PL188967B1

PL188967B1 - Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego

Info

Publication number: PL188967B1
Application number: PL97331000A
Authority: PL
Inventors: Jeroen Joost Crevecoeur; Eric Wilhelmus Johannes Frederic Neijman; Laurentius Nicolaas Ida Hubertus Nelissen; Johannes Maria Zijderveld
Original assignee: Nova Chemicals Internat Sa
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2005-05-31
Also published as: ATE198211T1; JP3766105B2; WO1998001489A1; NO986215L; ES2154051T3; TW513454B; DE69703742T2; NO986215D0; DE69703742D1; CN1104445C; HUP9903337A3; AR007801A1; CN1223669A; MY117649A; NO319043B1; PL331000A1; HUP9903337A2; US6160027A; HU223596B1; EP0912620B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania czastek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji su- spensyjnej, znamienny tym, ze: a) prepolimeryzuje sie monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w sto- sunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowana masa zawiera zemulgowana wode i emulgator, w ilosci 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilosci monomeru styrenu, a prepolimeryza- cje prowadzi sie w obecnosci wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilosc wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilosci wody i monomeru styrenu, b) dysperguje sie prepolimeryzowana mase w wodnym osrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; oraz c) polimeryzuje sie monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu dopro- wadzenia do konca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych czastek polimeru. 10. Spienialne czastki polimeru styrenowego zawierajace wode w postaci kropelek i emulgator, które to czastki polimeru zawieraja od 8,6 do 15% wagowych wody, w sto- sunku do calkowitej masy czastek polimeru. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru, zawierających polimer styrenowy i fizyczny środek spieniający, oraz spienialne cząstki polimeru styrenowego.

Cząstki zawierające taki polimer i środek spieniający są ogólnie znane jako cząstki spienialnego polimeru. Dobrze znanymi cząstkami spienialnego polimeru są cząstki spienialnego polistyrenu. Spienialny polistyren wytwarza się w skali przemysłowej na drodze polimeryzacji suspensyjnej. Środkiem spieniającym jest zwykle niskowrzący węglowodór, taki jak Cj-Cg-węglowOdór, zwłaszcza izomery pentanu. Spienialny polistyren stosowany jest do wytwarzania spienionych wyrobów, wytwarzanych przez spienianie cząstek polistyrenu. Podczas

188 967 spieniania węglowodorowy środek spieniający jest uwalniany i może ulotnić się do środowiska. Takie emisje uważa się za niepożądane, tak że poszukuje się sposobów zmniejszania ilości węglowodorowego środka spieniającego. Jeden ze sposobów stanowi odzyskiwanie lub spalanie wyemitowanego węglowodoru. Inny sposób stanowi zmniejszenie ilości węglowodorowego środka spieniającego w cząstkach spienialnego polimeru.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 096 931 opisano spienialny polistyren, który zawiera polistyren, małą ilość polarnego polimeru, pewną ilość wody i zmniejszoną ilość węglowodorowego środka spieniającego. Jakkolwiek zawartość węglowodorowego środka spieniającego została zmniejszona, to środek ten musi w dalszym ciągu być obecny, aby zapewnić zadowalające spienianie.

W GB-A-1 106 143 ujawniono sposób wytwarzania cząstek polistyrenu spienialnych wodą, obejmujący zmieszanie, w wyniku zastosowania intensywnego mieszania mechanicznego, monomeru styrenowego, wody i emulgatora z wolnorodnikowym inicjatorem, z wytworzeniem emulsji zawierającej małe kropelki wody. Następnie emulsję dysperguje się w fazie wodnej i uzyskaną zawiesinę poddaje się polimeryzacji. W celu uzyskania zadowalającego spieniania wprowadza się pewne ilości organicznych środków spieniających.

