JP2000515176A - 置換カルボキシル化誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、不飽和結合の少なくとも３５％がビニルおよび／またはビニリデン基であるポリオレフィンをモル過剰量の不飽和カルボン酸化合物と高温で反応させることによる置換カルボキシル化誘導体の製造法である。該方法は、（ａ）初期の穏やかな段階で該ポリオレフィンをカルボン酸化合物と、他の酸性または触媒性添加物の非存在下で、１４０−２０２℃の範囲の温度で、該ポリオレフィン中の該ビニルおよび／またはビニリデン基の少なくとも３０％が該カルボン酸化合物と反応するまで反応させ、そして（ｂ）温度が段階（ａ）の最高温度より少なくとも１０℃高く上昇させた、引き続く厳しい段階で反応を続けて、この段階で温度が２５０℃より高く上がらないようにすること、からなる。非常に望ましいヒドロカルビル−置換無水琥珀酸が生成され、該生成物は低い見掛けスクシニル化比および粘性を有する。更に、該生成物に形成された不溶性タールの量は著しく低減される。

Description

【発明の詳細な説明】 置換カルボキシル化誘導体 本発明は、ヒドロカルビル−置換カルボキシル化誘導体の製造法、およびかか る誘導体をそのままでまたは更に官能化した後に使用することに関する。 従来の技術で、ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体、例えばヒドロカル ビル置換スクシニル化剤（以下、“ＨＳＳＡ”と言う）、そして特にポリ（イソ ）ブテニル無水琥珀酸（以下、“ＰＩＢＳＡｓ”と言う）を、ポリ（イソ）ブテ ンと無水マレイン酸との反応により製造し、そしてさらに該ＰＩＢＳＡｓを対応 するスクシンイミドに官能化することは良く知られている。これらのスクシンイ ミドは、それらが内燃機関のキャブレター、マニフォールド、吸込弁入口等をき れいな状態に掃除および／又は維持する能力があるので、燃料および潤滑油添加 剤として使用される。それらはまた、燃料および潤滑剤に対して、特に錆び、摩 耗、キャブレター沈着物および／又は着氷、腐食および煙りを阻止するための有 用な添加剤であり、そして分散剤および粘度指数改良剤として有用である。それ らは、エンジンの可動部品を洗浄および／又は潤滑化することにより、エンジン の性能を維持するための重要な手段である。しかしながら、かかるカルボキシル 化誘導体、例えばＰＩＢＳＡｓ、の従来のルート、例えば慣用のポリ（イソ）ブ テン（ＰＩＢ）又は高反応性ポリ（イソ）ブテン（ＨＲＰＩＢ）の熱的マレイン 化による製造法は、タール、樹脂および着色生成物を生じさせ、かかる生成物は 比較的高い粘度を有し得る。上記の問題を軽減するためにマレイン化を低変換率 に保持すると、反応体ＰＩＢと無水マレイン酸のかなりの浪費になる。かかる問 題を克服するために、幾つかの方策が示唆された。例えば、ＵＳ−Ａ−３８１９ ６６０は、分子量１６８−９００の範囲のアルケンポリマーの熱的マレイン化中 に、無水酢酸／アルキルベンゼンスルホン酸の添加を示唆する。同様に、ＵＳ− Ａ−３８５５２５１は、スルホン酸／無水物混合物を、ポリアルケンの熱的マレ イン化中に形成されたポリアルケニル無水琥珀酸の生成物組成を制御するために 、触媒として使用することを記載する。また、ＵＳ−Ａ−４０８６２５１は、ポ リアルケンの熱的マレイン化中に樹脂の形成を抑制するために、一連の薬剤を使 用することを記載する。ＵＳ−Ａ−４２３５７８６に記載された更に別の方策は 、熱的マレイン化中に形成される堆積物を減少させるための触媒として、ｐＫａ が４．０未満の油溶性有機酸を使用することである。更に、ＵＳ−Ａ−４８８３ ９９６は、熱的マレイン化中のタールおよび樹脂形成を、樹脂抑制剤を二段階で 添加しそして反応を定温で実施することにより減少させる方法を記載する。また 、ＵＳ−Ａ−５４２０２０７は、高度に反応性のＰＩＢ反応の熱的マレイン化中 に、樹脂形成およびビースクシン化を抑制するために、ジカルボン酸を使用して いるが、反応体ＰＩＢの変換率が減少する結果となる。ＥＰ−Ａ−０ ５４２ ３ ８０は、少量のアリールスルホン酸を、ＨＲＰＩＢのマレイン化中にポリ付加を 抑制するための薬剤として使用し、それにより堆積物の形成を減少させ、その結 果そのスクシニル化（ｓｕｃｃｉｎｙｌａｔｉｏｎ）比率を低減させることを示 す。