JP2000505121A

JP2000505121A - 燃料及び潤滑剤添加剤

Info

Publication number: JP2000505121A
Application number: JP09517654A
Authority: JP
Inventors: ユリウスマンフレート; エトゥルローラント; ギュンターヴォルフガング; グラインドルトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2000-04-25
Also published as: AU1793997A; WO1997031037A1; ATE186554T1; US6582485B1; EP0882075A1; DE59700694D1; US6165237A; DK0882075T3; EP0882075B1; ES2140208T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）Ｚ−ＣＨ₂−ＮＹ_2-nＨ_n（Ｉ）［式中ｎは０又は１を表わし；Ｚは数平均分子量約１５０〜４００００を有する直鎖又は枝分れポリアルキル基を表わし；Ｙは式（IIａ）又は（IIｂ）（式中Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっておりかつ水素原子、場合により置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び場合により１個以上のヘテロ原子を有する、場合により置換されたシクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基の中から選択されており、Ａは場合により置換されたアルキレンイミン基を表わす）で示される基を表わすか；又はｎは０を表わす場合には、Ｙ基の１個は場合によりポリオキシアルキレン基を表わす］で示される燃料及び潤滑剤添加物；ならびにそれらの製造方法、これらの化合物を含有する燃料及び潤滑剤ならびに添加剤混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】燃料及び潤滑剤添加剤本発明は、燃料及び潤滑剤用の新規の誘導ポリアルキルアミン添加剤、該添加剤の製造方法及び新規の該添加剤を含有する燃料及び潤滑剤ならびに添加剤濃縮物に関する。ガソリンエンジンの気化器及び吸気系統ならびにガソリン及びディーゼルエンジンにおける燃料計量用の噴射系統は、不純物によって汚染されて次第にその程度が増大する。このような不純物は、エンジンによって吸入された空気からのダスト粒子、燃焼室からの未燃焼炭化水素の残留物及び気化室中に導入される、クランク室からの通気ガスの結果である。これらの残留物は、アイドリング中及び低い部分負荷の範囲における空気／燃料比を変化させるので混合物が増量してきて、燃焼がより不完全になる。この結果、排気ガス中の未燃焼又は部分燃焼の炭化水素の割合及びベンゼン消費量が増大する。これらの欠点は、バルブ及び気化器又は吸気系統を清浄に保つための燃料添加剤を使用することによって避けられうることは公知である（参照：例えば、M． ditive、Ed．J．Falbe U．Hasserodt,page ２２３、G． Thieme Verlag,Stuttgart １９７８）。このような洗浄添加剤の作用モード及び有利な作用地位(place of action)により今や２つの世代の間に区別がつけられている。添加剤の第一世代は、堆積物の形成を防止することができるのみで、存在する堆積物を除去することができない。他方、第二世代の添加剤は堆積物を防止しかつ除去することができる［キープクリーン（keep-clean）及びクリーンアップ（clean-up）効果］。これは、比較的高い温度領域、特に吸気バルブにおける同添加剤の優れた熱安定性によって可能になる。洗浄剤として働く第二世代のこれらの添加剤の分子構造的原理は、一般に比較的高い分子量の、無極性又は親油性基への極性構造の結合に基づいている。第二世代の添加剤の代表的なものは、無極性部分におけるポリイソブテンに基づく生成物、特にポリイソプチルアミン型の添加剤である。このような洗浄剤は、ポリイソブテンから出発する２つの異なる多段合成法によって製造することができる。第一の方法は、高分子出発構造（parent structure）を塩素化し、次に高分子出発構造をアミン又は好ましくはアンモニアによって求核的に置換することから成る。この方法の欠点は、塩素の使用であり、この結果塩素又は塩化物を含有する生成物を生じるので、これは今日では全く望ましくない。第二の方法の場合には、ヨーロッパ特許出願公開第０２４４６１６号明細書によれば、ポリイソブテンから出発してヒドロホルミル化し、引続き還元的にアミノ化することによってポリイソブチルアミンを製造する。