応混合物を室温で２時間撹拌した。次に水２００ｍｌ及びエーテル ２００ｍｌを加えた。エーテル相を除去し、水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄し 、次にＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。真空中での溶媒の除去及び０．１ミリバールに おける６５℃での蒸留後、化合物４１が橙色の色調の油として残った（４０ｇ； 収率：８１％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ） ，７．２３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｍ，１Ｈ），３．５１（ ｓ，２Ｈ），２．７５（ｓ，３Ｈ），２．６３（ｓ，３Ｈ）。 実施例３９（ジイソプロピルホスフィノ−トリブチルスタニル−４，７−ジメチ ルインデン、化合物４２） エーテル１００ｍｌを４，７−ジメチルインデン（化合物４１）５．０ｇ（０ ．０３５モル）を含む丸底フラスコ中に導入し；混合物を−２０℃に冷却した。 ヘキサン中のブチル−リチウムの２．５モル濃度溶液１４ｍｌ（０．０３５モル ）を５分間にわたってこの溶液に加え、その際に黄色の溶液が生じた。冷却浴の 除去後、溶液を室温に加温し、続いて１時間撹拌した。反応混合物を−２０℃に 冷却した後、クロロジイソプロピルホスフィン５．３ｇ（０．０３５モル）を５ 分間にわたって加え、その際に沈殿が生じた。その後、冷却浴を除去し、そして 反応混合物を室温で１時間撹拌した。−２０℃に冷却した後、ヘキサン中のブチ ル−リチウムの２．５モル濃度溶液１４ｍｌ（０．０３５モル）を滴加した。添 加が完了した場合、冷却浴を除去し、溶液を室温に徐々に加温し、そして１．５ 時間撹拌した。懸濁液を０℃に冷却した後、クロロトリブチルスズ１１．４ｇ（ ０．０３５モル）を滴加した。生じた懸濁液を室温に加温し、そして１．５時間 撹拌した。エーテルを真空中で除去し、粗製生成物をヘキサンに再び溶解し、溶 液を濾過し、そして濾液を真空中で濃縮し、その際に化合物４２１６ｇ（収率： ８３％）が濃い黄色の油として残った。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂）δ−９ｐｐｍ。 実施例４０（三塩化ジイソプロピルホスフィノ−４，７−ジメチルインデニル− ジルコニウム、化合物４３） ＣＨ₂Ｃｌ₂（１００ｍｌ）中の化合物４２１６．０ｇ（０．０２９モル）の溶 液を−２０℃で１０分間にわたってＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍｌ中の純度９９．９％の ＺｒＣｌ₄６．４ｇ（０．０２９モル）の懸濁液に加えた。添加が完了した場合 、反応混合物を２時間にわたって室温に徐々に加温し、次に室温で更に２時間撹 拌した。その後、固体を濾過により除去し、そして溶媒を真空中で除去し、その 際に粗製化合物４３が油として残り、このものを化合物４４の製造に直接用いた 。 実施例４１（ジイソプロピルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋された二塩化 ４，７−ジメチルインデニル−シクロペンタジエニル−ジルコ ニウム、化合物４４） 化合物２５．０ｇ（０．０２３モル）をトルエン１２５ｍｌ中に化合物４３１ ０．６ｇ（０．０２３モル）を含む丸底フラスコ中に０℃で５分間にわたって導 入した。混合物を０℃で１．５時間撹拌した後、冷却浴を除去し、そして懸濁液 を室温で更に３時間撹拌した。その後、トルエン可溶性フラクションを反応中に 生じた濃い油からデカンテーションで除去し、そして真空中で乾固するまで濃縮 し、その際に濃い油が残った。この油へのヘキサン１００ｍｌの添加後、続いて 混合物を撹拌し、暗い黄色の粉末を濾別し、そしてこのものを真空中で乾燥した 。この工程後、化合物４４６．３ｇ（収率：４８％）が暗い黄色の粉末として残 った。生成物を更に化合物４４のＣＨ₂Ｃｌ₂溶液を炭化水素溶媒中で沈殿させる ことにより精製することができた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ８．０３（擬似 ｔ，Ｊ＝８．５ Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ），６．７７（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｍ， １Ｈ），６．５８（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．５１（ｍ， １Ｈ），２．８２（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ） ，１．７７（ｄｄ，Ｊ＝７． ２Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_{H -P} ＝１５．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１５． ５Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ_H-P＝１４．５Ｈｚ，３ Ｈ）；³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ ２８．４（ｂｒ，ｍ ）；¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−１５．３（ｄ，Ｊ_P-B＝１０ ７Ｈｚ）。 実施例４２（ピロール−リチウム、化合物４５） ブチル−リチウムの溶液５９ｍｌ（ヘキサン中２．５モル濃度、０．１４８モ ル）を−２０℃でヘキサン２００ｍｌ中のピロール９．９ｇ（０．１４８モル） の溶液に徐々に加え、その際に白色の固体が生じた。続いて混合物を室温で２時 間撹拌し、固体を濾過により単離し、各時ヘキサン２０ｍｌで２回洗浄し、そし て真空中で乾燥した。