しかしながら、後に示されるように、ＰＩＢの高温熱的マレイン化を一段階 で初期に酸を添加して実施すると、不溶性タール形成のレベルが許容できないほ ど高くなる。ＵＳ−Ａ−５４２０２０７およびＥＰ−Ａ−０ ５４２ ３８０の例 で、反応時間は２４時間程度であり、遅いまたは減少した変換を示す。事実、Ｕ Ｓ−Ａ−３８１９６６０では、酸の存在下で熱的マレイン化を実施することによ り、生成物の色が増大することがクレームに記載され、一方、ＵＳ−Ａ−４２３ ５７８６の教示によると、マレイン化を酸の存在下で実施した場合、生成物の粘 度が増加する。 商業的実施において、熱的マレイン化法を２４時間も操業するのは普通ではな い。かかる反応は、特にバッチ反応で操業した場合、通常ずっと短い反応時間、 例えば６ないし８時間、実施され、その期間に最適／経済的変換が達成できる。 典型的には、かかる反応は、２２０ないし２３５℃の範囲の反応温度で、４ない し６時間、ポリブテンに対してかなりのモル過剰量（２ないし３倍過剰）の反応 体無水マレイン酸を使用して実施される。かかる方法で、過剰の無水マレイン酸 は蒸発により除去され、そして形成された副生物タールは生成物ＰＩＢＳＡから 濾去される。 ＨＲＰＩＢから形成されたＰＩＢＳＡｓは、慣用のＰＩＢから形成されたＰＩ ＢＳＡｓよりも、マレイン化反応が実質的に同じ条件下で操作された場合、色強 度が大きい。純粋なＰＩＢＳＡｓは本質的に無色なので、上記の反応からの生成 物の色は、タールのような生成物中のいくらかの不純物によると推定するのは妥 当である。タールは非常に着色しておりそして生成物中に一部溶解性であること が知られている。従って、かかる生成物の色を低減させそして低粘度のＰＩＢＳ Ａを生成するのが望ましく、特にかかるＰＩＢＳＡｓが、燃料および潤滑剤中に 添加剤として使用される誘導体に最終的に官能化される場合に、望ましいであろ う。 従って、要約すると、一段階高温マレイン化を酸の不存在下で実施すると、許 容できないほど高い見かけのスクシニル化比率および粘度が得られるように見え る。他方、一段階高温マレイン化を酸の存在下で実施すると、高変換率、低い生 成物粘度等のような多くの利益が生じるが、形成される不溶性タールの量は許容 できないほど高くなる。 熱的マレイン化を二段階で適当な条件下で実施することにより、上記の問題は 軽減されそして非常に望ましいヒドロカルビル置換無水琥珀酸が生成できること がここで見いだされた。 従って、本発明は、Ｃ２−Ｃ１８モノオレフィンのホモポリマーまたはコポリ マーでありそしてその不飽和結合の少なくとも３５％がビニルおよび／またはビ ニリデン基であるポリオレフィンを、構造中に不飽和炭素−炭素結合を有するカ ルボン酸化合物のモル過剰量と、高温で反応させることにより、ヒドロカルビル 置換カルボキシル化誘導体を製造する方法であり、該方法は、下記の段階（ａ） および（ｂ）を含む： （ａ）最初の穏やかな段階で該ポリオレフィンを該カルボン酸化合物と、他の酸 性または触媒性添加物の実質的に不存在下で、１４０−２０２℃の範囲の温度で 、該ポリオレフィン中の該ビニルおよび／またはビニリデン基の少なくとも３０ ％が該カルボン酸化合物と反応するまで反応させ、そして （ｂ）温度が穏やかな段階（ａ）の反応の最高温度より少なくとも１０℃高くし た引き続く相対的に厳しい段階で、この厳しい段階で温度が２５０℃より高く上 がらないようにして、該ポリオレフィンから対応する置換カルボキシル化誘導体 への所望の変換率が達成されるまで、反応を続ける。 該ポリオレフィンは、直鎖若しくは分枝鎖であってもよいＣ２−Ｃ１８のモノ オレフィンのホモポリマー、またはかかるモノオレフィンの２種若しくはそれ以 上と、５ないし１８個の炭素原子を有する少量の非共役ジオレフィンとのコポリ マーである。該ポリオレフィンは、２５０−５０００、好ましくは５００−３５ ００、の範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有するのが適当である。高度に反応性のポ リオレフィン、例えば所望の末端ビニルおよび／またはビニリデン不飽和度を有 するアタクチックポリプロピレンおよびポリ（イソ）ブチレン、が最も好ましい 。