JP2000514123A - 低アレーン含有熱可塑性エラストマー／油／ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ｉ）分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族末端ブロック少なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロック１個とを有し、前記末端ブロックがブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成するブロック共重合体６５〜９０重量パーセントと、（ｉｉ）パラフィン系油５〜２５重量パーセントと、（ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン５〜１５重量パーセントとを含む基礎組成物を含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明はさらに、熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法と、熱可塑性エラストマー組成物を含有する物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 低アレーン含有熱可塑性エラストマー／油／ ポリオレフィン組成物 本発明は、ブロック共重合体、油、およびポリオレフィンを含有する熱可塑性 エラストマー組成物と、熱可塑性エラストマー組成物の調製方法と、熱可塑性エ ラストマー組成物を含有する物品に関する。 軟度と強度のバランスが良好に保たれている押出し可能なエラストマー組成物 は、スチレンブロック共重合体と、結晶性ポリオレフィンと、パラフィン油を混 合することによって調製されている。このような混合物は、医療および消費者市 場に向けた様々な製品の製造に使用される。軟度を達成するためには高レベルの 油が必要であり、そのため既知の混合物には、表面粘着性と油抽出性に関する問 題がある。成分の量を変化させてもその問題を排除できず、また、強度と軟度の 所望のバランスを維持することもできない。いくつかの用途では、軟質のコンパ ウンドを任意選択で硬質充填剤と混合させるが、この充填剤では、表面粘着性お よび油抽出性に関する問題が回避されない。 本発明の一目的は、所与の油のレベルに対し、より高い軟度を有する熱可塑性 エラストマーを提供することである。 また、本発明のさらに他の目的は、油の移行性に対する抵抗力が大きい、軟質 熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。 現在、驚くべきことに、所与の油のレベルに対し高い軟度を有し、油の移行性 に対して大きい抵抗力を有し、かつ／または既知の熱可塑性エラストマー組成物 に関するその他の利点を有する熱可塑性エラストマー組成物が見出された。従っ て本発明は、 （ｉ）少なくとも２個の分子量２００００未満の重合モノビニル芳香族末端ブロ ックと、１個の水素化重合ジエンの中間ブロックとを有し、前記末端ブロックが ブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成するブロック共重合体６５〜 ９０重量パーセントと、 （ｉｉ）パラフィン油５〜２５重量パーセントと、 （ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン５〜１５重量パーセントと を含む基礎（又はベース）組成物を含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する 。 驚くべきことに、ゴム／油／ポリオレフィン組成物に低アレーン含有熱可塑性 エラストマーを使用することによって、油の移行性は問題にはならない油含有量 が少ない状態で良好な軟度と加工性がもたらされることが見出された。 熱可塑性エラストマー 熱可塑性エラストマーとは、重合モノビニル芳香族化合物から形成され、従っ てガラス状の（樹脂状の）芳香族セグメントをもたらす末端ブロックＡ少なくと も２個と、少なくとも主に重合ジエンモノマーで形成され、従って非晶質エラス トマーセグメントをもたらす中間ブロックＢ１個とを有するブロック共重合体を 意味する。このポリマーは、鎖状のＡ−Ｂ−Ａ、放射状の（Ａ−Ｂ）_nＸ、また はこれらの混合物であってもよい。Ａ−Ｂジブロック重合体が存在してもよいが 、強度を付与するために、ブロック共重合体の少なくとも７０重量パーセントは Ａ−Ｂ−Ａまたは放射状（または一分子当たり２個以上の末端（樹脂状）Ａブロ ックを有するようにその他の方法で分枝させたもの）であることが好ましい。一 般に、ブロック共重合体の８０〜１００重量パーセントは、一分子当たり２個以 上の末端（樹脂状の）Ａブロックを有しており、実質上ジブロックが存 在しないことが好ましい。上記の放射状の式では、ｎは少なくとも３の整数であ り、一般には３〜５０であり、より一般には６〜１３であって、Ｘは、カップリ ング剤の残余物である。 Ａ−Ｂ−Ａ組成物は、逐次重合またはカップリングによって形成することが可 能である。