W doświadczeniach mających na celu sprawdzenie istoty ujawnienia według powyższego patentu brytyjskiego stwierdzono, że silnie zdyspergowane kropelki wody uzyskane w pierwszej emulsji wykazują skłonność do koalescencji i tworzenia większych kropelek podczas polimeryzacji. W doświadczeniu opisanym w GB-A-1 106 143 potwierdzono, że kropelki o wielkości ponad 40 μηι powodują powstawanie po ekspandowaniu niezadowalających spienionych wyrobów. Intensywne mieszanie jest wyraźnie niezbędne w tym znanym sposobie, aby utrzymać silnie zdyspergowane kropelki wody. Jednakże mieszanie w skali przemysłowej przy tak dużym poborze energii jest kłopotliwe.

Z tego względu pożądane byłoby zmniejszenie skłonności kropelek wody do koalescencji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że skłonność kropelek wody do powiększania się można zmniejszyć przez wytworzenie lepkiej emulsji zawierającej wodę przed całkowitym spolimeryzowaniem monomeru winyloarenowego w polimeryzacji suspensyjnej. Umożliwia to ponadto prowadzenie mniej intensywnego mieszania przy emulgowaniu wody w (częściowo spolimeryzowanym) monomerze winyloarenowym. Mieszanie można prowadzić przy poborze energii odpowiadającym szybkości 500 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów, a nawet przy poborze energii odpowiadającym szybkości 350 obrotów/minutę lub poniżej dla reaktora o pojemności 70 litrów.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji suspensyjnej, polegający na tym, że:

a) prepolimeryzuje się monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w stosunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowana masa zawiera zemulgowaną wodę i emulgator, w ilości 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenu, a prepolimeryzację prowadzi się w obecności wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilość wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilości wody i monomeru styrenu,

b) dysperguje się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; oraz

c) polimeryzuje się monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu doprowadzenia do końca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych cząstek polimeru.

Prepolimeryzowana masa różni się od mieszaniny polimeryzowanego styrenu i monomeru styrenowego tym, że ta pierwsza wykazuje monomodalny rozkład ciężarów cząsteczkowych, a druga wykazuje zazwyczaj rozkład bimodalny. W wielu zastosowaniach ta ostatnia cecha będzie wadą, gdyż właściwości fizyczne materiału mogą wahać się w szerokim zakresie. W celu uzyskania monomodałnego rozkładu w przypadku mieszaniny spolimeryzowanego styrenu i monomeru styrenowego warunki prowadzenia procesu należy bardzo dokładnie regulować. Nie jest to korzystne w skali przemysłowej.

Sądzi się, że dobre wyniki w sposobie według wynalazku uzyskuje się dzięki powstawaniu lepkiej prepolimeryzowanej masy, w której woda została zemulgowana przed zdyspergowaniem styrenu w ośrodku wodnym w celu przeprowadzenia polimeryzacji suspensyjnej.

188 967

Zemulgowane kropelki wody stają się mniej ruchliwe, tak że występuje niewielka ich skłonność do koalescencji lub do przemieszczania do wodnego ośrodka dyspergującego.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie cząstek polimeru o zadowalającej spienialności, nie zawierających organicznego środka spieniającego. W związku z tym proces prowadzi się zasadniczo w nieobecności C3-Cć-węglowodorowego środka spieniającego. Zasadnicza nieobecność oznacza ilość poniżej 0,5% wagowych w stosunku do ilości monomeru styrenowego, korzystnie poniżej 0,25% wagowych, a jeszcze korzystniej całkowitą nieobecność takich środków spieniających.

W kolejnym wykonaniu wynalazku uzyskane cząstki polimeru oddziela się od mieszaniny wodnej i ewentualnie spienia się uzyskując wstępnie spienione cząstki, które ewentualnie poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.

