JP2000514127A - ポリマー粒子製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビニルアレーンモノマーを初期重合させ、その際得られる初期重合塊には乳化剤も含有させ、初期重合塊を懸濁化し、かつ懸濁液滴中のビニルアレーンモノマーを重合させることによってビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を製造する方法。本発明は更に、ビニルアレーンポリマー、水及び乳化剤を含有するポリマー粒子であって、その含水量が該ポリマー粒子の総重量に基づき８重量％を越えて１５重量％までであるポリマー粒子にも係わる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー粒子製造方法 本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーと物理的発泡剤とを含有するポ リマー粒子を製造する方法、及び前記ポリマー粒子に係わる。 上記のようなポリマー及び発泡剤を含有する粒子は通常、発泡性ポリマー粒子 として知られている。良く知られた種類の発泡性ポリマー粒子の一つに発泡性ポ リスチレンが有る。発泡性ポリスチレンは懸濁重合により商業的規模で生産され ている。発泡剤は普通Ｃ₃〜Ｃ₈炭化水素、特にペンタン異性体などの低沸点炭化 水素である。発泡性ポリスチレンは、ポリスチレン粒子を発泡させることによっ て得られる発泡品の製造に用いられる。発泡工程において、炭化水素発泡剤は解 放され、環境へ放出される場合がある。この放出は望ましくないものと看做され 、その回避方法が模索されている。或る方法では、放出された炭化水素を回収し 、または燃焼させる。別の方法では、発泡性ポリマー粒子中の炭化水素発泡剤の 量を減らす。 米国特許第５，０９６，９３１号に、ポリスチレン、少量の極性ポリマー、幾 分かの水、及び従来より少量の炭化水素発泡剤を含有する発泡性ポリスチレンが 開示されている。炭化水素発泡剤の含量が低下してはいるが、十分な発泡度を達 成するためにはなお前記発泡剤を存在させなければならない。 英国特許公開第１，１０６，１４３号に開示された水発泡性ポリスチレン粒子 製造方法では、スチレンモノマー、水及び乳化剤をラジカル重合開始剤と激しい 機械的攪拌により混合して、小さい水滴を含有する乳濁液を得る。次に、前記乳 濁液を水性相中に懸濁させ、得られた懸濁液を重合させる。十分な発泡度を達成 するべく、所定量の有機発泡剤を含有させる。 上記英国特許の教示の利点を証明する実験において、最初の乳濁液中に得られ た微細分散水滴は重合の間に合体（ｃｏａｌｅｓｃｅ）して、より大きい水滴を 形成する傾向を有することが判明した。上記英国特許に示された或る実験からは 、水滴が４０μｍより大きくなると粒子発泡後に得られる発泡品の発泡度が不十 分となることが確認される。明らかにこの公知方法では、微細分散水滴を創出し 、かつ維持するためには激しい攪拌を行なわなければならない。しかし、そのよ うに大きいエネル ギーを投入して行なう攪拌は商業的には好ましくない。 この理由から、水滴の合体する傾向を低減し得ることが望ましい。 驚くべきことに、水滴が大型化する傾向は、懸濁重合においてビニルアレーン モノマーの重合を完了させる前に粘稠な含水乳濁液を創出することによって低減 可能であることが判明した。そのうえ、前記乳濁液の創出によって、（部分的に 重合した）ビニルアレーンモノマー中に水を乳化させる際に攪拌をさほど激しく 行なわなくてもよくなる。７０Ｌ容の反応容器の場合、毎分５００回転以下、更 には毎分３５０回転以下のエネルギー投入で攪拌が可能となる。 従って本発明は、ビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を懸濁重合 によって製造する方法であって、 a) ビニルアレーンモノマーに基づく変換度が２０〜７０％となるまで初期重合 したビニルアレーンモノマーと、該モノマー中に乳化した水とを含有させた初期 重合塊であって、更に乳化剤も含有させた初期重合塊を製造し、 b) 初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁液滴を得、 c) 懸濁液滴中のビニルアレーンモノマーを重合させてモノ マー変換を完了させ、それによって懸濁ポリマー粒子を得る ことを含む方法を提供する。 初期重合塊は重合したビニルアレーンとビニルアレーンモノマーとの混合物と は異なり、即ち前者は単モード型の分子量分布を有するが、後者の分子量分布は 通常二モード型である。多くの用途において上記後者の材料は、その物理特性が 広い範囲にわたって変動する点で不利である。重合ビニルアレーンとビニルアレ ーンモノマーとの混合物の分子量分布を単モード型とするには、処理条件を非常 に厳密に制御しなければならない。このことは商業的に好ましくない。 本発明の方法において得られる優れた結果は、ビニルアレーンを懸濁重合用の 水性媒質中に懸濁させる前に水を乳化させた粘稠な初期重合塊を創出することに よってもたらされると考えられる。乳濁水滴が移動しにくくなり、その結果該水 滴が合体したり、水性懸濁媒中へと移動したりする傾向は僅かでしかなくなる。 本発明の方法は、十分な発泡特性を具えながら有機発泡剤は含有しないポリマ ー粒子をもたらし得る。