逐次重合技術では、まずモノビニル芳香族モノマーを導入して芳香族 ブロックを生成し、その後ブタジエンモノマーを導入してゴム状の中間ブロック を生成し、その後モノビニル芳香族化合物を追加して、他方の末端芳香族ブロッ クを生成する。この方法は、米国特許第３２３１６３５号にその概要が開示され ている。このようなポリマーと、また放射状のポリマーの生成について、米国特 許第５１９４５３０号にその概要が開示されている。また、有機アルカリ金属開 始剤を使用する熱可塑性エラストマーの陰イオン重合について、その概要を開示 しているその他の特許としては、米国特許第４７６４５７２号がある。 芳香族成分は、スチレンや、α−メチル−スチレンなどの置換スチレンなど、 ８〜３０個の炭素原子を有するモノアルケニル芳香族化合物のいずれか、または その混合物とすることができるが、スチレンが好ましい。 ジエンは、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンのいずれか、またはその混 合物とすることができるが、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが好ましく、 最も好ましくは１，３−ブタジエンである。 ジエンがブタジエンである場合の重合は、通常のビニル含有量である１８〜５ ０モルパーセントをもたらすように実行してもよく、あるいは、当技術で知られ る極性化合物を使用して、５１〜９０モルパーセントのビニルをもたらすように 実行してもよい。 本発明の組成物に利用される熱可塑性エラストマーは、それらが脂肪族不飽和 をほとんど含有せず、あるいはまったく含有しないという点で、飽和熱可塑性エ ラストマーである。一般に、熱可塑性エラストマーは生成された時点では脂肪族 不飽和を含有しており、ポリマーの主鎖に存在するほとんどの脂肪族不飽和を除 去するよう選択的に水素化する。選択的水素化とは、ほとんどの芳香族不飽和に 影響を与えない状態で、脂肪族不飽和が充分に除去されることを意味する。この 作用を達成するための適切な既知の触媒には、アルキルアルミニウムなどの還元 剤と共に作用するニッケル化合物が含まれる。水素化は、米国特 許第３６３４５４９号、米国特許第３６７００５４号、米国特許第３７００６３ ３号、および再発行特許明細書第２７１４５号に教示されている。 各芳香族末端ブロックの分子量は、２００００未満でなければならない。末端 ブロックの分子量は、５０００〜２００００の範囲であることが好ましく、最も 好ましくは５０００〜１５０００である。 共重合体の分子量は、一般に少なくとも５００００である。鎖状Ａ−Ｂ−Ａポ リマーの場合、分子量は一般に５００００から３０００００の範囲内である。実 際、その上限は粘度を考慮して決定され、許容できかつ加工性を維持できるだけ 高くできる。鎖状Ａ−Ｂ−Ａポリマーにとって最も好ましい分子量は、６０００ ０〜１５００００である。放射状ポリマーの場合は、これらのポリマーが所与の 全分子量に対してより低い粘度を有することから、その分子量はさらに大きくで きる。従って放射状ポリマーの場合、その分子量は一般に５００００〜１００万 であり、好ましくは１０００００〜５０００００である。 ブロック共重合体の全モノビニル芳香族含有量は、ブロック共重合体の全重量 に対して２０重量パーセント未満であり、一 般には１０〜１９重量パーセントの範囲内であって、好ましくは１３〜１８重量 パーセントである。 本発明に用いられるブロック共重合体は、上述のように水素化されて脂肪族不 飽和が除去されるものであり、ブタジエンの場合、例えばＳ−ＥＢ−Ｓポリマー とすることができ、ここで、Ｓはモノビニル芳香族末端ブロックで一般にはスチ レンを表す。ＥＢは、重合した１，３−ブタジエンの水素化によって生ずる構造 であるエチレン／ブチレンを表す。イソプレンの場合、Ｓ−ＥＰ−Ｓと表され、 ＥＰはエチレン／プロピレンを表す。 油 油は、エラストマーブロック共重合体のエラストマー中間ブロックセグメント と相溶性のあるものであり、また、ある著しい程度までは、芳香族末端ブロック 部に入り込まない傾向のものである。従ってこの油は、パラフィン系であると見 られる。エラストマー組成物中に使用されるパラフィン油は、分解することなく このエラストマー組成物の他の成分と溶融加工できるべきである。特に重要なの は、最終組成物の溶融押出しが可能であることである。例示のパラフィン油は、 Pennzoil Company，Pennreco DivisionからＤＲＡＫＥＯＬ ３４という商標で 入手可能な、白色の鉱油である。ＤＲＡＫＥＯＬ ３４は、１５．６℃（華氏６ ０度）での比重が０．８６４〜０．８７８、引火点が２３７．８°（華氏４６０ 度）であり、３７．８℃（華氏１００度）での粘度が０．８〜０．９ｃｍ²／秒 （３７０〜４２０ＳＵＳ）である。 ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィンには、結晶性ポリオレフィンが含まれる。 即ち、結晶化度が少なくとも５０％（即ち、少なくとも５０重量パーセントが結 晶質である）のポリオレフィンである。ポリオレフィンの結晶化度は、示差走査 熱量法によって得られる溶融時の熱損失（エネルギー／質量×Δ温度）と、ポリ オレフィンの既知の結晶（即ち、結晶化度１００％）についての融解熱の基準値 （エネルギー／Δ温度）に関する情報を使用して計算する。