この工程により化合物４５６ｇが生じた（理論収率の５６ ％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．７１（ｓ，２Ｈ），５．９５ （ｓ，２Ｈ）。 実施例４３（ジメチルボラニル−架橋された二塩化シクロペンタジエニル−ピロ ール−チタン、化合物４６） トルエン２０ｍｌ中の化合物４１．３４ｇ（０．００５モル）の溶液を−７８ ℃で５分間にわたって化合物４５０．３８ｇ（０．００５モル）に加えた。次に 冷却浴を除去し、そして撹拌を室温で２時間続けた。その後、生じた赤色の固体 を濾別し；黄色の濾液を捨てた。赤色の固体をトルエンで洗浄し、そして真空中 で乾燥した。ＬｉＣｌを少量含むもの１．１４ｇが得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６．８９（擬似−ｔ，Ｊ＝２．３ Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｍ，２Ｈ），６．５９（擬似−ｔ，Ｊ＝２．３５Ｈｚ ，２Ｈ），５．７３（擬似−ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），０．０６（ｓ，６Ｈ ）。¹¹Ｂ ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ −２６ｐｐｍ。 実施例４４（１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチル−ホスフォール、化 合物４７ ） Organometallics 7.(1988)，921により、ＣＨ₂Ｃｌ₂１５０ｍｌ中の ２−ブチン１１．７ｇ（０．２１６モル）をＣＨ₂Ｃｌ₂中のＡｌＣｌ₃１５．３ ｇ（０．１１５モル）に徐々に加えた（０℃；３０分）。続いて混合物を０℃で ４５分間撹拌し、次に冷却浴を除去し、続いて混合物を更に１時間撹拌した。そ の後、溶液を−５０℃に冷却し、そしてＣＨ₂Ｃｌ₂中のフェニル−ジクロロホス フィン２１．４ｇ（０．１２モル）の溶液を２０分間にわたって加えた。次に冷 却浴を除去し、続いて暗い赤色の溶液を１時間撹拌し、次にＣＨ₂Ｃｌ₂１００ｍ ｌ中のトリブチルホスフィン２７ｇ（０．１３モル）の溶液に−３０℃で加えた 。赤色の色調は直ちに消失し；黄色の溶液が残った。添加が終了した場合、溶媒 を真空中で除去し；濃い黄色の油が残った。油をヘキサン中に取り入れ、そして Ａｒ雰囲気下にて飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液及びＨ₂Ｏで洗浄した。ＭｇＳＯ₄上で 乾燥した後、ヘキサンを真空中で除去した。１８．２ｇのものが透明な油として 残った（収率７８％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：７．３（ｍ，５Ｈ），２．０（ｍ ，１２Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１６．８ｐｐｍ 。 実施例４５（リチウム−２，３，４，５−テトラメチル−ホスフォール、化合物 ４８ ） Organometallics 7(1988)，921により、リチウム０．５２ｇ（０． ０７４モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ中の化合物４７７ｇ（ ０．０３２モル）の溶液に加え、そして混合物を一夜撹拌した。生じた赤色の溶 液をフリットを通して濾過して残留固体を除去し、そして濾液を０℃に冷却した 。その後、ＴＨＦ２０ｍｌ中のＡｌＣｌ₃１．４５ｇ（０．０１モル）の溶液を 滴加し、そしてこの溶液を室温に戻した。一部の量を分析のために除き、そして 残りの溶液を化合物４９の製造のために直接用いた。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ＝６３．７ｐｐｍ． 実施例４６（二塩化ジメチルボラニル−シクロペンタジエニル−テトラメチルホ スホル−チタン、化合物４９） 化合物４８１．４６ｇ（０．０１モル）を有する実施例４５からのＴＨＦ溶液 を丸底フラスコ中に導入し；ＴＨＦを真空中で除去した。トルエンの添加及び− ７８℃への冷却後、トルエン２０ｍｌ中の化合物４４２．６ｇ（０．０１モル） の溶液を撹拌しながら徐々に加え、その際に赤色の懸濁液が生成した。添加が終 了した場合、懸濁液を室温に戻し、続いて１時間撹拌した。未溶解のまま残った 固体を濾別した後、トルエンを真空中で除去し；ヘキサンを残った油状の固体に 加えた。また未溶解のまま残った固体をヘキサン溶液から濾別し、そして溶液を −２０℃ で一夜貯蔵した。ヘキサンをデカンテーションで除去した後、化合物４９として 同定した緑色の固体０．５ｇ（収率１４％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ：６．６４（ｍ，２Ｈ），６．５ ７（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ_H-P＝１０Ｈｚ，６Ｈ），２．０９（ｓ，６ Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ_H-P＝５．３Ｈｚ，６Ｈ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ ９５．６ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂ ）δ ３９（ｂｒ，ｍ）ｐｐｍ。 実施例４７（エチレン／プロピレン共重合） 乾燥した酸素を含まぬトルエン５０ｍｌを真空中にて１００℃で十分に加熱し た乾燥し、酸素を含まず、撹拌したＶ４Ａ鋼鉄製オートクレーブ中に吸引導入し た。Ｄ／Ａ−メタロセン触媒（化合物１０）を１５分間にわたってＡｌ／Ｚｒ＝ ５０，０００：１の原子（モル）比におけるＭＡＯ（メチルアルミノオキサン、 トルエン中１０％、分子量９００ｇ／モル）を用いてトルエン中にて室温で予備 生成させた。１４．７ｍｌ中のＺｒ２×１０^-7モル及びＡｌ２×10^-2からなる部 分を厳密に空気を排除してオートクレーブ中に注入し、続いてオートクレーブに 更にトルエン５０ｍｌを吹き込んだ。