JP2000514855A - 誘導されたローダミン染料とそのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開示されるのはヒドロキシＣ₂−Ｃ₆低級アルキルアクリレートのローダミンＢエステルである。特に、このヒドロキシ低級アルキル遊離基は線形のヒドロキシ低級アルキルで、これは末端の炭素原子に付着するヒドロキシ基を有している。同様に、これらローダミンＢエステルを0.01-2moleパーセント含むジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーと、工業水処理におけるこれらの使用について開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 誘導されたローダミン染料とそのコポリマー 本発明の背景 発明の技術分野 本発明はビニル基を含む様に修飾されるローダミンＢと、ジアリルジメチルア ンモニウムクロリド（DADMAC）ポリマーのようなラジカルに重合化された化合物 へのそれの取り込みに関する。先行技術の説明 技術の進歩が、排出された汚水中のポリマー凝析剤の残余レベルをモニタする ことを無駄なく実施できるようにしてきた。凝析剤の変化についての知識は幾つ かの利点をもたらす： １）処理された水残余（water residuals）をモニタし ２）凝析剤(coagulant)添加のコントロールをし、そして ３）凝析(coagulation)のメカニズムを明確にする。 このことは、これら凝析剤の用量レベルの好ましいコントロールを可能とし、汚 染に関与するこれらポリマーを最小にすることを可能にする。水に可溶なポリマ ー凝析剤のレベルをモニタすることの一般的な試みは、少量の蛍光染料を混ぜ、 あるいは混合の蛍光剤を使用して水システムのポリマー濃度を決定することであ る。 この試みは幾つかの成果をもたらしはした、しかしこれには限界があった。ポ リマー凝析剤と蛍光染料の単純な混合による使用においては、その染料がそれ自 身で粒子のように他の成分と結合してしまうという問題があった。その後のこの 染料による蛍光検出では、ポリマー凝析剤の所在を知ることができなかった。さ らに、最近の試みとしては、染料を共有的に（covalantlly）に修飾して、それ がそのポリマーへ化学反応により取り込まれるようにしていた。こ の染料とこの凝析剤は物理的に付着するので、この染料の検出は同様にこの凝析 剤ポリマーを検出する事になる。この試みは幾つかの効果をもたらしてはいるが 、染料は低い濃度で容易に検出されることが経済的に見て重要である。特に、水 システムで使用された時にそれらポリマーをモニタすることを可能にする蛍光染 料と化学的に組合わされたものを含む様なDADMACポリマーを、現時点では入手で きてない。 もし、高感度の蛍光染料でポリマーを修飾（modify）することが可能であれば 、それによりその染料は分子の一部を成し、そしてこの修飾されたポリマーは、 現存する蛍光検出技術を使ってppb（part per billion）範囲での容易な検出が 可能とされ、当該技術分野で進歩的なものとして供給されることになる。ポリマ ーを修飾して使用することで、同様に重要な事としては、染料が入手容易な化学 品から容易に合成でき、安定性があり、高蛍光性を保持していることである。最 後に、この修飾されたポリマーは、類似の未修飾ポリマーの活性に対応するよう な水処理化学的な活性を持たなければならない。発明の概要 この発明は、ヒドロキシＣ₂−Ｃ₆低級アルキルアクリレートのローダミンＢエ ステルからなる。このヒドロキシ低級アルキル遊離基は好ましくは、線形のヒド ロキシ低級アルキルで、これは末端の炭素原子に付着するヒドロキシ基を有して いる。他の好ましい例として、このローダミンＢエステルは、Ｃ₂−Ｃ₄遊離基で あるヒドロキシ低級アルキル遊離基であり、その一例は4-ヒドロキシブチルアセ テートのローダミンＢエステルである。ここで重要なポイントはこの炭化水素結 合がヒドロキシ基とアクリレート基（acrylate group）を含むことである。この ヒドロキシ基はローダミンＢの修飾のためであり、このアクリレート基は遊離基 ポリマーの取り込みの ためである。 この発明は同様に、上述したタイプのローダミンＢエステルを0.01-2moleパー セント含むジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーから成るもので ある。ここで、複数の遊離基重合化過程は、染料の蛍光性が保持される限り、こ の発明を具現化するということに注目すべきである。