JP2000514471A

JP2000514471A - Method for producing hydrophobic hydrophilic AB type block copolymer

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Publication number: JP2000514471A
Application number: JP10500098A
Authority: JP
Inventors: アルガイヤー・ユルゲン; ヴィルナー・ルッツ; リヒター・ディーター
Original assignee: フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: CA2257313A1; JP4212064B2; US6284847B1; EP0904307B1; WO1997046602A1; EP0904307A1; CA2257313C; DE59701942D1

Abstract

(57)【要約】本発明はブロックＡがモノマー単位ａ＝共役ジエンよりなりそしてブロックＢがモノマー単位ｂ＝エポキシドよりなる疎水性−親水性のＡＢ型ブロックコポリマーの製造方法並びにこの製造方法で合成されたＡＢ型ブロックコポリマーおよびこのＡＢ型ブロックコポリマーで形成されるミセル系に関する。本発明によればＡＢ型ブロックコポリマーの合成は二段階で行い、その第一段階ではブロックＡを非極性溶剤中で製造しそして第二段階でブロックＢを極性溶剤中で製造する。 (57) [Summary] The present invention relates to a process for the preparation of a hydrophobic-hydrophilic AB-type block copolymer in which block A consists of monomer units a = conjugated diene and block B consists of monomer units b = epoxide, and AB-type block copolymers synthesized by this process. And a micelle system formed from the AB type block copolymer. According to the invention, the synthesis of the AB block copolymer is carried out in two steps, in the first step the block A is prepared in a non-polar solvent and in the second step the block B is prepared in a polar solvent.

Description

【発明の詳細な説明】疎水性親水性ＡＢ型ブロックコポリマーの製造方法本発明は請求項１に従う疎水性親水性ＡＢ型ブロックコポリマーの製造方法並びにこの製法で合成されたＡＢ型ブロックコポリマーおよびＡＢ型ブロックコポリマーから製造されるミセル構造に関する。従来技術に従ってブロックＡが共役ジエン、例えば１，３−ジエンであるモノマー単位を含有しそしてブロックＢがエポキシドであるモノマー単位ｂを含有するＡＢ型ブロックポリマーは既に公知である。かゝるポリマーはブロックＡおよびＢが非相容性であるために固体として微小相分離系を形成しそして大抵の溶剤中でミセル構造（＝ブロックＡおよびＢは極性溶剤および非極性溶剤において反対の溶解挙動を示す）を生ずる。例えばＭ．Ｇｅｒｖａｉｓ，Ｂ．Ｇａｌｌｏｔの刊行物”Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ１７８”，１５７７、（１９７７）およびオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書によって，ＡがポリブタジエンまたはポリイソプレンでありそしてＢがポリエチレンオキシドであるＡＢ構造あるいはＡＢＡ構造のブロックコポリマーの合成が説明されている。この場合、この合成はジエノマーおよびエチレンオキサイドを極性溶剤としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で単官能性または二官能性の有機ナトリウム−または有機カリウム開始剤に継続的に添加することによって行なう。ドイツ特許第２，３２２，０７９号明細書にはＡＢ型ブロックコポリマーの合成法が開示されており、この方法ではＡがポリブタジエンでありそしてＢがポリエチレンオキシドである。ここでも合成はワンポット反応でモノマーのブタジエンおよびエポキシドを開始剤の第二ブチルリチウムに連続的に添加することによって行なっている。この開始剤はエチレンオキシドを重合させることができないので、エポキシドの添加後にカリウム第三ブタノレートを添加する。これによってエポキシドの２０％が重合される。次いでニッケル触媒によってオレフィン二重結合の９５％が水素化される。米国特許第４，２５４，２３８号明細書にはグラフトポリマーの合成法が開示されている。この場合、出発ポリマーは公知の方法で製造されるポリジエンである。ポリジエンをジアミンおよび有機リチウム化合物と反応させることによって重合活性中心が出発ポリマーに作用する。エポキシドの添加および続いての酸性化がポリマー骨格に官能性ＯＨ基がもたらされる。有機カリウムという反応剤との反応によってＯＨ基が脱プロトンされ、エチレンオキシドの添加によってポリエチレンオキシドブロックがグラフト重合する。Ｍ．Ｇｅｒｖａｉｓ，Ｂ．ＧａｌｌｏｔによりＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８、１５７７（１９７７）におよびオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書に開示された合成法は、反応剤が非常に高い反応性を示すこと、そして反応の間に連鎖停止があるかまたは側鎖が形成されるという結果を伴うことを明らかにしている。その結果物は、不均一な長さを有するかまたは線状でなく枝分かれしている分子ブロックＡおよび／またはＢを有する分子である不均一な反応生成物である。従ってこの合成法では目的化合物の厳密な分子組成をもらす様に反応を制御できない。ドイツ特許第２，３２２，０７９号明細書に記載された合成法はリチウム−並びにカリウムイオンを含有する反応混合物をもたらす。この混合物の中でエポキシドはポリジエンに２０％程度までしかグラフト重合せず、それによって未反応原料がポリマー中に多量に残留し、費用のかゝる後浄化処理を行なわなければならない。しかしながらこの２０％は単独ポリマー成分、要するに、エポキシ成分だけから生成されるポリマー成分も含有しており、その結果一方においては単独ポリマーによる汚染を記さなければならないし、もう一方では２０％より少ない量しかブロックＡにグラフト重合していない。実際に所望の生成物をもたらす反応を行った場合には、非常に多量の原料を使用しなければならず、結果としてこの方法は後処理に多大な費用を要し、製品の価格を高いものとする。更に廃棄物処理の問題を伴う。米国特許第４，２５４，２３８号明細書に記載された反応は非常に激しい条件のもとで行なわれ、それ故に同様に制御不能である。例えば鎖が分裂される。更にリチウム化されたテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）および未反応のブチルリチウムが溶液中に残留する。反応生成物の中には単独ポリエチレンオキシドの成分、要するにエポキシド単位だけで形成されているポリマーも存在している。しかしながら雑誌Ｒｕｂｂｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第４９巻、第３０３頁（１９７６）の“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｎｉｆｏｒｍｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅｎｅｔｗｏｒｋｓ．Ｉ．ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ α，ω−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（均一なポリイソプレン・ネットワークの合成および性質；１．α，ω−ジヒドロキシポリイソプレンの合成および性質）”に開示されている様に、二つの− ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ^-側鎖しか持たない反応中間体が金属イオンと錯塩を形成しながら溶液から沈殿する。この生成物は未反応成分および副生成物を高比率で含む不均一生成物である。上述のいずれの方法でも、線状度（Ｌｉｎｅａｒｉｔａｅｔ）および鎖長に関する化学的性状が明確に規定されており、かつ副生成物を含まないＡＢ型ブロックコポリマーを提供することができない。モノマーのジエンから構成されるブロックＡはオランダ特許第７，３０８，０６１号明細書には１，４−および１，２ −あるいは３，４−重合体より成る混合構造を有している。それ故に本発明の課題は、モノマー単位ａ＝共役ジエンおよびモノマー単位ｂ＝エポキシドを有し、ブロックＡおよびＢの鎖長を自由に選択できそして反応条件によって調整でき、生成物が側鎖の状態の分岐を有しておらずそして単独ポリマーＡおよびＢの様な副生成物を生じない構造的に明確に規定された生成物をもたらすＡＢ型ブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。更にブロックＡは非常に高割合で１，４−ポリマーを含有しているべきである。後から精製する費用はできるだけ少なくするべきである。この方法は価格の上で有利であるべきである。ブロックＡが低いガラス転移温度を有しそして溶剤中でミセル構造を生ずることができるＡＢ型ブロックコポリマーを製造できるポリマーを提供するべきである。この課題は請求項１の上位概念の方法から出発し、請求項１の特徴部分によって解決される。本発明の方法では、今や、ブロックＡおよびＢの鎖長並びに相互のその長さが明確に規定されるＡＢ型ブロックコポリマーを提供することが可能である。この生成物は側鎖によって枝分かれされていない。所望次第で、鎖長、分子量、極性度または粘度についてのその都度の要求を考慮して分子をオーダーメイド調製することができる。出発物質の転化率は定量的であり、ブロックＡが約９５％の割合の１，４−付加生成物を有している生成物を製造できる。要求次第でエポキシドの重合のために当量の―ブロックＡ中のエポキシド単位の添加によって生じるＯＨ基に相当する―ナトリウム―またはカリウム有機化合物を添加する必要が最早ないことがわかっている。それにもかかわらず均一な成長が得られる。本発明の有利な実施態様を従属項に掲載する。ＡＢ型ブロックコポリマーの本発明の製法方法を更に詳細に以下に説明する：図面はＡＢ型ブロックコポリマーで製造されるミセル構造を例示的に説明する。図１は溶剤中のＡＢ型ブロックコポリマーの球状のミセル構造を示しており( 楕円形も可能)、図２は溶剤中でのＡＢ型ブロックコポリマーの円筒状のミセル構造を示しており、図３は溶剤中でのＡＢ型ブロックコポリマーの板状のミセル構造を示している。図１〜３に示した全ての構造は非極性溶剤中（そこではブロックＡが溶解される）でも極性溶剤中（そこではブロックＢが溶解される）でも可能である。第１表は各実施例に記載した実験結果を示している。表中、ＰＩ＝ＯＨ末端官能化ポリイソプレン、ＰＥＰ＝ＯＨ末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）ＰＥＯ＝コポリマー中のポリエチレンオキシドブロックａ：ＧＰＣにより測定、ｂ：ＰＥＰのＭ_nおよびＮＭＲによる組成から測定、Ｍ_n＝数平均分子量Ｍ_w＝重量平均分子量、ＧＰＣ＝ゲルパーミッションクロマトグラフィー本発明のＡＢ型ブロックコポリマーの製造は二段階合成で行い、その第一段階で共役ジエンを非極性溶剤中で開始剤の使用下に公知の方法でアニオン重合する。開始剤としてはリチウム有機化合物を使用する。本発明においてＡＢ型ブロックコポリマーとは少なくとも１つのブロックＡおよび少なくとも１つの別のブロックＢを有するポリマーを意味する。ＡＢ構造の他にＢＡＢ構造も本発明に属する。この場合、ブロックＡはモノマー単位ａより成るかまたはモノマー単位ａ、ａ’、ａ”等の混合物で組成される。同様にブロックＢもモノマー単位ｂまたはモノマー単位ｂ、ｂ’、ｂ”等の混合物より成る。モノマーａは一般に共役ジエン、特に１、３−ジエンである。短い側鎖しか有していない１，３−ジエンが特に有利であるが、所望の生成物次第で比較的に長い側鎖を持つかまたはジエン構造が末端でなく鎖中に位置するジエンも使用することができる。