次にプロピレン４．３ｇを導入し、オート クレーブ圧力をエチレンを用いて１０バール一定に調整し、そして重合を撹拌し ながら２５℃で１時間行った。オートクレーブを停止させた後、高度に粘性の反 応混合物をエタノール５００ｍｌ及び濃厚な水性塩酸（３７％）の混合物中で撹 拌した。この工程中に析出した白色の重合体の懸濁液を更に１４時間撹拌し、次 に濾過により単離し、エタノールで十分に洗浄し、そして１００℃で恒量になる まで乾燥した。ＥＰＭ収量は３．４ｇであり、これはジルコニウム１モル及び１ 時間当たり共重 合体８．５トンの触媒活性に対応した。４０重量％のプロピレン含有量がＩＲ分 光法により測定された。ｏ−ジクロロベンゼン中にて１４０℃で測定された限界 粘度ηは１．８１ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によりガラス転移温度Ｔｇ＝− ３８℃及び固化温度−５４℃が与えられた。 実施例４８（エチレン／プロピレン共重合） 他の共重合実験において、手順は上の実施例４７と同様であった。しかしなが ら、重合温度は７０℃であった。Ｄ／Ａ−ジルコノセン（化合物１０）の量は１ ×１０^-2のＡｌの量で４×１０^-7であった。Ａｌ／Ｚｒ原子（モル）比は２５， ０００：１であった。重合収量は５．８ｇであり、この値はジルコニウム１モル 及び１時間当たり１４．５トンの触媒活性に対応した。ｏ−ジクロロベンゼン中 にて１４０℃で測定された限界粘度ηは１．１０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定 によれば、ＥＰゴムは固化温度−６４℃及びガラス温度Ｔｇ＝−６０℃を有して いた。 実施例４９（エチレン／プロピレン共重合） プロペン１０ｇを真空中で１００℃で十分に加熱した乾燥し、酸素を含まず、 撹拌したＶ４Ａ鋼鉄製オートクレーブ中に凝集させ、乾燥トルエン１００ｍｌを 導入し、オートクレーブを６０℃に加熱し、達成された圧力をエテンを用いて２ バール（７．５バールまで）上昇させ、そして触媒を圧力水門（sluice）により 加えた。Ｄ／Ａ−メタロセン触媒（化合物４６）を１５分間にわたってＡｌ／Ｔ ｉ＝５，０００：１の原子（モル）比におけるＭＡＯ（メチルアルミノオキサン 、トルエン中１０％、分子量９００ｇ／モル）を用いてトルエン中にて室温で前 以て予備生成させた。用いた触媒の量はＴｉ１×１０^-6モル及びＡｌ５×１０^-3 モルからなっていた。重合は６０〜６５℃（発熱）で撹拌しながら３０分間 行った。オートクレーブを停止させた後、高度に粘性の反応混合物をエタノール ５００ｍｌ及び濃厚な水性塩酸（３７％）の混合物中で撹拌した。この工程中に 析出した白色の重合体の懸濁液を更に１７時間撹拌し、次に濾過により単離し、 エタノールで十分に洗浄し、そして１００℃で恒量になるまで乾燥した。ＥＰＭ 収量は０．５ｇであり、これはチタン１モル及び１時間当たり共重合体１トンの 触媒活性に対応した。２５重量％のプロピレン含有量がＩＲ分光法により測定さ れた。ｏ−ジクロロベンゼン中にて１４０℃で測定された限界粘度ηは１．０２ ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によりガラス転移温度Ｔｇ＝−４４℃及び固化温 度−５３℃が与えられた。ＧＰＣ測定により１１９ｋｇ／モルの重量平均Ｍ_w、 Ｍ_w／Ｍ_n＝２．６２が与えられた。 実施例５０［ジフェニルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋されたビス（イン デニル）−ジルコニウム、化合物５０］ トリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン０．０１１モルを室温でトル エン１５０ｍｌ中の三塩化ジフェニルホスフィノ−インデニル−ジルコニウム０ ．０１２モルの懸濁液に加えた。次に反応混合物を７５℃で１時間撹拌した。冷 却及び濾過後、ヘキサン１５０ｍｌを透明な橙色の色調の溶液に加え、その後濃 い赤色の油及び淡黄色の沈殿が生じ；沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄し、そして 真空中で乾燥した。淡黄色の固体は¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により純粋なメソ化合物 とし同定された。赤色の油を有する濾液を３０ｍｌに濃縮し、そしてヘキサン２ ００ｍｌに滴加し、その後第二の淡黄色の沈殿が生じ、このものを濾別し、そし て真空中で乾燥した。この生成物はＸ−線構造分析により純粋なラセミ異性体と して同定された。この目的に適する結晶は周囲温度で飽和ＣＨ₂ Ｃｌ₂溶液中にヘキサンを徐々に拡散させることにより増大させた。ドナー−ア クセプター結合Ｐ→Ｂは２．０２Åの長さを有していた。収率は４０％であり、 そしてメソ／ラセミ比は１：１であった。反応混合物を５時間（１時間の代わり に）７５℃で撹拌した場合、増大した量の所望のラセミ異性体が得られ；メソ／ ラセミ比は１：４であった。同時に、全体の収率は４０％から４５％に少々上昇 した。 元素分析：５６．０６％ Ｃ（理論値５５．９０％），４．３５％ Ｈ（４． ３８％） メソ異性体のスペクトル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，室温（ ＲＴ））：８．０１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．８Ｈｚ）；７．８−７．０ｐｐｍ（ 数種の重複多重線、２８Ｈ）；６．９４ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，３．３Ｈｚ）；６． ７７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．４４Ｈｚ）；６．３１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８.