第二方法での還元的アミノ化においてアンモニアを使用する場合には、アンモニアの反応生成物は通常バルブ及び気化器を清浄に保つことに関しては優れた効率を示すが、エンジン潤滑剤に対する同生成物の作用、特にオイルスラッジの分散作用に関してはよく見ても優れているとはいえない。従って工業的ならびに経済的観点から特に有利な添加剤は、洗浄剤及び分散剤の特性を同時に結合しかつ塩素を含まない簡素な合成法によって得られるようなものである。ヨーロッパ特許出願公開第０５６８８７３号明細書には、このような添加剤が開示されている。同明細書は、式：［式中Ｒ^aはアルキル側基を有しかつ２５０〜５０００の平均分子量を有する脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ^b，Ｒ^c及びＲ^dは、相互に独立的にそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルであるか又はＲ^b及びＲ^dはそれぞれフェニルである］で示されるβ−アミノニトリル及び水素化によって得られる相応のＮ−アルキル −１，３−プロピレンジアミンを記載している。しかし、添加剤をそれぞれの使用の諸要求に良好に適合させうるために、塩素を含まない他の添加成分に対するさらなる要求がある。本発明の目的は、燃料及び潤滑剤添加剤として適当でありかつ塩素を含まない合成によって得られる、他の化合物を提供することである。前記目的が、シアノメチル化又はジケテンとの反応によってアミン基を官能化することによって得られる長鎖アミンの誘導体を提供することによって達成されることが判明した。本発明の目的のためには、シアノメチル化はシアノアルキル基をそのα−炭素原子によってアミン窒素に結合することである。本発明は、特に一般式Ｉ：Ｚ−ＣＨ₂−ＮＹ_2-nＨ_n （Ｉ）で示される化合物に関し、式中、ｎは０又は１であり、Ｚは平均分子量約１５０〜４００００を有する直鎖又は枝分れポリアルキル基であり、Ｙは式IIａ又はIIｂ：で示される基であり、式中、Ｒ，Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっていてかつ、相互に独立的に、水素、非置換及び置換アルキル、アルケニル及びアルキニル基及び１個以上のヘテロ原子を有していてもよい非置換及び置換シクロアルキル、アリール及びアリールアルキル基から成る群から選択され、Ａは式III：で示されるアルキレンイミン基であり、式中、ｍは０〜１０の整数であり、Ａｌｋは直鎖又は枝分れの、非置換又は置換アルキレンであり、Ｒ³は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールであるか、又はＹが式IIａの基である場合には、式IVａ：（式中Ｒは前記のものを表わす）で示されるケト基であるか、又はＹが式IIｂの基である場合には、式IVｂ：（式中Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表わす）で示されるシアノ基であり、あるいはｎが０である場合には、Ｙ基の１個は式Ｖ：で示されるポリオキシアルキレン基であってもよく、式中、ｑは１〜３０の整数であり、Ａｌｋは上記定義のものと同じであり、Ｅは水素又はＣ₁−Ｃ₆−アルキルである。本発明は、第一の有利な実施態様によれば、式ＩにおいてＺ及びｎが上記のものを表わしかつＹが式IIｃ：［式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びｍは上記のものを表わし、Ｒ⁴，Ｒ⁵は同じか又は異なっており、Ｒ¹及びＲ²に関する上記のものを表わし、ｐは２〜５の整数である］で示される基である、式Ｉのシアノメチル化化合物に関する。さらに好ましいシアノメチル化添加剤は、式ＩにおいてＺ、ｍ、ｎ及びｐは上記のものを表わし、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立的に、水素及びアルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルから成る群から選択され、Ｒ³は水素、アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル又は式 IVｂのシアノ基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は相互に独立的に、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである式Ｉの化合物である。特に好ましい添加剤は、Ｚがイソブテン単位から成りかつ数平均分子量約８００〜１５００を有する基であり、ｎは０又は１であり、Ｙは式： −ＣＲ¹Ｒ²−ＣＮ［式中Ｒ¹及びＲ²は相互に独立的にそれぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルである］で示される基である、式Ｉの化合物である。