最も好ましいのは、 結晶化度が８０〜９０％の高密度ポリエチレンと結晶性ポリプロピレンであり、 結晶性ポリプロピレンはその高温特性が改善されていることから、多くの用途に 最も好ましいものである。その他の適切なポリオレフィンには、ポリブテン、エ チレン／高級α−オレフィン共重合体、プロピレン共重合体、ブチレン共重合体 、または 上記ポリオレフィンのいずれかの混合物が含まれる。最も好ましいものは、ポリ プロピレン５Ａ１５ホモポリマー（溶融流量５ｇ／１０分、Shell Chemical C o.製）などの、射出成形級の結晶性ポリプロピレンである。 配合 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エラストマーブロック共重合体と、 パラフィン系油と、結晶性ポリオレフィンとで形成される炭化水素成分を含むと 考えられる。この炭化水素成分には、通常エラストマー組成物に見られような、 その他の成分を添加することができる。 顔料、香料、安定剤、難燃剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶剤、お よび組成物の加工性およびペレット処理を強化するために添加する物質を含む組 成物のエラストマーとしての本質的な特徴に影響を及ぼさないその他の成分が存 在してもよい。この組成物は、硬質無機充填剤などの充填剤を、炭化水素成分の 重量に対して５〜４０重量パーセント含有することも可能である。 組成物のエラストマーとしての本質的な特徴に影響を及ぼさないような、その 他の成分を存在させてもよく、顔料、香料、 安定剤、難燃剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、溶剤、および加工性を強 化するために添加する材料と、この組成物を処理するペレットが含まれる。この 組成物は、硬質無機充填剤などの充填剤を、炭化水素成分の重量に対して５〜４ ０重量パーセント含有することも可能である。 安定剤は、従来型の安定剤または安定剤システムのいずれかでよく、しばしば 単に、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤が用いられる。特に、ＩＲＧＡＮ ＯＸ １０１０^(R)を単独、またはＤＬＴＤＰなどのチオ相乗剤と組合せるのが 好ましい。ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０^(R)は、テトラキス［メチレン（３，５− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタンである。ＤＬＴ ＤＰは、チオジプロピオン酸ジラウリルである。適切な安定剤は、米国特許第５ １４９７４１号および米国特許第４８３５２００号に示されている。２，６−ジ −ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのより揮発性の高い物質は、その揮発性のた めに好ましくはない。 安定剤は一般に、基礎組成物の重量に対し０．０１〜４重量パーセント、好ま しくは０．５〜１重量パーセントの範囲内の量で存在する。 本発明の組成物は、 （Ａ） （ｉ）エラストマーブロック共重合体と、 （ｉｉ）油と、 （ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィンと を含む基礎組成物と、 （Ｂ）任意のその他の成分と に基づいて案出される。 一般に基礎組成物は、水素化低アレーンエラストマーブロック共重合体６５〜 ９０重量パーセント、好ましくは６５〜８５重量パーセント、より好ましくは６ ５〜８０重量パーセントと、前記パラフィン系油５〜２５重量パーセント、好ま しくは１０〜２５重量パーセントと、ポリオレフィン５〜１５重量パーセント、 好ましくは５〜１０重量パーセントとを含む。すべてのパーセンテージは、基礎 組成物、即ちブロック共重合体、油、およびポリオレフィンの総重量に対するも のである。 これらの成分は、ある時間ブロック共重合体を油と接触させ、その間この共重 合体に油を吸収させることによって配合することが好ましい。一般にこの共重合 体は、その外観が乾燥状態に なるまで油を吸収する。その後一般に、油／ブロック共重合体組成物を、ポリオ レフィンおよび酸化防止剤と一緒にタンブルブレンダ内でドライブレンドし、そ の後、この混合物を溶融押出し成形する。 その他の態様によれば、本発明は、分子量２００００未満である重合モノビニ ル芳香族化合物末端ブロック少なくとも２個と水素化重合ジエンの中間ブロック １個とを有し、前記末端ブロックがブロック共重合体の２０重量パーセント未満 を構成するブロック共重合体をパラフィン系油と配合させる段階と、前記ブロッ ク共重合体に前記パラフィン系油を吸収させる時間を設け、油含有ブロック共重 合体組成物を得る段階と、その後、前記油含有ブロック共重合体組成物を結晶性 ポリオレフィンとタンブルブレンドし、ブロック共重合体／油／ポリオレフィン 混合物を得る段階と、その後、前記混合物を溶融押出しする段階とを含む、本発 明の熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法に関する。