JP2000515172A - 低第一ヒドロキシルポリオールによるワンショットコールド成形軟質ポリウレタンフォームとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 常温成形軟質ポリウレタンフォームを、低第一ヒドロキシルアルキレンポリオールから製造することができる。ただしこのとき、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率を有するポリオキシアルキレンポリオールがポリオール成分の実質的な部分を占める。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 低第一ヒドロキシルポリオールによるワンショットコールド成形軟質ポリウレ タンフォームとその製造方法技術分野 本発明は常温成形ポリウレタンフォームに関する。より詳しくは、本発明は、 ジイソシアネートまたはポリイソシアネート成分を、実質的な部分が、一つ以上 のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールか ら成るポリオール成分であって、該ポリオールが５０ｍｏｌ％よりも小さな第一 ヒドロキシル含有率と約０．０２ｍｅｑ／（ｇポリオール）よりも小さな不飽和 率とを有するポリオール成分と反応させることによって製造される常温成形ポリ ウレタンフォームに関する。背景技術 ポリウレタン軟質フォームは多種多様な用途を有する良く知られた商品である 。このようなポリウレタン軟質フォームの主要部分は当業者の認識によれば大ま かに三種類に分けることができる。すなわち、自由膨張（ｒｉｓｅ）スラブフォ ーム、熱成形フォーム、および常温成形フォームである。さらに、これらの大ま かな分類種のそれぞれを、ワンショットフォームとプレポリマーフォームとに下 位区分することができる。 スラブ材フォームは、複雑な外形の（ｃｏｎｔｏｕｒｅｄ）座席クッション、 特に自動車座席、ひじ掛け、ヘッドレスト、乗り物のダッシュボード、その他の ような用途には不適である。これらの用途には、成形ポリウレタンフォームを使 用しなければならない。 熱成形フォーム法の欠点のため、米国においては、常温成形ポリウレタンフォ ームが大部分熱成形フォームにとって代わったが、ヨーロッパと太平洋沿岸地域 では、まだ熱成形が広く実施されている。常温成形においては、反応性ポリウレ タン配合物が一般に室温よりも少し高い温度たとえば６６℃（１５０°Ｆ）の型 内に注入され、わずか約２〜５分の硬化サイクルのあと、型内オーブン硬化なし でとり出される。とり出し後、圧縮（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）によって気泡連続化を 行い、あるいはこの気泡連続化はタイミングをとった圧力解放（ＴＰＲ＝ｔｉｍ ｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅａｓｅ）もしくはタイミングをとった部分圧 力解放（ＴＰＰＲ＝ｔｉｍｅｄ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｌｅ ａｓｅ）またはこれらの方法の組合せと軽い機械的圧縮との使用によって型内で 実施することができる。それから、フォームは高温で硬化させられるのが普通で ある。常温成形法は少数の型による高速生産を可能にするものであり、型の温度 が低いために焼け（ｂｕｒｎｓ）の可能性が大きく低下し、また型のガス抜きか ら押出されるフォームの量がずっと少なくなるために相当に少ない量の原料の使 用で済む。また、このガス抜きも一般に熱成形で使用されるものよりもずっと小 さい。 しかし、常温成形のこれらの利点は、フォーム配合物成分のかかる費用の増大 により一部は相殺される。イソシアネートおよびポリオール成分は、常温成形の 高い生産性を与えるために短時間で反応しなければならない。常温成形法におけ る短い反応時間を与える一つの方法は、全ポリオールの実質的な部分が事実上“ あらかじめ反応している”イソシアネート末端基プレポリマーを使用することで ある。さらに、プレポリマー法はフォーム生産者に、一般に少ない反応性成分を 含む“予備試験された”配合物を与え、したがってスクラップ発生率が低下する 。これは、場合によっては大きな原料費によって相殺されうる。しかし、多くの フォーム生産者は、ワンショット法を指定しつづけている。 ワンショット法においては、イソシアネート成分とポリオール成分の必要な反 応性を実現するために、大きな第一ヒドロキシル含有率、たとえば７０ｍｏｌ％ よりも大、一般に８０ｍｏｌ％よりも大の第一ヒドロキシル含有率を有するポリ オキシアルキレンポリオールを、そのまま使用するかポリマーポリオール成分の 連続相として使用するかはともかく、使用する必要があった。大きな第一ヒドロ キシル含有率はイソシアネート成分との反応による急速硬化を起こさせるために 必要である。低第一ヒドロキシルポリオールを使用すると、常温成形フォームに おいてはフォームのつぶれが発生する。