JP2000514861A

JP2000514861A - 金属塩を含むポリイソシアネート系ポリマー及びこのポリマーからの金属粉末の製造方法

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Publication number: JP2000514861A
Application number: JP10506697A
Authority: JP
Inventors: グルンバウアー，ヘンリ，ジェイ．エム．; ブロース，ヤコブス，アー．エフ．; ピッキン，ケビン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2000-11-07
Also published as: ES2147010T3; EP0912621A1; AU743206B2; KR20000067953A; AU3554797A; US6211285B1; EP0912621B1; ATE191726T1; IL128164A0; DE69701697D1; NO990254D0; CA2259903A1; CN1225651A; PT912621E; DE69701697T2; GB9615373D0; TW495520B; TR199900078T2; NO990254L; BR9710388A

Abstract

(57)【要約】有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応により得られるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマー。このポリマーは、乾燥した前記金属塩の重量とその中に前記金属塩が分散している前記ポリイソシアネート系ポリマーの重量の合計量を基準にして少なくとも１０重量％の量の金属塩を含む。このポリマーは、焼成によって、平均粒度が１マイクロメートル未満の金属含有粉末を生じる。そのような金属含有粉末は、工業用触媒、セラミック、電子部品の製造において、又はプラスチック、ペイント若しくは化粧品中の充填剤として有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】金属塩を含むポリイソシアネート系ポリマー及びこのポリマーからの金属粉末の製造方法本発明は、金属塩を含むポリイソシアネート系ポリマー、このポリマーの製造方法、及び得られたポリマーを焼成して金属を含む粉末物質を提供する方法に関する。前記粉末物質の平均粒度は１マイクロメートル未満である。発明の背景サブミクロンの粒度を有する金属粒子又は金属酸化物粒子は、例えば化学工業で使用できるような工業用触媒の製造、セラミック及び電子部品の製造、並びに例えばプラスチック、ペイント又は化粧品用の充填剤としての使用を含む多くの用途がある有用な工業産品である。非常に細かい粒度を有する金属粉末又は金属酸化物粉末の製造に種々の技術を利用することができる。そのような技術としては、溶液法並びに高温気相合成法及び凝縮相合成法がある。一般技術の総合的な概説について、Journal of Indus trial Engineering and Chemical Research,第35巻第349〜377頁（1996）のV．H lavacek及びJ.A．Puszynskiによる「Chemical Engineering Aspects of Advance d Ceramic Materials」と題された最近の論文を入手可能な参考文献として挙げておく。利用可能な多くの手法が存在するにもかかわらず、ほとんど全ての方法で多かれ少なかれ共通する問題は良好な純度及び強度を有するむらのない微細な均一粒子を得ることの困難性である。この観点で高い一貫性を与えることができる手法は、必要な装置の複雑さ、高価な原料の使用又は多大なエネルギー消費量に帰因して決まってそれらの実施に多大な費用がかかる。従って、むらのない微細な粒度を有する金属又は金属酸化物粉末の製造をもたらす原価効率のよい手法を開発することが望ましい。そのような手法が容易に入手できる原料を使用して実施できるものであり、かつ高度に特殊化された装置及び高価な溶剤又は化学加工助剤の実質的不在下で実施できるものである場合に特に都合良いであろう。そのような手法がより魅力のある収率で金属粉末の製造を可能にするものである場合も都合良いであろう。共通の課題は、幅の広い粒度分布をもたらす凝集の問題を生じない微細な粒度を有する金属粉末の製造である。金属粉末の製造を最適化するために、凝集をもたらすその後の二次核形成の機会を生じずに、まず第１に金属含有物質の沈降に均質性かつ一様な分布を与える方法を開発することが必要である。このことに注意して実験室試験を行い、金属塩水溶液から始まる望ましい均質分布を得ることにおける反応性ポリマー化学物質の使用を評価した。一般に好まれる反応性ポリマーはポリウレタンであり、ポリイソシアネートを含む通常のポリウレタン反応性成分は低費用で商業的に入手可能なものであり、水との相溶性を示す。