任意の安定剤は、一 般にタンブルブレンド中に添加する。 熱可塑性エラストマー組成物は、硬質基板上、グリップ、医療用チューブなど の医療用物品、その他のゴム状物品へのオー バーモルディングなどの用途に使用することもできる。 従ってさらにその他の態様によれば、本発明は、本明細書中に記載されるよう に、熱可塑性エラストマー組成物を含有する物品に関する。 定義 本明細書中で使用されるように「引張り強さ」または「ＴＳ」という用語は、 エラストマー材料の伸びに対する耐性を意味し、射出成形プラックから切り取っ た幅０．３１８ｃｍ（０．１２５インチ）、厚さ０．２０３ｃｍ（０．０８０イ ンチ）のダンベル形試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定したものである 。引張試験は、万能材料試験機である型式１１２３のＩＮＳＴＲＯＮ（商標）を 使用し、クロスヘッド速度２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）で行われる。 本明細書で使用される「伸び」または「Ｅｂ」という用語は、エラストマー材 料が破断するまでのその材料の伸長率を意味し、上述のようにＡＳＴＭ−Ｄ−４ １２に従って測定される。試験の最中には機械的伸び測定計が使用され、より精 密な伸びが得られる。この伸び測定計の間隙距離は、２．５４ｃｍ（１インチ） である。 本明細書で使用される「圧縮永久歪」または「ＣＳ」という用語は、ＡＳＴＭ− Ｄ−３９５の方法Ａ、タイプＩによって測定された値を意味する。まず、射出成 形プラックから直径２．５４ｃｍ（１インチ）の複数の円板を切り取る。これら の円板を約１．２７ｃｍ（０．５インチ）の高さに積み上げ、二枚の平らなクロ ム板の間で圧縮する。この圧縮の程度は、標準的な金属スペーサを使用して調節 する。積層した円板を、圧縮した状態で室温または７０℃に２２時間置き、次い で３０分間で回復させた後、それらの最終的な厚さを測定する。記録された値は 残存する変形のパーセントを表し、従ってその数が小さくなるほど材料の弾性が 高い。 本明細書に使用される「硬度」という用語は、ショアーＡ硬度スケール上で１ ０秒抵抗させた後の、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定された値を意味する。 硬度の値は、およそ１０．１６ｃｍ×１２．７ｃｍ（４インチ×５インチ）の射 出成形プラックで、その異なる場所で得られた五つの測定値の平均である。 本明細書で使用されるメルトフローインデックス（「ＭＦＩ」）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の手順Ａによって測定された、温度２３０℃およびピストン荷重２ ．１６ｋｇ（旧条件Ｌ）での溶 融粘度の指標である。この手順では、死重ピストンプラストメータを使用する。 本明細書で使用される「分子量」とは、以下のことを意味する。鎖状ブロック 共重合体の分子量は、都合良くゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測 定され、このＧＰＣシステムは適切に較正が行われているものである。較正には 分子量が知られているポリマーを使用するが、このポリマーは、これから測定さ れる未知の鎖状ポリマーまたはセグメントと同じ分子構造および化学組成のもの であることが必要である。陰イオン重合した鎖状ポリマーの場合、ポリマーは実 質上単分散しており、このことは狭い分子量分布での「ピーク」分子量が観察さ れたことを報告するうえで、便利かつ充分に説明できるものである。従って以上 が、本明細書中で言及される鎖状ポリマーの分子量に関し意味されることである 。またこれは、本明細書で言及される芳香族樹脂状Ａブロックの分子量も意味す るものである。較正にはポリスチレンが使用されるため、ポリスチレン末端ブロ ックの絶対分子量が直接得られる。このことと既知のスチレンパーセントから、 中間ブロックの絶対分子量が較正される。即ち、重合の第一段階の後に一部を除 去し、重合を停止 して開始剤を不活性化し、分子量を測定する。 最終結合した星形ポリマーの真の分子量の測定は、ＧＰＣを使用する場合ほど 簡単あるいは容易ではない。これは星形の分子の場合、較正に使用される鎖状ポ リマーの場合と同様に充填ＧＰＣカラムを通って分離しかつ溶離する、という現 象が生じないからである。従って、紫外線での到着時間または屈折率検出器は、 分子量の適切な指示計とはならない。星形ポリマーに用いられる適切な分析法は 、光散乱技術によって重量平均分子量を測定することである。まず、適切な溶媒 １００ミリメートル当たり試料１．０グラム未満の濃度でその試料を溶媒に溶か し、注射器と細孔径０．５ミクロン未満の多孔性膜フィルタを使用して、光散乱 セル上に直接ろ過する。この光散乱測定は、散乱角とポリマー濃度の相関関係に 基づき、標準的な手順によって行われる。試料の示差屈折率（ＤＲＩ）は、光散 乱用に用いられた場合と同じ波長および同じ溶媒で測定される。