従って本発明の方法 は、Ｃ₃〜Ｃ₆炭化水素発泡剤を実質的に存在させずに実施することが好ましい。 前記発泡剤を「実質的に存在させない」とは、ビニルアレーンモノマーの量に基 づき０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満の量でしか存在させず、 更に好ましくは全く存在させないということである。 本発明の別の具体例では、得られたポリマー粒子を水性混合物から分離し、か つ場合によっては発泡させて予備発泡粒子を得、この粒子を場合によっては更に 処理して発泡品を得る。 粘稠な初期重合塊は好ましくは、ビニルアレーンモノマーを所望の程度に塊重 合させることによって創出する。出発モノマー中への水の乳化は様々な方法で実 現可能である。本発明の方法の或る具体例では、水と、乳化剤と、ビニルアレー ンモノマーとを攪拌して乳濁液を製造し、この乳濁液を続いて所望の変換度まで 初期重合させて初期重合塊を得る。別の具体例では、まずビニルアレーンモノマ ーを初期重合させ、その後（部分的）初期重合ビニルアレーン混合物に水及び乳 化剤を添加し、水を乳化させる。第三の具体例は、ビニルアレーンモノマーを乳 化剤の存在下に初期重合させ、これに乳化させるべき水を添加することを含む。 第四の具体例では、乳化剤を水の存在下に その場で製造し、得られた乳化剤にビニルアレーンモノマーを添加する。 乳化剤は、好ましくはビニルアレーンと相容性（ビニルアレーンに溶解性）の ものとする。乳化剤は様々な化合物の中から選択し得る。油中水型乳濁液をもた らす乳化剤が好ましい。乳化剤はノニオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤 であり得る。 適当な乳化剤に、ソルビタンカルボキシレート、ソルビトールまたはマンニト ールカルボキシレート、グリコールまたはグリセロールカルボキシレート、アル カノールアミド、アルキルフェノール及びジアルキルエーテルなどのノニオン界 面活性剤が含まれる。上記乳化剤はいずれも、オキシエチレンまたはオキシプロ ピレン部分などのオキシアルキレン基を１〜２０個伴ったポリアルコキシ鎖を有 し得る。適当なアニオン性乳化剤には、長鎖（Ｃ₈〜Ｃ₃₀）カルボン酸、長鎖（ Ｃ₈〜Ｃ₃₀）アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びスルホ琥珀 酸の塩が含まれる。これらの乳化剤のカチオンは適宜、アンモニウム部分または アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンであり得る。適当なカチオン界面 活性剤は、高分子量脂肪 アミン、及び長鎖カルボン酸のアンモニウム誘導体または他の窒素誘導体の中か ら選択し得る。アニオン性及びカチオン性乳化剤はポリオキシアルキル基を有し 得る。ビスアルキルスルホスクシネート、ソルビトール−Ｃ₈〜Ｃ₂₀カルボキシ レート及び／またはＣ₈〜Ｃ₂₀アルキルキシレンスルホネートを用いた場合に優 れた結果が得られた。ビス（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸の金属塩が好ま しい。 用いるべき乳化剤の量は或る程度まで、乳化させるべき水の量に左右される。 乳化剤量は乳濁液中のビニルアレーンモノマーの量に基づき０．０１〜５重量％ とすることが適当である。乳化剤の量は好ましくは０．１〜３重量％、更に好ま しくは０．２〜１．５重量％とする。 望ましい乳化剤量を或る程度まで規定する、乳化させるべき水の量は広い範囲 内から選択し得る。この水の量はビニルアレーンモノマー及び水の重量に基づき １〜２０重量％とすることが適当である。３〜１５重量％の水を乳化させれば、 十分に発泡性の粒子を得ることができる。水の量が１重量％未満では発泡度が不 十分となるかもしれず、一方含水量のきわめて高い粒子は潰れる恐れの有る発泡 品をもたらしかねない。 乳化させるべき水には電解質を含有させ得る。適当な電解質はアルカリ金属塩 及びアルカリ土類金属塩であるが、他の無機塩を用いることも等しく可能である 。電解質は液滴寸法の減小を実現し得、またイオン界面活性剤の油中水型特性を 高め得る。従って、特にイオン性乳化剤を用いる場合は、水の量に基づき０．５ 〜５重量％の電解質を含有する水性相を用いることが有利であり得る。好ましい 塩はＮａＣｌ及びＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物である。 初期重合ステップは任意の公知方法で実施し得る。前記方法に、ラジカル重合 及び熱ラジカル重合が含まれる。熱重合は、乳濁液を１２０〜１５０℃の温度に 加熱することによって生起させ得る。所望の変換度に達したら温度を低下させる 。初期重合ステップを、水を予め存在させて熱ラジカル重合により実施する場合 は、初期重合に高い圧力は必要ない。初期重合ステップを水の添加前に熱ラジカ ル重合により実施した時は通常、水を添加する前に初期重合塊を冷却する。従っ て大抵の場合、初期重合は１種以上のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合 により行なうことが好ましい。同じ理由から、重合ステップc)も好ましくはラジ カル重合によって実施する。ラジカル重合 による初期重合は、ビニルアレーン／水乳濁液に重合開始剤を添加し、４０〜１ ４０℃への加熱によって重合を開始させることにより行ない得る。