Lepką, prepolimeryzowaną masę korzystnie wytwarza się na drodze polimeryzacji w masie monomeru styrenowego do żądanego stopnia przereagowania. Emulgowanie wody w wyjściowym monomerze można osiągnąć różnymi sposobami. W jednym wykonaniu wodę, emulgator i monomer styrenowy miesza się w celu wytworzenia emulsji, którą następnie poddaje się prepolimeryzacji do uzyskania żądanego stopnia przemiany i wytworzenia prepolimeryzowanej masy. W innym wykonaniu najpierw poddaje się prepolimeryzacji monomer styrenowy, po czym wodę i emulgator dodaje się do (częściowo) prepolimeryzowanej mieszaniny styrenu i wodę emulguje się. W trzecim wykonaniu, prepolimeryzację monomeru styrenowego przeprowadza się w obecności emulgatora, po czym dodaje się wodę, którą emulguje się. W czwartym wykonaniu emulgator wytwarza się in situ w obecności wody, po czym do uzyskanego emulgatora dodaje się monomer styrenowy.

Emulgatory są korzystnie kompatybilne (rozpuszczają się) ze styrenem. Emulgator można wybrać spośród wielu różnych związków. Korzystnie stosuje się emulgator zapewniający powstanie emulsji woda w oleju. Emulgatorem może być niejonowy, anionowy lub kationowy środek powierzchniowo czynny.

Do odpowiednich emulgatorów należą niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak karboksylany sorbitanu, karboksylany sorbitolu lub mannitolu, karboksylany glikolu lub glicerylu, alkanoloamidy, alkilofenole i etery dialkilowe.

Dowolny z tych emulgatorów może zawierać łańcuch polialkoksylowy z 1-20 grupami oksyalkilenowymi, takimi jak grupy oksyetylenowe lub oksypropylenowe. Do odpowiednich anionowych emulgatorów należą sole długołańcuchowych (CR-Csoj-kwasów karboksylowych, długołańcuchowych (Cg-C3o)-kwasów alkilosulfenowych, kwasów alkiloarylosulfonowych, kwasu sulfobursztynowego. Kation w takich emulgatorach może dogodnie stanowić grupa amonowa lub jon metalu alkalicznego albo ziem alkalicznych. Odpowiednie kationowe środki powierzchniowo czynne mogą być wybrane spośród amin tłuszczowych o wysokim ciężarze cząsteczkowym, oraz pochodnych amonowych lub innych pochodnych azotowych długołańcuchowych kwasów karboksylowych. Anionowe i kationowe emulgatory mogą zawierać grupę polioksyalkilową. Dobre wyniki uzyskano w przypadku bis(alkilo)sulfobursztynianów, Cg-Cbo-arboksylatiów sorbitolu i/lub C8-C2o-alkiloksylenosulfonianów. Korzystne są sole kwasu bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynowego z metalami.

Ilość stosowanego emulgatora w pewnym stopniu zależy od ilości wody, która ma być emulgowana. Dogodnie ilość emulgatora wynosi 0,01-5% wagowych w stosunku do ilości monomeru styrenowego w emulsji. Ilość ta wynosi korzystnie 0,1-3%, a jeszcze korzystniej 0,2-1,5% wagowych.

Ilość emulgowanej wody, która w pewnym stopniu określona jest żądaną ilością emulgatora, można wybrać w szerokim zakresie. Dogodnie ilość wody wynosi 1-20% wagowych, w stosunku do wagi monomeru styrenowego i wody. Dobrze spienialne cząstki można uzyskać w przypadku zemulgowania 3-15% wagowych wody. Przy wielkości poniżej 1% wagowego spienialność może być zbyt niska, natomiast przy bardzo dużej zawartości wody z cząstek można otrzymać spienione wyroby, w których może wystąpić ryzyko zapadania się.

Emulgowana woda może zawierać elektrolit. Do odpowiednich elektrolitów należą sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych, z tym że z równym powodzeniem zastosować można inne sole nieorganiczne. Elektrolit może doprowadzić do zmniejszenia wielkości kropelek oraz może wzmocnić działanie jonowych środków powierzchniowo czynnych w powstawaniu

188 967 emulsji woda w oleju. Z tego względu dogodne może okazać się stosowanie fazy wodnej zawierającej 0,5-5% wagowych elektrolitu, w stosunku do ilości wody, zwłaszcza przy stosowaniu jonowego emulgatora. Do korzystnych soli należą halogenki metali alkalicznych, takie jak NaCl i KC1.