更に分子中に孤立した二重結合を有していてもよい。例えば以下の化合物を挙げることができる。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン。メチレン基の代わりにフェニレン基またはそれのアルキル誘導体基があってもよい。モノマーの選択にとって重要なのは、非極性のポリマーブロックＡが生じることである。ブロックＢのモノマーｂはエポキシドである。最も簡単な実施形態においてはエポキシドはエチレンオキシドでよいが、置換基を有するエポキシドも合成に使用することができる。置換基はアルキル−またはアリール置換基であってもよい。モノマーｂの選択に重要なのは、水溶性であるポリマーブロックＢが形成されることである。従ってこのことを結果的に保証する他のモノマーも使用することができる。モノマーａ、ａ’、ａ”およびｂ、ｂ’、ｂ”等について本発明は上記の例に限定されない。ブロックＡのアニオン重合のための開始剤としてはリチウム有機化合物、例えば第二ブチルリチウムまたは第三ブチルリチウムが使用される。この場合、該有機化合物が溶解性であることから、リチウムイオンを対イオンとして使用するのが特に有利である。しかしながら有機化合物アニオンが第１反応段階で使用される非極性溶剤中において該溶剤に反応剤を溶解することを可能とすることが重要である。二官能性のリチウム有機化合物、例えば第二ブチルリチウムと１，３− ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン（ＭＤＤＰＥ）との２：１付加物を使用することが後続の反応工程でＢＡＢ構造のＡＢ型ブロックコポリマーをもたらす。生成物の線状度に関する反応工程の制御は溶剤の非極性度から明らかである。本発明における非極性溶剤としては非極性の芳香族−または脂肪族炭化水素を意味する。例えばベンゼン、ｃ−ヘキサン、イソ−ペンタン、また分岐したアルカン、およびアルカンを挙げることができる。モノマーａを非極性溶剤中で有機アニオンによって重合してブロックＡとした後に、後で、未だ活性の鎖末端にモノマー単位ｂをグラフト重合する。更なる重合はリチウム開始剤を使用しているために生じない。酸による反応の終了後に、アルコール性ＯＨ基で官能化されたポリマーＡ（ＯＨ）が得られる。慣用の方法を使用してＡ−ＯＨを水素化してポリオレフィンＡ（Ｈ）−ＯＨとしてもよい。これによって末端ＯＨ基は攻撃されない。リチウム塩をポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨから分離するために、Ａ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを沈殿させてもよい。この処理は、Ｌｉ⁺− イオンが後続の反応を妨害しないという長所を有している。中間生成物のＡ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを沈殿させた後に、不純物を除くために単離しそして加熱してもよい。後続の加工を妨害するプロトン性の不純物、例えば水、アルコールおよび酸は、ポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）− ＯＨをベンゼンに何度も溶解および続く減圧条件下でのベンゼンの留去あるいは蒸発を行なうことによって除く。ベンゼンの代わりに他の溶剤、例えばＴＨＦまたはトルエンも使用することができる。この場合、溶剤はポリマーＡ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨを溶解することができそして揮発性のプロトン性の不純物を除くことができるべきである。ポリオレフィンＡ（Ｈ）−ＯＨはその高い熱安定性のために減圧条件のもとでの蒸留サイクルの間に１００〜１２０℃に加熱することができ、このことは精製工程の効率を向上させる。生成物の性質次第で、１５０〜１８０℃の如き更に高い温度に加熱することもできる。中間生成物Ａ（Ｈ）−ＯＨは場合によっては、次いで減圧条件のもとで加熱することによって有害な不純物を除いてもよい。それによって何度もポリマーを溶剤に溶解しそして該溶剤を留去する工程を省くことができる。第二段階では、Ａ（ＯＨ）またはＡ（Ｈ）−ＯＨを途中で空気と接触させることなしに、アニオン重合にとって通例の精製条件のもとで乾燥ＴＨＦまたは他の極性溶剤に溶解させる。他の極性溶剤としては例えばエーテル類、例えばジエチルエーテルまたは第三アミンが適している。しかしながら溶剤の選択はここに記載する実施例に限定されない。カリウム−またはナトリウム有機試薬、例えばクミルカリウムによって化合物Ａ（ＯＨ）あるいはＡ（Ｈ）−ＯＨの末端ＯＨ基が脱プロトン化され、巨大開始剤Ａ−ＯＫ、Ａ−ＯＮａあるいはＡ（Ｈ）−ＯＫまたはＡ（Ｈ）−ＯＮａに転化される。しかしながらカリウム化合物が特に有利である。エポキシドの添加によってブロックＢがグラフト重合され、次いで酸の添加によって反応が終了する。しかしながら金属有機化合物および反応中間体の溶解を保証しそしてエポキシドの重合を許容するあらゆる金属有機化合物を使用することができる。例えばベンジルカリウム、フルレニルカリウムおよびナフチルカリウムを挙げることができる。開始剤としては金属水素化物、例えばＮａＨまたはＫＨまたは純粋なアルカリ金属、例えばナトリウムまたはカリウムも使用することができる。第一段階の後で場合によっては水素化するために、ブロックＢのグラフト重合に続いて水素化を行なってもよい。本発明のＡＢ型ブロックコポリマーの合成は保護ガス雰囲気でまたは減圧下に例えば１０^-4ｍｂａｒで実施することができる。実施例：実施例１：ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：前もって溶剤不含ジブチルマグネシウムにて室温で１４時間および溶剤不含のｎ−ブチルリチウムにて−１０℃で２０分乾燥した２２．００ｇのイソプレンを高真空条件のもとで５００ｍＬのガラス製反応器で縮合する。ｎ−ブチルリチウムで乾燥した３００ｍＬのシクロヘキサンを添加する。反応器に装着したアンプルから１．００ｍｍｏｌの第二ブチルリチウムをシクロヘキサン溶液として添加する。２４時間後に別のアンプルから、脱気されそして水素化カルシウム粉末で乾燥した０．７２ｇのエチレンオキシドを添加する。更に１４時間経過後に酢酸の添加によって重合を中止する。ＯＨ末端官能化ポリイソプレンを、メタノールに沈殿させることによって分離する。８．１７ｇのポリマーをｎ−ブチルリチウムで乾燥した６０ｍＬのベンゼンに溶解する。この溶剤を高真空条件のもとで留去し、そしてポリマーを高真空条件のもとで２０時間攪拌する。この全工程を更に二度繰り返す。次いでポリマーを空気と接触させることなしにナトリウム−カリウム合金とベンゾフェノンよりなる混合物で乾燥した６０ｍＬのＴＨＦに溶解する。高真空条件のもとでこのポリマー溶液にＴＨＦにクミルカリウムを溶解した０．０５モル濃度溶液を、重合体溶液が淡いオレンジ色のままになるまで添加する。この重合体溶液に高真空条件のもとで、脱気されそしてカルシウム水素化物で精製した５．８９ｇのエチレンオキシド並びに１５０ｍＬのＴＨＦを添加する。５０℃で更に３日間重合し、その後に酢酸の添加によって重合を中止する。ブロックコポリマーを−２０℃に冷やしたアセトンに沈殿させて精製する。このＡＢ型ブロックコポリマーは水に溶解するμｍの大きさのミセルを形成する。実施例２：ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：実施例１からの７．２ｇのＯＨ末端官能化ポリイソプレンを６００ｍＬのヘプタンに溶解しそしてパラジウム／硫酸バリウム触媒の助けによって９０℃、４０ｂａｒの水素圧で水素化する。こうして得られるＯＨ末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）をメタノールに沈殿させることによって精製しそして１００℃で３日間攪拌しながら高減圧下に乾燥する。ポリエチレンオキシドブロックのグラフト重合は５．５１ｇのＯＨ末端官能性ポリ（エチレンプロピレン）および２．７５ｇのエチレンオキサイドの使用下に実施例１に記載した様に行なう。生成物の精製は実施例１に記載されている様に行なう。実施例３：ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：２９．０８ｇのイソプレン、８００ｍＬのベンゼン、６．５３ｍｍｏｌのｔ− ブチルリチウムおよび２．３８ｇのエチレンオキシドを実施例１における様にＯＨ−末端官能化ポリイソプレンを製造する。ポリイソプレンの水素化は実施例２に従って行なう。１．２８ｇのＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）と４．０４ｇのエチレンオキシドとの反応を実施例２におけるのと同様に行なう。このＡＢ型ブロックコポリマーはデカン中でミセルを生じる。実施例４：ポリ（エチレンプロピレン）−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：３．６４ｇのＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）を１．１８ｇのエチレンオキシドと実施例２における様に反応させる。生成物の精製を水に沈殿させることによって行なう。実施例５：ポリイソプレン−ポリエチレンオキシド−ブロックコポリマー：実施例３からの２．１４ｇのＯＨ−末端官能化ポリイソプレンに実施例１に記載したのと同じ条件のもとで、ポリマーＯＨ基を完全に脱プロトン化するのに必要とされる５０モル％量のクミルカリウムを添加する。ＯＨ基の数はＯＨ−末端官能化ポリイソプレンの使用量および分子量から計算される。６．７５ｇのエチレンオキシドとの反応は７日間という反応時間を除いて実施例１におけるのと同様に行なう。実施例１〜５のブロックコポリマーはポリイソプレン−、ポリ（エチレンプロピレン）−およびポリエチレンオキシド単独ポリマーの存在に基準をおいてＧＰＣによって実験する。検出可能な量の単独ポリマーはいずれの場合にも認められない（確認限界：１％未満）。実施例１〜５のポリマーの分子量の特徴を表１に総括掲載する。先ず第一に、ポリジエンブロックＡおよび少なくとも１種類のエポキシドブロックＢを含有するＡＢ型ブロックコポリマーを化学的におよび分子的に規定された物質として製造することが可能である。重合段階１および２の間の反応条件を選択することによって両方のモノマーを副反応なしに定量的に重合することができる。それ故に生成物中にポリマー副生成物も未だ未反応のモノマーも存在しない。従来技術に記載の方法のいずれも、これらのブロックコポリマーを副生成物を生ずることなしに製造することが可能である。モノマーａおよびｂの自由に選択できる量比によってＡおよびＢのブロック分子量を変えてＡＢ型ブロックコポリマーの性質を例えば界面活性剤としてのその用途に関して正確に調整することができる。従来公知の方法ではこれは不可能である。ジエンブロックＡを重合する際に溶剤として脂肪族−または芳香族炭化水素を使用することによって、１，４微細構造の割合が最大のコポリマーが得られる。即ちアニオン重合が、主として、即ち約９５％までが１，４−付加として進行する。これによってブロックＡの低いガラス転移温度が達成される。このことは加工性、例えば押出成形の際のそれ並びに用途にとっても有利であるか、むしろ必要なことである。達成されるガラス転移温度は１，３−ブタジエンポリマーの場合には９５％の１，４−重合体で−８０℃であり、イソプレンポリマーの場合にはブロックＡ中の９５％の１，４−ポリマーの場合に−７０℃である。極性溶剤、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する従来技術の方法はブロックＡについて高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす。水素化したＡＢ型ブロックコポリマーは全くまたは少ししか水素化されていない生成物よりも酸化に対して耐久性があり、かつ熱の負荷が可能である。このことは製造、加工の際にプラスになり、使用する際に明らかに有利である。更に水素化されたＡＢ型ブロックコポリマーは、第二反応段階のための原料として１，４−ポリマーの割合の多い水素化ポリブタジエンを使用する限り、高い結晶度を示しそして大抵の溶剤に不溶であるかまたは高温でだけ（例えば芳香族 −および脂肪族溶剤に）溶解する。本発明の生成物はブロックＡおよびＢの相対的鎖長次第で水にまたはアルカンに溶解する。本発明のＡＢ型ブロックポリマーはエマルジョンおよび微細エマルジョンの製造に使用することができる。このものは脂肪族アルカンに溶解するブロックＡを有している。しかしながらこれの例外には１，４−ポリマーの割合の多い水素化１，３−ブタジエンがある。本発明のＡＢ型ブロックコポリマーは溶剤または溶剤混合物中で、様々に形成され得るミセル構造を生ずる。ポリマー両親媒性の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は低分子量親媒性のものよりも小さい。