他の好ましい実施態様によれば、本発明は特に、一般式Ｉａ：［式中Ｚ、Ｒ及びｎは上記のものを表わす］で示されるジケテン誘導体に関する。Ｒ基は、相互に独立的に好ましくはそれぞれ水素、直鎖又は枝分れの非置換又は置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル又はＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル基又は１個以上のヘテロ原子を有していてもよい非置換又は置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はフェニル−Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル又はナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基である。特に、式ＩａにおいてＺが数平均分子量約８００〜１５００を有し、ｎは０又は１であり、Ｒ基は同じでありかつ水素及びＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルから選択される、式Ｉａの化合物が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物におけるポリアルキル基Ｚは好ましくは、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₃₀−アルケン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケン、特に好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルケンの単独重合又は共重合によって得られる。特に好ましいＣ₂〜Ｃ₄ −アルケンは１−アルケン、例えばプロピレン、１−ブテン及びイソブテンである。例えばＺは１−ブテン及びイソブテンのコポリマーから誘導されうるし、Ｚは同様に数平均分子量約８００〜約１５００を有していてもよい。本発明により使用することができるアルキル基は、炭素原子１〜３０個の直鎖又は枝分れ飽和炭化水素鎖である。その例は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ− ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又は１−、２−又は３−メチルペンチル；長鎖アルキル基、例えば直鎖ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセリル、セリル及びミリシル、及びそれらの単一又は多枝分れ（singularly or multiply branched）類似基である。有利な長鎖基はラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル及びアラキニルである。本発明により使用されうるアルケニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有しかつ炭素原子２〜３０個を有する直鎖又は枝分れ炭化水素鎖である。不飽和基１個を有するＣ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル基の例は、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−、２−又は３−ブテニル、メタリル、１，１−ジメタリル、１−、２−、３−、４−又は５ −ヘキセニル；長鎖基、例えば直鎖ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、パルミトレイル、イコセニル及びトリアコンテニル、及びそれらの枝分れ類似基（ここでは二重結合が任意の所望位置にあってもよい）である。本発明によれば、上記のＣ₂ 〜Ｃ₃₀−アルケニル基のシス及びトランス異性体も包含される。不飽和基１個を有する好ましい長鎖基はオレイルである。本発明により使用することのできるアルキニル基は、少なくとも１個の炭素− 炭素三重結合及び炭素原子２〜３０個を有する直鎖又は枝分れ炭化水素鎖である。その例は、エチニル、１−又は２−プロピニル、１−、２−又は３−ブチニル及び上記のアルケニル基の相応のアルキニル類似基を包含する。本発明により使用することのできるシクロアルキル基は、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル等を包含する。本発明により使用することのできるアリール基の例は、フェニル及びナフチルである。