Etap prepolimeryzacji można przeprowadzić w dowolny znany sposób. Obejmuje on polimeryzację wolnorodnikową i rodnikową polimeryzację termiczną. Polimeryzację termiczną można przeprowadzić ogrzewając emulsję do temperatury 120-150°C Po osiągnięciu żądanego stopnia przemiany temperaturę obniża się. Jeśli etap prepolimeryzacji przeprowadza się jako rodnikową polimeryzację termiczną już w obecności wody, należy ją prowadzić pod zwiększonym ciśnieniem. Jeśli etap prepolimeryzacji przeprowadza się jako rodnikową polimeryzację termiczną przed dodaniem wody, prepolimeryzowaną masę będzie się zazwyczaj chłodzić przed dodaniem wody. Z tego względu w większości przypadków korzystnie prepolimeryzację prowadzi się na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej z zastosowaniem jednego lub więcej inicjatorów wolnorodnikowych. Z tych samych względów etap polimeryzacji c) korzystnie przeprowadza się jako polimeryzację wolnorodnikową. Prepolimeryzację na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej można przeprowadzić dodając inicjatora do emulsji styren/woda i inicjując polimeryzację przez ogrzanie do 40-140°C. Prepolimeryzację w etapie a) korzystnie przeprowadza się przez ogrzewanie do 40-120°C. Polimeryzację w etapie c) korzystnie przeprowadza się przez ogrzewanie do 60-140°C. Wolnorodnikową polimeryzację dogodnie prowadzi się pod ciśnieniem 0,5-5 · 10²kPa, korzystnie 0,7-1,5 * 10 kPa, a jeszcze korzystniej pod ciśnieniem atmosferycznym. Inne warunki procesu są dobrze znane specjalistom. Najkorzystniej końcowe stadium polimeryzacji w etapie c) przeprowadza się pod zwiększonym ciśnieniem w temperaturze 110-140°C aby jeszcze bardziej zmniejszyć ilość monomeru obecnego w produkcie końcowym.

Optymalny stopień przemiany prepolimeryzowanej masy może zmieniać się dla różnych monomerów. Dogodnie stopień przemiany wynosi od 20 do 70% monomeru winyloarenowego.

Gdy stopień przemiany wynosi ponad 70%, lepkość prepolimeryzowanej masy może być tak wysoka, że mogą wystąpić problemy z manipulowaniem. Może to skomplikować dyspergowanie prepolimeryzowanej masy w fazie wodnej lub emulgowanie wody w prepolimeryzowanej masie. Jeśli stopień prepolimeryzacji wynosi poniżej 20%, zdyspergowane kropelki mogą być niestabilne. W takim przypadku nastąpi wprowadzenie niepożądanie dużych ilości wodnego ośrodka dyspergującego w postaci dużych kropli. Będzie to powodować skłonność do zapadania się pianki podczas ekspandowania. Korzystnie stopień przemiany wynosi od 30 do 60%.

W celu poprawy spienialności cząstek polimeru korzystna jest obecność środka sieciującego w czasie polimeryzacji. Środek sieciujący można dodawać w etapie a) i/lub w etapie c). Korzystnie środek sieciujący dodaje się w etapie a). Dogodnie środek sieciujący wybiera się z grupy związków zawierających co najmniej dwa olefinowe wiązania podwójne. Przykładowo do związków takich należą diwinylobenzen, α,ω-alkadieny, np. izopren, diester kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego z diolem, takim jak butanodiol, pentanodiol lub heksanodiol. Korzystny, z uwagi na kompatybilność z winyloarenem jest diwinylobenzen.