更に、この発明は、凝析剤 のような、ただし限界の無い、水処理アプリケーションにおいて、これらポリマ ーを使用することを意図している。このことは、ポリマーがppbレベルで存在す る時でさえ、従来の蛍光検出装置を使用して、ポリマーの用量と残余量がコント ロールできそしてモニタできることを可能とする。図面 図１は、4-ヒドロキシブチルアクリレートでローダミンＢを反応させるための 手順を示している。 図2は、図１の修飾されたローダミンＢによるDADMACの重合化を表している。 図3は、凝析剤として機能するDADMAC−ローダミンＢの能力と、少量で機敏に 検出可能である事を表している。好ましい実施例の説明 修飾されたローダミンＢとそのDADMACコポリマー ローダミンＢは図１に示される構造を有しており、蛍光染料としてよく知られ ている。4-ヒドロキシブチルアクリレートは、アクリレートエステルとしてよく 知られており、商業的に入手容易である。このエステルが好ましいが、本発明の 実施において使用可能である他のアクリレートエステルは2-ヒドロキシ エチル アクリレート及び6-ヒドロキシ ヘキシル アクリレート及びこれに類似する ものである。このヒドロキシ アクリレート エステルは、文献（Te trahedron Letters No．46 pp 4775-8，Pergamon Press，1978 and Euro Polyme r J．Vol．27 No．10 pp 1045 and 1048）に開示される一般的な合成法を使用し て、室温で凡そ±２４℃程度のような低い温度で、ローダミンＢのカルボキシル 基と反応させられることが好ましい。ここで開示された上記文献は、引用によっ て本件明細書に組込まれる。 このアクリレート エステル 修飾ローダミンＢによって修飾される、DADMAC ポリマーは、公知の遊離基重合技術で合成できる。これらのコポリマーは、DADM ACに対して、0.01-2moleパーセントの間の修飾されたローダミンＢを含有し得る 。もちろん、本発明はその内或いはそれ自身、モノマーと潜在的に高いレベルで 組込まれることができる。好ましくは、蛍光モノマーの量は0.1-1moleパーセン トの範囲内である。修飾或いは標識化（tagged）されたDADMACポリマーは固有の 粘度を有し、30℃で1M 硝酸ナトリウム（NaNO3）中で測定されて、少なくとも0 .3を有する。凝析のような多くの水処理アプリケーションについて、固有の粘度 は0.3-0.9の範囲内とされるべきである。いつくかのアプリケーションについて 、その粘度は1.6或いはそれ以上となる。工業水が処理されていたとき、修飾さ れたポリマーの用量は、その処理されたシステム及びその使用されたポリマーの 固有粘度によって数ppm(parts per million)から数百まで変化する。凝析剤とし て使用されたとき、一般にその用量は数ppmから約100ppmまでの間となる。本発明の評価 合成手順：4-ヒドロキシブチルアクリレート／ローダミンＢエステル 図１に示される、以下の手順により実験室でこの材料を準備した。100mLの丸 底フラスコに磁気攪拌棒を配したものに、3.00ｇ（6.26mole）のローダミンＢ（ 97％）と40mLの無水メチレンクロリド溶剤 を入れた。この混合物は、このローダミン試薬が溶解するまで窒素下で攪拌され た。総量（0.08ｇ、0.65mole）の4-ジメチルアミノピリジン（DMAP）が、1.5mL （1.6当量）の4-ヒドロキシブチルアクリレート（HBA,96％）と共に、上記フラ スコに添加された。この混合物は0℃まで冷却され、6.26mLの1，3-ジシクロヘキ シルカルボジイミド（DCC,メチレン クロリドで1.0M 溶液、１当量）を攪拌し ながら、反応フラスコに入れた。この反応は0℃で１/2時間保持され、その後そ の反応は室温までゆっくり加温された、そして窒素下で一晩攪拌された。この反 応による副産物ジシクロヘキシルウレア（DCU）が、上記DCCの添加後、短時間（ 凡そ３分）で溶液から沈殿し始めることは注目される。 この反応の終了時に、上記メチレン クロリド溶剤は回転蒸発器により除去さ れ、この反応混合物は50mLのアセトニトリル中に再溶解された。この不溶DCUは フィルターに掛けられ、溶剤は除去され、生成物は真空乾燥され、アモルファス 固形分が残された。これは水と殆どの極性有機溶剤に可溶である。また、この生 成物は相当に強力な染料の特性を有している。複数の不純物は、アセトニトリル 移動相を使うシリカゲルプラグ（silica gel plug）（70-270メッシュ）を通過 した素材により除去された。