金属粒子又は金属塩を含むポリウレタンポリマーの製造及びその結果として得られるポリマーのその後の焼成又は熱分解を開示している特許文献としては、米国特許第 3,510,323号、第4,569,821号及び第5,338,334号並びにフランス特許出願公開明細書第2,609,915号がある。これらの文献は、先に大要を述べた通りの特別な必要性を満たさない。発明の要約第１の観点において、本発明は、有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物とを反応させることにより得られる、その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーであって、当該金属塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の量の金属塩を含むことを特徴とするポリマーに関する。第２の観点において、本発明は、有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応によるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの製造方法であって、ｉ）使用される金属塩の量が、当該金属塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の金属塩含有率を結果として得られるポリマーに与えるのに十分な量であること；及び ii）前記水性組成物が追加のイソシアネート反応性物質を約６０重量％を超える量で含む場合に使用されるポリイソシアネートの量が約７０重量部を超えないことを条件として、前記ポリイソシアネートが前記水性組成物１００重量部当たり少なくとも１０重量部の量で存在すること；を特徴とする方法に関する。第３の観点において、本発明は、その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーを約３００℃〜約１５００℃の温度で焼成することを含む１マイクロメートル未満の平均粒度を有する金属含有粉末の製造方法であって、前記ポリマーが前記金属塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の金属塩含有率を有することを特徴とする方法に関する。第４の観点において、本発明は、その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの焼成により得られる金属含有粉末であって、その粉末が約１マイクロメートル未満の平均粒度及び２００ｍ²／ｇの平均ＢＥＴ表面積を有することを特徴とする金属含有粉末に関する。さらに第５の観点において、本発明は、そのような焼成方法により得られる金属含有粉末を含む組成物であって、バルク層と前記粉末の合計重量を基準にして約０．１〜約５０重量％の前記粉末が分散しているバルク相を含むことを特徴とする組成物に関する。本発明は、サブミクロンの粒度を有する金属含有粉末の製造のための比較的簡単で原価効率のよい手段を提供する。そのような粒子は、セラミック製品、電子部品及び工業用触媒の製造、並びにプラスチック、ペイント又はクリーム及びオイル等の化粧品に使用される充填剤としての使用に有効である。充填剤として使用される場合には、充填剤の粒子のうち最小のものが最低の可視光の反射をもたらすため、充填剤を添加すべき物質の透明度又は可視光透過特性に対し最低限の影響で、充填剤の特性を利用することができる。他の波長を持つ電磁放射線の透過を充填剤の存在により阻止することができる。発明の詳細な説明以下で、その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマー；そのようなポリマーの製造方法；得られたポリマーを焼成して金属含有粉末を提供する方法；並びにサブミクロンの粒度を有する金属含有粉末を説明する。「金属含有」粉末中の金属は元素状金属として又は酸化物、炭化物若しくはそれらの合金として存在しうる。得られる粉末が金属、金属合金、酸化物又は炭化物であるか否かは、ポリイソシアネート系ポリマー中に存在する金属塩及び熱分解若しくは焼成の条件に依存する。同様な因子が、粒度及び表面積を含む粒子の特性に影響を及ぼしうることも理解されたい。本発明に従って得られる金属含有粉末は、それが１マイクロメートル（１０００ナノメートル）未満、好ましくは約０．１マイクロメートル（１００ナノメートル）未満、より好ましくは０．０２マイクロメートル（２０ナノメートル）未満の平均粒度を有することを特徴とする。平均粒度なる用語は、金属粒子の約２５％未満、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満が、上記粒度を超える粒度を有すると理解されたい。「粒度」なる用語は、その最大直径での粒子の大きさを意味する。この粉末は、さらに、少なくとも５ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｍ²／ｇ、より好ましくは少なくとも１００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは少なくとも２０ｍ²／ｇの平均ＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。