Aby uzyskać znaczący wpływ sieciowania, ilość środka sieciującego nie powinna być zbyt mała. Z drugiej strony, jeśli ilość środka sieciującego będzie za duża, pogorszy się spienialność uzyskanych ostatecznie cząstek. Dogodna ilość wynosi 0,01-5% wagowych, korzystnie 0,01-1,5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenowego. Najkorzystniej stosuje się 0,01-0,5% wagowych środka sieciującego.

Ponadto stwierdzono, że monomer styrenowy korzystnie polimeryzuje się w obecności polieteru fenylenowego. Obecność polieteru fenylenowego zmniejsza prawdopodobieństwo zapadania się spienionego materiału podczas chłodzenia. Odpowiednie polietery fenylenowe opisano w EP-A-350137, EP-A-403023 i EP-A-391499. Polieter fenylenowy można dodać w etapie a) i/lub w etapie c). Korzystnie polieter fenylenowy dodaje się w etapie a). Polieter fenylenowy korzystnie stosuje się w ilości 1-30% wagowych, w stosunku do monomeru styrenowego.

Po etapie prepolimeryzacji prepolimeryzowaną masę dysperguje się w ośrodku wodnym. Stosunek objętościowy wodnego ośrodka dyspergującego do prepolimeryzowanej masy może wahać się w szerokich granicach, co jest oczywiste dla specjalisty. Odpowiedni stosu6

188 967 nek objętościowy wynosi od 1:1 do 1:10 (prepolimeryzowanej masy do fazy wodnej). Optymalny stosunek ustala się na podstawie kalkulacji ekonomicznych.

Ośrodek wodny może zawierać jeden lub więcej zwykłych środków stabilizujących, takich jak polialkohol winylowy, żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasy (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego, kwasu etylenodiaminotetraoctowego itp., jak to jest dobrze znane specjalistom. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Dogodny przykład takiej soli stanowi fosforan triwapniowy. Korzystnie środek stabilizujący oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połączeniu z akryloamidem. Ilość środka stabilizującego może dogodnie wynosić od 0,05 do 1% wagowego, korzystnie od 0,15 do 0,6% wagowego, w stosunku do masy ośrodka wodnego.

Z tych samych względów, co w etapie prepolimeryzacji a), także w etapie polimeryzacji c) dogodnie przeprowadza się polimeryzację wolnorodnikową, stosując jeden lub więcej inicjatorów wolnorodnikowych.

Polimeryzację można dodatkowo usprawnić przez zwiększenie stabilności zawiesiny. Taki wzrost stabilności można osiągnąć przez wprowadzenie polarnego polimeru do prepolimeryzowanej masy, oprócz już obecnego środka emulgującego. Do takich polimerów przykładowo należy polialkohol winylowy, żelatyna, glikol polietylenowy, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza, poliwinylopirolidon, poliakryloamid, ale także sole polikwasu (met)akrylowego, kwasu fosfonowego lub kwasu (piro)fosforowego, kwasu maleinowego i kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Do odpowiednich soli należą sole amonowe oraz sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Korzystnie stabilizujący polarny polimer oparty jest na kwasie akrylowym i/lub kwasie metakrylowym, ewentualnie w połączeniu z akryloamidem. Polarny polimer można wprowadzić przez zmieszanie z prepolimeryzowaną masą, ale można go także wprowadzić in situ przez zmieszanie odpowiedniego polarnego monomeru z monomerem sterynowym i wodą, oraz polimeryzację polarnego monomeru z wytworzeniem żądanego polarnego polimeru. Następnie polarny polimer można zawiesić razem z innymi składnikami prepolimeryzowanej masy. Inny sposób wprowadzania polarnego polimeru obejmuje dodawanie odpowiedniego polarnego monomeru do prepolimeryzowanej masy, a następnie polimeryzację monomerów z wytworzeniem polarnego polimeru. Ilość polarnego polimeru wynosi dogodnie 0,1-10% wagowych, w stosunku do zemulgowanej wody.