ミセル構造は固体として微細相分離系を形成する。図１〜３に記載の実施例は可能なミセル構造から選択されたものであり、これらに限定されない。本発明のＡＢ−ブロックコポリマーおよびミセル系は薬品、医薬においておよび食品の分野で乳化剤として使用できる。表１において、ＰＩはＯＨ−末端官能化ポリイソプレンを意味し、ＰＥＰはＯＨ−末端官能化ポリ（エチレンプロピレン）を意味し、ＰＥＯはコポリマー中のポリエチレンオキシドブロックを意味し、ａはＧＰＣによって測定され、ｂはＰＥＰのＭ_nおよびおよびＮＭＲによる組成から測定されている。表１： The present invention relates to a method for producing a hydrophobic hydrophilic AB type block copolymer according to claim 1, and an AB type block copolymer and AB type synthesized by this method. It relates to micelle structures made from block copolymers. According to the prior art, AB-type block polymers in which block A contains monomer units which are conjugated dienes, for example 1,3-diene, and block B contains monomer units b in which they are epoxides, are already known. Such polymers form microphase-separated systems as solids because of the incompatibility of blocks A and B and have a micellar structure in most solvents (= blocks A and B are opposite in polar and non-polar solvents). Which shows the dissolution behavior of For example, M. Gervais, B .; According to the Gallot publications “Makromol. Chem 178”, 1577, (1977) and Dutch Patent No. 7,308,061, AB or ABA structures where A is polybutadiene or polyisoprene and B is polyethylene oxide. Is described. In this case, the synthesis is carried out by the continuous addition of the dienomer and ethylene oxide to the monofunctional or difunctional organic sodium or potassium initiator in tetrahydrofuran (THF) as polar solvent. German Patent 2,322,079 discloses a process for the synthesis of block copolymers of the AB type, in which A is polybutadiene and B is polyethylene oxide. Again, the synthesis is carried out in a one-pot reaction by continuously adding the monomers butadiene and epoxide to the initiator sec-butyllithium. Since this initiator cannot polymerize ethylene oxide, potassium tertiary butanolate is added after the epoxide is added. This polymerizes 20% of the epoxide. Then 95% of the olefinic double bonds are hydrogenated by a nickel catalyst. U.S. Pat. No. 4,254,238 discloses a method for synthesizing a graft polymer. In this case, the starting polymer is a polydiene prepared in a known manner. The polymerization active center acts on the starting polymer by reacting the polydiene with the diamine and the organolithium compound. Addition of the epoxide and subsequent acidification leads to functional OH groups on the polymer backbone. The OH group is deprotonated by the reaction with the organic potassium reagent, and the polyethylene oxide block is graft-polymerized by the addition of ethylene oxide. M. Gervais, B.A. According to Gallot, Makromol. Chem. 178, 1577 (1977) and Netherlands Patent 7,308,061 show that the reactants show a very high reactivity and that there is no chain termination during the reaction or Reveals that side chains are formed with the consequence. The result is a heterogeneous reaction product that is a molecule having a heterogeneous length or non-linear and branched molecular blocks A and / or B. Therefore, in this synthesis method, the reaction cannot be controlled so as to give a strict molecular composition of the target compound. The synthesis described in DE 2,322,079 leads to reaction mixtures containing lithium and potassium ions. In this mixture, the epoxide grafts only up to about 20% of the polydiene, which leaves a large amount of unreacted raw materials in the polymer and requires expensive post-cleaning treatments. However, this 20% also contains a single polymer component, in other words a polymer component formed solely from the epoxy component, so that on one hand contamination with the single polymer must be noted, and on the other hand less than 20% Only block A is graft-polymerized. If the reaction actually yields the desired product, a very large amount of raw material must be used, and as a result, this method requires a great deal of post-processing and increases the price of the product. And Further, there is a problem of waste disposal. The reaction described in U.S. Pat. No. 4,254,238 is carried out under very harsh conditions and is likewise uncontrollable. For example, a chain is split. Further, lithiated tetramethylethylenediamine (TMEDA) and unreacted butyllithium remain in the solution. Among the reaction products, there are also polymers formed solely of the components of polyethylene oxide, that is, epoxide units only. However, the publication "Rubber Chemistry and Technology", Volume 49, p. synthesis and properties; 1.Arufa, as disclosed in synthesis and properties) "of ω- dihydroxy polyisoprene, two - a reaction intermediate having only side chains metal ion ^- CH ₂ -CH ₂ -O Precipitates from solution while forming complex salts. This product is a heterogeneous product containing a high proportion of unreacted components and by-products. In any of the above-mentioned methods, the AB-type block copolymer in which the chemical properties with regard to linearity and chain length are clearly defined and which do not contain by-products cannot be provided. The block A composed of the monomeric diene has a mixed structure consisting of 1,4- and 1,2- or 3,4-polymers in Dutch Patent 7,308,061. The object of the present invention was therefore to provide monomer units a = conjugated dienes and monomer units b = epoxides, the chain lengths of blocks A and B can be freely selected and adjusted by the reaction conditions, and the products are in the state of the side chains. The present invention is to provide a method for producing an AB-type block copolymer which has a structurally well-defined product which does not have any of the above-mentioned branches and does not produce