好ましい態様において、金属含有粉末は、約０．１マイクロメートル未満の平均粒度及び少なくとも２５ｍ²／ｇの平均ＢＥＴ表面積を有する。本発明に従って得られる粉末は任意の望ましい金属を含むことができる。ゼロ酸化状態又は適切な酸化常態にある金属が、ランタンバリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム又はイッテルビウムのうちの１種以上であることが都合良い。粉末は、有機ポリイソシアネートと水溶性金属塩の水性組成物とを反応させることにより得られたその中に金属塩が分散している特定のポリイソシアネート系ポリマーを熱分解及び／又は焼成することにより得られる。このポリマーの金属塩含有率は、その後に得られる金属粉末に魅力のある収率をもたらすことが実際上可能な程度に高いものであるべきである。この理由から、ポリマーは、前記塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％、好ましくは１２〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％の金属塩含有率を有する。「乾燥重量」なる用語は、存在しうるであろういかなる結晶水をも排除した金属塩の重量を意味する。魅力のある収率の金属含有粉末を得るために、ポリイソシアネート系ポリマーは４００ｋｇ／ｍ³を超える総合密度、好ましくは約４２０〜約１２００ｋｇ／ｍ³の総合密度、より好ましくは約５００〜約１０００ｋｇ／ｍ³の総合密度を有することが都合良い。より低い密度を有するポリマーを製造することも可能であるが、そのような低密度ポリマーはより大きな容積を占め、その後の金属含有粉末の原価効率のよい製造をもたらさない。ポリマーを製造するために使用される有機ポリイソシアネートは、ポリウレタンポリマー及びフォームを製造する場合に通常使用される任意の有機脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートであることができる。これらの型のうちで代表的なものとして、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６ −ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及びその異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートのようなジイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネートのようなトリイソシアネート；並びに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート及び種々のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのようなポリイソシアネートが挙げられる。トルエンジアミン混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、粗ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートを使用してもよい。好ましい未蒸留又は粗ポリイソシアネートは米国特許第3,215,652号明細書に開示されている。２．０５〜３．５０平均官能価、好ましくは分子当たり２．４〜３．１個のイソシアネート部分を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが、ポリウレタンに対するそれらの架橋能のために特に好ましい。前記水性組成物は、１種以上のアニオンと会合した１種以上の金属カチオンを含むか又は金属カチオンとアニオンと金属酸化物の混合物を含む。ポリイソシアネート系ポリマーを形成するプロセスとの適合性を得るため及びその後の焼成プロセスのための適合性を得るために、アニオンとして、ハロゲン化物、カーボネート、ビカーボネート、ヒドロキシド、メルカプチド、アルコキシド、カルボキシレート、オキサレート、スルフェート、ビスルファイト又はニトレートを使用することが都合良い。好ましいアニオンには塩化物、カーボネート、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシレート又はニトレートが包含される。水への良好な溶解度のために、アニオン成分としてニトレートを有する金属塩が好ましい。金属カチオンは基本的にはそれから金属粉末を得ることが望ましい任意の金属のカチオンであってよいが、現在周知の工業的有用性があるもの及び本発明における使用に適するものには、ランタン、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム若しくはイッテルビウム又はこれらの２種以上の混合物が包含される。前記水性組成物中に存在する金属塩の濃度はその溶解度の限界及びポリマー形成プロセスに関する制約を考慮して実際的に可能な程度まで高いことが都合良い。可能であれば、周囲温度で本質的に飽和溶液である水性組成物を使用することが好ましい。