従って、星形ポ リマーまたは放射状ポリマーに関する分子量に言及されている事柄は、このよう な方法で測定された分子量を意味する。しかしながら星形ポリマーの場合でも、 その末端ブロックは、 鎖状ポリマーの場合で説明したように、なお一部を採取してＧＰＣを用いること により測定される。 実施例 以下の実施例では、三種類のポリマーを使用した。「Ａ」で示される第一のポ リマーは、以下のようにして生成された従来型の熱可塑性エラストマーであった 。従来型の二次ブチルリチウム開始剤を使用して、スチレンと１，３−ブタジエ ンとスチレンを逐次、導入することにより、Ａ−Ｂ−Ａポリマーを得た。このポ リマーのセグメントの分子量は１００００−４７０００−１００００であった。 ポリエチレン含有量は３０重量パーセントであった。重合を５０℃で、またシク ロヘキサン溶媒で実施した。この溶媒に６重量パーセントのジエチルエーテルを 添加し、その後ブタジエンセグメントの重合を行った。得られたポリマーは、１ ，２−位付加を３５モルパーセント有していた。次に、従来型のニッケル／アル ミニウム水素化触媒を使用してこのポリマーを水素化し、Ｓ−ＥＢ−Ｓ構造を得 た。 ポリマーＢは、全ポリスチレン含有量が１８重量パーセントである以外は同様 の方法で調製した、逐次重合したポリマーで あった。得られたＡ−Ｂ−Ａポリマーの分子量は５６００−５１０００−５６０ ０であった。このポリマーを、ポリマーＡと同じようにして水素化した。 ポリマーＣは、１３重量パーセントの重合スチレン含有量を有すること以外は ポリマーＢと同様の方法で調製した。分子量は５３００−７００００−５３００ であり、ビニル含有量は３５モルパーセントであった。 ポリマーＡ、Ｂ、およびＣを、以下の表に詳しく示されるように、それぞれが 様々な量の油およびポリオレフィンと配合した。配合は、油とブロック共重合体 を接触させ、４時間油をブロック共重合体に吸収させて実施した。その後、組成 物をポリオレフィンと一緒に１５分間回転させ、次いで２３５℃の温度で押し出 した。この押出し物から引張り試験片と圧縮永久歪試験片を成形し、メルトフロ ーを測定した。その結果を以下に詳述する。 ¹ 市販の水素化スチレン−ブタジエン−スチレン水素化熱可塑性エラストマ ー ² 低スチレン含有水素化スチレン−ブタジエン−スチレン熱可塑性エラスト マー ³ 低スチレン含有水素化スチレン−ブタジエン−スチレン熱可塑性エラスト マー ⁴ 熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、エラストマーと油とポリオレフィンの 全重量に対する重量パーセント ⁵ エラストマーの重合スチレン含有量（ＰＳＣ） ⁶ ＤＲＡＫＥＯ^(R)。三種類すべての調合物に、同等のの硬度約６０〜６３Ｓ をもたらす量で使用される。 ⁷ Shell Oil Co.から商標名５Ａ１５で販売されるポリプロピレン ⁸ 破断時の伸び ⁹ ７０℃で 対照用実験１を本発明の実験２および３と比較して明らかなように、すべての 実験では同じようなフローとエラストマー特性が示された。このエラストマー特 性には硬度（調合物は、使用される油の量によって同じような硬度６０〜６３に 標準化された）も含まれる。しかしながら本発明の実験では、油含有量を劇的に 低下させた状態で、これらの特性を達成した。対照用ポリマーと本発明のポリマ ーＢでは、その室温での歪みの差が小さく、重要な意味はない。本発明のポリマ ーＣは、室温での歪みがわずかに劣っており、末端ブロックサイズパーセントの 下限が近づいていることが示されている。しかしながら、明らかにされた室温で の歪みは、このように油含有量が低い調合物などの場合に著しく良好である。高 温での圧縮永久歪試験は、材料を区別するには非常に厳しいものであった。 本発明は、例示を目的として詳細に説明されてきたが、それによって限定され ると解釈されるものではなく、その精神および範囲内ですべての変化および修正 を包含しようとするものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年４月２３日（１９９８．４．２３） 【補正内容】 明細書 低アレーン含有熱可塑性エラストマー／油／ ポリオレフィン組成物 本発明は、ブロック共重合体、油、およびポリオレフィンを含有する熱可塑性 エラストマー組成物と、熱可塑性エラストマー組成物の調製方法と、熱可塑性エ ラストマー組成物を含有する物品に関する。 軟度と強度のバランスが良好に保たれている押出し可能なエラストマー組成物 は、スチレンブロック共重合体と、結晶性ポリオレフィンと、パラフィン油を混 合することによって調製されている。このような混合物は、医療および消費者市 場に向けた様々な製品の製造に使用される。軟度を達成するためには高レベルの 油が必要であり、そのため既知の混合物には、表面粘着性と油抽出性に関する問 題がある。成分の量を変化させてもその問題を排除できず、また、強度と軟度の 所望のバランスを維持することもできない。いくつかの用途では、軟質のコンパ ウンドを任意選択で硬質充填剤と混合させるが、この充填剤では、表面粘着性お よび油抽出性に関する問題が回避されない。 