by-products such as homopolymers A and B. In addition, block A should contain a very high proportion of 1,4-polymer. The cost of subsequent purification should be as low as possible. This method should be cost effective. A polymer should be provided in which block A has a low glass transition temperature and is capable of producing an AB type block copolymer capable of producing a micellar structure in a solvent. This object is achieved by a method according to the preamble of claim 1 and is solved by the features of claim 1. With the method of the present invention, it is now possible to provide AB-type block copolymers in which the chain lengths of blocks A and B and their length with respect to each other are clearly defined. This product is not branched by side chains. If desired, the molecules can be tailor-made, taking into account the respective requirements for chain length, molecular weight, polarity or viscosity. The conversion of the starting material is quantitative, and a product can be prepared in which block A has a proportion of about 95% of 1,4-addition products. It has been found that it is no longer necessary to add, on demand, an equivalent amount of sodium- or potassium-organic compound corresponding to the OH groups resulting from the addition of the epoxide units in block A for the polymerization of the epoxide. Nevertheless, uniform growth is obtained. Advantageous embodiments of the invention are listed in the dependent claims. The process for the preparation of AB-type block copolymers according to the invention is described in more detail below: The figures exemplify the micellar structures produced with AB-type block copolymers. FIG. 1 shows a spherical micelle structure of an AB block copolymer in a solvent (an elliptical shape is also possible), and FIG. 2 shows a cylindrical micelle structure of an AB block copolymer in a solvent. Indicates a plate-like micelle structure of an AB-type block copolymer in a solvent. All of the structures shown in Figures 1-3 can be in a non-polar solvent (where Block A is dissolved) or in a polar solvent (where Block B is dissolved). Table 1 shows the experimental results described in each example. In the table, PI = OH end functionalized polyisoprene, PEP = OH end functionalized poly (ethylene propylene) PEO = polyethylene oxide block in copolymer a: measured by GPC, b: measured from _{Mn of} PEP and composition by NMR, M _n = number average molecular weight M _w = weight average molecular weight, GPC = gel permission chromatography The preparation of the AB block copolymer of the present invention is carried out by a two-step synthesis, in the first step of which a conjugated diene is prepared by using an initiator in a nonpolar solvent Anion polymerization is carried out by a known method using the above. As the initiator, a lithium organic compound is used. In the present invention, the AB type block copolymer means a polymer having at least one block A and at least one other block B. In addition to the AB structure, the BAB structure also belongs to the present invention. In this case, block A consists of monomer units a or is composed of a mixture of monomer units a, a ′, a ″, etc. Similarly, block B also comprises monomer units b or monomer units b, b ′, b ″, etc. Consists of a mixture. The monomers a are generally conjugated dienes, in particular 1,3-dienes. 1,3-dienes having only short side chains are particularly advantageous, but also dienes having relatively long side chains or diene structures located in the chain rather than at the ends, depending on the desired product. can do. Further, the molecule may have an isolated double bond. For example, the following compounds can be mentioned. 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene. Instead of the methylene group, there may be a phenylene group or an alkyl derivative group thereof. Important to the choice of monomer is that a non-polar polymer block A results. The monomer b of the block B is an epoxide. In the simplest embodiment, the epoxide may be ethylene oxide, but substituted epoxides can also be used in the synthesis. The substituent may be an alkyl- or aryl substituent. Important for the selection of the monomer b is the formation of a polymer block B which is water-soluble. Thus, other monomers which consequently ensure this can also be used. The present invention is not limited to the above examples for the monomers a, a ′, a ″ and b, b ′, b ″ and the like. As an initiator for the anionic polymerization of the block A, use is made of a lithium organic compound, for example, sec-butyllithium or tert-butyllithium. In this case, it is particularly advantageous to use lithium ions as counterions since the organic compounds are soluble. However, it is important that the organic compound anion be able to dissolve the reactants in the non-polar solvent used in the first reaction stage. The use of a bifunctional lithium organic compound, such as a 2: 1 adduct of sec-butyllithium and 1,3-bis (1-phenylethenyl) benzene (MDDPE), has been shown to reduce the BAB structure in subsequent reaction steps. This results in an AB type block copolymer. Control of the reaction process with respect to product linearity is apparent from the non-polarity of the solvent. The non-polar solvent in the present invention means a non-polar aromatic or aliphatic hydrocarbon. Examples include benzene, c-hexane, iso-pentane, branched alkanes, and alkanes. After the monomer a is polymerized with an organic anion in a non-polar solvent to form the block A, the monomer unit b is subsequently graft-polymerized to the still active chain terminal. No further polymerization occurs due to the use of a