これにより、1.6ｇの染料が分離された（分子量＝6 05.19amu）。薄層クロマトグラフィー（TLC）は３つのスポットの存在を示し、 ２つは弱く、１つは強いものである。この強いスポットは、前記生成物に対応し ている。この生成物スポットの下の弱いスポットは、不反応のローダミンＢに対 応する。この生成物スポットの上の弱いスポットは不明であり、それはたぶん二 量化された生成物によるものである。全てのスポットは蛍光性であると思われる 。最高の分離機能を与えるTLC溶剤はイソプロピルアルコールであった。ＮＭＲ 分析は、エステル生成物が形成されたことを示す複雑なスペクトルの増加を与え た。その純度は約90％であった。主な不純物は約５％の不反応ローダミンＢ試 薬と５％の不明な化合物であった。 合成手順：標識化されたDADMACポリマー 以下の実験的方法は、図２に示されており、上記ローダミンアクリレート染料 モノマーを含むDADMACコポリマーを調製するために用いられた。攪拌シャフト、 熱電対、コンデンサー、窒素入り口及び付ポートを備えた250mL反応釜に、0.28 ｇ（モノマーに対して0.13moleパーセント）の染料モノマー（純度約90％）と5. 16ｇのＤ．Ｉ．水（D.I．water）が加えられた。これに80.64ｇの62.0％DADMAC モノマー溶液が添加された。この混合物は攪拌され窒素でパージされた。この混 合物に18.0ｇの塩化ナトリウムが添加され、反応混合物は水浴中で58℃まで加熱 された。イニシエータ溶液は、5.00ｇのD.I.水に0.05ｇのV-50イニシエータを溶 解して、準備された。このイニシエータ溶液、1mLが反応容器に添加され、タイ マーをスタートした。１時間後、更に1mLのイニシエータ溶液が反応容器に添加 され、そして再度２時間と３時間で添加された。この時点で、混合物は大変厚い ペーストであった。4.5時間後、ポリマーが前記攪拌シャフトを登り始めた。前 記タイマーが５時間になったとき、40mLのD.I.水がその混合物に添加され、更に 追加の17mLの水が5.25時間で添加された。その時、反応温度は80℃まで上昇し、 残っていた1mLのイニシエータ溶液が反応容器に添加された。ここで、混合物は1 時間、攪拌されながら80℃に維持された。反応容器は水浴から出され、83ｇのD. I.水が攪拌されながら添加された。混合物は冷却され、15％のポリマー溶液を与 えるように83ｇの水が反応容器に添加された。ここで生成された生成物は、粘性 のあるダークピンクの物質であった。 以下の手順でポリマーの特徴付けがなされた。ブルックフィールド粘度（Broo kfield Viscosity）はスピード12で＃2スピンドルを使用して得たものである。 この固有粘度（I.V.：intrinsic viscos ity）は、6.67ｇのポリマー生成物、50mLの2M硝酸ナトリウム、1mLの1M酢酸ナト リウム水溶液そしてD.I.水で100mLまで希釈して1％ポリマー溶液が調製され、こ れについて得られたものである。透析試験は12,000-14,000MWカットオフ膜（cut -off membrane）を使用して行われた。標準の技術が用いられた。このポリマー 生成物は沈殿され、その生成物少量に多量のアセトンを添加して分離された。生 じたゲルは分離され、少量のメタノールで溶解された。複数の不溶固形分はフィ ルタに掛けられ、そしてメタノールポリマー溶液が多量のアセトンに添加された 。沈殿したポリマーは集められ、洗浄され、真空乾燥された。この染料モノマー は0.13moleパーセント（DADMAC モノマーに対し、染料モノマー純度90％とする ）で、又は生成物の重量に対して0.08％の染料に取りこまれた。染料の約99％の ポリマーへの取りこみが達成された。標識化されたポリDADMACの総ポリマー固形 分は15％で測定された。合成され標識化されたポリマーは表Ｉ中から明らな以下 の特性を有していた。 表 Ｉ 色を除いて、標識化されたｐDADMACは、未標識のｐDADMACに類似する特性を有し ている。ポリDADMAC染料の取り込みは分析に基づいて決定された。このポリマー は沈殿後に色が残り、洗浄された。このポリマーは12,000-14,000の透析膜に置 かれ、48時間D.I．水で透析された。ごく微量の色がこの膜を通過したことが観 察された。この膜中のこの物質はブライトピンク（bright pink）であった。コ ントロール実験がなされ、ここで染料モノマーは未標識のｐDADMACのサンプルと 混合された。