高度に反応性のポリ（イソ）ブテン（ＨＲＰＩＢ）の特定の例は、ポリブテン の範囲内のＵＬＴＲＡＶＩＳ（登録商標）またはＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標 ）である。 本願でおよび明細書全体で用いられる“カルボン酸化合物”の表現は、該化合 物がその構造中に不飽和炭素−炭素結合を有し、該不飽和結合がオレフィン性ま たはアセチレン性であってもよく、そして該化合物が少なくとも３個の炭素原子 、および遊離酸、エステル若しくは酸無水物基の形体であってもよい少なくとも １個のカルボキシル基を有することを意味する。 該カルボン酸化合物は少なくとも４個の炭素原子および一つのオレフィン性不 飽和を有するのが適当であり、そして好ましくはマレイン酸、エチルマレイン酸 、シトラコン酸、イタコン酸およびこれらの酸のいずれかのジアルキルエステル 、無水マレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸 、無水グルタコン酸および無水ホモエサコン酸（ｈｏｍｏｅｓａｃｏｎｉｃ ａ ｎｈｙｄｒｉｄｅ）の１種またはそれ以上である。これらの中で、無水マレイン 酸が最も好ましい。 ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体を製造するのに使用されるカルボン 酸化合物とポリオレフィンとのモル比は、１：１ないし４：１の範囲が適当であ り、１．５：１ないし３．５：１の範囲が好ましい。カルボン酸化合物反応体は 反応混合物に、反応の開始時に添加するか、または二つ若しくはそれ以上のアリ コートでそして添加を二段階（ａ）および（ｂ）に分けることができる。 相対的に穏やかな段階（ａ）での反応温度は通常１４０から１９５℃、好まし くは１７５から１９０℃の範囲である。この反応段階（ａ）は、この温度範囲内 で、ポリオレフィン中のビニルおよび／またはビニリデン結合の少なくとも３０ ％がカルボキシル化合物と反応するまで続ける。この変換度は、反応温度を特定 の範囲で変えるか、あるいは反応混合物中のカルボン酸化合物とポリオレフィン との相対的モル比を大きくすることにより達成することができる。達成された変 換度は、その場で、または反応混合物のサンプルのアリコートを取り出しそして 該サンプルを例えばＩＲまたはＮＭＲ分光分析法によって分析することにより、 監視できる。この変換度が達成されたならば、次に反応混合物を、次の相対的に 厳しい段階（ｂ）に進ませる。 段階（ｂ）の相対的により厳しい条件は色々な方法で達成できる。例えば、該 条件は下記によって達成できる： （ｉ）反応温度を適当には２０３から２５０℃、好ましくは２２０から２５０℃ 、そして更に好ましくは２３０から２５０℃の範囲で傾斜上昇させる（ｒａｍｐ ｉｎｇ ｕｐ）か、または （ii）反応混合物に、ＰＩＢＳＡ溶解性タールの形成を阻止するのに充分な量の 強酸を導入するか、または （iii）反応混合物に、追加の量の反応体カルボキシル化合物を導入するか、ま たは （iv）上記の方法（ｉ）―（iii）のいずれかの組み合わせを用いる。 相対的に厳しい段階（ｂ）が上記（ｉ）のような温度の傾斜上昇を含む場合、 温度の変化は少なくとも一部は穏やかな段階（ａ）から相対的に厳しい段階（ｂ ）への温度プロフィールの形にするのが好ましく、そしてこれらの段階のそれぞ れの平均温度は、該段階について上に特定した範囲内であるのが好ましい。 段階（ｂ）を３つの方法全部を用いて実施するのが、特に強酸を反応混合物に 添加しそして温度を２２０から２５０℃の間に上げそして次に所望のポリオレフ ィンの変換率（例えば少なくとも７０％）で対応するヒドロカルビル置換カルボ キシル化誘導体に変換するまでこれらの条件下に維持する場合、特に有利である ことが見いだされた。 本願で、強酸を段階（ｂ）に導入した場合、外部の源から添加するか、または その場で第２の段階で発生させてもよい。強酸が外部源から添加される場合、該 酸は、好ましくは反応混合物に溶解性の酸であり、そして非揮発性の有機酸、例 えばアルキル、アリールまたはアルアルキル置換スルホン酸であって、該アルキ ルまたはアリール基が２４個までの炭素原子を有する酸であるのが適当であり、 そして好ましくはパラートルエンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸である。 