lithium initiator. After the end of the reaction with the acid, a polymer A (OH) functionalized with alcoholic OH groups is obtained. A-OH may be hydrogenated to polyolefin A (H) -OH using conventional methods. This does not attack the terminal OH groups. A (OH) or A (H) -OH may be precipitated to separate the lithium salt from the polymer A (OH) or A (H) -OH. This treatment has the advantage that the Li ⁺ -ions do not interfere with subsequent reactions. After precipitation of the intermediate product A (OH) or A (H) -OH, it may be isolated and heated to remove impurities. Protic impurities that interfere with subsequent processing, such as water, alcohols and acids, can be obtained by dissolving the polymer A (OH) or A (H) -OH many times in benzene and subsequently distilling off the benzene under reduced pressure. Removed by performing evaporation. Other solvents, such as THF or toluene, can be used instead of benzene. In this case, the solvent should be able to dissolve the polymer A (OH) or A (H) -OH and remove volatile protic impurities. Polyolefin A (H) —OH can be heated to 100-120 ° C. during a distillation cycle under reduced pressure conditions due to its high thermal stability, which improves the efficiency of the purification process. Depending on the nature of the product, heating to higher temperatures, such as 150-180 ° C, is possible. The intermediate product A (H) -OH may optionally be heated under reduced pressure conditions to remove harmful impurities. As a result, the step of dissolving the polymer in the solvent several times and distilling off the solvent can be dispensed with. In the second step, the A (OH) or A (H) -OH is dissolved in dry THF or other polar solvent under the purification conditions customary for anionic polymerization without any intermediate contact with air. Suitable other polar solvents are, for example, ethers such as diethyl ether or tertiary amines. However, the choice of solvent is not limited to the examples described here. The terminal OH group of compound A (OH) or A (H) -OH is deprotonated by a potassium- or sodium organic reagent such as cumyl potassium, and the macroinitiator A-OK, A-ONa or A (H) -OK or Converted to A (H) -ONa. However, potassium compounds are particularly preferred. Block B is graft polymerized by the addition of the epoxide, and then the reaction is terminated by the addition of the acid. However, any metal-organic compound which ensures the dissolution of the metal-organic compound and the reaction intermediate and which allows the polymerization of the epoxide can be used. For example, benzyl potassium, furenyl potassium and naphthyl potassium can be mentioned. Metal hydrides such as NaH or KH or pure alkali metals such as sodium or potassium can also be used as initiators. The graft polymerization of block B may be followed by hydrogenation, optionally after the first step, for hydrogenation. The synthesis of the AB block copolymers according to the invention can be carried out in a protective gas atmosphere or under reduced pressure, for example at 10 ⁻⁴ mbar. Examples: Example 1: polyisoprene-polyethylene oxide-block copolymer: 22.00 g previously dried in solvent-free dibutylmagnesium for 14 hours at room temperature and in solvent-free n-butyllithium at -10 DEG C. for 20 minutes. Is condensed in a 500 mL glass reactor under high vacuum conditions. Add 300 mL of cyclohexane dried over n-butyllithium. 1.00 mmol of sec-butyllithium is added as a cyclohexane solution from the ampoule attached to the reactor. After 24 hours, from another ampoule, 0.72 g of ethylene oxide, degassed and dried over calcium hydride powder, is added. After a further 14 hours, the polymerization is stopped by the addition of acetic acid. The OH end functionalized polyisoprene is separated by precipitation in methanol. Dissolve 8.17 g of polymer in 60 mL of benzene dried over n-butyllithium. The solvent is distilled off under high vacuum and the polymer is stirred under high vacuum for 20 hours. This entire process is repeated twice more. The polymer is then dissolved in a mixture of sodium-potassium alloy and benzophenone in 60 mL of dry THF without contact with air. Under high vacuum conditions, a 0.05 molar solution of cumyl potassium in THF is added to the polymer solution until the polymer solution remains light orange. To this polymer solution are added, under high vacuum conditions, 5.89 g of ethylene oxide, degassed and purified with calcium hydride, as well as 150 mL of THF. The polymerization is carried out at 50 ° C. for a further 3 days, after which the polymerization is stopped by the addition of acetic acid. The block copolymer is purified by precipitation in acetone cooled to -20 ° C. This AB type block copolymer forms micelles having a size of μm which are soluble in water. Example 2: Poly (ethylene propylene) -polyethylene oxide-block copolymer: 7.2 g of OH end-functionalized polyisoprene from Example 1 are dissolved in 600 mL of heptane and 90 ° C. with the aid of a palladium / barium sulfate catalyst. Hydrogenate at a hydrogen pressure of 40 bar. The OH end-functionalized poly (ethylene propylene) thus obtained is purified by precipitation in methanol and dried under high vacuum with stirring at 100 ° C. for 3 days. The graft polymerization of the polyethylene oxide block is carried out as described in Example 1 using 5.51 g of OH-terminated poly (ethylene propylene) and 2.75 g of ethylene oxide. Purification of the product is performed as described in Example 1. Example 3: Poly (ethylene propylene) -polyethylene oxide-block copolymer: 29.08 g of isoprene, 800 mL of benzene, 6.53 mmol of tert-butyllithium and 2.38 g of ethylene oxide