本発明により使用することのできるアリールアルキル基は、特にフェニル−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキル及びナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル部分は上記の定義のとおりである。本発明により使用することができるシクロアルキル、アリール及びアリールアルキル基は、必要ならば、１個以上、例えば１〜４個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ及びＮを有していてもよく、酸素及び窒素がヘテロ原子として有利である。環状ヘテロアルキル基の例はテトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピペラジニル及びモルホリニルである。ヘテリル（heteryl）基の例は、前記のヘテロ原子１〜４個から成る５−又は６員の芳香族環系、例えばフリル、ピロリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラジジニル、トリアジニル、テトラジニル等である。本発明により使用することのできる直鎖又は枝分れアルキレン基は、直鎖Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン及び枝分れＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基、例えば１，１−ジメチルエチレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチル−３−エチル−プロピレン、２，３−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、１，２−ジメチルペンチレン及び１，３−ジメチルヘキシレンを包含する。本発明にとって適当な置換基の例は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイル、例えばアセチル及びプロピオニル、ニトロ及びアミノである。さらに本発明は、一般式Ｉの化合物の製造方法に関し、その特徴とするところは、一般式VI：［式中Ｚは上記のものを表わし、Ｗは水素又は−Ａ−Ｈであり、Ａは式VII：（式中Ａｌｋ及びｍは上記のものを表わし、Ｒ⁶は水素、直鎖又は枝分れアルキル、アルケニル又はアルキニル又はアリールである）のアルキレンイミン基である］で示されるポリアルキルアミンを、ａ₁）式IX：［式中Ｒは前記のものを表わす］で示される少なくとも１種のジケテンと不活性溶剤中で反応させて、少なくとも１個のＹ基が式IIａの基である式Ｉの化合物を得るか、又はａ₂）シアン化水素酸又はその塩及び式VIII：［式中Ｒ¹及びＲ²は上記のものを表わす］で示される少なくとも１種の化合物と反応させて、少なくとも１個のＹ基が式IIｂの基である式Ｉの化合物を得ることである。反応ａ₂）は好ましくは、水性媒体中で相転移触媒の存在で行う。ａ₁）又はａ₂）により得られた反応生成物においてＷが水素である場合には、これは所望ならば常法で式Ｖ：［式中Ａｌｋ、Ｅ及びｑは上記のものを表わす］の基によって置換してもよい。新規のジケテン誘導化合物を生成する、方法ａ₁）によるジケテンでのポリアルキルアミンの誘導化は、自体公知の方法で、溶剤の不在で又は不活性溶剤中で、反応体の反応性に応じて室温又は高められた温度で、冷却しながらポリアルキルアミンにジケテンを加えて行う。適当な溶剤の例は、硫黄及び塩素を含まない溶剤、例えば比較的高沸点の炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ −デカン又はイソドデカン、又は双極性非プロトン溶剤、例えば無水テトラヒドロフランである。ポリアルキルアミンを好ましくは適当な溶剤中に溶かし、必要な場合には同じ溶剤中で溶解されたジケテンを撹拌しながら滴加する。得られた反応生成物は、さらに精製することなく、必要ならば溶剤を留去するか又は過剰の反応体を除去した後使用することができる。従来技術によれば、アミンのシアノメチル化は通常は、“ストレッカー合成” （参照：例えばStrecker，Ann．Chem.７５，（１８５０）、２７；Kendall，Mck enzie，Org．Synth.,９，（１９２９），４；H．Buch ９９２；E．Knoevenagel，Chem．Ber．３７，（１９０４），４０２；ＤＥ２１０７７５７；ＤＥ２６２４８９１）によって、アミンを水性ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸と反応させることによって行う。