任意ではあるが都合良くは、前記水性組成物は、さらに追加のイソシアネート反応性物質を含む。前記水性組成物が金属と追加の触媒反応性物質の両方を含む場合には、追加のイソシアネート反応性物質の量は都合良くは、当該水性組成物の総重量部を基準にして約９０重量％以下、好ましくは約６０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下である。追加のイソシアネート反応性物質は、水以外の任意のイソシアネート反応性物質であることができる。そのような物質をここでは集合的に「ポリアール（polyahls）」と呼ぶことにする。分子当たり２個以上のイソシアネート反応性部分を含む任意のイソシアネート反応性物質を表すために「ポリアール」なる用語を用いる。そのような反応性部分には、ヒドロキシル基、第１級又は第２級アミン基、カルボキシル基又はチオール基が包含される。ポリオール、例えば分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が、それらのポリイソシアネートとの望ましい反応性のために、特に好ましい。硬質ポリウレタンを製造するのに適する典型的なポリアールには、約５０〜約７００、好ましくは約７０〜約３００、より好ましくは約７０〜約１５０の当量を有するものが包含される。そのようなポリアールが、分子当たり２以上、好ましくは約３以上、かつ約１６以下、好ましくは約８以下の活性水素原子官能価を有することも都合良い。ポリアールの代表的なものには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセチル樹脂、ヒドロキシル末端アミン及びポリアミンが包含される。これら及び他の適切なイソシアネート反応性材料の例が米国特許第号4,394,49 1号明細書により詳細に記載されており、特にその第３〜５欄に記載されている。その性能、入手性及び費用に基づいて硬質フォームを製造するのに好ましいものは、約２〜約８個、好ましくは約３〜約８個の活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを加えることにより製造されるポリオールである。そのようなポリオールの例には、VORANOL 202，VORANOL 360，VORANOL 370,VORANOL 446 ，VORANOL 490，VORANOL 575，VORANOL 640及びVORANOL 800等の商標VORANOLで商業的に入手可能なもの（全てThe DoW Chemical Companyから販売されている）並びに商標PLURACOL 824 （BASF Wyandotteから販売されている）で商業的に入手可能なものが包含される。他の非常に好ましいポリオールには、例えば米国特許第3,297,597号、第4,137 ,265号及び第4,383,102号明細書に記載されているようなマンニッヒ縮合のアルキレンオキシド誘導体、及び米国特許第4,704,410号及び第4,704,411号明細書に記載されているようなアミノアルキルピペラジンを開始剤とするポリエーテルが包含される。７００を超えるヒドロキシル当量を有することにより上記のものとは異なり、通常は可撓性ポリウレタンフォームを製造する際にその使用が考慮される他のポリオールを本発明において使用することもできるが、金属粉末の最終的な収率を最適化することを理由として硬質ポリオールが好ましい。ポリマー中の金属塩の均質分散液を提供するために、硬質ポリウレタンの製造に適するポリオール、特にアミンを開始剤とするポリエーテルが都合良く用いられる。そのようなポリオールはポリマー中の金属塩の望ましい分散液をもたらすより大きな系反応性（system reactivity）を提供し、ポリマー中で塩の結晶が形成する機会を制限する。水性組成物の水がイソシアネートとの反応によって適切に除去され、ポリマー中の塩の微細な分散液がもたらされるには高い系反応性が必要であると現在のところ考えられる。これに対し、より低い反応性は、ポリマー形成中に金属塩の結晶が生長する機会を与える水のゆっくりとした除去をもたらす。そのような結晶の形成は、ポリマー中に金属塩の濃度が局所的に高い部分を与え、その後の焼成によって大きな粒度を有する粒子の形成をもたらす。本発明のポリマーを製造する場合に、ポリイソシアネート及び水性組成物は、上記のような金属塩含有率を有するポリマーを提供する相対的割合で存在する。使用されるポリイソシアネートの量は、水性組成物１００重量部当たり好ましくは少なくとも１０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは約１０〜約７０重量部であるが、水性組成物が追加のイソシアネート反応性物質を６０重量％を超える量で含む場合には使用されるポリイソシアネートの量は約７０重量部を超えず、好ましくは約６０重量部を超えない。所定の重量のポリマーから魅力のある収率で金属粉末を得ることを目的とする場合には、これより多い量は実際的ではない。金属含有粉末の純度は、電子工業用途を含む特定の用途において重要な場合がある。