ポリオール成分のポリエーテルポリオー ルまたはポリオール成分のポリマーポリオール部分のベースポリオールを塩基 触媒オキシアルキル化によって製造する場合、高第一ヒドロキシル含有率を与え るには、オキシアルキル化の最終段階にエチレンオキシドのみを導入することに より主としてポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン成分キャップ付 けをするだけで良い。オキシアルキル化のキャップ付け段階で、全ポリオール重 量の約１５〜２５Ｗｔ％のエチレンオキシドを使用することにより、７０〜９０ ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率が得られる。しかし、割合に新水性の大 きな末端ポリオキシエチレン成分の比率が大きいと、フォームの性質特に湿潤老 化圧縮永久ひずみおよび湿潤永久ひずみに悪影響がありうる。 １９６０年代に、二金属（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ）シアン化物錯体触媒が オキシプロピル化に導入された。この触媒の利点の一つはプロピレンオキシドの アリルアルコールへの転位とそれに続くこの１官能価種のオキシプロピル化とに よって、ポリオール生成物に割合に低いレベルの不飽和が導入されるということ である。不飽和率の測定値は一般に、ポリオキシアルキレンポリオール生成物の モノール含有率を反映すると考えられている。二金属シアン化物錯体触媒を用い ると、０．０１７〜０．０２０ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率が得られ、これに対 して、通常の塩基触媒の場合の不飽和率は０．０３５〜０．１２ｍｅｑ／ｇの範 囲にある。ただし、これらの値は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９“Ｔｅｓｔｉ ｎｇ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ ｐｏｌｙｏｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓ”に従って測定されたものである。上記の不飽和率のうち後者は４０〜５０ｍ ｏｌ％以上のモノール濃度を反映しており、その結果、ポリオールの測定される 実際の官能価は、開始剤の官能価である理論または“公称”官能価よりもかなり 小さい。しかし、不飽和率とモノール含有率とを下げるのに二金属シアン化物錯 体触媒が有利であるにもかかわらず、この触媒の価格／活性度比と、ポリオール 生成物を精製して触媒残留物を除去することの必要性とのために、工業化は成功 しなかった。米国特許第５１５８９９２号明細書に示されているような触媒活性 の改良により、工業化の見込みが高まり、またさらに低い不飽和率すなわち０． ０１５〜０．０１８ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和率が与えられるようになった。し かし、触媒残留物の除去にはなお問題があった。 しかし、ごく最近、ＡＲＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは新しい二 金属シアン化物錯体触媒を開発した。この触媒は活性がずっと大きく、前例のな い低レベルの不飽和率を与える。不飽和率の範囲は０．００３〜０．００７ｍｅ ｑ／ｇである。大きなポリオキシアルキル化速度により少量の触媒の使用で済む ことおよび触媒残留物の除去において簡単なろ過が使用されることにより、二金 属シアン化物錯体触媒によるポリオキシプロピレンポリオールとランダムポリオ キシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールの工業化が成功した 。 しかし、高第一ヒドロキシル含有率を有する、二金属シアン化物錯体触媒によ るポリオールの製造のためには、従来、通常の塩基触媒たとえば水酸化カリウム の存在下で高第一ヒドロキシルポリオキシエチレンキャップを製造することが必 要であった。二金属シアン化物錯体触媒により、純プロピレンオキシド誘導ポリ オールまたはランダムプロピレンオキシド／エチレンオキシド誘導ポリオールを まず製造してから、塩基触媒を添加し、この触媒が二金属シアン化物触媒を分解 、失活、または変性させ、かつオキシエチレン基キャップ付けに必要な塩基触媒 濃度を与える。そのあと、ポリオール生成物は塩基触媒残留物を除去するために 通常のやり方で処理しなければならない。 この方法は、変性しなければ場合によっては再使用できる二金属シアン化物錯 体を無駄にするものであり、さらにまた、塩基触媒の除去のために通常のポリオ ール仕上げ工程を必要とするものであるため、工程時間と費用を増加させるもの である。しかし、エチレンオキシドの付加を、塩基触媒の添加なしで二金属シア ン化物錯体触媒を用いて行うと、オキシエチレンキャップ生成物の代りにかなり の量のホモポリオキシエチレンポリマーを含むと考えられる複雑な混合物が得ら れる。