７Ｈ ｚ），³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１.９ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：５．６ｐｐｍ。¹¹Ｂ− ＮＭＲ（８０．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）：−１７．０ｐｐm（７２Ｈｚ）。 ラセミ異性体のスペクトル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂，ＲＴ） ：８．３９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．６８−７．０５ｐｐｍ（２７ Ｈ，種々の重複多重線）；６．６５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，２．９Ｈｚ）；６．５９ ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，３．５Ｈｚ）；６．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，２．８Ｈｚ）； ６．４０ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．５Ｈｚ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ， ＣＤ₂Ｃｌ₂）：８．１ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭＲ（８０．２ＭＨｚ，ＣＤ₂Ｃｌ₂）＝ −１４．０ｐｐｍ（Ｊ_P-B＝７４Ｈｚ）。 実施例５１〜５３［ジアルキルホスフィノ−ジクロロボラニル−架橋さ れた二塩化ビス（インデニル）−ジルコニウム；アルキル＝ｉ−プロピル＝化合 物５１ ；エチル＝化合物５２；メチル＝化合物５３］ トルエン５０ｍｌ中のトリメチルシリル−ジクロロボラニル−インデン０．０ １６モルを室温でトルエン２５０ｍｌ中の三塩化ジアルキルホスフィノインデニ ル−ジルコニウム０．０１５７モルの懸濁液に加えた。次に反応混合物を撹拌し ながら数時間加熱した。冷却及び濾過後、ヘキサン３００ｍｌを透明な橙色の色 調の溶液に加え、その後濃い赤色の油及び透明な黄色の溶液が生じた。メソ及び ラセミ異性体の分離はトルエン／ヘキサン溶液からの分別蒸留により達成された 。 化合物のキャラクタリゼーション（ＣＤ₂Ｃｌ₂中の室温でのＮＭＲスぺクトル ；¹Ｈ−ＮＭＲ：４００ＭＨｚ，³¹Ｐ−ＮＭＲ：１６１．９ＭＨｚ，¹¹Ｂ−ＮＭ Ｒ：８０．２ＭＨｚ）： ラセミ化合物５１（ｉ−Ｐｒ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．４１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，９．０Ｈｚ）；８．３１ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）；７．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．６４− ７．２４ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複多重線）；６．７０ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；６ ．６０ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）；３．７８ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂ ）；３．２１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）₂）；１．８１ｐｐｍ（ ６Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ ₃）₂）₂）；１．７２ｐｐｍ（３Ｈ，ｄｄ，Ｐ（ＣＨ （ＣＨ ₃）₂）₂），１４．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ）；１．３２ｐｐｍ（３Ｈ，ｄｄ ，Ｐ（ＣＨ（ＣＨ ₃）₂）₂），１４．１Ｈｚ，７．４Ｈｚ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ：２ ２．７ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１４．１ｐｐｍ（１００Ｈｚ）。 元素分析：４９．４％ Ｃ（理論値４８．９％），４．６％ Ｈ（４．４％）。 メソ化合物５２（Ｅｔ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：７．８３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，９．０Ｈｚ）；７．７６ｐｐｍ（１ Ｈ，ｍ）；７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．２Ｈｚ）；７．４７ｐｐｍ（１Ｈ， ｄ，８．５Ｈｚ）；７．３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；７．２０−７．０３ｐｐｍ（ ４Ｈ，種々の重複する多重線）；６．７６ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；２．６８ｐｐｍ （２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃）₂）；２．４４ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃ ）₂）；１．６２ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂）；１．