ケイ素、リン、ある場合には錫のような汚染物は最低限に抑えられるべきである。金属含有粉末を形成する際の中間体としての本発明のポリマーを製造する場合に、結果として得られるポリマー生成物およびそれに関連する製造プロセスにおいてシリコーンを基剤とする界面活性剤、リン含有物質又は金属を基剤とするポリウレタン促進触媒が実質的に不在であることが都合良い。ポリマー形成速度を増加させることが望ましい場合には、触媒を使用することができる。適切な触媒には、ポリウレタンポリマー製造分野における当業者に周知のもののような窒素を主成分とする物質が包含され、ここではさらに説明する必要はない。本発明において、結果として得られるポリマーが良好な気泡構造を有することは必要ではなく、その後の焼成処理に対してはほとんど又は全く気泡構造を有しない気泡が破壊したポリマー又は脆いポリマーも同等の有用性を有する。従って、ポリイソシアネート系ポリマーを製造する場合に脱泡剤を都合良く存在させることができる。一般的な脱泡剤の例には、非シリコーン系グリース及び炭化水素油が包含される。ポリウレタンフォーム又はエラストマーの連続又は不連続製造において通常使用される任意の装置を使用して本発明のポリマーを製造することができる。そのような装置は、調節された量のポリイソシアネートと水性組成物の高剪断条件下での十分な混合を提供する。本発明にポリマーの生成を促進させるために、できるかぎり高い原料温度及びできるかぎり長い混合時間でそのような装置を運転することが都合良い。高い構成材料温度は水の望ましい転化又は蒸発を通じての水の減少をもたらすより速い反応を促進する。また、高いプロセス温度は、水性組成物への金属塩の溶解度を最適化し、ポリイソシアネートとの反応により水が消費されるにつれて金属塩が晶出する傾向を最低限に抑える。長い混合時間は、ポリマーへの反応物の最適な転化にとって最大の機会を提供する。その中に金属塩が分散しているポリマーは、制御された条件下で焼成された場合に、ポリイソシアネート系ポリマーがなくなって、実質的に均一な大きさの凝集塊のない金属含有粉末の形成をもたらす。典型的には、焼成条件は、ポリマーを約３００℃〜約１５００℃の温度、好ましくは約４００℃〜約１０００℃の温度に数分間から数時間暴露することを必要とする。ポリマーがかなりの量の残留水性組成物又はポリイソシアネートを含む場合には、ポリマーの熱処理前にポリマーを洗浄し乾燥させることが都合良いであろう。ポリイソシアネート系ポリマーの除去を促進させるために、焼成前に場合に応じて熱分解工程を用いてもよい。サブミクロンの粒度を有する上記金属含有粉末は、セラミック製品、工業用触媒及び電子部品の製造において、並びにプラスチック、ペイント又は化粧品用の充填剤として有用なものである。充填剤として使用される場合には、金属含有粉末は、バルクマトリックスとその粉末の合計重量を基準にして典型的には約０．１〜約５０重量％、より一般的には約１〜約２５重量％の量で存在する。バルクマトリックスは、例えば、熱硬化性又は熱可塑性ポリマーを包含するプラスチック、ペイント、又は化粧品の構成成分であるクリーム若しくはオイルであることができる。本発明の具体的態様本発明を以下の実施例により例示するが、この実施例が本発明の範囲を限定するものであると見なされるべきではない。特に断らない限り、全ての量は重量部で表されている。実施例１金属塩を含むポリイソシアネート系ポリマーを次の成分を反応させることにより製造した。水性組成物として 26.6重量部 VORANOL 1055 11.5重量部エタノールアミン 61.9重量部 36％硝酸アルミニウム水溶液（乾燥重量）ポリイソシアネートとして 26.8重量部 VORANATE M220 （VORANOL 1055は、The Dow Chemical Companyから入手可能な分子量が約1000のグリセリン−プロピレンオキシド付加物である。 VORANATE M220は、The Dow Chemical Companyから入手可能な平均ＮＣＯ含有率が約31.5重量％である粗ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。）結果として得られたポリマーは、本質的に気泡のない構造を有し、総合密度は１０００ｋｇ／ｍ³を超えていた。このポリマーの金属塩含有率は２３．２重量％であった。このポリマーを粉砕処理にかけて粗い顆粒とし、その後この顆粒を空気雰囲気中で７００℃で約３時間焼成し、白色又は無色の粉末を得た。アルミニウムを含む粉末の収率は約６．７％であると見積もられた。この粉末の平均ＢＥＴ表面積は２５０ｍ²／ｇであることがわかり、平均粒度が１マイクロメートルよりもかなり小さいことが示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年８月１２日（１９９８．８．１２）【補正内容】請求の範囲１．有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応により得られるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーであって、前記金属塩と前記ポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして１０〜５０重量％の量の前記金属塩を含み、少なくとも４００ｋｇ／ｍ³の総合密度を有することを特徴とするポリマー。