上記の式VIのポリイソブテンアミンとシアン化水素酸又はその塩及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとの反応は、可溶化剤を加えても所望の反応をもたらさない。しかし意外にも、方法ａ₂）により相転移触媒を加えることによって新規のシアノメチル化添加剤を意外に良好な収率で製造することができることが判明した。相転移触媒下でのシアン化ナトリウムによるハロゲン化炭化水素化合物の求核置換は、相転移触媒によるカルボニル化合物のヒドロシアン化（C．L．Liotta， A．M．Dabdoub and L．H．Zalkow，Tetrahedron Lett．，（１９７７），１１１７）と同様に、一般に公知である（C．M．Starks，J．A．Chem．Soc．９３，（１９７１），１９５）。しかし、疎水性アミンのシアノメチル化における相転移触媒の使用は新規である。ホルムアルデヒドを水溶液で加えても、反応が促進されることは意外である。新規の方法ａ₂）を行うための適当な相転移触媒は、第四級アンモニウム及びホスホニウム塩を包含するが、第四級アンモニウム塩が好ましい。使用することができる相転移触媒の例は、ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物、テトラブチルアンモニウム臭化物、メチルトリカプリルアンモニウム塩化物及びメチルトリブチルアンモニウム塩化物及びこれらの化合物の相応のハロゲンを含まない形である。新規の製造方法ａ₂）は、好ましくは、式VIのポリアルキルアミンを適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン又は他の双極性非プロトン溶剤中に溶かし、この溶液に相転移触媒を加えることから成る手順によって行う。次に、式VIIIのケトン化合物がその中に溶解されている水性シアン化物溶液を加える。この反応混合物を約４０〜７０℃に加熱しかつ溶液のｐＨを約８〜９に保つ。反応終了後、有機相を分離し、そこから所望の添加剤を単離する。新規の製造法で一般式VIIIのケトン化合物の混合物を使用する場合には、新規添加剤は式IIｂの異なる末端シアノ基を同時に有する。一般式VIのポリアルキルアミンは、反応性ポリアルケンのヒドロホルミル化及び引続くオキソ生成物の還元的アミノ化によって製造することができる。平均分子量約１５０〜４００００を有する反応性ポリアルケンは、直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₃₀−アルケン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケン、特にＣ₂〜Ｃ₄−アルケンのホモ−又はコポリマーである。反応性ポリアルケンは、高い化学的均質性の不飽和ポリマーを包含し、１０％を越える二重結合はα− 位に存在する。反応性ポリアルケンを製造するための可能な方法は、ＤＥ２７０２６０４号に開示されている。特に好ましい反応性ポリアルケンは、１−アルケン、特にプロピレン、１−ブテン、イソブテン又はこれらの混合物から製造されるものである。一般式VIの他の適当なポリアルキルアミンは、ＥＤ０２４４６１６号及びＥＰ０６９５３３８号（その内容はここに引用する）によるアミンである。ＥＰ０２４４６１６号は特に、Ｚがイソブテン及び２０重量％までのｎ−ブテンから誘導されるポリアルキルアミンを記載しており、ポリイソブテン基の分子量が約３００〜約５０００であることが可能である。ＥＰ０６９５３３８号は特に、Ｚが炭素原子３〜６個の１種以上の１−ｎ−アルケン及び５０重量％までのエテンから誘導される、ポリアルキルアミンを記載しており、この際Ｚは炭素原子約２０〜４００個を有することが可能である。しかし、本発明により使用することのできるすべてのポリアルキルアミンの重要な基準は、上述のように、この化合物が、シアノメチル化又はジケテンとの反応によって誘導化されうる、少なくとも１個の第一又は第二アミン基を有することである。本発明による特に好ましい添加剤は、式VIのポリブチルアミン及びポリイソブチルアミンから出発して製造されかつＥＰ０２４４６１４号に開示されているものである。さらに本発明は、上記定義による少なくとも１種の新規のポリアルキルアミン誘導体を、必要な場合には他の常用潤滑剤添加剤と組合せて含有する、潤滑剤組成物に関する。常用添加剤の例は腐食防止剤、耐摩耗添加剤、粘度改良剤、洗浄剤、酸化防止剤、消泡剤、潤滑性改良剤及び流動点改良剤である。該新規化合物は、通常組成物の全重量に対して約１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％の量で存在している。本発明により製造される潤滑剤の例は、自動車及び工業的に使用される駆動装置用のオイル及びグリース、特にエンジンオイル、ギヤーオイル及びタービンオイルを包含する。