are treated as in Example 1 with OH- Produce end-functionalized polyisoprene. The hydrogenation of polyisoprene is carried out according to Example 2. The reaction of 1.28 g of OH-terminally functionalized poly (ethylene propylene) with 4.04 g of ethylene oxide is carried out as in Example 2. This AB type block copolymer generates micelles in decane. Example 4: Poly (ethylene propylene) -polyethylene oxide-block copolymer: 3.64 g of OH-terminally functionalized poly (ethylene propylene) are reacted with 1.18 g of ethylene oxide as in Example 2. Purification of the product is performed by precipitation in water. Example 5: Polyisoprene-polyethylene oxide-block copolymer: 2.14 g of OH-terminally functionalized polyisoprene from Example 3 were completely polymerized under the same conditions as described in Example 1. The cumyl potassium in the amount of 50 mol% required to deprotonate is added. The number of OH groups is calculated from the amount used and the molecular weight of the OH-terminal functionalized polyisoprene. The reaction with 6.75 g of ethylene oxide is carried out as in Example 1, except for a reaction time of 7 days. The block copolymers of Examples 1 to 5 are tested by GPC on the basis of the presence of polyisoprene-, poly (ethylene propylene)-and polyethylene oxide homopolymers. No detectable amount of homopolymer is found in any case (confirmation limit: less than 1%). Table 1 summarizes the molecular weight characteristics of the polymers of Examples 1-5. First of all, it is possible to prepare AB-type block copolymers containing polydiene blocks A and at least one epoxide block B as chemically and molecularly defined substances. By choosing the reaction conditions between the polymerization stages 1 and 2, both monomers can be polymerized quantitatively without side reactions. Therefore, there are no polymer by-products or unreacted monomers in the product. Any of the methods described in the prior art can produce these block copolymers without by-products. With the freely selectable ratios of the monomers a and b, the block molecular weights of A and B can be varied to precisely adjust the properties of the AB block copolymer, for example for its use as a surfactant. This is not possible with known methods. The use of aliphatic or aromatic hydrocarbons as solvent in the polymerization of diene block A results in copolymers having the highest proportion of 1,4 microstructures. That is, the anionic polymerization proceeds mainly, ie, up to about 95% as a 1,4-addition. This achieves a low glass transition temperature of block A. This is advantageous or even necessary for processability, for example in extrusion, as well as for applications. The glass transition temperature achieved is -80 ° C. for 95% 1,4-polymer for 1,3-butadiene polymer and 95% 1,4-polymer in block A for isoprene polymer. -70 ° C for polymers. Prior art methods using polar solvents such as THF (tetrahydrofuran) result in polymers having a high glass transition temperature for block A. The hydrogenated AB-type block copolymer is more resistant to oxidation and heat-loadable than the completely or slightly hydrogenated product. This is a plus during manufacture and processing and is clearly advantageous in use. Furthermore, hydrogenated AB type block copolymers exhibit high crystallinity and are insoluble in most solvents, as long as hydrogenated polybutadiene with a high proportion of 1,4-polymer is used as raw material for the second reaction stage. Or only at elevated temperatures (e.g. in aromatic and aliphatic solvents). The products of the invention are soluble in water or in alkanes, depending on the relative chain length of blocks A and B. The AB type block polymer of the present invention can be used for producing emulsions and fine emulsions. It has a block A which is soluble in aliphatic alkanes. The exception to this, however, is hydrogenated 1,3-butadiene, which has a high proportion of 1,4-polymer. The AB-type block copolymers of the present invention result in variously formed micellar structures in solvents or solvent mixtures. The critical micelle concentration (CMC) of the polymer amphiphilic is smaller than that of the low molecular weight amphiphilic. The micellar structure forms a fine phase separation system as a solid. The embodiments described in FIGS. 1 to 3 are selected from possible micellar structures and are not limited thereto. The AB-block copolymers and micellar systems according to the invention can be used as emulsifiers in the pharmaceutical, pharmaceutical and food fields. In Table 1, PI means OH-terminal functionalized polyisoprene, PEP means OH-terminal functionalized poly (ethylene propylene), PEO means polyethylene oxide block in copolymer, a measured by GPC B is determined from the _Mn of PEP and the composition by NMR. Table 1:

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月１日（１９９８．７．１）【補正内容】請求の範囲１．アニオン重合によって疎水性−親水性ＡＢ型ブロックコポリマーを製造する方法において、ブロックＡのモノマ一単位ａが共役ジエンでありそしてブロックＢのモノマー単位ｂがエポキシドであり、ブロックＡを第一反応段階で非極性溶剤中で製造しそしてブロックＢを第二反応段階で極性溶剤中で製造し、その際に第一反応段階を終了するために１．エポキシドおよび２．プロトン供与体を添加しそしてブロックＢの重合をリチウム開始剤を除いたアルカリ金属開始剤によって行なうことを特徴とする、上記方法。２．ブロックＡの重合を開始剤としてリチウム有機化合物を用いて行なう請求項１に記載の方法。３．ブロックＢを重合するためのアルカリ金属開始剤として、アルカリ金属有機化合物、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属より成る群からの開始剤を使用する請求項１または２に記載の方法。４．第一反応段階のリチウム開始剤が二官能性開始剤である請求項３に記載の方法。５．ブロックＡ中で生ずる二重結合を少なくとも部分的に水素化する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．二重結合を完全に水素化する請求項５に記載の方法。７．ブロックＡ中に生ずる二重結合を酸の添加に続いて水素化する請求項５または６に記載の方法。８．ブロックＡをプロトン供与体の添加後または水素化後に少なくとも１度、溶剤に溶解しそしてその溶剤を留去する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。９．溶剤がベンゼンである請求項８に記載の方法。１０．蒸留を減圧下で実施する請求項８または９に記載の方法。１１．