日本国特許出願昭和６０年第８６１５４号には、 （Ａ）スチレン含有量が比較的低い（１０〜３５％）ブロック共重合体と、 （Ｂ）オレフィン型改質剤と、 （Ｃ）可塑剤（例えばパラフィン系油）と を含む熱可塑性ゴム（エラストマー）組成物が記載されている。 この組成物は圧縮永久歪が小さく、かつ可塑剤の移行性が低いものであると言わ れている。 しかしながらこの明細書には、前記改質剤（Ｂ）の中から結晶性ポリオレフィ ンを選択することについて示唆されていない。ここでは、一般にポリプロピレン とエチレン−プロピレン共重合体に言及しているにすぎない。 本発明の一目的は、所与の油のレベルに対し、より高い軟度を有する熱可塑性 エラストマーを提供することである。 また、本発明のさらに他の目的は、油の移行性に対する抵抗力が大きい、軟質 熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。 現在、驚くべきことに、所与の油のレベルに対し高い軟度を有し、油の移行性 に対して大きい抵抗力を有し、かつ／または 既知の熱可塑性エラストマー組成物に関するその他の利点を有する熱可塑性エラ ストマー組成物が見出された。従って本発明は、 （ｉ）分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族末端ブロックであっ て、前記モノビニル芳香族化合物が８〜３０個の炭素原子を有するモノアルケニ ル芳香族化合物またはそれらの混合物である重合モノビニル芳香族末端ブロック 少なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロックであって、前記ジエン が４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物である中間ブロ ック１個とを有するブロック共重合体であって、前記末端ブロックが前記ブロッ ク共重合体の２０重量パーセント未満を構成し、前記ブロック共重合体の分子量 が少なくとも５００００であり、前記ブロック共重合体の全モノビニル芳香族含 有量が２０重量パーセント未満である、前記ブロック共重合体６５〜９０重量パ ーセントと、 （ｉｉ）パラフィン系油５〜２５重量パーセントと、 （ｉｉｉ）少なくとも５０重量％の結晶化度を有するポリオレフィン５〜１５ 重量パーセントと を含む基礎（又はベース）組成物を含む、熱可塑性エラストマ ー組成物に関する。 驚くべきことに、ゴム／油／ポリオレフィン組成物に低アレーン含有熱可塑性 エラストマーを使用することによって、油の移行性は問題にはならない油含有量 が少ない状態で良好な軟度と加工性がもたらされることが見出された。 熱可塑性エラストマー 熱可塑性エラストマーとは、重合モノビニル芳香族化合物から形成され、従っ てガラス状の（樹脂状の）芳香族セグメントをもたらす末端ブロックＡ少なくと も２個と、少なくとも主に重合ジエンモノマーで形成され、従って非晶質エラス トマーセグメントをもたらす中間ブロックＢ１個とを有するブロック共重合体を 意味する。このポリマーは、鎖状のＡ−Ｂ−Ａ、放射状の（Ａ−Ｂ）_nＸ、また はこれらの混合物であってもよい。Ａ−Ｂジブロック重合体が存在してもよいが 、強度を付与するために、ブロック共重合体の少なくとも７０重量パーセントは Ａ−Ｂ−Ａまたは放射状（または一分子当たり２個以上の末端（樹脂状）Ａブロ ックを有するようにその他の方法で分枝させたもの）であることが好ましい。一 般に、ブロック共重合体の８０〜１００重量パーセントは、一分子当たり２個以 上の末端 （樹脂状の）Ａブロックを有しており、実質上ジブロックが存在しないことが好 ましい。上記の放射状の式では、ｎは少なくとも３の整数であり、一般には３〜 ５０であり、より一般には６〜１３であって、Ｘは、カップリング剤の残余物で ある。 本発明の組成物に利用される熱可塑性エラストマーは、それらが脂肪族不飽和 をほとんど含有せず、あるいはまったく含有しないという点で、飽和熱可塑性エ ラストマーである。一般に、熱可塑性エラストマーは生成された時点では脂肪族 不飽和を含有しており、ポリマーの主鎖に存在するほとんどの脂肪族不飽和を除 去するよう選択的に水素化する。選択的水素化とは、ほとんどの芳香族不飽和に 影響を与えない状態で、脂肪族不飽和が充分に除去されることを意味する。この 作用を達成するための適切な既知の触媒には、アルキルアルミニウムなどの還元 剤と共に作用するニッケル化合物が含まれる。水素化は、米国特許第３６３４５ ４９号、米国特許第３６７００５４号、米国特許第３７００６３３号、および再 発行特許明細書第２７１４５号に教示されている。 各芳香族末端ブロックの分子量は、２００００未満でなければならない。末端 ブロックの分子量は、５０００〜２００００の範囲であることが好ましく、最も 好ましくは５０００〜１５０００である。 共重合体の分子量は、少なくとも５００００である。鎖状Ａ−Ｂ−Ａポリマー の場合、分子量は一般に５００００から ３０００００の範囲内である。実際、その上限は粘度を考慮して決定され、許容 できかつ加工性を維持できるだけ高くできる。鎖状Ａ−Ｂ−Ａポリマーにとって 最も好ましい分子量は、６００００〜１５００００である。放射状ポリマーの場 合は、これらのポリマーが所与の全分子量に対してより低い粘度を有することか ら、その分子量はさらに大きくできる。