ステップa)の 初期重合は好ましくは４０〜１２０℃への加熱によって行なう。ステップc)の重 合は好ましくは６０〜１４０℃への加熱によって行なう。ラジカル重合は０．５ 〜５ｂａｒ、好ましくは０．７〜１．５ｂａｒの圧力下に行ない、更に好ましく は大気圧下に行なうことが適当である。その他の処理条件は当業者には良く知ら れている。最も好ましくは、ステップc)の重合の最終段階を高圧及び１１０〜１ ４０℃の高温下に行ない、それによって最終製品中に存在するモノマーの量を更 に減少させる。 初期重合塊の最適変換度は、用いるモノマーに応じて様々となり得る。ビニル アレーンモノマーの場合は２０〜７０％の変換度が適当である。 変換度が７０％を越えると初期重合塊の粘度が、該塊の取り扱いに問題が生じ るほど高くなる恐れが有る。即ち、初期重合塊を水性相中に懸濁させたり、初期 重合塊中に水を乳化させたりすることが厄介になりかねない。初期重合度が２０ ％を下回る場合は懸濁液滴が不安定となりがちである。そのような場合 には、大きな液滴寸法を有する不都合に大量の水性懸濁媒が取り込まれる。その 結果として発泡時に気泡が潰れる。好ましくは、変換度は３０〜６０％とする。 最終的に得られるポリマー粒子の発泡特性を改善するべく、重合時に架橋剤を 存在させることが好ましい。架橋剤はステップa)及び／またはステップc)で添加 し得る。好ましくはステップa)において架橋剤を添加する。架橋剤は、少なくと も二つのオレフィン性二重結合を有する化合物の中から適宜選択する。そのよう な化合物の例には、ジビニルベンゼン、α，ω−アルカジエン、例えばイソプレ ン、アクリル酸またはメタクリル酸とジオールとのジエステル、即ちブタンジオ ール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどが含まれる。ビニルアレー ンと相容性であるために好ましいのがジビニルベンゼンである。 有意の架橋効果を得るには、架橋剤の量は少なすぎてはならない。他方、架橋 剤の量が多すぎると最終粒子の発泡度が低下する。適当な架橋剤量は、ビニルア レーンモノマーの量に基づき０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１．５ 重量％である。最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の架橋剤を用い る。 更に、ビニルアレーンモノマーをポリフェニレンエーテルの存在下に重合させ ると有利であることも判明している。ポリフェニレンエーテルを存在させること によって、発泡した材料が冷却の間に潰れる恐れを低減できる。適当なポリフェ ニレンエーテルは、ヨーロッパ特許出願公開第３５０１３７号、同第４０３０２ ３号及び同第３９１４９９号に開示されている。ポリフェニレンエーテルはステ ップa)及び／またはステップc)で添加し得る。好ましくはステップa)でポリフェ ニレンエーテルを添加する。ポリフェニレンエーテル化合物は好ましくは、ビニ ルアレーンの量に基づき１〜３０重量％の量で存在させる。 初期重合ステップに続いて、得られた初期重合塊を水性媒質中に懸濁させる。 水性懸濁媒と初期重合塊との体積比は、当業者には理解されようが広い範囲内で 変化させ得る。適当な体積比に１：１から１：１０（初期重合塊：水性相）の比 が含まれる。最適比は経済性を考慮して決定する。 当業者には理解されようが、水性媒質にはポリビニルアルコール、ゼラチン、 ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアク リルアミドや、ポリアクリル（メタクリル）酸、ホスホン酸または（ピロ）リン 酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などの通常の安定剤を１種以上 含有させ得る。適当な塩にはアンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類 金属塩が含まれる。このような塩の好ましい一例にリン酸三カルシウムが有る。 好ましくは安定剤は、場合によってはアクリル酸アミド（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍ ｉｄｅ）と組み合わせられたアクリル酸及び／またはメタクリル酸を主体とする 。安定剤の量は、水性媒質の重量に基づき０．０５〜１重量％、好ましくは０． １５〜０．６重量％の範囲内で適宜変更可能である。 初期重合ステップa)の場合と同じ理由から、重合ステップc)は１種以上のラジ カル重合開始剤を用いてラジカル重合により実施することが有利である。 ステップc)の重合は、懸濁液の安定性を高めることによって更に促進すること ができる。懸濁液の安定性向上は、初期重合塊に、既に存在する乳化剤に加えて 極性ポリマーも含有させることにより実現し得る。初期重合塊に添加する極性ポ リマー の例に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキ シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ リアクリルアミドや、ポリアクリル（メタクリル）酸、ホスホン酸または（ピロ ）リン酸、マレイン酸及びエチレンジアミン四酢酸の塩が有る。