２．金属塩が少なくとも１２重量％の量で存在する請求項１記載のポリマー。３．金属塩が少なくとも１種の金属カチオンを含み、この少なくとも１種の金属カチオンにランタン、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム又はイッテルビウムを含む請求項１又は２に記載のポリマー。４．金属塩がアニオンとして塩化物、カーボネート、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシレート又はニトレートを含む請求項３記載のポリマー。５．シリコーンを基剤とする界面活性剤が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。６．金属を基剤とするポリウレタン促進触媒が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。７．リン含有物質が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー。８．有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応によるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの製造方法であって、ｉ）このプロセスにおいて存在する金属塩の量が、当該金属塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして１０〜５０重量％の金属塩含有率を結果として得られるポリマーに与えるのに十分な量であること；及び ii）結果として得られるポリマーが少なくとも４００ｋｇ／ｍ³の総合密度を有すること；並びに iii）前記水性組成物が追加のイソシアネート反応性物質を約６０重量％を超える量で含む場合に使用されるポリイソシアネートの量が約７０重量部を超えないことを条件として、前記ポリイソシアネートが前記水性組成物１００重量部当たり少なくとも１０重量部の量で使用されること；を特徴とする方法。９．水性組成物が追加のイソシアネート反応性成分をさらに含む請求項８記載の方法。 10．金属塩が少なくとも１種の金属カチオンを含み、この少なくとも１種の金属カチオンにランタン、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム又はイッテルビウムを含む請求項10記載の方法。 11．金属塩がアニオンとして塩化物、カーボネート、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシレート又はニトレートを含む請求項10記載の方法。 12．シリコーンを基剤とする界面活性剤が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項８記載の方法。 13．金属を基剤とするポリウレタン促進触媒が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項８〜12のいずれか１項に記載の方法。 14．リン含有物質が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項８〜13 のいずれか１項に記載の方法。 15．その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーを約３００ ℃〜約１５００℃の温度で焼成することによる平均粒度が１マイクロメートル未満である金属含有粉末の製造方法であって、前記ポリマーが前記金属塩とその中に前記金属塩を含む前記ポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして１０〜５０重量％の金属塩含有率を有し、かつ前記ポリマーが少なくとも４００ｋｇ／ｍ³の総合密度を有することを特徴とする方法。 16．その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの焼成により得られる金属含有粉末であって、約１マイクロメートル未満の平均粒度及び少なくとも２５ｍ²／ｇの平均ＢＥＴ表面積を有することを特徴とする金属含有粉末。 17．請求項15記載の方法により得られる金属含有粉末を含む組成物であって、バルク相を含み、このバルク相中にこのバルク相と前記粉末の合計重量を基準にして約０．１〜約５０重量％の前記粉末が分散していることを特徴とする組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ピッキン，ケビンイギリス国，オクソンオーエックス17 18，バンバリー，モリントン，チェスナットロード６

Claims