２７ｐｐｍ （３Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂ＣＨ ₃）₂）。³¹Ｐ−ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭ Ｒ：−１５．８ｐｐｍ（１００Ｈｚ）。 ラセミ化合物５２（Ｅｔ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．２８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；８．１０ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；７．６２ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．４Ｈｚ）；７．４６ｐ ｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４１−７．１０ｐｐｍ（４Ｈ，種々の重複 する多重線）；６．８１ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）；６．４７ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）；６ ．３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，３．４Ｈｚ），２．６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ Ｐ（ＣＨ ₂ ＣＨ₃）₂）；２．３５ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ ₂ＣＨ₃）₂）；１．３０ｐｐ ｍ（６Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂）。³¹Ｐ−ＮＭＲ：１２．３ｐｐｍ。¹¹Ｂ −ＮＭＲ：−１５．７ｐｐｍ． 元素分析：４７．６％ Ｃ（理論値４７．１％），４．３％ Ｈ（４．０％）。 メソ化合物５３（Ｍｅ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：７．８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ）；７．７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８． ２Ｈｚ）；７．６８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．７Ｈｚ）；７．５ １ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４０−７．１０ｐｐｍ（６Ｈ，種々の 重複する多重線）；６．７７ｐｐｍ（２Ｈ，ｂｒ）；２．１３ｐｐｍ（３Ｈ，Ｐ （ＣＨ ₃）₂，ｄ，１１．８Ｈｚ）；１．９２ｐｐｍ（３Ｈ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，ｄ， １１．８Ｈｚ）。³¹Ｐ−ＮＭＲ：８．４ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１６．１ｐｐ ｍ（１０３Ｈｚ）。 ラセミ化合物５３（Ｍｅ）：¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．２１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．７Ｈｚ）；８．１５ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；７．６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．５Ｈｚ）；７．４４− ７．０７ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重線）；６．４０ｐｐｍ（３Ｈ，ｂｒ ）；２．０３ｐｐｍ（３Ｈ，ｄ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，１１．９Ｈｚ）；１．９８ｐｐ ｍ（３Ｈ，ｄ，Ｐ（ＣＨ ₃）₂，１１．６Ｈｚ）．³¹Ｐ−ＮＭＲ：−１．５ｐｐｍ 。¹¹Ｂ−ＮＭＲ：−１６．０ｐｐｍ（１１９Ｈｚ）。 実施例５４［１，３−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルインデン、化合物 ５４ ］ ヘキサン５００ｍｌ及びブチルリチウム（ヘキサン中の２．５モル濃度溶液と して）７０ｍｌを１０００ｍｌ入りフラスコ中に導入した。２−メチルインデン ０．１７５モルを周囲温度で滴加し；混合物を更に１０時間撹拌した。次に塩化 トリメチルシリル０．１８モルを室温で滴加し；混合物を更に１０時間撹拌した 。ＬｉＣｌを濾別し、そしてブチルリチウム（ヘキサン中の２．５モル濃度溶液 として）７０ｍｌを透明な濾液に加えた。更に１０時間撹拌した後、塩化トリメ チルシリル０．１８モルを再び加え、そして混合物を更に１０時間撹拌した。Ｌ ｉＣｌを濾別し、そして溶媒を真空中で除去した。化合物５４が無色の油として 残った。収率：理論収率の８５％。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：７．５１ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．７Ｈｚ）；７． ３８ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．５Ｈｚ）；７．１９ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．４Ｈｚ ）；７．０８ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．３Ｈｚ）；３．５４ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）； ２．