適当な塩にはア ンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が含まれる。安定剤とし て機能する極性ポリマーは好ましくは、場合によってはアクリル酸アミドと組み 合わせられたアクリル酸及び／またはメタクリル酸を主体とする。極性ポリマー の添加は該ポリマーを初期重合塊と混合することによって行ない得るが、対応す る極性モノマーをビニルアレーンモノマー及び水と混合しておき、使用時前記極 性モノマーを重合させて所望の極性ポリマーを得ることによっても可能である。 添加した極性ポリマーは後に初期重合塊の他の成分と共に懸濁化することができ る。別の極性ポリマー添加方法では、対応する極性モノマーを初期重合塊に添加 し、かつ後から重合させて極性ポリマーとする。極性ポリマーの量は、乳化させ た水の量に基づき０．１〜１０重量％とすることが適当である。 ラジカル重合開始剤は、ラジカルスチレン重合に通常用いら れる重合開始剤の中から選択し得る。そのような重合開始剤には特に、過酸化物 、ペルオキシカルボネート及び過酸エステルなどの有機ペルオキシ化合物が含ま れる。複数のペルオキシ化合物の組み合わせを用いることも可能である。適当な ペルオキシ重合開始剤の典型例に、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイル、過酸 化オクタノイル、過酸化ステアリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル オキシドといったＣ₆〜Ｃ₂₀アシル過酸化物；過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ −ブチル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチル及びペルオキシラウリ ン酸ｔ−ブチルなどの、Ｃ₂〜Ｃ₁₈酸とＣ₁〜Ｃ₅アルキル基とから成る過酸エス テル；並びにジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチ ル、過酸化ジクミルといったヒドロペルオキシド及びジヒドロカルビル（Ｃ₃〜 Ｃ₁₀）過酸化物、またはこれらの組み合わせが有る。 ペルオキシ化合物以外のラジカル重合開始剤を用いることも可能である。その ような化合物の適当な例の一つにα，α'−アゾビスイソブチロニトリルが有る 。ラジカル重合開始剤の量は、ビニルアレーンモノマーの重量に基づき０．０１ 〜１重量％とすることが適当である。重合プロセスは、反応混合物を高 温、例えば４０〜１４０℃に加熱することによって適宜開始させる。 ステップc)の重合プロセスを連鎖移動剤の存在下に生起させることが適当であ る場合が有る。その際、連鎖移動剤を例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンまたはｔ−ブチルメルカプタンと いったＣ₂〜Ｃ₁₅アルキルメルカプタンなどのメルカプタンの中から選択し得る ことは、当業者には理解されよう。好ましいのはペンタフェニルエタンなどの芳 香族化合物で、特にα−メチルスチレンのダイマーが好ましい。 本発明は、当業者が発泡剤として水を含有する水発泡性粒子を製造することを 可能にした。従って本発明は、ビニルアレーンポリマー、水及び乳化剤を含有す るポリマー粒子であって、その含水量がポリマー粒子の総重量に基づき８重量％ を越えて１５重量％までであるポリマー粒子を提供する。本発明のポリマー粒子 は、Ｃ₃〜Ｃ₆炭化水素発泡剤を含有することを全く必要としない。このことは、 前記炭化水素発泡剤をポリマー粒子の総量に基づき０．５重量％未満、好ましく は０．２５重量％未満の量でしか存在させないこと、更に好ましくは該発泡剤 を全く存在させないことが可能であるということを意味する。 本発明のポリマー粒子には、幾種かの添加剤または被膜も有効量で保有させ得 る。前記添加剤には染料、充填剤、安定剤、難燃化合物、核剤、帯電防止性化合 物及び滑剤が含まれる。特に重要であるのが、グリセロールカルボキシレートま たは金属カルボン酸塩を含有する被膜組成物である。前記化合物は粒子の凝集す る傾向を低減する。適当なカルホキシレートはグリセロールモノ、ジ及び／また はトリステアレート並びにステアリン酸亜鉛である。上述のような添加剤組成物 の例が英国特許公開第１，４０９，２８５号に開示されている。被膜組成物は粒 子上に公知の方法で、即ち例えばリボンブレンダーでの乾式被覆によってか、ま たは容易に揮発する液体に加えてスラリーもしくは溶液としてデポジットする。 本発明の粒子は０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．４〜３ｍｍの平均直径を有利 に有する。 本発明の発泡性粒子を熱風によって、または（過熱）蒸気を用いて予備発泡さ せ、それによって発泡または予備発泡粒子を得ることが可能である。得られる粒 子の密度は小さく、例えば８００から３０ｋｇ／ｍ³である。粒子が含有する水 を蒸発さ せて発泡を実現するには、水より低い沸点を有するＣ₃〜Ｃ₆炭化水素発泡剤の時 より高い温度を用いなければならないと理解される。発泡は、油中で加熱したり マイクロ波を用いたりしても実現可能である。 本発明を、以下の実施例によって更に詳述する。