さらに本発明は、新規添加物を含有する燃料組成物、例えばガソリン及びディーゼルエンジン用燃料に関する。新規化合物は、該組成物において特に燃料吸入系統を清浄に保つための洗浄剤として役立つ。新規化合物は、その分散性のために、運転中に導入できるエンジン潤滑剤に対する有利な効果を有する。新規生成物をそれらの分散性に関して試験するためには、例えばA．Schilling によって“Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs”、ｖｏｌ．１、１９６２、８９頁以下で記載されているように、若干改良された形での斑点試験（spot test）を使用することができる。新規ポリアルキルアミン誘導体を、約２０〜５０００ｍｇ／ｋｇ燃料、好ましくは約５０〜１０００ｍｇ／ｋｇの濃度で市販の燃料中に計量導入する。また新規添加剤は、必要な場合には、他の公知添加剤と一緒に加えてもよい。Ｚが数平均分子量約２０００〜４００００を有する、新規添加剤は好ましくは潤滑剤組成物中で使用されるが、Ｚが数平均分子量約１５０〜５０００、好ましくは約５００〜２５００、特に約８００〜１５００を有する化合物は、特に燃料添加物としての使用に有用である。最後に、本発明は、濃縮された形で少なくとも１種の新規化合物を、他の燃料添加物、特に洗浄剤及び分散剤と組合せて含有する添加剤混合物に関する。特に例えばＵＳ４８３２７０２号に開示されたポリイソブチルアミンとの組合せが好ましい。原則として、本発明の目的にとって適当な生成物のうちからの任意の公知生成物は、新規添加剤混合物中の洗浄剤成分として使用することができる。この場合前記生成物は例えば、J．Falbe，U．Hasserodt，Kata ieme Verlag，Stuttgart，１９７８，２２１頁以下又はK．Owen，Gasoline and Diesel Fuel Additives John Wiley & Sons１９８９，２３頁以下に記載されている。好ましくはＮを有する洗浄剤、例えばアミノ又はアミド基を有する化合物を使用する。特に、ＥＰ０２４４６１６号によるポリイソブチルアミン、ＥＰ０１８８７８６号によるエチレンジアミンテトラアセトアミド及び／又はエチレンジアミンテトラアセトイミド又はＥＰ０３５６７２５号によるポリエーテルアミンが適当であり、これらの刊行物における定義を参照することができる。これらの記載された生成物は、それら製造方法のために同様に塩素−又は塩化物を含まないという利点を有する。他方、これらの添加剤はまたキャリヤ−オイル（carrier oil）と組合せることもできる。特に、ポリアルキレングリコールを基剤とするキャリヤーオイル、例えばＵＳ５００４４７８号又はＤＥ３８３８９１８Ａｌ号に記載されている相当するエーテル及び／又はエステルが適当である。また末端炭化水素基を有するポリオキシアルキレンモノオール（ＵＳ４８７７４１６号）又はＤＥ４１４２２４１号に記載されたようなキャリヤ−オイルも使用することができる。次に記載する実施例により本発明を説明する。例１シアノメチル化ポリイソブテンアミンの製造ポリイソブテンアミン（Ｍｗ約１０００）２５０ｇをテトラヒドロフラン１２５ｇ及び水２５０ｇと混合し、ホルムアルデヒド（３０％濃度）５５ｇを加える。ベンジルトリエチルアンモニウム塩化物０．５７ｇ及び３３％濃度のシアン化ナトリウムの水溶液８１．７ｇを加えた後、水溶液のｐＨを５０％濃度の水性硫酸５６ｇで約９にする。激しく撹拌しながら、１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ全部を加えることによってｐＨを６０℃で２時間８〜９に保つ。この時間後に変換率は、未変換シアン化物に対して８９％である。冷却後に、上澄み有機相を分離し、水３００ｇで振盪することによって２回抽出を行う。減圧下でストリッピングによって溶剤を除去した後に、高粘稠の生成物２４４ｇが残るが、これは理論値の９０％に相当する。非置換、モノ置換及びジ置換ポリイソブテンアミンの混合物が得られ、測定はＮＭＲ及び質量分析法に基づく。例２（比較例）ａ）テトラヒドロフラン１．５ｌ中のポリイソブテンアミン５００ｇの溶液に、２０℃で３０％濃度の水性ホルムアルデヒド１１０ｇ及びシアン化水素酸３０ｇを連続的に滴加する。この混合物を６０℃で３５時間撹拌する。この時間後に、変換率は、未変換シアン化物に対して２０％未満である。有機相を分離し、溶剤を留去した後、未変換ポリイソブテンアミンのみが得られる。ｂ）テトラヒドロフラン１００ｇ中のポリイソブテンアミン２５０ｇの溶液に、２０℃でシアン化水素酸１５ｇを滴加し、次にテトラヒドロフラン５０ｇ中のトリオキサン２２．５ｇの溶液を、同温度で１時間かけて滴加する。６０℃で全部で３０時間後に溶剤を除去する。ＮＭＲ分析によれば２０％未満の置換度を有するポリイソブテンアミンが残留している。