他の適当な酸には、特にトリクロロ酢酸、リン酸、三塩化アルミニウムおよび酸 官能化固体、例えば塩酸またはリン酸を含浸させたアルミナ、が含まれる。添加 する強酸の量は、反応させるポリオレフィンの初期の量に対して１から５００ｐ ｐｍの範囲であるのが適当である。強酸はそのままで、または例えば酢酸のよう な反応条件下で不活性の溶媒中の溶液として、添加してもよい。このようにして 生成されたヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体が所望の純度である場合は 、下記のものとの反応により、さらに官能化することができる： ａ．対応するイミドを生成するために、アミン、 ｂ．対応するエステルを生成するために、アルコール、または ｃ．対応する塩を生成するために、金属化合物、例えば金属水酸化物または金属 酸化物。 これらの反応は、ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体がポリ（イソ）ブ テニル無水琥珀酸（ＰＩＢＳＡ）である場合、特に適用できる。この特殊なケー スにおいて、本発明の方法は、見掛けスクシニル化の比、即ちＰＩＢＳＡ中のＰ ＩＢ基当たりのスクシニル基の比、が１．３未満のＰＩＢＳＡを生成することが できる。かかる比較的低いスクシニル化比は、ＰＩＢＳＡが比較的低量の溶解し た樹脂を含み、それ故にＰＩＢＳＡの粘度は比較的低いことを示す。前に更に一 般的に記載したように、かかるＰＩＢＳＡｓは対応するスクシンイミド、エステ ル、および／または塩の製造に使用でき、これらは燃料または潤滑剤用の添加剤 として使用可能である。 例えばＰＩＢＳＡのような置換無水琥珀酸を特にポリアミンと反応させて対応 するポリ（イソ）ブテニルスクシンイミドを生成する場合、該スクシンイミドは モノ−またはビス−スクシンイミドであり得、以後は“ＰＩＢＳＩ”と云う。か かるＰＩＢＳＩｓはまた、燃料および潤滑油配合物中の洗浄性添加剤として有用 である。本発明に従って製造されたＰＩＢＳＡｓはまた、塗料製造の中間体とし てまたは紙の処理に使用できる。 ＰＩＢＳＡとポリアミンとの間のこの反応は、任意に溶媒の存在下で実施する ことができる。 この段階に使用される反応体ポリアミンは、少なくとも２個の塩基性窒素原子 を含み、その少なくとも１個は第１級アミノ基であるようなアミンが適当である 。−ＯＨ基、アルコキシ基またはポリオキシアルキレン基で置換されたポリアミ ンもまた、この段階で使用できる。使用しうるポリアミンの特定例には、エチレ ンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラアミン、テト ラエチレンペンタミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ポリエーテル アミン等が含まれる。 例えばＰＩＢＳＡのような置換無水琥珀酸とポリアミンとの間のこの反応は、 １００から２００℃、好ましくは５０から１９０℃、の範囲の温度で、０から５ ００Ｋｐａ（０から５バールゲージ）の圧力で実施するのが適当である。 反応混合物中の置換無水琥珀酸とポリアミンとの相対的モル比は３：１から１ ：０．７の範囲にあるのが適当である。この反応での二つの成分の相対的比に関 係なく、得られる生成物が、燃料配合物に添加する前に、確実に未反応のポリア ミンを実質的に含まないようにしなければならない。 本発明を、下記の例および比較テストを参照して更に例証する。 例および比較テストにおいて、反応は特に記載がない限り、オートクレーブ中 で実施した。用いた反応体および反応条件、並びに達成された結果を以下に表に する。表中、下記の略号を用いた： ☆：第２の加熱段階が始まる前で且つ第１の相対的に穏やかな段階の後の酸の添 加を意味する。 ＡＳＲ：見掛けスクシニル化比を意味する。 ｐ-ＴＳＡ：パラートルエンスルホン酸を意味する。 ＭＡ：無水マレイン酸を意味する。 ＰＩＢ：ポリ（イソ）ブチレンを意味する。 ＰＩＢＳＡ：ポリ（イソ）ブテニル無水琥珀酸を意味する。 ＣＴ：本発明によらない比較テストを意味する。 