そのため、高第一ヒドロキシル含有率のポリオールが必要な配合物におけ る、二金属シアン化物錯体触媒によるポリオールの使用の有効性はまだ示されて いない。発明の要約 ここでの意外な発見によれば、高第一ヒドロキシルポリオール成分を使用する ことなく、ワンショット法で常温成形軟質ポリウレタンフォームが製造できる。 ただし、このとき、ポリオール成分の実質的主要部分が、約５０ｍｏｌ％よりも 小さな第一ヒドロキシル含有率と０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率とを 有する一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマ ーから成る。意外なことに、このポリオールは低第一ヒドロキシル含有率にもか かわらず良好な品質のポリウレタンフォームを与えることができるが、一方、同 程度の低第一ヒドロキシル含有率を有する、塩基触媒によるポリオールはフォー ムつぶれをもたらす。好ましい実施態様の説明 本発明で有効なポリオキシアルキレンポリオールは事実上ランダムなポリオキ シプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールである。このコポリマ ーポリオールは、約５０ｍｏｌ％よりも小、一般に約４０ｍｏｌ％よりも小、た とえば約２０〜３５ｍｏｌ％の範囲の第一ヒドロキシル含有率と、約０．０２０ ｍｅｑ／ｇよりも小、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小、より好ましく は０．０１０ｍｅｑ／ｇよりも小、特に約０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率 とを有することができる。 本発明のポリオキシアルキレン、低第一ヒドロキシルポリオールは、前記範囲 の第一ヒドロキシル含有率と不飽和率とを生じる任意の触媒法によって製造する ことができる。しかし、二金属シアン化物錯体触媒、たとえば米国特許第５１５ ８９２２号および特に第５４７０８１３号明細書に開示されているものを使用す るのが好ましい。 本発明のポリオールは、適当なヒドロキシル価を有する（ｈｙｄｒｉｃ）開始 剤分子を、プロピレンオキシドのみ、プロピレンオキシドと高級アルキレンオキ シドたとえば１，２−または２，３−ブチレンオキシドとの混合物、または任意 の前記アルキレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によってオキシアルキ ル化することによって製造される。アルキレンオキシド供給原料の組成を、オキ シアルキル化の進行中に変えて、いろいろなランダムおよびブロック／ランダム ポリオール構成とすることができる。たとえば、初期オキシアルキル化をプロピ レンオキシドのみによって実施し、そのあとプロピレンオキシドとエチレンオキ シドとの両方を含む混合物を使用することができる。この場合、得られるポリオ ールは、内部ポリオキシプロピレンブロックと外部ランダムポリオキシプロピレ ン／ポリオキシエチレンブロックとを含むものとなるであろう。 低不飽和率を生じる、二金属シアン化物錯体でない触媒を使用する場合、プロ ピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物によ る初期オキシアルキル化のあとに、小比率の純エチレンオキシドたとえばポリオ ール生成物の１０Ｗｔ％よりも少ない純エチレンオキシドによるオキシアルキル 化を実施して、相当量のランダムオキシプロピレン／オキシエチレン端キャップ と小比率のポリオキシエチレン端キャップとを含み、総第一ヒドロキシル含有率 が５０ｍｏｌ％よりも小さくなっているポリオールを製造することができる。そ のようなポリオールは、ポリオキシエチレン端キャップが割合に少量であること およびこのことにより第一ヒドロキシル含有率が限られることから、ここで定義 する意味では“ランダム”ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオー ルであると見なされる。 しかし、好ましくは、二金属シアン化物錯体触媒を使用する。この触媒を使用 する場合、この触媒に伴う誘導時間は、低分子量“モノマー性”開始剤分子の代 わりにオキシアルキル化オリゴマー開始剤分子を使用すれば、最小限に押さえる ことができる、ということがわかった。そいのようなオリゴマー開始剤分子は、 通常の“モノマー性”開始剤分子を一つ以上のアルキレンオキシドでオキシアル キル化し、約１００〜約１０００Ｄａ好ましくは２００〜５００Ｄａの当量を有 するホモポリマーオリゴマーまたはブロック、ランダムもしくはブロック／ラン ダムオリゴマーとすることによって製造することができる。そのようなオリゴマ ーは一般に通常の塩基触媒によって製造されるので、使用できるアルキレンオキ シドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、高級アルキレンオ キシドたとえば１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、 Ｃ₅〜Ｃ₁₈α−オレフィンオキシド、およびこれらの混合物がある。