Inicjator wolnorodnikowy można wybrać spośród zwykłych inicjatorów wolnorodnikowej polimeryzacji styrenu. Należą do nich zwłaszcza organiczne związki nadtlenowe, takie jak nadtlenki, peroksywęglany i nadestry. Można także stosować kombinacje związków nadtlenowych. Jako typowe przykłady odpowiednich inicjatorów nadtlenowych można wymienić nadtlenki Cft-C—o-acylowe, takie jak nadtlenek dekanoilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenek oktanoilu, nadtlenek stearylu, nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, nadestry kwasów C2-C18 z grupami Ci-Cs-alkilowymi, takie jak nadbenzoesan tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadpiwalonian tert-butylu, nadizomaślan tert-butylu i nadlaurynian tert-butylu, oraz wodoronadt lenki i nadtlenki dihydrokarbylu (C3-C10), takie jak wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek di-tert-butylu, nadtlenek dikumylu, albo ich kombinacje.

Nie wyklucza się stosowania inicjatorów rodnikowych innych niż związki nadtlenowe. Odpowiedni przykład takiego związku stanowi α,α'-azobisizobutyronitryl. Ilość inicjatora rodnikowego wynosi dogodnie 0,01-1% wagowy, w stosunku do masy monomeru styrenowego. Polimeryzację dogodnie inicjuje się przez ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do podwyższonej temperatury, np. do 40-140 °C.

Polimeryzację można dogodnie prowadzić w obecności środka przenoszącego łańcuch. Dla specjalistów zrozumiałe jest, że takie środki przenoszące łańcuch można wybrać spośród merkaptanów, takich jak C2-Ci5-alkilomerkaptany, np. merkaptan n-dodecylu, merkaptan tertdodecylu, merkaptan n-butylu lub merkaptan tert-butylu. Korzystne są /wią/ki aromatyczne, takie jak pentafenyloetan, a zwłas/c/a dimer a-metylostyrenu.

Wynalazek umożliwia specjaliście wytworzenie spienialnych wodą cząstek, które zawierają wodę jako środek spieniający. W związku z tym wynalazek dostarcza ponadto cząstek polimeru zawierających polimer styrenowy, wodę i emulgator, przy czym cząstki zawierają od

188 967 ponad 8 do 15% wagowych wody, w stosunku do całkowitej wagi cząstek polimeru. Cząstki polimeru nie muszą zawierać C3-C6-węglowodorowego środka spieniającego. Oznacza to, że cząstki mogą zawierać mniej niż 0,5% wagowych węglowodorowego środka spieniającego, korzystnie mniej niż 0,25% wagowych, a jeszcze korzystniej wcale nie zawierają takich środków spieniających.

Cząstki polimeru mogą ponadto zawierać różne dodatki lub materiały powłokowe w skutecznych ilościach. Do takich dodatków należą barwniki, wypełniacze, stabilizatory, związki zmniejszające palność, związki ułatwiające nukleację, związki antystatyczne i środki smarujące. Szczególnie interesujące są kompozycje powłokowe zawierające karboksylany glicerylu lub metali. Takie związki zmniejszają skłonność cząstek do zbrylania się. Do odpowiednich karboksylanów należy mono-, di-i/lub tristearynian glicerylu i stearynian cynku. Przykłady takich kompozycji dodatków ujawniono w GB-A-1 409 285. Kompozycje powłokowe osadza się na cząstkach znanymi sposobami, np. przez powlekanie na sucho w mieszarce wstęgowej lub stosując zawiesinę albo roztwór w łatwo parującej cieczy.

Przeciętna średnica cząstek wynosi dogodnie 0,1-6 mm, korzystnie 0,4-3 mm.