ＵｌｔｒａｖｉｓおよびＧｌｉｓｓｏｐａｌ：その名称の登録商標を表わす。 例および比較テストにおいて、下記の一般的操作を用いた： ａ．オートクレーブ実験： 秤量した量のポリイソブチレンおよび無水マレイン酸を６００ｍｌＰａｒｒオ ートクレーブに入れ、該オートクレーブを窒素でパージしそして密封した。次に オートクレーブをコントロール温度に迅速に加熱し、その内容物を５００ｒｐｍ で、２段階反応の初めの相対的に穏やかな段階の持続時間の間攪拌した。次にオ ートクレーブを急速に１００℃に冷却しそして減圧し、窒素下で開放しそして酸 溶液を注入器から導入した。適当な場合はこの時点で追加の無水マレイン酸を添 加した。 該オートクレーブを次に再度密閉し、そして第２の相対的に厳しい反応段階の 新しい反応条件に急速に加熱した。酸または追加の無水マレイン酸を添加しなか った場合は、第２の反応段階を、最初の段階の後に反応器を開けずに開始した。 第２段階の望ましい持続時間が終わった後に、オートクレーブ圧力を解放し、そ してオートクレーブおよびその内容物を急速に１００℃に冷却しそして次にＢｕ ｃｈｉ ｒｏｔａｖａｐｏｕｒ フラスコに排出した。 ｂ．ガラス器での実験 秤量した量のポリイソブチレンおよび無水マレイン酸を、攪拌器、熱電対およ びエアーコンデンサー（頂部に、シリコーン油を含むバブラーを付けた）を備え そして乾燥した窒素雰囲気を有する５００ｍｌ三つ首丸底フラスコに入れた。フ ラスコの内容物を攪拌しそして最初の相対的に穏やかな反応段階のコントロール 温度に急速に加熱しそしてその温度にこの段階の持続時間の間保持した。加熱の スイッチを切り、そしてフラスコの内容物を、乾燥窒素でパージしたオートクレ ーブに、乾燥窒素の雰囲気下で移した。適当な場合は追加の無水マレイン酸を添 加し、次にオートクレーブを再度密閉し、そして第２の相対的に厳しい反応段階 を実施した。この第２の段階が終わった時に、オートクレーブの圧力を解放し、 その内容物を急速に１００℃に冷却しそして次にＢｕｃｈｉ ｒｏｔａｖａｐｏ ｕｒ フラスコに排出した。 ｃ．パイロットプラント実験： 秤量した量のポリイソブチレンを、温度および圧力制御システム、攪拌器を備 えた６００リットル反応器に添加し、そして圧力制御バルブおよびポンプを介し て溶融無水マレイン酸の貯蔵器に連結した。所望量の無水マレイン酸をポンプを 介して反応器に、最初の相対的に穏やかな反応の段階の始まりに、および適当な 場合は第二の相対的に厳しい反応段階の始まりに、導入した。反応の二つの段階 の終わりに過剰の無水マレイン酸を、圧力制御バルブを介して減圧下で反応器か ら除去しそして貯蔵器に移した。この第一の段階からの熱い生成物を次に反応器 から排出し、そしてセライトフィルタを通して濾過し、ケーキと濾液を分析した 。 ｄ．生成物処理手順（オートクレーブおよびガラス容器での実験） 反応生成物を未反応の無水マレイン酸から、Ｂｕｃｈｉ ｒｏｔａｖａｐｏｕ ｒ上で１００から１８０℃の間で減圧下で（<２６６．７Ｐａ（<２ｍｍＨｇ）） 取り出した。取り出した生成物を２容量のヘプタンに溶解しそして調製したセラ イトフィルタケーキを通して濾過した。フィルタケーキをヘプタンを用いてすす ぎ、そして合わせた濾液からヘプタンを回転蒸発器上で取り去った。粘度、酸数 および変換率の分析をこの物質について行った。新しく調製したこの物質の５重 量％ヘプタン溶液を、ＡＳＴＭＤ１５００法により色を測定するのに使用した。 オートクレーブ内のタールをヘプタンで洗い落とし、乾燥しそして秤量した。 フィルタケーキ上のタールをアセトンに溶解しそしてタール溶液を減圧下で蒸発 させて溶媒を除去した。タールを次に秤量した。 表１および２の結果は、ここに記載した穏やかな段階（ａ）および厳しい段階 （ｂ）の両方の反応条件を調節するだけで、熱的マレイン化反応により高いポリ オレフィンの変換率と低着色および低粘度を有するヒドロカルビル置換カルボキ シル化誘導体が生じることを示す。例えば、表１の結果は、相対的に厳しい段階 （ｂ）の間、強酸の添加と温度の上昇により、単一段階法で達成されたと同等ま たはそれ以上の変換率の生成物が得られ、しもか単一段階法で得られたよりもず っと低粘度で且つずっと色強度が低い生成物が得られることを示す。