室温と１２０℃との間の温度で蒸留した後に減圧する請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。１２．蒸留を室温で実施する請求項８〜１１のいずれか一つに記載の方法。１３．ブロックＡをプロトン供与体の添加後または水素化後に分離しそして減圧処理する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。１４．室温と１２０℃との間の温度で減圧処理する請求項１３に記載の方法。１５．ブロックＡの製造を室温を下回らない温度で行なう請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。１６．ブロックＢの製造を室温と５０℃との間の温度で行なう請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。１７．ブロックＡを純粋な成分ａから製造する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。１８．ブロックＡを少なくとも２種の異なるモノマーａおよびａ’から製造する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。１９．モノマーａをモノマーａ’よりも高濃度で使用する請求項１８に記載の方法。２０．ブロックＢを純粋のモノマーｂから製造する請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。２１．ブロックＢを少なくとも２種の異なる成分ｂおよびｂ’から製造する請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。２２．モノマーｂをモノマーｂ’よりも高濃度で使用する請求項２１に記載の方法。２３．１０〜２０００個のモノマー単位ａの鎖長のブロックＡを製造する請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法。２４．２０〜５００個のモノマー単位の鎖長のブロックＡを製造する請求項２３に記載の方法。２５．１０〜２０００個のモノマー単位ｂの鎖長のブロックＢを製造する請求項１〜２４のいずれか一つに記載の方法。２６．２０〜５００個のモノマー単位ｂの鎖長のブロックＢを製造する請求項２５に記載の方法。２７．ブロックＡのガラス転移温度が低いＡＢ型ブロックポリマーを製造する請求項１〜２６のいずれか一つに記載の方法。２８．請求項１〜２７のいずれか一つに従って製造したことを特徴とするＡＢ型ブロックコポリマー。２９．請求項２８に従うＡＢ型ブロックコポリマーより成るミセル構造。３０．ブロックＡまたはＢの一方を溶解しない溶剤中に含まれている請求項２９に従うミセル構造。３１．請求項２８のＡＢ型ブロックコポリマーの混合物よりなる請求項２９または３０のミセル構造。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] July 1, 1998 (1998.7.1) [Correction contents] The scope of the claims 1. Production of hydrophobic-hydrophilic AB type block copolymer by anionic polymerization In a method, the monomer unit a of block A is a conjugated diene and the block The monomer unit b of B is an epoxide, and the block A is non-polar soluble in the first reaction stage. And block B is prepared in a polar solvent in a second reaction stage, To complete the first reaction stage 1. Epoxide and 2. Proton donor And the polymerization of block B is initiated with alkali metal except for the lithium initiator. The above method, wherein the method is carried out with an agent. 2. The polymerization of the block A is carried out using a lithium organic compound as an initiator. 2. The method according to 1. 3. Alkali metal organic as an alkali metal initiator for polymerizing block B An initiator from the group consisting of compounds, alkali metal hydrides and alkali metals. 3. A method according to claim 1 or claim 2 for use. 4. 4. The method according to claim 3, wherein the lithium initiator in the first reaction stage is a bifunctional initiator. Law. 5. A double bond formed in block A is at least partially hydrogenated. 5. The method according to any one of 4. 6. The method according to claim 5, wherein the double bond is completely hydrogenated. 7. 5. The double bond formed in block A is hydrogenated following addition of the acid. Is the method described in 6. 8. Block A was dissolved at least once after addition of the proton donor or after hydrogenation. 8. A process as claimed in claim 1, wherein the solvent is dissolved and the solvent is distilled off. Law. 9. 9. The method according to claim 8, wherein the solvent is benzene. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein the distillation is performed under reduced pressure. 11. The pressure is reduced after distillation at a temperature between room temperature and 120 ° C. The method according to any one of the above. 12. The method according to any one of claims 8 to 11, wherein the distillation is performed at room temperature. 13. Block A is separated off after addition of the proton donor or after hydrogenation and A method according to any one of claims 1 to 7 for processing. 14． The method according to claim 13, wherein the reduced pressure treatment is performed at a temperature between room temperature and 120 ° C. 15. 15. The method according to claim 1, wherein the production of the block A is performed at a temperature not lower than room temperature. The method according to any one of the above. 16. 16. The method according to claim 1, wherein the production of the block B is carried out at a temperature between room temperature and 50C. The method according to any one of the above. 17． 17. The method according to claim 1, wherein the block A is produced from pure component a. The described method. 18. Block A is prepared from at least two different monomers a and a ' A method according to any one of the preceding claims. 19. 19. The method according to claim 18, wherein the monomer a is used at a higher concentration than the monomer a '. Law. 20. 20. The block according to claim 1, wherein the block B is prepared from pure monomer b. The method described in one. 21. Claims wherein block B is made from at least two different components b and b ' Item 20. The method according to any one of Items 1 to 19. 22. 22. The method according to claim 21, wherein the monomer b is used at a higher concentration than the monomer b '. Law. 23. A block A having a chain length of 10 to 2,000 monomer units a. 23. The method according to any one of 1 to 22. 24. Block A having a chain length of 20 to 500 monomer units is prepared. The method described in. 2. A block B having a chain length of 25.10 to 2000 monomer units b. 25. The method according to any one of 1 to 24. 26. A block B having a chain length of 20 to 500 monomer units b is produced. 5. The method according to 5. 27. Contract to produce AB type block polymer with low glass transition temperature of block A 27. The method according to any one of claims 1 to 26. 28. An AB type manufactured according to any one of claims 1 to 27. Block copolymer. 29. A micelle structure comprising an AB-type block copolymer according to claim 28. 30. 30. The block A or B contained in a solvent that does not dissolve. According to the micelle structure. 31. 29. A mixture of the AB type block copolymer of claim 28. Is a 30 micelle structure.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＲＵ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者リヒター・ディータードイツ連邦共和国、Ｄ―52428 ユーリーヒ、ランケンストラーセ、55────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), CA, CN, JP, R U, UA, US (72) Inventor Richter Dieter Germany, D-52428 Yuri Hi, Rankenstrasse, 55