実施例１ ２Ｌ容のオートクレーブ内でナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホス クシネート（商標「ＡＯＴ」下に市販）の存在下に所与量のスチレンを、スチレ ンに基づき０．４重量％の過酸化ジベンゾイル及びスチレンに基づき０．１５重 量％の過安息香酸ｔ−ブチルと、窒素下に攪拌速度３００ｒｐｍで混合した。次 に、混合物を１００分間９０℃に加熱することによって重合させた。スチレン変 換度は約５５％であった。得られた初期重合塊に０．９重量％の塩化ナトリウム を含有する水を、８００ｒｐｍでの攪拌下にゆっくり添加した。前記攪拌は５分 間継続した。６．４Ｌ容のオートクレーブ内で、上記のようにして得られた乳濁 液を、オランダ国Ａｑｕａｌｏｎ社から商標「ＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の 下に市販されているヒドロキシエチルセルロースを０．４重量％含有する水中に 懸濁させ た。水対初期重合塊の重量比は約３：１とした。重合反応を９０℃で５時間持続 させた。窒素圧を４ｂａｒに、温度を１２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時 間前記条件下に維持し、それによって重合を完了させた。生じたポリマービーズ を水性相から分離し、水で洗浄した。ビーズの、ポリスチレン、水及び乳化剤の 量に基づく含水量をＴＧＡ（熱重量分析）によって測定した。ホットエアガンを 用い、５００ｍｌ容のガラス製容器内でビーズを１３０℃の熱風中で発泡させた 。結果を下記表１に示す。発泡能は、ビーズの発泡後体積対発泡前体積の比で表 わしてある。 比較例 ２Ｌ容のオートクレーブ内で１０ｇのナトリウムビス（２− エチルヘキシル）スルホスクシネート（商標「ＡＯＴ」下に市販）の存在下に９ ００ｇのスチレンを、スチレンに基づき０．４重量％の過酸化ジベンゾイル及び スチレンに基づき０．１５重量％の過安息香酸ｔ−ブチルと窒素下に攪拌速度３ ００ｒｐｍで混合した。８００ｒｐｍでの攪拌下に０．９重量％の塩化ナトリウ ムを含有する水１００ｇをゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。６． ４Ｌ容のオートクレーブ内で、上記のようにして得られた混合物を、商標「ＮＡ ＴＲＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の下に市販されているヒドロキシエチルセルロースを ０．４重量％含有する水３Ｌ中に懸濁させた。水対スチレン含有塊の重量比は約 ３：１であった。観察によれば、目に見える独立の液滴は存在しなかった。これ はおそらく、水中油型乳濁液が形成されたためである。重合反応を９０℃で持続 させた。約２時間後、反応容器の攪拌機を停止させた。反応容器を開けた時、乳 濁液が白色の固形塊及び水に変化したことが判明した。実施例２ ６Ｌ容の容器内で４０ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスク シネート（商標「ＡＯＴ」下に市販）の存在下に３６００ｇのスチレンを、スチ レンに基づき０．４重量％ の過酸化ジベンゾイル及びスチレンに基づき０．１５重量％の過安息香酸ｔ−ブ チルと、窒素下に攪拌速度３００ｒｐｍで混合した。得られた混合物を１００分 間９０℃に加熱することによって重合させた。スチレン変換度は約５５％であっ た。８００ｒｐｍでの攪拌下に０．９重量％の塩化ナトリウムを含有する水４０ ０ｇをゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。１０Ｌ容のオートクレー ブ内で、上記のようにして得られた乳濁液を、商標「ＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０ Ｇ」の下に市販されているヒドロキシエチルセルロースを０．４重量％含有する 水４Ｌ中に懸濁させた。懸濁媒の水対初期重合塊の重量比は約１：１であった。 重合反応を３５０ｒｐｍでの攪拌下に９０℃で５時間持続させた。窒素圧を４ｂ ａｒに、温度を１２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時間前記条件下に維持し 、それによって重合を完了させた。生じたポリマービーズを水性相から分離し、 水で洗浄した。ビーズの、ポリスチレン、水及び乳化剤の量に基づく含水量をＴ ＧＡによって測定した。ホットエアガンを用い、５００ｍｌ容のガラス製容器内 でビーズを熱風中で発泡させた。結果を下記表２に示す。実施例３ ２Ｌ容のオートクレーブ内で１０．０ｇのソルビタントリステアレート（商標 「ＳＰＡＮ ６５」下に市販）の存在下に９００ｇのスチレンを、スチレンに基 づき０．４重量％の過酸化ジベンゾイル及びスチレンに基づき０．１５重量％の 過安息香酸ｔ−ブチルと、窒素下に攪拌速度３００ｒｐｍで混合した。得られた 混合物を１００分間９０℃に加熱することによって重合させた。スチレン変換度 は約５５％であった。８００ｒｐｍでの攪拌下に０．９重量％の塩化ナトリウム を含有する水１００ｇをゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。６．４ Ｌ容のオートクレーブ内で、上記のようにして得られた乳濁液を、商標「ＮＡＴ ＲＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の下に市販されているヒドロキシエチルセルロースを０ ．