エチレンオ キシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、および特に単独の プロピレンオキシドが好ましい。 オキシアルキル化、特に金属シアン化物錯体でない触媒、または二金属シアン 化物錯体触媒によるオキシアルキル化のために使用できる適当な“モノマー性” 開始剤の非限定例としては、好ましくはオキシアルキル化オリゴマーの形の、エ チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペン チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロバン、トリメチロールエタン 、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール 、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス〔２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシ プロピル〕エチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ ンジメタノール、ヒドロキノン、レソルシノール、その他がある。開始剤の官能 価は、好ましくは２〜８以上、より好ましくは２〜６、もっとも好ましくは２〜 ４の範囲にある。モノマー開始剤またはそのオキシアルキル化オリゴマーの混合 物も同様に使用することができる。低第一ヒドロキシルポリオールとして特に好 ましいのは、グリセリンまたはオキシプロピル化グリセリン開始剤をプロピレン オキシドとエチレンオキシドとの１：３〜３：１混合物でオキシアルキル化する ことによって製造されるグリセリン開始ポリオキシアルキレンポリオールである 。このポリオールは好ましくは２０〜約６０、より好ましくは２５〜５６、もっ とも好ましくは約２５〜３５の範囲のヒドロキシル価を有する。 ポリオール成分は、好ましくは、一つ以上の低第一ヒドロキシル、低不飽和率 のポリオールから成り、付加的な高第一ヒドロキシルポリオールを含まない。し かし、ポリオール成分の約４０Ｗｔ％まで、好ましくは約３０Ｗｔ％まで（連鎖 延長剤および／または橋かけ剤が存在する場合、これらを除いて）は、通常また は低不飽和率の高第一ヒドロキシルポリオールとすることができる。“高第一ヒ ドロキシル”ポリオールという言葉は、７０ｍｏｌ％よりも大きな第一ヒドロキ シル含有率を有するポリオールを意味する。連鎖延長剤および／または橋かけ剤 を除くポリオール成分は、全体として、約２．２〜６、好ましくは２．２〜４、 もっとも好ましくは２．８〜３．５の範囲の公称官能価を有するようにすべきで ある。 ポリオール成分は、ポリマーポリオールまたはポリマー改質ポリオールを含む ことができる。ポリマーポリオールはポリオキシアルキレンベースポリオール中 のビニルポリマーの分散体であり、ポリマー改質ポリオールはポリオキシアルキ レンベースポリオール中の非ビニル固体一般にイソシアネート誘導固体の分散体 である。ポリマーポリオールたとえばアクリロニトリル／スチレン粒子のポリオ ール分散体も、ポリマー改質ポリオールたとえばＰＩＰＡおよびＰＨＤポリオー ルも、当業者には周知である。 好ましくは、そのようなポリマーポリオールおよびポリマー改質ポリオールは 、低不飽和ポリオキシアルキレンベースポリオール好ましくは低不飽和、低第一 ヒドロキシルベースポリオールから製造する。このポリマーポリオールおよびポ リマー改質ポリオールは、５〜５０Ｗｔ％好ましくは１０〜約４５Ｗｔ％の固体 含有率を有することができる。ポリオール成分に含まれるポリマーポリオールま たはポリマー改質ポリオールの量は、連鎖延長剤および／または橋かけ剤を除く 総ポリオール成分の重量の０〜２５Ｗｔ％好ましくは１〜２０Ｗｔ％もっとも好 ましくは５〜１５Ｗｔ％の全固体を与えるようなものである。 必要であれば、連鎖延長剤および／または橋かけ剤が使用できる。連鎖延長剤 には、公称官能価２（第一アミン基は１官能価であると見なす）と約３００Ｄａ よりも小さな分子量とを有するヒドロキシルおよびアミノ官能価分子が含まれる 。非限定例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノー ルアミン、トルエンジアミン、ならびに電子的および立体的“障害”（ｈｉｎｄ ｅｒｅｄ）芳香族アミンたとえば各種のアラルキル化（ａｔ−ａｌｋｙｌａｔｅ ｄ）トルエンジアミンおよびメチレンジアニリンならびに置換芳香族アミンたと えば４，４’−メチレンビス（オルトクロロアニリン）（ＭＯＣＡ）がある。脂 肪族グリコールならびにモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミン連 鎖延長剤が好ましい。 橋かけ剤は、約３００Ｄａよりも小さな分子量を有する、３以上の公称官能価 の分子である。例としては、グリセリン、トリエタノールアミン、およびジエタ ノールアミンがあり、最期のものが特に好ましい。