Spienialne cząstki można wstępnie spieniać gorącym powietrzem lub stosując (przegrzaną) parę wodną, uzyskując spienione lub wstępnie spienione cząstki. Cząstki te wykazują zmniejszoną gęstość, np. od 800 do 30 kg/m³. Zrozumiałe jest, że w celu odparowania wody zawartej w cząstkach, tak aby doprowadzić do spieniania, stosowana temperatura musi być wyższa niż w przypadku C^-C-f-węglowodorowych środków spieniających, których temperatura wrzenia jest niższa od temperatury wrzenia wody. Spienianie można również przeprowadzić przez ogrzewanie w oleju, lub przez zastosowanie promieniowania mikrofalowego.

Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady.

Przykład 1

W 2 litrowym autoklawie pewną ilość styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z bis (2-etyloheksylo) sulfobursztynianem sodu (dostępnym jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. Wodę zawierającą 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano do prepolimeryzowanej masy mieszanej z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w wodzie zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G” z holenderskiej spółki „AQUALON”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 * 10²kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA (analizy termograwimetrycznej). Perełki spieniano w gorącym powietrzu o temperaturze 130°C w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 1. Spienialność wyrażano jako stosunek objętości spienionych perełek do objętości perełek przed spienianiem.

Tabela ł

Przykład nr	Materiał wyjściowy, g	Perełki polimeru
Styren	AOT	Woda	zawartość wody, % wag	spienialność
1.1	940	6	60	8,6	11,4
1.2	920	8	80	9,3	13,6
1 3	900	10	100	11,3	13,9

188 967

Przykład porównawczy

W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10 g bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do masy zawierającej styren wynosił około 3:1. Stwierdzono, że nie można zaobserwować obecności odrębnych kropelek. Było to prawdopodobnie spowodowane powstaniem emulsji olej w wodzie.

Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C. Po około 2 godzinach mieszadło w reaktorze zatrzymało się. Po otwarciu reaktora stwierdzono, ze emulsja zmieniła się w stałą, białą bryłę i wodę.

Przykład 2

W 6 litrowym autoklawie 3600 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesaim tert-butylu, wraz z 40 g bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 400 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 10 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 4 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyotylocelulozy dostępnej jako produkt 0 znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 1:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin przy mieszaniu z szybkością 350 obrotów/minutę. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 10²kPa i temperaturę podwyzszono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Przykład 3

W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g tristearynianu sorbitanu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „SPAN 65”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 10 ²kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

188 967

Przykład 4

W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g monooleinianu sorbitanu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „SPAN 80”), w atmosferze azotu, przy szybkości mieszania 300 obrotów/minutę. Mieszaninę polimeryzowano następnie przez ogrzewanie w 90°C przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. 100 g wody zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowano w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 « 10²kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Przykład 5

W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 10,Og bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”). Mieszaninę ogrzano do 60°C. Do mieszaniny powoli dodano 99g wody destylowanej, 1 g kwasu akrylowego i 0,03 g nadsiarczanu potasu, przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut. Uzyskaną emulsję ogrzewano w 60°C przez 3 godziny w celu doprowadzenia do polimeryzacji kwasu akrylowego, przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę.

Do uzyskanej emulsji dodano 0,4% wagowych, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowych, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, po czym temperaturę podwyższono do 90°C. Temperaturę tą utrzymywano przez 100 minut. Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROsOl 250G”. Stosunek wagowy wody do prepolimeryzowanej masy wynosił około 3:1. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 10²kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości polistyrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Przykład 6