４重量％含有する水３Ｌ中に懸濁させた。水対初期重合塊の重量比は約３：１ であった。重合反応を９０℃で５時間持続させた。窒素圧を４ｂａｒに、温度を １２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時間前記条件下に維持し、それによって 重合を完了させた。生じたポリマービーズを水性相から分離し、水で洗浄した。 ビーズの、ポリスチレン、水及び乳化剤の量に基づく含水量をＴＧＡによって測 定した。ホットエアガンを用い、５００ｍｌ容のガラス製容器 内でビーズを熱風中で発泡させた。結果を下記表２に示す。実施例４ ２Ｌ容のオートクレーブ内で１０．０ｇのソルビタンモノオレエート（商標「 ＳＰＡＮ ８０」下に市販）の存在下に９００ｇのスチレンを、スチレンに基づ き０．４重量％の過酸化ジベンゾイル及びスチレンに基づき０．１５重量％の過 安息香酸ｔ−ブチルと、窒素下に攪拌速度３００ｒｐｍで混合した。得られた混 合物を１００分間９０℃に加熱することによって重合させた。スチレン変換度は 約５５％であった。８００ｒｐｍでの攪拌下に０．９重量％の塩化ナトリウムを 含有する水１００ｇをゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。６．４Ｌ 容のオートクレーブ内で、上記のようにして得られた乳濁液を、商標「ＮＡＴＲ ＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の下に市販されているヒドロキシエチルセルロースを０． ４重量％含有する水３Ｌ中に懸濁させた。水対初期重合塊の重量比は約３：１で あった。重合反応を９０℃で５時間持続させた。窒素圧を４ｂａｒに、温度を１ ２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時間前記条件下に維持し、それによって重 合を完了させた。生じたポリマービーズを水性相から分離し、水で洗浄した。ビ ーズの、ポリスチレ ン、水及び乳化剤の量に基づく含水量をＴＧＡによって測定した。ホットエアガ ンを用い、５００ｍｌ容のガラス製容器内でビーズを熱風中で発泡させた。結果 を下記表２に示す。実施例５ ２Ｌ容のオートクレーブ内で９００ｇのスチレンを１０．０ｇのナトリウムビ ス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（商標「ＡＯＴ」下に市販）と混 合した。得られた混合物を６０℃に加熱した。この混合物に９９ｇの蒸留水、１ ｇのアクリル酸及び０．０３ｇの過硫酸カリウムを、８００ｒｐｍでの攪拌下に ゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。得られた乳濁液を８００ｒｐｍ での攪拌下に３時間６０℃に加熱し、それによってアクリル酸を重合させた。 アクリル酸を重合させた上記乳濁液に、スチレンに基づき０．４重量％の過酸 化ジベンゾイル及びスチレンに基づき０．１５重量％の過安息香酸ｔ−ブチルを 添加し、温度を９０℃に上昇させた。この温度を１００分間維持した。スチレン 変換度は約５５％であった。６．４Ｌ容のオートクレーブ内で、上記のようにし て得られた乳濁液を、商標「ＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の下に市販されてい るヒドロキシエチルセルロースを０． ４重量％含有する水３Ｌ中に懸濁させた。懸濁媒の水対初期重合塊の体積比は約 ３：１であった。重合反応を３５０ｒｐｍでの攪拌下に９０℃で５時間持続させ た。窒素圧を４ｂａｒに、温度を１２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時間前 記条件下に維持し、それによって重合を完了させた。生じたポリマービーズを水 性相から分離し、水で洗浄した。ビーズの、ポリスチレン、水及び乳化剤の量に 基づく含水量をＴＧＡによって測定した。ホットエアガンを用い、５００ｍｌ容 のガラス製容器内でビーズを熱風中で発泡させた。結果を下記表２に示す。実施例６ ２Ｌ容のオートクレーブ内で９００ｇのスチレンを０．４５ｇのジビニルベン ゼン、スチレンに基づき０．４重量％の過酸化ジベンゾイル、スチレンに基づき ０．１５重量％の過安息香酸ｔ−ブチル及び１０．０ｇのナトリウムビス（２− エチルヘキシル）スルホスクシネート（商標「ＡＯＴ」下に市販）と混合した。 得られた混合物を１００分間９０℃に加熱し、かつ３００ｒｐｍで攪拌した。８ ００ｒｐｍでの攪拌下に０．９重量％の塩化ナトリウムを含有する蒸留水１００ ｇをゆっくり添加した。前記攪拌は５分間継続した。スチレン変換度は約５５％ であった。６．４Ｌ容のオートクレーブ内で、上記のようにして得られた乳濁液 を、商標「ＮＡＴＲＯＳＯＬ ２５０Ｇ」の下に市販されているヒドロキシエチ ルセルロースを０．４重量％含有する水３Ｌ中に懸濁させた。重合反応を３５０ ｒｐｍでの攪拌下に９０℃で５時間持続させた。窒素圧を４ｂａｒに、温度を１ ２５℃に上昇させた。懸濁液を更に５時間前記条件下に維持し、それによって重 合を完了させた。生じたポリマービーズを水性相から分離し、水で洗浄した。ビ ーズの、ポリスチレン、水及び乳化剤の量に基づく含水量をＴＧＡによって測定 した。ホットエアガンを用い、５００ｍｌ容のガラス製容器内でビーズを熱風中 で発泡させた。