３２ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）；０．４１ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃）； ０．０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃）。 実施例５５（トリメチルシリル−ジクロロボラニル−２−メチルインデン、化合 物５５ ） 化合物５４０．０９６モルをドライアイス冷却器（−３０℃）を備えた２５０ ｍｌ入りフラスコ中に導入した。次にＢＣｌ₃０．０９６モルを−３０℃で加え 、そして混合物を周囲温度で３時間及び５５℃で６時間撹拌した。副生物（ＣＨ₃ ）₃ＳｉＣｌを除去し；褐色の油が粗製生成物として残った。冷トラップから冷 トラップへの蒸留により化合物５５が７５％の収率で粘着性の固体として与えら れた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：８．０９ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．９Ｈｚ）；７． ３７ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，７．６Ｈｚ）；７．２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ ）；７．１６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，７．５Ｈｚ）；３．８９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）； ２．６１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）；０．０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ，Ｓｉ（ＣＨ ₃）₃）。¹¹ Ｂ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：３１．９ｐｐｍ。 実施例５６（トリブチルスタニル−ジエチルホスフィノ−２−メチルインデン；化合物５６ ） 実施例７と同様に操作を行った。 実施例５７（三塩化ジエチルホスフィノ−２−メチルインデニル−ジル コニウム、化合物５７） 溶媒としてトルエンに代わってＣＨ₂Ｃｌ₂を用いる以外は実施例８と同様に操 作を行った。反応温度は２５℃であった。ＣＨ₂Ｃｌ₂を用いるソックスレー抽出 により精製を行った。化合物５７が不溶性の黄色固体として理論収率の７８％で 得られた。 実施例５８［（Ｃ₂Ｈ₅）₂−ＢＣｌ₂−架橋された二塩化ビス（２−メチルインデ ニル）−ジルコニウム、化合物５８］ トルエン中の化合物５５０．０１９モルを室温でトルエン３５０ｍｌ中の化合 物５７０．０１９モルの懸濁液に加えた。 次に反応混合物を８０℃に加熱し、そして２４時間撹拌した。冷却及び濾過後 、ヘキサン３００ｍｌを透明な、橙色の色調の溶液に加え、その後濃い橙色の色 調の油及び透明な黄色の溶液が生じた。濃縮及び−２５℃への冷却により化合物５８ が淡黄色の粉末として与えられた。¹ Ｈ−ＮＭＲ：８．１４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，８．６Ｈｚ）；７．９６ｐｐｍ（１ Ｈ，ｄ，８．９Ｈｚ）；７．４７−７．０５ｐｐｍ（６Ｈ，種々の重複する多重 線）；６．５３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，１．９Ｈｚ）；６．４７ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ） ；３．０−２．５５ｐｐｍ（４Ｈ，種々の重複する多重線），Ｐ（ＣＨ ₂（ＣＨ₃ ）₂），２．２１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃），２．０８ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ，ＣＨ ₃ ），１．４４ｐｐｍ（３Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂），１．０７ｐｐｍ（３ Ｈ，ｍ，Ｐ（ＣＨ₂（ＣＨ ₃）₂）。³¹Ｐ−ＮＭＲ：２１．４ｐｐｍ。¹¹Ｂ−ＮＭ Ｒ：−１４．７ｐｐｍ。 実施例５９（プロペン重合） プロペン約１モルを乾燥し、酸素を含まぬ３００ｍｌ入りＶ４Ａ鋼鉄製オート クレーブ中に導入し、そして圧力導入による触媒の添加により バルク中の重合を開始した。用いた触媒はトルエン９ｍｌ中の［(Ｍｅ₃Ｓｉ−ｃ ｐ)Ｐｈ₂ＰＢＣｌ₂（Ｃｐ）ＺｒＣｌ₂］１×１０^-6モル及びＭＡＯ１×１０^-2モ ルであった。 内部温度は２０℃から２４℃に上昇した。１時間後、エタノール／塩酸を用い て処理し、そして乾燥することによりゴム状ポリプロピレン３．２ｇを単離する ことができた。 触媒活性： ３．２トン／モル・時間 ＤＳＣ： 非晶性ＰＰ、Ｔｇ＝−４℃ ＧＰＣ（ポリスチレン校正）： Ｍ_w＝１４３ｋｇ／モル Ｍ_n＝２８ｋｇ／モル 限界粘度（o-Cl₂-ベンゼン、１４０℃） η＝０．６６ｄｌ／ｇ ＮＭＲ（トリアド分析） ３７％アイソタクチック ４２％アタクチック ２１％シンジオタクチック 実施例６０（エテン／プロペン共重合） 不活性ガス下で蒸留された乾燥トルエン１００ｍｌ及びプロペン１０ｇを最初 に乾燥し、酸素を含まぬ３００ｍｌ入りＶ４Ａ鋼鉄製オートクレーブ中に導入し た。触媒を２０℃で圧力下にて圧力導入により加え、そしてエテンと共に内部圧 力は直ちに２．５バールから６．５バールへ上昇した。用いた触媒は室温で約１ ０分間にわたって予備調製したトルエン４ｍｌ中の［（Ｍｅ₃Ｓｉ−ｃｐ）Ｐｈ₂ ＰＢＣｌ₂（ｃｐ）ＺｒＣｌ₂］５×１０^-7モル及びメチルアルミノオキサン（Ｍ ＡＯ）５×１０^-3モル の混合物であった。 重合は３０分後に中断した。 重合体収量： ５．２ｇ 触媒活性 触媒１モル及び１時間当たり のＥＰゴム２０．