Claims

[Claims] 1. Block copolymers having at least two blocks of different monomers In the method of preparing a first block, a first block is prepared in a first reaction stage and a second block is prepared. The above method, wherein the block is produced in a second reaction stage. 2. Monomer a forms a block A which dissolves in a non-polar solvent and monomer b 2. A hydrophobic-hydrophilic AB according to claim 1, which forms a block B soluble in a polar solvent. In a method for producing a shaped block copolymer, block A is Producing block B in a non-polar solvent and in a polar solvent in the second reaction stage The above method, characterized in that: 3. The monomer units a of block A are conjugated dienes and the monomers of block B -Unit b is an epoxide; In a method for producing an aqueous-hydrophilic AB type block copolymer, a block A Is prepared in a non-polar solvent in the first reaction step and block B is The above-mentioned method characterized in that it is produced in a neutral solvent. 4. The polymerization of the block A is carried out using a lithium organic compound as an initiator. 4. The method according to 2 or 3. 5. The polymerization of block B is carried out with an alkali metal organic compound, an alkali metal hydride and Lithium initiators from the group consisting of elemental alkali metals as initiators 5. The method according to claim 2, wherein the reaction is carried out by at least one kind of alkali metal initiator. The method according to any one of the above. 6. The method according to claim 5, wherein the lithium initiator in the first reaction stage is a bifunctional initiator. Law. 7. To complete the first reaction stage 1. Epoxide and 2. Proton donor The method according to any one of claims 2 to 6, wherein 8. A double bond formed in the block A is at least partially hydrogenated. 8. The method according to any one of items 7 to 7. 9. 9. The method according to claim 8, wherein the double bond is completely hydrogenated. 10. 9. The method according to claim 8, wherein the double bond formed in the block A is hydrogenated following the addition of the acid. Or the method of 9. 11. Block A is added at least once after addition of the proton donor or after hydrogenation, 11. The composition according to claim 2, which is dissolved in a solvent and the solvent is distilled off. the method of. 12. The method according to claim 11, wherein the solvent is benzene. 13. 13. The method according to claim 11, wherein the distillation is performed under reduced pressure. 14． 14. The method of claim 11, wherein the pressure is reduced after distillation at a temperature between room temperature and 120 ° C. The method according to any one of the above. 15. 15. The method according to any one of claims 11 to 14, wherein the distillation is performed at room temperature. 16. Block A is separated off after addition of the proton donor or after hydrogenation and 11. A method according to any one of claims 2 to 10 for processing. 17． The method according to claim 16, wherein the reduced pressure treatment is performed at a temperature between room temperature and 120 ° C. 18. 18. The method according to claim 2, wherein the block A is manufactured at a temperature not lower than room temperature. The method according to any one of the above. 19. 19. The method according to claim 2, wherein the production of the block B is carried out at a temperature between room temperature and 50 ° C. The method according to any one of the above. 20. 20. The method as claimed in claim 2, wherein the block A is prepared from pure component a. The described method. 21. Block A is prepared from at least two different monomers a and a ' A method according to any one of claims 2 to 19. 22. 22. The method according to claim 21, wherein the monomer a is used at a higher concentration than the monomer a '. Law. 23. 23. The block according to claim 2, wherein the block B is prepared from pure monomer b. The method described in one. 24. Claims wherein block B is made from at least two different components b and b ' Item 23. The method according to any one of Items 2 to 22. 25. The method according to claim 24, wherein the monomer b is used at a higher concentration than the monomer b '. Law. 26. A block A having a chain length of 10 to 2000 monomer units a is produced. 26. The method according to any one of 2 to 25. 27. Block A having a chain length of 20 to 500 monomer units is prepared. The method described in. 28. A block B having a chain length of 10 to 2000 monomer units b is produced. 28. The method according to any one of 2 to 27. 29. A block B having a chain length of 20 to 500 monomer units b is produced. 9. The method according to 8. 30. Producing an AB-type block copolymer having a low glass transition temperature of block A A method according to any one of claims 2 to 29. 31. An AB type manufactured according to any one of claims 1 to 30. Block copolymer. 32. A micellar structure comprising an AB-type block copolymer according to claim 31. 33. 33. A block in which one of the blocks A and B is contained in a solvent that does not dissolve. According to the micelle structure. 34. 32. A composition comprising a mixture of the AB type block copolymer of claim 31. Is a micellar structure of 33.