従って放射状ポリマーの場合、その分子 量は一般に５００００〜１００万であり、好ましくは１０００００〜５００００ ０である。 ブロック共重合体の全モノビニル芳香族含有量は、ブロック共重合体の全重量 に対して２０重量パーセント未満であり、一般には１０〜１９重量パーセントの 範囲内であって、好ましくは１３〜１８重量パーセントである。 これらの成分は、ある時間ブロック共重合体を油と接触させ、その間この共重 合体に油を吸収させることによって配合することKが好ましい。一般にこの共重 合体は、その外観が乾燥状態になるまで油を吸収する。その後一般に、油／ブロ ック共重合体組成物を、ポリオレフィンおよび酸化防止剤と一緒にタンブルブレ ンダ内でドライブレンドし、その後、この混合物を溶融押出し成形する。 その他の態様によれば、本発明は、分子量が２００００未満である重合モノビ ニル芳香族化合物末端ブロックであって、前記モノビニル芳香族化合物が８〜３ ０個の炭素原子を有するモノアルケニル芳香族化合物またはそれらの混合物であ る重合モノビニル芳香族末端ブロック少なくとも２個と、水素化した重合ジエン の中間ブロックであって、前記ジエンが４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン またはそれらの混合物である中間ブロック１個とを有するブロック共重合体であ って、前記末端ブロックが前記ブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構 成し、前記ブロック共重合体の分子量が少なくとも５００００であり、前記ブロ ック共重合体の全モノビニル芳香族含有量が２０重量パーセント未満である前記 ブロック共重合体を、パラ フィン系油と結合させる段階と、前記ブロック共重合体に前記パラフィン系油を 吸収させる時間を設け、油含有ブロック共重合体組成物を得る段階と、その後、 前記油含有ブロック共重合体組成物を、少なくとも５０重量％の結晶化度を有す るポリオレフィンとタンブルブレンドさせて、ブロック共重合体／油／ポリオレ フィン混合物を得る段階と、その後、前記混合物を溶融押出しする段階とを含む 、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法に関する。任意の安定剤 は、一般にタンブルブレンド中に添加する。 熱可塑性エラストマー組成物は、硬質基板上、グリップ、医療用チューブなど の医療用物品、その他のゴム状物品へのオーバーモルディングなどの用途に使用 することもできる。 従ってさらにその他の態様によれば、本発明は、本明細書中に記載されるよう に、熱可塑性エラストマー組成物を含有する物品に関する。請求の範囲 １．（ｉ）分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族末端ブロックで あって、前記モノビニル芳香族化合物が８〜３０個の炭素原子を有するモノアル ケニル芳香族化合物またはそれらの混合物である重合モノビニル芳香族末端ブロ ック少なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロックであって、前記ジ エンが４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物である中間 ブロック１個とを有するブロック共重合体であって、前記末端ブロックが前記ブ ロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成し、前記ブロック共重合体の分 子量が少なくとも５００００であり、前記ブロック共重合体の全モノビニル芳香 族含有量が２０重量パーセント未満である、前記ブロック共重合体６５〜９０重 量パーセントと、 （ｉｉ）パラフィン系油５〜２５重量パーセントと、 （ｉｉｉ）少なくとも５０重量％の結晶化度を有するポリオレフィン５〜１５ 重量％と を含むベース組成物を含有する、熱可塑性エラストマー組成物。 ２．前記ベース組成物が、前記ブロック共重合体６５〜８５重 量パーセントを含む請求の範囲第１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ３．前記ベース組成物が、前記ブロック共重合体６５〜８０重量パーセントを含 む請求の範囲第２項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ４．前記ベース組成物が、パラフィン系油１０〜２５重量パーセントを含む請求 の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ５．前記ブロック共重合体が、重合モノビニル芳香族化合物１０〜１９重量パー セントを含む請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラ ストマー組成物。 ６．安定剤をさらに含み、そのような安定剤が、前記ベース組成物の重量に対し て０．０１〜４重量パーセントの範囲内の量で存在する請求の範囲第１項から第 ５項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ７．