同様に、表 ２の結果は、色および粘度の低減は、ここに記載したように、穏やかな段階（ａ ）の反応体のモル比を制御しそして反応温度および／または反応体のモル比を相 対的に更に厳しい段階（ｂ）で増加させれば、強酸を使用せずに達成できること を示す。 以下の表３の結果からも、例２及び５の最初の相対的に穏やかな段階の条件下 で、ポリオレフィン中のビニリデン末端基の３０％以上が変換されたことがわか る。 表４の結果は、本発明が１０００を越える分子量のポリオレフィンに同等に適 用可能であること、そして商業的規模で操業可能であることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９６２０７６１．８ (32)優先日 平成８年10月４日(1996．10．4) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｃ２−Ｃ１８モノオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーでありそし てその不飽和結合の少なくとも３５％がビニルおよび／またはビニリデン基から 選ばれるポリオレフィンを、構造中に不飽和炭素−炭素結合を有するカルボン酸 化合物のモル過剰量と、高温で反応させることにより、ヒドロカルビル置換カル ボキシル化誘導体を製造する方法であって、下記の段階（ａ）および（ｂ）を含 む、ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体の製造法： （ａ）最初の穏やかな段階で該ポリオレフィンを該カルボン酸化合物と、他の酸 性または触媒性添加物の実質的に不存在下で、１４０−２０２℃の範囲の温度で 、該ポリオレフィン中の該ビニルおよび／またはビニリデン基の少なくとも３０ ％が該カルボン酸化合物と反応するまで反応させ、そして （ｂ）温度が穏やかな段階（ａ）の反応の最高温度より少なくとも１０℃高くし た引き続く相対的に厳しい段階で、この厳しい段階で温度が２５０℃より高く上 がらないようにして、該ポリオレフィンから対応する置換カルボキシル化誘導体 への所望の変換率が達成されるまで、反応を続ける。 ２． 上記のポリオレフィンが、少量の５ないし１８個の炭素原子を有する非共 役ジオレフィンを含む２種またはそれ以上のＣ２−Ｃ１８のモノオレフィンのコ ポリマーである、請求の範囲１に記載の方法。 ３． 上記のポリオレフィンが２５０−５０００の範囲の平均分子量（Ｍｎ）を 有する、先行の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ４． 上記のポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリブテンである、先行の 請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 上記のカルボン酸化合物が、その構造中に不飽和炭素−炭素結合、少なく とも３個の炭素原子、および遊離酸、エステル若しくは酸無水物基の形体であっ てもよい少なくとも１個のカルボキシル基を有する、先行の請求の範囲のいずれ か１項に記載の方法。 ５． 上記のカルボン酸化合物が、少なくとも４個の炭素原子および一つのオレ フィン性不飽和を有し、そしてマレイン酸、エチルマレイン酸、シトラコン酸、 イタコン酸およびこれらの酸のいずれかのジアルキルエステル、無水マレイン酸 、無水エチルマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン 酸、および無水ホモエサコン酸の１種またはそれ以上から選ばれる、先行の請求 の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ６． 上記のカルボン酸化合物とポリオレフィンとのモル比が１：１ないし４： １の範囲である、先行の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ７． 上記のカルボン酸化合物反応体を反応混合物に、反応の開始時に添加する 、先行の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ８． 