連鎖延長剤と橋かけ剤は通常 の量たとえば１００部のポリオール成分に対して５部以下だけ使用する。 一般にフォーム安定化界面活性剤が必要である。適当な界面活性剤は当業者に は周知であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＯＳｉ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉ ｅ，およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ａ．Ｇ．から販売されている。 発泡剤が必要である。発泡剤は物理タイプまたは反応タイプのものとすること ができる。物理発泡剤の例としては、低級アルカン、ヒドロフルオロカーボン、 ペルフルオロカーボン、その他がある。クロロフルオロカーボンも有効であるが 、環境問題のために好ましくない。好ましい発泡剤は反応発泡剤たとえば水、お よび物理発泡剤である液体二酸化炭素である。後者はフォーム混合ヘッドに液体 として送り込むことができる。しかし、水がもっとも好ましく、１００部のポリ オールに対して約１．５〜約５重量部好ましくは２．５〜約４重量部の量を使用 する。物理発泡剤と反応発泡剤との混合物、たとえば水と一以上の低級アルカン との混合物または水と二酸化炭素との混合物も使用できる。 イソシアネート成分は一つ以上のジイソシアネートもしくはポリイソシアネー トまたは改質イソシアネートを含むことができる。適当なジイソシアネートおよ びポリイソシアネートの非限定例としては、２，４−および２，６−トルエンジ イソシアネート（一般にこれらの異性体の混合物として）（ＴＤＩ）、２，２’ −、２，４’−、および４，４’−メチレンジフエニレンジイソシアネート（一 般に、４，４’−異性体を主要部分として含む混合物として）（ＭＤＩ）、なら びにホルムアルデヒドとアニリンの主として２〜５環の縮合生成物の混合物のホ スゲン化によって製造されるポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネートが ある。これらのイソシアネートの混合物も適当である。 改質イソシアネートも当業者には周知であり、たとえば、ウレア、ウレタン、 カルボジイミド、アロファネート、ウレトンイミン、イソシアヌレート、および ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）改質イソシアネート、ならびに他の改質イ ソシアネートがある。そのようなイソシアネートは化学量論的に過剰なイソシア ネートをイソシアネート反応性化合物と反応させる（たとえば、ウレタン改質イ ソシアネートを生成させる場合には、モノマーまたはオリゴマーグリコールと反 応させ、ウレア改質イソシアネートを生成させる場合には水またはジアミンと反 応させる）ことにより、あるいは二量体化または三量体化によってイソシアネー トをそれ自身と反応させることにより、製造される。改質イソシアネートは市販 されている。好ましくいのは、ウレタン改質イソシアネートおよびカルボジイミ ド改質イソシアネートである。 イソシアネート成分は、ＴＤＩ，ＭＤＩ、またはＴＤＩとＭＤＩの混合物から 成るのがもっとも好ましい。イソシアネート成分は、約７０〜約１３０、好まし くは９０〜１１５、もっとも好ましくは９５〜１０５のイソシアネート指数を与 えるのに十分な量だけ供給する。 一般に、一つ以上の触媒が必要である。スズおよびアミンタイプの触媒のどち らも使用できるが、本発明の配合物は金属触媒の不在下で製造することができ、 その場合でも許容しうる５分以下のとり出し時間が与えられる、ということがわ かっている。適当な金属触媒は当業者には周知である。特に好ましいのは、スズ 触媒たとえばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、およびジブチル スズジアセテートである。アミン触媒は好ましいものである。適当なアミン触媒 は当業者に周知であり、たとえば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル およびトリエチ レンジアミンがある。 以上、本発明を一般的に説明した。以下のいくつかの特定例を用いた説明によ りさらなる理解が得られるであろう。これらの例は説明のためだけのものであり 、特に説明しないかぎり、限定を意図するものではない。例１及び比較例Ｃ１ 表１に示すワンショットポリウレタンフォーム配合物を使用し、このフォー ム配合物を型に注入して発泡させることにより、常温成形ポリウレタンフォーム を製造した。それぞれのフォーム配合物および対応するフォームは、下記の手順 により個別に製造した。 すべての前記材料（イソシアネートを除く）を混合容器に注入し、約４０００ ｒｐｍで約５５秒間混合した。混合を停止したあと、イソシアネートを迅速に加 え、混合を再開して、約５秒間継続した。混合停止後、ただちに混合容器の内容 物を、自蔵式のエアバック閉鎖アルミニウム型３８１×３８１×１２７ｍｍ（１ ５×１５×５インチ）に、型温度７１℃（１６０°Ｆ）で注入した。