８トン ｏ−ジクロロベンゼン中の１４０℃ での限界粘度： ［η］＝１．５１ｄｌ／ｇ ｏ−ジクロロベンゼン中の１４０℃ でのＧＰＣ： Ｍ_w＝３０９ｋｇ／モル、Ｍ_n＝１０６ｋｇ／モル ＩＲ： プロペン４６重量％、エテン５４重量％ ＤＳＣ： Ｔｇ＝−５５℃を有する非晶性共重合体 実施例６１（エテン／プロペン／エチリデンノルボルネンターポリマー） 触媒 としてＭＡＯ５×１０^-3モルで活性化されたｒａｃ−［（ｉｎｄ）Ｅｔ₂ＰＢＣ ｌ₂（ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂］５×１０^-7モルを用いる以外は操作は実施例６０と同 様であった。エテンと共に内部圧力は２バール上昇した。重合はエチリデン−ノ ルボルネン（ＥＮＢ）１ｇの存在下で行った。生じたターポリマー（１．５ｇ） はエテン６３重量％、プロペン３５重量％及びＥＮＢ２重量％からなっていた。 ｏ−ジクロロベンゼン中の１４０℃での限界粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。 ｏ−Ｃｌ₂−ベンゼン中の１４０℃のＧＰＣ測定によりＭ_w＝４６０ｋｇ／モル、 Ｍ_n＝２０３ｋｇ／モルが与えられた。第二の昇温時のＤＳＣ測定によりガラス 転移Ｔｇ＝−５０℃を有する非晶性重合体が示された。 実施例６２（エテン／プロペン／ＥＮＢターポリマー） ＭＡＯの量が１×１０^-3モルであり、そして重合温度が４０〜４５℃である以 外は操作は上の実施例と同様であった。触媒活性は触媒１モル及び１時間当たり ＥＰＤＭ４．４トンであった。限界粘度（ｏ−Ｃｌ₂−ベンゼン、１４０℃）は １．３４ｄｌ／ｇであった。ガラス状態はＴｇ＝−５２℃であった。 実施例６３（エテン／プロペン／ＥＮＢターポリマー） 重合をＥＮＢ２ｇの存在下及びＭＡＯ ５×１０^-3モルを用いて行う以外は操 作は前の実施例と同様であった。触媒活性は触媒１モル及び１時間当たりＥＰＤ Ｍ１１．２トンであった。η値（ｏ−Ｃｌ₂−ベンゼン、１４０℃）＝１．５０ ｄｌ／ｇ。Ｍ_w＝３０２kｇ／モル、Ｍ_n＝１１２ｋｇ／モル。 共重合体組成は次の通りであった： エテン６９重量％、プロペン２８重量％、ＥＮＢ３重量％。 ガラス状態はＴｇ＝−４２℃であった。 実施例６４（エテン／プロペン共重合） 不活性ガス下で蒸留し、そしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０． ５ミリモルを含む乾燥トルエン１００ｍｌ及びプロペン１０ｇを最初に乾燥し、 酸素を含まぬ３００ｍｌ入りＶ４Ａ鋼鉄製オートクレーブ中に導入し、そして圧 力をエテンを用いて４バール一定に調整した。 ＴＩＢＡ５×１０^-5モルを用いて室温で30分間にわたって予備調製したｒａｃ− ［（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）Ｅｔ₂ＰＢＣｌ₂（２−Ｍｅ−ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂］５× １０^-7モル、及びトルエン／クロロベンゼン（２．７ｍｌ／２．３ｍｌ）中のテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 ジメチルアルミニウム２×１０^-6モルを圧力導入により２０℃で加えた。３０分 後、生成物はエタノール／塩酸で沈殿し、エタノールで洗浄し、そして乾燥した 。 高分子量の非晶性ＥＰゴム４．２ｇを単離した。 触媒活性：触媒１モル及び１時間当たりゴム１８．６トン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 シユトウンプフ，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―51375レーフエル クーゼン・アムシヤーフエンブラント11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．共触媒により活性化し得る有機金属触媒の存在下においてバルク、溶液、ス ラリーまたはガス相中でＣ₂〜Ｃ₈−α−オレフィン、開鎖の、一環式及び／また は多環式Ｃ₄〜Ｃ₁₅−ジオレフィン、モノ−またはジハロゲン化されたジオレフ ィン、ビニルエステル、（メタ）アクリレート並びにスチレンよりなる群からの 単量体の（共）重合により飽和もしくは不飽和のエラストマーを製造する際に、 有機金属触媒として式 式中、ＣｐＩ及びＣｐＩＩはシクロペンタジエニル−含有構造を有する２種 の同一もしくは相異なるカルボアニオンであり、ここに１個から全てのＨ原子は ハロゲンで１置換から完全に置換されるか、フェニルで１〜３置換されるか、或 いはビニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、炭素原子６〜１２個を有するハロゲノアリ ール、有機金属置換基例えばシリル、トリメチルシリルまたはフェロセニルで１ 〜３置換されることができる直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルよ りなる群からの同一もしくは相異なる基で置換されることができ、そして１また は２個はＤ及びＡで置換されることができ、Ｄは加えて置換基を持つことができ 、そしてその特殊な結合状態において少なくとも１個の遊離電子対を有するドナ ー原子を表し、Ａは加えて置換基を持つことができ、そしてその特殊な結合状態 に おいて１個の電子対ギャップを有するアクセプター原子を表し、ここに Ｄ及びＡはドナー基が正の（部分）電荷を受け持ち、そしてアクセプター基 が負の（部分）電荷を受け持つように逆の配位結合により結合され、 Ｍはランタニド及びアクチニドを含む元素の周期表（メンデレーフ）のＩＩ Ｉ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ亜族の遷移金属を表し、 Ｘは１種の陰イオン等価物を表し、そして ｎはＭの電荷に依存して０、１、２、３または４の数を表す、のメタロセン 化合物、或いは式 式中、πＩ及びπＩＩは１または２種の不飽和もしくは飽和の５または６員 