【特許請求の範囲】１．有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応により得られるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーであって、前記金属塩と前記ポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の量の前記金属塩を含むことを特徴とするポリマー。２．総合密度が少なくとも４００ｋｇ／ｍ³である請求項１記載のポリマー。３．金属塩が少なくとも１２重量％の量で存在する請求項１記載のポリマー。４．金属塩が少なくとも１種の金属カチオンを含む請求項１記載のポリマー。５．少なくとも１種の金属カチオンにランタン、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム又はイッテルビウムを含む請求項４記載のポリマー。６．金属塩がアニオンとして塩化物、カーボネート、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシレート又はニトレートを含む請求項５記載のポリマー。７．シリコーンを基剤とする界面活性剤が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１記載のポリマー。８．金属を基剤とするポリウレタン促進触媒が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１記載のポリマー。９．リン含有物質が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項１記載のポリマー。 10．有機ポリイソシアネートと金属塩の水性組成物との反応によるその中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの製造方法であって、ｉ）このプロセスにおいて存在する金属塩の量が、当該金属塩とポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の金属塩含有率を結果として得られるポリマーに与えるのに十分な量であること；及び ii）前記水性組成物が追加のイソシアネート反応性物質を約６０重量％を超える量で含む場合に使用されるポリイソシアネートの量が約７０重量部を超えないことを条件として、前記ポリイソシアネートが前記水性組成物１００重量部当たり少なくとも１０重量部の量で使用されること；を特徴とする方法。 11．水性組成物が追加のイソシアネート反応性成分をさらに含む請求項10記載の方法。 12．金属塩が少なくとも１種の金属カチオンを含む請求項10記載の方法。 13．少なくとも１種の金属カチオンにランタン、バリウム、ストロンチウム、クロム、ジルコニウム、イットリウム、アルミニウム、リチウム、鉄、アンチモン、ビスマス、鉛、カルシウム、マグネシウム、銅、ホウ素、カドミウム、セシウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、金、ハフニウム、ホルミウム、ルテチウム、水銀、モリブデン、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、プラセオジム、レニウム、ロジウム、ルビジウム、ルテニウム、サマリウム、スカンジウム、ナトリウム、タンタル、イッテルビウム、トリウム、ツリウム、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム又はイッテルビウムを含む請求項４記載の方法。 14．金属塩がアニオンとして塩化物、カーボネート、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボキシレート又はニトレートを含む請求項13記載の方法。 15．シリコーンを基剤とする界面活性剤が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項10記載の方法。 16．金属を基剤とするポリウレタン促進触媒が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項10記載の方法。 17．リン含有物質が実質的に存在しないことをさらに特徴とする請求項10記載の方法。 18．その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーを約３００ ℃〜約１５００℃の温度で焼成することによる平均粒度が１マイクロメートル未満である金属含有粉末の製造方法であって、前記ポリマーが前記金属塩とその中に前記金属塩を含む前記ポリイソシアネート系ポリマーの合計乾燥重量を基準にして少なくとも１０重量％の金属塩含有率を有することを特徴とする方法。 19．その中に金属塩が分散しているポリイソシアネート系ポリマーの焼成により得られる金属含有粉末であって、約１マイクロメートル未満の平均粒度及び２００ｍ²／ｇを超える平均ＢＥＴ表面積を有することを特徴とする金属含有粉末。 20．請求項１８記載の方法により得られる金属含有粉末を含む組成物であって、バルク相を含み、このバルク相中にこのバルク相と前記粉末の合計重量を基準にして約０．１〜約５０重量％の前記粉末が分散していることを特徴とする組成物。