上記のカルボン酸化合物反応体を反応混合物に、二つ若しくはそれ以上の アリコートで添加し、そして添加を二段階（ａ）および（ｂ）に分ける、請求の 範囲１ないし９のいずれか１項に記載の方法。 ９． 段階（ｂ）の相対的により厳しい条件を、 （ｉ）反応温度を２０３から２５０℃の範囲で傾斜上昇させる（ｒａｍｐｉｎｇ ｕｐ）か、または （ii）反応混合物に、ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体に溶解性のター ルの形成を阻止するのに充分な量の強酸を導入するか、または （iii）反応混合物に、追加の量の反応体カルボキシル化合物を導入するか、ま たは （iv）上記の方法（ｉ）―（iii）のいずれかの組み合わせを用いる、 のいずれかによって達成する、先行の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 １１． 反応温度を２２０から２５０℃の範囲で傾斜上昇させる、請求の範囲１ ０に記載の方法。 １２． 強酸を段階（ｂ）に導入した場合、外部の源から添加する、請求の範囲 １０に記載の方法。 １３． 強酸を段階（ｂ）に導入した場合、その場で第２の段階で発生させる、 請求の範囲１０に記載の方法。 １４． 強酸が、アルキルまたはアリール基が２４個までの炭素原子を有する、 アルキル、アリールまたはアルアルキル置換スルホン酸、パラートルエンスルホ ン酸またはベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、三塩化アルミニウム 、および塩酸またはリン酸を含浸させた官能化アルミナから選ばれる、請求の範 囲１２に記載の方法。 １５． 添加する強酸の量が、反応させるポリオレフィンの初期の量に対して１ ないし５００ｐｐｍの範囲にある、請求の範囲１２または１４に記載の方法。 １６． 請求の範囲１に記載の方法により誘導されたヒドロカルビル置換カルボ キシル化誘導体を、該誘導体とアミンとの反応により対応するイミドを形成して 官能化する方法。 １７． 上記ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体が置換無水琥珀酸である 、請求の範囲１６に記載の方法。 １８． 上記アミンが少なくとも２個の塩基性窒素原子を含み、その少なくとも １個は第１級アミノ基である、請求の範囲１６または１７に記載の方法。 １９． 上記アミンがポリアミンである、請求の範囲１６または１７に記載の方 法。 ２０． 上記ポリアミンが−ＯＨ基、アルコキシ基またはポリオキシアルキレン 基で置換されたポリアミンである、請求の範囲１９に記載の方法。 ２１． 上記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン 、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−ヒドロキシエチ ルエチレンジアミン、およびポリエーテルアミンから選ばれる、請求の範囲１９ に記載の方法。 ２２． 上記ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体が置換無水琥珀酸であり 、そして反応混合物中の置換無水琥珀酸とポリアミンとの相対的モル比が３：１ から１：０．７の範囲にある、請求の範囲１９ないし２１のいずれか１項に記載 の方法。 ２３． 請求の範囲１に記載の方法により誘導されたヒドロカルビル置換カルボ キシル化誘導体を、該誘導体とアルコールとの反応により対応するエステルを形 成して官能化する方法。 ２４． 上記ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体が置換無水琥珀酸である 、請求の範囲２３に記載の方法。 ２５． 請求の範囲１に記載の方法により誘導されたヒドロカルビル置換カルボ キシル化誘導体を、該誘導体と、金属の水酸化物および酸化物から選ばれた金属 化合物との反応により、対応する塩を形成して官能化する方法。 ２６． 上記ヒドロカルビル置換カルボキシル化誘導体が置換無水琥珀酸である 、請求の範囲２５に記載の方法。 ２７． 上記の官能化が、１００から２００℃の範囲の温度で、０から５００Ｋ ｐａ（０から５バールゲージ）の圧力で実施される、請求の範囲１６ないし２６ のいずれか１項に記載の方法。