充填剤および／または難燃剤をさらに含む請求の範囲第１項から第６項のい ずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ８．分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族化合 物末端ブロックであって、前記モノビニル芳香族化合物が８〜３０個の炭素原子 を有するモノアルケニル芳香族化合物またはそれらの混合物である重合モノビニ ル芳香族末端ブロック少なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロック であって、前記ジエンが４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの 混合物である中間ブロック１個とを有するブロック共重合体であって、前記末端 ブロックが前記ブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成し、前記ブロ ック共重合体の分子量が少なくとも５００００であり、前記ブロック共重合体の 全モノビニル芳香族含有量が２０重量パーセント未満である前記ブロック共重合 体を、パラフィン系油と結合させる段階と、前記ブロック共重合体に前記パラフ ィン系油を吸収させる時間を設け、油含有ブロック共重合体組成物を得る段階と 、その後、前記油含有ブロック共重合体組成物を、少なくとも５０重量％の結晶 化度を有するポリオレフィンとタンブルブレンドさせて、ブロック共重合体／油 ／ポリオレフィン混合物を得る段階と、その後、前記混合物を溶融押出しする段 階とを含む、請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラ ストマー組成物を調製する方法。 ９．請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー 組成物を含有する物品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族末端ブロック少 なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロック１個とを有し、前記末端 ブロックがブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成するブロック共重 合体６５〜９０重量パーセントと、 （ｉｉ）パラフィン系油５〜２５重量パーセントと、 （ｉｉｉ）結晶性ポリオレフィン５〜１５重量パーセントと を含む基礎組成物を含む、熱可塑性エラストマー組成物。 ２．前記基礎組成物が、前記ブロック共重合体６５〜８５重量パーセントを含む 請求の範囲第１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ３．前記基礎組成物が、前記ブロック共重合体６５〜８０重量パーセントを含む 請求の範囲第２項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ４．前記基礎組成物が、パラフィン系油１０〜２５重量パーセントを含む請求の 範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ５．前記ブロック共重合体が、重合モノビニル芳香族化合物１０〜１９重量パー セントを含む請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラ ストマー組成物。 ６．前記ブロック共重合体が、少なくとも５００００の分子量を有する請求の範 囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ７．安定剤をさらに含み、そのような安定剤が、前記基礎組成物の重量に対して ０．０１〜４重量パーセントの範囲内の量で存在する請求の範囲第１項から第６ 項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ８．充填剤および／または難燃剤をさらに含む請求の範囲第１項から第７項のい ずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 ９．分子量が２００００未満である重合モノビニル芳香族化合物末端ブロック少 なくとも２個と、水素化した重合ジエンの中間ブロック１個とを有し、前記末端 ブロックがブロック共重合体の２０重量パーセント未満を構成するブロック共重 合体をパラフィン系油と結合させる段階と、前記ブロック共重合体が前記パラフ ィン系油を吸収する時間を設けて油含有ブロック共重 合体組成物を得る段階と、その後前記油含有ブロック共重合体組成物を結晶性ポ リオレフィンとタンブルブレンドさせて、ブロック共重合体／油／ポリオレフィ ン混合物を得る段階と、その後前記混合物を溶融押出しする段階とを含む、請求 の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を 調製する方法。 １０．請求の範囲第１項から第８項のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマ ー組成物を含有する物品。