結果を下記表２に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月９日（１９９８．７．９） 【補正内容】 a) ビニルアレーンモノマーを該モノマーに基づく変換度が２０〜７０％となる まで初期重合させて初期重合塊を得、この初期重合塊には該塊中に乳化した水と 乳化剤とを含有させ、前記初期重合操作は水を存在させてからか、または水を添 加する前に行ない、 b) 初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁液滴を得、 c) 懸濁液滴中のビニルアレーンモノマーを重合させてモノマー変換を完了させ 、それによって懸濁ポリマー粒子を得る ことを含む方法を提供する。 初期重合塊は重合したビニルアレーンとビニルアレーンモノマーとの混合物と は異なり、即ち前者は単モード型の分子量分布を有するが、後者の分子量分布は 通常二モード型である。多くの用途において上記後者の材料は、その物理特性が 広い範囲にわたって変動する点で不利である。重合ビニルアレーンとビニルアレ ーンモノマーとの混合物の分子量分布を単モード型とするには、処理条件を非常 に厳密に制御しなければならない。 このことは商業的に好ましくない。 本発明の方法において得られる優れた結果は、ビニルアレー ンを懸濁重合用の水性媒質中に懸濁させる前に水を乳化させた粘稠な初期重合塊 を創出することによってもたらされると考えられる。乳濁水滴が移動しにくくな り、その結果該水滴が合体したり、水性懸濁媒中へと移動したりする傾向は僅か でしかなくなる。 本発明の方法は、十分な発泡特性を具えながら有機発泡剤は含有しないポリマ ー粒子をもたらし得る。従って本発明の方法は、Ｃ₃〜Ｃ₆炭化水素発泡剤を実質 的に存在させずに実施することが好ましい。前記発泡剤を「実質的に存在させな い」とは、ビニルアレーンモノマーの量に基づき０．５重量％未満、 ンタフェニルエタンなどの芳香族化合物で、特にα−メチルスチレンのダイマー が好ましい。 本発明は、当業者が発泡剤として水を含有する水発泡性粒子を製造することを 可能にした。従って本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマー、液滴状の水 、及び乳化剤を含有する発泡性ポリマー粒子であって、その含水量がポリマー粒 子の総重量に基づき８．６〜１５重量％であるポリマー粒子を提供する。本発明 のポリマー粒子は、Ｃ₃〜Ｃ₆炭化水素発泡剤を含有することを全く必要としない 。このことは、前記炭化水素発泡剤をポリマー粒子の総量に基づき０．５重量％ 未満、好ましくは０．２５重量％未満の量でしか存在させないこと、更に好まし くは該発泡剤を全く存在させないことが可能であるということを意味する。 本発明のポリマー粒子には、幾種かの添加剤または被膜も有効量で保有させ得 る。前記添加剤には染料、充填剤、安定剤、難燃化合物、核剤、帯電防止性化合 物及び滑剤が含まれる。特に重要であるのが、グリセロールカルボキシレートま たは金属カルボン酸塩を含有する被膜組成物である。前記化合物は粒子の凝集す る傾向を低減する。適当なカルボキシレートはグリセ ロールモノ、ジ及び／またはトリステアレート並びにステアリン酸亜鉛である。 上述のような添加剤組成物の例が英国特許公開第１，４０９，２８５号に開示さ れている。被膜組成物は粒子上に公知の方法で、即ち例えばリボンブレンダーで の乾式被覆によってか、または容易に揮発する液体に加えてスラリーもしくは溶 液としてデポジットする。 本発明の粒子は０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．４〜３ｍｍの平均直径を有利 に有する。 本発明の発泡性粒子を熱風によって、または（過熱）蒸気を用いて予備発泡さ せ、それによって発泡または予備発泡粒子を得ることが可能である。得られる粒 子の密度は小さく、例えば８００から３０ｋｇ／ｍ³である。 請求の範囲 １． ビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を懸濁重合によって製造 する方法であって、 a) ビニルアレーンモノマーを該モノマーに基づく変換度が２０〜７０％となる まで初期重合させて初期重合塊を得、この初期重合塊には該塊中に乳化した水と 乳化剤とを含有させ、前記初期重合操作は水を存在させてからか、または水を添 加する前に行ない、 b) 初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁液滴を得、 c) 懸濁液滴中のビニルアレーンモノマーを重合させてモノマー変換を完了させ 、それによって懸濁ポリマー粒子を得る ことを含む方法。 ２． 得られたポリマー粒子を水性混合物から分離し、かつ発泡させて予備発泡 粒子とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 予備発泡粒子を更に処理して発泡品を得ることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ４． 