通常の離型 剤を使用した。型のふたをただちに閉じてラッチをかけ、エアバックを急速に膨 張させて型をシールした。型内の発泡混合物が発泡して型を満たすようにした。 型には四隅全部に１．６ｍｍ（１／１６インチ）のガス抜きをとりつけた。これ らのガス抜きを通って押出されるフォームによって型内の空気が追出される。フ ォームは、型内で５分間硬化させ、とり出しに十分な程度まで硬化させた。硬化 後、エアバックを収縮させて型内の圧力を解放し、型のクランプをはずした。生 成されたポリウレタンフォーム成形品をとり出して、圧縮ローラーを通して圧縮 （９０％）し、フォーム気泡を連続化させた。 例１においては、ポリオキシアルキレンポリオールも４０Ｗｔ％スチレン／ア クリロニトリル固体ポリマーポリオールのベースポリオールも、低不飽和率（＜ ０．０１０ｍｅｑ／ｇ）のグリセリン開始ポリオキシプロピレン／ポリオキシエ チレンランダムコポリマーポリオールであって、合計で２０％のランダムオキシ エチレン成分、３０ｍｏｌ％の第一ヒドロキシル含有率、および３５のヒドロキ シル価を有する。ポリマーポリオールのヒドロキシル価は約２０である。比較例 １においては、約０．０３５ｍｅｑ／ｇの不飽和率を有し、キャップとしての１ ９．５Ｗｔ％のオキシエチレン成分を含み、かつ８８ｍｏｌ％の第一ヒドロキシ ル含有率を有するグリセリン開始塩基触媒ポリオールを使用した。同じポリオー ルをポリマーポリオールのベースポリオールとして使用した。このポリマーポリ オールは４３Ｗｔ％のスチレン／アクリロニトリル固体を含み、ヒドロキシル価 ２０を有する。二つの配合物のポリマーポリオールの量を調節し、固体含有率が 同じになるようにした。１ グリセリン開始、ＫＯＨ触媒、３５ＯＨポリオールで、約１９．５％のＥＯ （キャップ）と８８％の第−ＯＨを含む。 ２ 注１のポリオールを基材とする４３％固体スチレン／アクリロニトリルポリ マーポリオールで、ＯＨ価〜２０。 ３ グリセリン開始の二金属シアン化物錯体触媒による３５ＯＨポリオールで、 約１８％のランダムＥＯおよび３０％の第−ＯＨを含む。ＥＯはＰＯと一緒 に４７／５３の比率で混合供給した。このポリオールは残留触媒除去のため の精製をしていない。 ４ ４０％固体スチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールで、注３のポリ オールと類似のポリオールを基材としている。 表１に示す結果によれば、本発明の低第一ヒドロキシル、低不飽和率ポリオー ルは、意外にも、良好な品質のポリウレタンフォームを生成しうる。この結果は 非常に驚くべきことである。なぜならば、この低第一ヒドロキシルポリオールは 通常の高第一ヒドロキシルポリオールの約１／３の第一ヒドロキシル含有率しか 有しないにもかかわらず、許容しうるとり出し時間で安定な良好品質のフォーム を生じたからである。例２及び比較例Ｃ２ 例１および比較例Ｃ１と同様のやり方でポリウレタンフォームを製造した。た だし、イソシアネートとしてＴＤＩのみを使用した。配合物を下記の表２に示す 。先行例と同様に、低第一ヒドロキシル、低不飽和ポリオールは、大きく異なる 第一ヒドロキシル含有率にもかかわらず、安定な良好品質のフォームを生じた。 １ グリセリン開始、ＫＯＨ触媒、３５ＯＨポリオールで、約１９．５％のＥＯ （キャップ）と８８％の第一ＯＨを含む。 ２ 注１のポリオールを基材とする４３％固体スチレン／アクリロニトリルポリ マーポリオールで、ＯＨ価〜２０。 ３ グリセリン開始、二金属シアン化物錯体触媒、３５ＯＨポリオールで、約１ ８％のランダムＥＯと３０％の第一ＯＨを含む。ＥＯはＰＯと一緒に４７／ ５３の比率で混合供給した。このポリオールは残留触媒除去のための精製を していない。 ４ ４０％固体スチレン／アクリロニトリルポリマーポリオールであって、注３ のポリオールと類似のポリオールを基材としている。例３及び比較例Ｃ３ 例１および比較例Ｃ１と同様にフォーム配合物を製造した。ただし、高第一ヒ ドロキシル、高不飽和率の通常の塩基触媒ポリオールを、通常の塩基触媒高不飽 和率２０％オキシエチレン含有ポリオールで置換えた。後者は、約１７．５Ｗｔ ％の内部オキシエチレン成分を、２．５％はキャップとして含み、また４３％の 第一ヒドロキシル含有率を有する。配合物を表３に示す。 ４ 注１のポリオールを基材とする４３％スチレン／アクリロニトリルポリマー ポリオールで、ＯＨ価〜２０。 ５ グリセリン開始、二金属シアン化物錯体触媒、３５ＯＨポリオールで、約２ ０％のランダムＥＯと３０％の第−ＯＨを含む。ＥＯはＰＯと一緒に４７／ ５３の比率で混合供給した。このポリオールは残留触媒除去のための精製を していない。 ６ 塩基触媒による、高不飽和率の２０％オキシエチレン含有ポリオールで、約 １７．５Ｗｔ％の内部オキシエチレン成分（２．５％のオキシエチレン成分 はキャップとして）含み、かつ４３％の第一ヒドロキシル含有率を有する。 塩基触媒による、高不飽和率、低第一ヒドロキシルポリオールから製造した フォームはつぶれを起こした。高不飽和率と低第一ヒドロキシル含有率とを有す るポリエーテルポリオールは常温成形軟質ポリウレタンフォームの製造には不適 である。 