例３ポリイソブチルアミン（ＰＩＢＡ）とジステアリルジケテンとの反応イソドデカン中のＰＩＢＡ（ＥＰ０２４４６１６により製造されたＰＩＢＡ、ＭＷ〜１０４１）０．４モルの溶液に４０℃で、ジステアリルジケテン（０．４モル）の等モル量を２０分かけて加えた。このようにして得られた溶液を４０ ℃でさらに３０分間撹拌し、次に室温に冷却した。無色の液体が得られた。収率：定量的例４ポリイソブチルアミンとジステアリルジケテンとの反応ＰＩＢＡ（ＥＰ０２４４６１６により製造されたＰＩＢＡ、ＭＷ〜１０４１）０．４モルを６０℃に加熱した。次にジステアリルジケテン０．４モルを徐々に加えた。この添加の終了後、反応混合物をさらに４５分間撹拌し、次に室温に冷却した。無色で粘稠なオイルが得られた。収率：定量的例５ＰＩＢＡとジオレイルジケテンとの反応イソドデカン中のＰＩＢＡ（ＥＰ０２４４６１６により製造されたＰＩＢＡ、ＭＷ−１０４１）０．４モルの３０℃の溶液を初めに入れた。ジオレイルジケテン０．４モルを激しく撹拌しながら徐々に滴加した。この滴加の終了後に、さらに４５分間該溶液を撹拌した。淡い黄色の液体が得られた。収率：定量的例６ポリイソブチルアミン（ＰＩＢＡ）とジケテンとの反応テトラヒドロフラン１００ｍｌ中のジケテン１７．６ｇ（０．２１モル）の溶液を、無水テトラヒドロフラン１０００ｍｌ中のポリイソブチルアミン（ＥＰ０２４４６１６により製造されたＰＩＢＡ、ＭＷ〜１０４１）２０７．８ｇ（０．２０モル）の溶液に０℃で撹拌しながら１時間以内に滴加した。反応はわずかに発熱的であった。撹拌工程は０℃でさらに２時間続けた。次に溶剤を留去し、残存する極微量のテトラヒドロフラン及びジケテンを５０℃及び０．５ｍバールで除去した。Ｎ−アセトアセチル−ポリイソブチルアミン２２２．０ｇ（０．１９７モル）が、わずかに黄色を帯びた粘稠オイルとして残存した。収率：ほぼ定量的アミン値：０例７吸気系統クリーナーとしての作用を試験するためのエンジンテスト燃料添加剤としての本発明の生成物を、特に吸気系統クリーナーとしてのそれらの適正に関して試験する作業は、ＣＥＣＦ／０４／Ａ／８７による１．２ｌオペル・カデット（Opel Kadett）エンジンによる試験台テスト（test bed tria ls）で行うエンジンテストによって実施する。使用した燃料：無鉛化ヨーロッパプレミアムグレード（European premiumgrade unleaded）。結果は下の第１表にまとめてある。第１表:吸気バルブにおける堆積物の減少 ^★括弧内の数値:添加剤を加えない場合の堆積物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＵＳ (72)発明者ヴォルフガングギュンタードイツ連邦共和国Ｄ―67582 メッテンハイムハウプトシュトラーセ９ (72)発明者トーマスグラインドルドイツ連邦共和国Ｄ―67098 バートデュルクハイムホルツヴェーク 104

Claims

【特許請求の範囲】 1. 式ＩＺ−ＣＨ₂−ＮＹ_2-nＨ_n （Ｉ）［式中ｎは０又は１であり、Ｚは平均分子量約５００〜４００００を有する直鎖又は枝分れポリアルキル基であり、Ｙは式IIａ又はIIｂ：で示される基であり、式中、Ｒ，Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっていて、相互に独立的に、水素、非置換及び置換アルキル、アルケニル及びアルキニル基及びヘテロ原子１個以上を有していてもよい非置換及び置換シクロアルキル、アリール及びアリールアルキル基から成る群から選択され、Ａは式III：（式中ｍは０〜１０の整数であり、Ａｌｋは直鎖又は枝分れの、非置換又は置換アルキレンであり、Ｒ³は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールであるか、又はＹが式IIａの基である場合には、式IVａ：（式中Ｒは前記のものを表わす）のケト基であるか、又はＹが式IIｂの基である場合には、式IVｂ：（式中Ｒ¹及びＲ²は前記のものを表わす）のシアノ基である）で示されるアルキレンイミン基であるか、又はｎが０である場合には、Ｙ基の１つは式Ｖ：｛式中、ｑは１〜３０の整数であり、Ａｌｋは上記定義のものであり、Ｅは水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである｝で示されるポリオキシアルキレン基であってもよい］で示される化合物。 2. Ｚ及びｎは前記のものを表わし、Ｙが式IIｃ：［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びｍは前記ものを表わし、Ｒ⁴及びＲ⁵は同じか異なっており、Ｒ¹及びＲ²に関する上記のものを表わし、ｐは２〜５の整数である］で示される基である、請求項１記載の式Ｉの化合物。 3. 