水と、乳化剤と、ビニルアレーンモノマーとを攪拌して乳濁液を製造し、 この乳濁液を続いて所望の変換度まで初期重合させて初期重合塊を得ることを特 徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 最初にビニルアレーンモノマーを乳化剤の存在下に初期重合させ、次に得 られた初期重合ビニルアレーン混合物に水を添加し、乳化させることを特徴とす る請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 ６． 乳化剤をビスアルキルスルホスクシネート、ソルビトール−Ｃ₈〜Ｃ₂₀カ ルボキシレート及びＣ₈〜Ｃ₂₀アルキルキシレンスルホネートの中から選択する ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 乳化剤の量をビニルアレーンモノマーの量に基づき０．０１〜５重量％と することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。 ８． ステップa)で用いるべき水の量を水及びビニルアレーンモノマーの重量に 基づき１〜２０重量％とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に 記載の方法。 ９． 初期重合ステップa)及び重合ステップc)をラジカル重 合によって実施することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方 法。 １０． 初期重合塊に極性ポリマーを含有させることを特徴とする請求項１から ９のいずれか１項に記載の方法。 １１． 重合の間に架橋剤を存在させることを特徴とする請求項１から１０のい ずれか１項に記載の方法。 １２． ビニルアレーンモノマーのポリマー、液滴状の水、及び乳化剤を含有す る発泡性ポリマー粒子であって、その含水量がポリマー粒子の総重量に基づき８ ．６〜１５重量％であるポリマー粒子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ネイマン，エリク・ウイルヘルムス・ヨハ ンネス・フレデリク オランダ国、エヌ・エル―4825・ベー・ヘ ー・ブレダ、レインドンク・25、ベー・ペ ー・エム (72)発明者 ネリツセン，ラウレンテイウス・ニコラー ス・イーダ・フーベルタス オランダ国、エヌ・エル―5612・アー・ゼ ツト・エインドホーベン、デン・ドレフ・ ２、テー・ユー・エインドホーベン (72)発明者 ゼイデルフエルト，ヨハンネス・マリア オランダ国、エヌ・エル―4825・ベー・ヘ ー・ブレダ、レインドンク・25、ベー・ペ ー・エム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を懸濁重合によって製造 する方法であって、 a) ビニルアレーンモノマーに基づく変換度が２０〜７０％となるまで初期重合 したビニルアレーンモノマーと、該モノマー中に乳化した水とを含有させた初期 重合塊であって、更に乳化剤も含有させた初期重合塊を製造し、 b) 初期重合塊を水性媒質中に懸濁させて懸濁液滴を得、 c) 懸濁液滴中のビニルアレーンモノマーを重合させてモノマー変換を完了させ 、それによって懸濁ポリマー粒子を得る ことを含む方法。 ２． 得られたポリマー粒子を水性混合物から分離し、かつ発泡させて予備発泡 粒子とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 子備発泡粒子を更に処理して発泡品を得ることを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ４． 水と、乳化剤と、ビニルアレーンモノマーとを攪拌して 乳濁液を製造し、この乳濁液を続いて所望の変換度まで初期重合させて初期重合 塊を得ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 最初にビニルアレーンモノマーを乳化剤の存在下に初期重合させ、次に得 られた初期重合ビニルアレーン混合物に水を添加し、乳化させることを特徴とす る請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 ６． 乳化剤をビスアルキルスルホスクシネート、ソルビトール−Ｃ₈〜Ｃ₂₀カ ルボキシレート及びＣ₈〜Ｃ₂₀アルキルキシレンスルホネートの中から選択する ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 乳化剤の量をビニルアレーンモノマーの量に基づき０．０１〜５重量％と することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。 ８． ステップa)で用いるべき水の量を水及びビニルアレーンモノマーの重量に 基づき１〜２０重量％とすることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に 記載の方法。 ９． 初期重合ステップa)及び重合ステップc)をラジカル重合によって実施する ことを特徴とする請求項１から８のいずれ か１項に記載の方法。 １０． 初期重合塊に極性ポリマーを含有させることを特徴とする請求項１から ９のいずれか１項に記載の方法。 １１． 重合の間に架橋剤を存在させることを特徴とする請求項１から１０のい ずれか１項に記載の方法。 １２． ビニルアレーンモノマーのポリマー、水及び乳化剤を含有するポリマー 粒子であって、その含水量がポリマー粒子の総重量に基づき８重量％を越えて１ ５重量％までであるポリマー粒子。