この場合には、特に、未標識のｐDADMACを残して、染料の全てが膜 を通過したように思われた。分析により標識化されたポリマー中に約9ppmの残余 の標識化モノマーが存在していたことが分った。検出限界 いくつかの理由で、低めの検出限界が好ましい。低めの検出限界は新規生成物 についてフォーミュレータ（formulators）を低めの染料レベルで使用すること を可能にする。目的制御のために、標識化された染料分子は生成物の性質を変え ることなく検出することが要求される。最後に、標識化されたポリマーの検出に 関して、染料分子蛍光感度が上昇するほど、検出限界が下がる。この最後のポイ ントは、処理された水のポリマー残余の疑問に答える上で重要である。蛍光感度 は以下のように定義される： 蛍光感度＝吸光係数×量子収率（収量） 表II修飾されたローダミンはローダミンＢより高い蛍光感度を備えていることが 明らかである。ローダミンＢを修飾することにより、我々はローダミンＢとは区 別される２つの利点を獲得した：高い蛍光感度と遊離基重合化反応に染料を取り 込む能力。標識化されたｐDADMACに関して、検出限界は標準の蛍光分析技術を使 用して50ppbと決定された。それは10ppb程度に低くなる。 表 II 安定性 ポリマーを修飾したローダミンＢはカルボキシフェニル部分（moiety）上のア クリレートの化学反応を介した遊離基重合化によって形成されるので、逆加水分 解反応は染料部分を除去する。したがって、加水分解に対するアクリレートグル ープの安定性は重要である。修飾されたローダミンＢアクリレートモノマーは潜 在的な加水分解条件に従うことになり、フリーのローダミンＢ（残余と加水分解 から）、モノマー、及び他の加水分解生成物を決定するためにクロマトグラフィ ーが使用される。結果はpH７と低いモノマー濃度（1-20ppm）を示し、約15-20％ の標識化されたモノマーは、光に晒されることなく、室温で28日後、加水分解さ れた。しかし、高いモノマー濃度（800ppm）溶液は、光に晒されることなく室温 で4週まで安定であることが分った。それがポリマーに付着した時に、ある立体 障害によって、染料の加水分解比率は低くなるということが予想される。標識化されたポリマーの活性 ある精製所からのエアレーション貯留池（Aeration Basin）の流 出排水が活性評価に使用された。図３は標識化されたポリDADMACが有する活性を 示している。この結果は化学的にｐDADMACを標識化することで凝析力が抑制され ないことを示している。活性はNTUs（ネフロリティック濁り単位：Nephrolytic Turbidity Units）で測定された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リード，ペーター イー アメリカ合衆国，イリノイ州 60544，プ レインフィールド，ノース・ウェラー・ド ライヴ 2280番 (72)発明者 ジョンソン，ブライアン エス アメリカ合衆国，イリノイ州 60563，ネ イパーヴィル，カントリー・レイクス・ド ライヴ 1642Ｃ番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒドロキシＣ₂−Ｃ₆低級アルキルアクリレートのローダミンＢエステル。 ２．前記ヒドロキシ低級アルキル遊離基は、末端の炭素原子に付着するヒドロキ シ基を有している線形のヒドロキシ低級アルキル遊離基である、請求項１に記載 のローダミンＢエステル。 ３．前記ヒドロキシ低級アルキル遊離基は、Ｃ₂−Ｃ₄の遊離基である、請求項１ に記載のローダミンＢエステル。 ４．４‐ヒドロキシブチルアクリレートのローダミンＢエステル。 ５．請求項１に記載のローダミンＢエステルを0.01-2moleパーセント含む、ジア リルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー。 ６．前記ローダミンＢエステルが請求項２に記載のエステルである、請求項５に 記載のコポリマー。 ７．前記ローダミンＢエステルが請求項３に記載のエステルである、請求項５に 記載のコポリマー。 ８．前記ローダミンＢエステルが請求項４に記載のエステルである、請求項５に 記載のコポリマー。 ９．請求項５に記載のジアリルジメチルアンモニウムクロリド蛍光性コポリマー を使用することから成る蛍光検出によりポリマーの存在と用量を、制御及びモニ タする、ジアリルジメチルアンモニウム クロリドポリマーで工業水を処理する方法。 10．ジアリルジメチルアンモニウムクロリドコポリマーが請求項６のコポリマー である、請求項９の工業水を処理する方法。