環と融合し得る異なる電荷または電気的に中性のπ系を表し、 ＤはπＩまたはπＩのπ系の部分の置換基であり、そしてその特殊な結合状 態における少なくとも１個の自由電子対を有するドナー原子を表し、 ＡはπＩＩまたはπＩＩのπ系の部分の置換基であり、そしてその特殊な結 合状態における１個の電子対ギャップを有するアクセプタ ー原子を表し、ここに Ｄ及びＡはドナー基が正の（部分）電荷を受け持ち、そしてアクセプター基が負 の（部分）電荷を受け持つように逆の配位結合により結合され、そしてここにＤ 及びＡの少なくとも１個は特殊な結合されたπ系の部分であり、ここに Ｄ及びＡはまた置換基を持つことができ、ここに 各々のπ系及び各々の融合された環系は１種またはそれ以上のＤまたはＡ或いは Ｄ及びＡを含むことができ、そしてここに 非融合または融合状態におけるπＩ及びπＩＩにおいて、π系の１個から全ての Ｈ原子は相互に独立してハロゲンで１置換から完全に置換されるか、フェニルで １〜３置換されるか、或いはビニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、炭素原子６〜１２ 個を有するハロゲノアリール、有機金属置換基例えばシリル、トリメチルシリル またはフェロセニルで１〜３置換されることができる直鎖状もしくは分枝鎖状の Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルよりなる群からの同一もしくは相異なる基で置換されるこ とができるか、或いは１または２個は逆配位Ｄ→Ａ結合が（ｉ）特殊なπ系また は融合された環系の両方の部分であるＤ及びＡ間で生じるか、（ｉｉ）Ｄまたは Ａがπ系の部分であり、そして各々の場合に非融合π系または融合環系の置換基 であるか、或いは（ｉｉｉ）Ｄ及びＡの両方がかかる置換基であり、ここに（ｉ ｉｉ）の場合に少なくとも１個の追加のＤもしくはＡまたは両方がπ系または融 合された環系の部分であるようにＤ及びＡで置換されることができ、 Ｍ及びＸは上記の意味を有し、そして ｎはＭ並びにπ−Ｉ及びπ−ＩＩの電荷に依存して０、１、２、３または４ の数を表す、 のπ錯体化合物、または殊にメタロセン化合物を用いることからなる、飽和もし くは不飽和のエラストマーの製造方法。 ２．触媒としてメタロセン化合物またはπ錯体化合物をメタロセン化合物または π錯体化合物１モル当たり単量体１０¹〜１０¹²モルの量で用いる、請求の範囲 第１項記載の方法。 ３．溶媒が存在する場合、飽和及び芳香族炭化水素または飽和もしくは芳香族ハ ロゲノ−炭化水素よりなる群からのものを用いる、請求の範囲第１項記載の方法 。 ４．メタロセン化合物において、カルボアニオンＣｐＩ及びＣｐＩＩまたはπ系 πＩがシクロペンタジエン、置換されたシクロペンタジエン、インデン、置換さ れたインデン、フルオレン及び置換されたフルオレンよりなる群からのシクロペ ンタジエニル骨格を表し、ここにＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ 、ハロゲン、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、ハロゲノフェニル、請求の範囲第１項記載 の意味の範囲を有するＤ及びＡよりなる群からの置換基１〜４個がシクロペンタ ジエンまたは融合されたベンゼン環１個当たりに存在し、その際に融合された芳 香族環が部分的にか、または完全に水素化されることができる、請求の範囲第１ 項記載の方法。 ５．メタロセン化合物において、ドナー原子ＤとしてＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ 、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ及びＳより なる群からの元素が存在する、請求の範囲第１項記載の方法。 ６．メタロセン化合物において、アクセプター原子ＡとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ ｎ及びＴｌ好ましくはＢ、Ａｌ及びＧａよりなる群からの元素が存在する、請求 の範囲第１項記載の方法。 ７．メタロセン化合物またはπ錯体化合物において、 よりなる群からのドナー−アクセプター架橋が存在する、請求の範囲第１項記載 の方法。 ８．メタロセン化合物において、ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｔｉ 、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ 、Ｖ、ＮｂまたはＴａを表す、請求の範囲第１項記載の方法。 ９．触媒系としてメタロセン化合物またはπ錯体化合物をアルミノオキサン、ボ ランまたはボレート並びに適当ならば更に共触媒及び／または金属−アルキルと 一緒に用いる、請求の範囲第１項記載の方法。 １０．自己活性化した請求の範囲第１項記載のメタロセン化合物またはπ錯体化 合物の再配列生成物を用い、ここにＤ／Ａ結合の開裂後に、アクセプター原子Ａ がＸ配位子に結合して両イオン性メタロセン錯体構造またはπ錯体構造を形成し 、ここに正の電荷が遷移金属Ｍに発生し、そして負の電荷がアクセプター原子Ａ に発生し、そして更にＸ配位子がＨまたは置換もしくは未置換の炭素を表し、そ の遷移金属Ｍに対する結合においてオレフィン挿入が重合に対して起こり、好ま しくは２個のＸ配位子がキレート配位子に結合する、請求の範囲第１項記載の方 法。 １１．原子ＤまたはＡの１個が結合されたπ系の環の部分であり、好ま しくはＤが結合されたπ系の環の部分である請求の範囲第１項記載のπ錯体化合 物を用いる、請求の範囲第１項記載の方法。 １２．式（ＸＩ）または（ＸＩａ）のイオン化剤と式（Ｉ）または（ＸＩＩＩ） によるメタロセン化合物またはπ錯体との反応生成物 式中、Anionは完全な嵩高い、乏しい配位性の陰イオンを表し、そしてBase はルイス塩基を表す、 を用いる、請求の範囲第１項記載の方法。 １３．ＥＰＭ、エチレン／酢酸ビニル、ａ−ＰＰ及びＥＰＤＭの製造を目的とす る、請求の範囲第１項記載の方法。