式Ｉにおいて、Ｚ、ｍ、ｎ及びｐが前記のものを表わし、Ｒ¹及びＲ²が相互に独立的に、水素及びアルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルの群から選択され、Ｒ³が水素、アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、又は式IVｂのシアノ基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵が相互に独立的にそれぞれ水素、又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルである、請求項２記載の化合物。 4. 式Ｉａ［式中Ｚ、Ｒ及びｎは前記のものを表わす］で示される、請求項１記載の化合物。 5. Ｚ及びｎが前記のものを表わし、Ｒ基が相互に独立的に、それぞれ水素、直鎖又は枝分れの、非置換又は置換Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル又はＣ₂〜Ｃ₃₀−アルキニル基又は１個以上のヘテロ原子を有していてもよい非置換又は置換Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂−アルキル又はナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基である、請求項１又は４記載の化合物。 6. Ｒ基が同じものを表わし、水素及びＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルから選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。 7. Ｚが少なくとも１種の直鎖又は枝分れＣ₂〜Ｃ₃₀ −アルケン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆−アルケン、特にＣ₂〜Ｃ₄−アルケン、又はそれらの混合物から誘導されるポリマー基である、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。 8. アルケンが１−アルケンである、請求項７記載の化合物。 9. １−アルケンがプロピレン、１−ブテン及びイソブテンから選択される、請求項８記載の化合物。 10．Ｚがポリブテン又はポリイソブテン又はイソブテン及び２０重量％までのｎ−ブテンのコポリマーから誘導されかつ平均分子量約８００〜約１５００を有する、請求項９記載の化合物。 11．請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物を製造するに当り、ａ）式VI：［式中、Ｚは上記のものを表わし、Ｗは水素又は−Ａ−Ｈであり、Ａは式VII：（式中Ａｌｋ及びｍは上記のものを表わし、Ｒ⁶は水素、直鎖又は枝分れアルキル、アルケニル又はアルキニル又はアリールである）で示されるアルキレンイミン基である］で示されるポリアルキルアミンを、ａ₁）式IX：［式中Ｒは前記のものを表わす］で示される少なくとも１種のジケテンと不活性溶剤中で反応させて、式Ｉにおける少なくとも１個のＹ基が式IIａの基である、式Ｉの化合物を得るか、又はａ₂）シアン化水素酸又はその塩及び式VIII：［式中Ｒ¹及びＲ²は上記のものを表わす］で示される少なくとも１種の化合物と反応させて、式Ｉにおける少なくとも１個のＹ基が式IIｂの基である式Ｉの化合物を得、かつｂ）形成された生成物中のＷが水素である場合には、Ｗを任意に、式Ｖ：［式中Ａｌｋ、Ｅ及びｑは上記定義のものである］で示される基によって置換してもよいことを特徴とする、前記化合物の製造方法。 12．ａ₂）工程による反応を、水性媒体中で相転移触媒の存在で行う、請求項１１記載の方法。 13．全量で組成物の総重量に対して約１〜１５重量％の、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物１種以上から成り、必要な場合には、他の常用の潤滑剤添加剤と組合せた潤滑剤組成物。 14．Ｚが数平均分子量約２０００〜４００００を有する式Ｉの化合物少なくとも１種から成る、請求項１３記載の潤滑剤組成物。 15．約２０〜５０００ｍｇ／ｋｇ燃料の総濃度の、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物１種以上から成り、必要な場合には他の常用の燃料添加剤と組合せた燃料組成物。 16．Ｚが数平均分子量約５００〜２５００を有する式Ｉの化合物の少なくとも１種から成る、請求項１５記載の燃料組成物。 17．請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物１種以上から成り、必要な場合には他の常用添加剤成分と組合せた、燃料又は潤滑剤用添加剤組成物。