W 2 litrowym autoklawie 900 g styrenu zmieszano z 0,45 g diwinylobenzenu, 0,4% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadtlenku dibenzoilu i 0,15% wagowymi, w stosunku do styrenu, nadbenzoesanu tert-butylu, wraz z 10,0 g bis (2-etyloheksylo) sulfobursztynianu sodu (dostępnego jako produkt o znaku towarowym „AOT”). Mieszaninę ogrzewano do 90°C przez 100 minut przy szybkości mieszania 300 obrótów/minutę. 100 g wody destylowanej zawierającej 0,9% wagowych chlorku sodu powoli dodano przy mieszaniu z szybkością 800 obrotów/minutę. Mieszanie kontynuowano przez 5 minut, Stopień przemiany styrenu wyniósł około 55%. W 6,4 litrowym autoklawie uzyskaną emulsję zdyspergowane w 3 litrach wody zawierającej 0,4% wagowe hydroksyetylocelulozy dostępnej jako produkt o znaku towarowym „NATROSOL 250G”. Reakcję polimeryzacji kontynuowano w 90°C przez 5 godzin przy mieszaniu z szybkością 350 obrotów/minutę. Ciśnienie azotu zwiększono do 4 · 10²kPa i temperaturę podwyższono do 125°C. Zawiesinę utrzymywano w tych warunkach przez kolejne 5 godzin w celu doprowadzenia polimeryzacji do końca. Perełki polimeru oddzielono od fazy wodnej i przemyto wodą. Zawartość wody w tych perełkach, w stosunku do ilości poli10

188 967 styrenu, wody i emulgatora, oznaczono metodą TGA. Perełki spieniano w gorącym powietrzu w 500 ml szklanym zbiorniku, za pomocą pistoletu na gorące powietrze.

Wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład nr	Dodatek	Perełki polimeru
Zawartość wody, % wag.	Spienialność (mierzona w)
2	AOT	11,3	17(135°C)
3	SPAN65	11,5	13(130°C)
4	SPAN80	12,2	11(130°C)
5	AOT/kwas akrylowy	12,3	14 (135°C)
6	AOT/diwinylobenzen	12,0	15(140°C)

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania cząstek polimeru styrenowego na drodze polimeryzacji suspensyjnej, znamienny tym, że:

a) prepolimeryzuje się monomery styrenu do stopnia przemiany 20-70%, w stosunku do monomeru styrenu, z wytworzeniem prepolimeryzowanej masy, która to prepolimeryzowaną masa zawiera zemulgowaną wodę i emulgator, w ilości 0,01-5% wagowych, w stosunku do ilości monomeru styrenu, a prepolimeryzację prowadzi się w obecności wody lub przed dodaniem wody, przy czym ilość wody wynosi od 1 do 20% wagowych, w stosunku do ilości wody i monomeru styrenu,

b) dysperguje się prepolimeryzowaną masę w wodnym ośrodku, z wytworzeniem zawieszonych kropelek; oraz

c) polimeryzuje się monomer styrenu w zawieszonych kropelkach w celu doprowadzenia do końca konwersji monomeru i wytworzenia zawieszonych cząstek polimeru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskane cząstki polimeru oddziela się od wodnej mieszaniny i spienia się z wytworzeniem wstępnie spienionych cząstek.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wstępnie spienione cząstki poddaje się dalszej obróbce z wytworzeniem spienionych wyrobów.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wodę, emulgator i monomer styrenu miesza się w celu wytworzenia emulsji, którą następnie poddaje się prepolimeryzacji do uzyskania żądanego stopnia przemiany i wytworzenia prepolimeryzowanej masy.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że monomer styrenu najpierw poddaje się prepolimeryzacji w obecności emulgatora, po czym wodę dodaje się do prepolimeryzowanej mieszaniny styrenu i wodę emulguje się.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że emulgator wybrany jest spośród sulfobursztynianów bisalkilu, Cg^o-karboksylanów sorbitolu i C8-2o-ałkiloksylenosulfonianów.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w etapie prepolimeryzacji a) i w etapie polimeryzacji c) przeprowadza się polimeryzację wolnorodnikową.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że do prepolimeryzowanej masy wprowadza się polarny polimer.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w czasie polimeryzacji obecny jest środek sieciujący.
10. Spienialne cząstki polimeru styrenowego zawierające wodę w postaci kropelek i emulgator, które to cząstki polimeru zawierają od 8,6 do 15% wagowych wody, w stosunku do całkowitej masy cząstek polimeru.

* * *