以上、本発明を十分に説明した。当業者には明らかなように、ここで述べた本 発明の意図と範囲を逸脱することなく、本発明に多くの変形と変更を加えること ができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１１月１７日（１９９７．１１．１７） 【補正内容】 請求の範囲 ［請求項１］ 常温成形ポリウレタン軟質フォームを製造する方法であって、 ａ）イソシアネート指数７０〜１３０の一つ以上のジイソシアネートまたはポ リイソシアネート、 ｂ）０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さい不飽和率と５０ｍｏｌ％よりも小さい第 一ヒドロキシル含有率とを有する一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシ エチレンランダムコポリマーを少くとも６０Ｗｔ％含むポリオール成分、 ｃ）有効量の発泡剤、 を反応させることから成ることを特徴とする方法。 ［請求項２］ 前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリ マーが前記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオ ールの７０Ｗｔ％よりも多くを構成する請求項１の方法。 ［請求項３］ 前記一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンラン ダムコポリマーのうち少なくとも一つが３５ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキ シル含有率を有する請求項１または２の方法。 ［請求項４］ 前記一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンラン ダムコポリマーのうち少くとも一つが０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率を有 する請求項３の方法。 ［請求項５］ 前記ポリオール成分が、さらに、７０ｍｏｌ％よりも大きな第一 ヒドロキシル含有率を有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリ マーポリオールを含み、このとき５０ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含 有率を有するすべてのポリオールの平均不飽和率が０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小 さい請求項１〜４のいずれか１項の方法。 ［請求項６］ 前記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリオール の平均不飽和率が０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さい請求項５の方法。 ［請求項７］ 前記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリオール の平均不飽和率が０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さい請求項６の方法。 ［請求項８］ 前記ポリオール成分が、さらに、該ポリオール成分の重量の１〜 ２５Ｗｔ％の分散ポリマー固体含有率を与える量のポリマーポリオールおよび／ またはポリマー改質ポリオールを含む請求項１〜７のいずれか１項の方法。 ［請求項９］ 前記一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートがＴ ＤＩ：ＭＤＩ、またはこれらの混合物から成る請求項１〜８のいずれか１項の方 法。 ［請求項１０］ 請求項１〜９のいずれか１項の方法によって得られる常温成形 ポリウレタンフォーム。 ［請求項１１］ ＴＤＩ，ＭＤＩ、またはこれらの混合物から成るイソシアネー ト指数９０〜１１０のイソシアネート成分と、少くとも７０Ｗｔ％の一つ以上の ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを含み、これ らのポリオールのそれぞれが０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和と３５ｍｏ ｌ％以下の第一ヒドロキシル含有率とを有するポリオール成分との反応生成物か ら成り、前記ポリオール成分が７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率のポ リオキシアルキレンポリオールを３０Ｗｔ％以下含む、請求項１０の常温成形軟 質ポリウレタンフォーム。 ［請求項１２］ 前記ポリオール成分が９０Ｗｔ％を越える一つ以上のポリオキ シプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールを含み、前記 ポリオール成分が０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さな平均不飽和率と３５ｍｏｌ ％以下の平均第一ヒドロキシル含有率とを有する、請求項１１の常温成形ポリウ レタンフォーム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クリツチフィールド フランク アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25303 サクス チャールストン ストラ ットフォード ロード 2102 (72)発明者 ラムバッハ ジェイムズ アメリカ合衆国 ウエストバージニア州 25314 チャールストン シヤンブリン プレイス ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 常温成形ポリウレタン軟質フォームを製造する方法であって、 ａ）イソシアネート指数７０〜約１３０の一つ以上のジイソシアネートまたは ポリイソシアネート、 ｂ）約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さい不飽和率と５０ｍｏｌ％よりも小さい 第一ヒドロキシル含有率とを有する一つ以上のポリオキシプロピレン／ポ リオキシエチレンランダムコポリマーから実質的な部分が成る低第一ヒド ロキシルポリオール成分、 ｃ）発泡剤としての有効量の水、 を反応させることから成ることを特徴とする方法。 ２． 前記ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーが前 記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの約 ７０Ｗｔ％以上を構成する請求項１の方法。 ３． 前記一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポ リマーのうち少なくとも一つが約３５ｍｏｌ％よりも小さな第一ヒドロキシル含 有率を有する請求項１または２の方法。 ４． 前記一つ以上のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポ リマーのうち少なくとも一つが約０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和率を有する 請求項３の方法。 ５． 前記ポリオール成分が、さらに、高第一ヒドロキシル含有率のポリオキシ プロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを含み、このときすべて の低第一ヒドロキシルポリオールの平均不飽和率が約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも 小さい請求項１〜４いずれか１項の方法。 ６． 前記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリオールの平均不 飽和率が約０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さい請求項５の方法。 ７． 前記ポリオール成分のすべてのポリオキシアルキレンポリオールの平均不 飽和率が約０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さい請求項６の方法。 ８． 前記ポリオール成分が、さらに、該ポリオール成分の重量の約１〜約２５ Ｗｔ％の分散ポリマー固体含有率を与える量のポリマーポリオールおよび／また はポリマー改質ポリオールを含む請求項１〜７いずれか１項の方法。 ９． 前記一つ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートがＴＤＩ，Ｍ ＤＩ、またはこれらの混合物から成る請求項１〜８いずれか１項の方法。 １０． 請求項１〜９のいずれか１項の方法によって得られる常温成形ポリウレ タンフォーム。 １１． ＴＤＩ，ＭＤＩ、またはこれらの混合物から成るイソシアネート指数約 ９０〜約１１０のイソシアネート成分と、実質的な部分が一つ以上のポリオキシ プロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールから成り、これらのポリ オールのそれぞれが０．０２ｍｅｑ／ｇよりも小さな不飽和率と３５ｍｏｌ％以 下の 第一ヒドロキシル含有率とを有するポリオール成分との反応生成物から 成り、前記ポリオール成分が７０ｍｏｌ％以上の第一ヒドロキシル含有率のポリ オキシアルキレンポリオールを３０Ｗｔ％以下含む、請求項１０の常温成形軟質 ポリウレタンフォーム。 １２． 前記ポリオール成分が９０Ｗｔ％を越える一つ以上のポリオキシプロピ レン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールを含み、前記ポリオー ル成分が約０．０１５ｍｅｑ／ｇよりも小さい平均不飽和率と３５ｍｏｌ％以下 の平均第一ヒドロキシル含有率とを有する、請求項１１の常温成形ポリウレタン フォーム。