JP2000515185A

JP2000515185A - Layered catalyst for hydroconversion of lubricating oil

Info

Publication number: JP2000515185A
Application number: JP10506261A
Authority: JP
Inventors: ジーマー，ジェームズ，エヌ．; オリアー，デニス，ジェイ．; サンティリ，ドナルド，エス．
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2000-11-14
Also published as: TR199900097T2; EA001619B1; CA2259539A1; PL331037A1; HUP0004280A2; TW399092B; CZ9699A3; BR9710326A; WO1998002503A1; EA199900108A1; HUP0004280A3; AU3664997A; AU724363B2; KR20000023803A; EP0912660A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、潤滑油基礎原料プロセスの創製において炭化水素流の炭化水素処理を効果的に最適化及び適合させるための層状触媒系を提供する。特に、本発明は、第一の触媒の層をイソ脱蝋触媒層と接触させて、この最上部に置き、収率を高め、触媒寿命を増加させ、ＶＩ減少を回避することができる。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a layered catalyst system for effectively optimizing and adapting the hydrocarbon treatment of a hydrocarbon stream in the creation of a lubricating oil base stock process. In particular, the present invention allows a layer of the first catalyst to be placed on top of this layer in contact with the iso-dewaxed catalyst layer to increase yield, increase catalyst life, and avoid VI reduction.

Description

【発明の詳細な説明】潤滑油の水素化変換(hydroconversion)用層状触媒発明の分野本発明は、原油の接触水素化変換に関する。更に具体的には、本発明は潤滑油基礎原料（lube Oil based stock）の製造における層状触媒（layered catalyst system）に関する。発明の背景非合成潤滑油は、主成分量の石油基油及び添加剤パッケージである。基油は、蒸留、水素化分解、ヒドロプロセッシング(hydroprocessing)、接触脱蝋などのような複数の処理により原油から精製される。これらの工程からの予備基油は、更に処理を行って完成した基油を生成する必要がある。基油の生成において、精製業者は石油のＶＩを保存したまま最高の可能な収率を得ようとする。含蝋原油（waxy crude oil）で高収率を維持することは、特に困難な問題である。一つの方法は、石油の含蝋画分を溶媒脱蝋することである。しかしながら、この方法は、所定のＶＩでの収率を低下させがちである。この収率の問題は、含蝋基油から潤滑油基礎原料(lube oil base stock)を生成する目的での溶媒抽出の後の接触脱蝋に関して記載されていた。しかしながら、細孔点(pore point)及び曇り点を生じる蝋（ワックス）を完全に除去する脱蝋段階は、収率を低下させる。従って、所定のＶＩで収率を最適にする方法を得ることがきわめて望ましい。潤滑油の製造において、接触脱蝋または水素化処理(hydrotreating)、または水素化分解は、個別のゾーンまたは個別の反応装置を有する反応装置で行われる。この処理は経費がかかり、所定の反応装置の全般的工程または間隔が複雑になる。従って、１つの型または種類の触媒を次の触媒の最上部に重層した触媒重層系を得ることがきわめて望ましい。このような配置により、逐次処理が一層速やかになり、デザインが一層コンパクトになり、工程及び反応装置内部が簡略化される。発明の概要本発明は、ヒドロ異性化(hydroisomerization)脱蝋触媒を用いて含蝋水素化分解油を脱蝋することを含んでなる潤滑油基礎原料(lubricating oil base stoc k)の製造法に関する。本発明は、潤滑油基礎原料を製造するための脱蝋工程及び層状脱蝋触媒（系）にも関する。層状触媒は、芳香族を飽和し、粘度指数を増加し、分子量減少を最小限に止めるなどの水素化処理反応の触媒特性を有する触媒、及びワックスヒドロ異性化による流動点減少の触媒特性を有するイソ脱蝋触媒を含んでなる。更に具体的には、本発明は、層状触媒であって、触媒の第一層が潤滑油基礎原料を予備処理し、第二層が含蝋供給物の脱蝋を完結させ、ＶＩを低下させることなく高収率を維持し且つ高触媒活性を有する触媒を用いて工程を促進しまたはエネルギーを節約する低温で反応装置を運転するものを提供する。従って、水素化処理を行ってヘテロ原子と芳香族の少なくとも一部を除去した後、水素化処理／水素化分解を行って芳香族を飽和し、異性化し且つＶＩを向上させ、次にヒドロ異性化を行ってワックスを除去し、最後に水素化仕上げ(hydrofinishing)を行って潤滑油を安定化させる逐次段階を含む潤滑油炭化水素加工法において、反応装置にあり且つ第二の触媒を重層した第一の触媒であって、イソ脱蝋触媒を含んでなる第一の触媒と、上記反応装置中の第一の触媒の最上部の上の第二の触媒層であって、貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択された第二の触媒を含んでなる第二段階の水素化分解のための改良法であって、上記第一及び第二の触媒の組合せが、上記第一の触媒だけを充填した反応装置よりも基剤潤滑油の製造について一定ＶＩで触媒寿命を一層長くし、活性を一層高くし且つ収率を一層高くするもの。好ましい方法において、含蝋油を、酸化物支持体マトリックス上の貴金属水素化成分を含んでなる水素化処理触媒上で水素と接触させる。次いで、水素化処理触媒床からの流出物を、イソ脱蝋触媒と接触させる。第一層のイソ脱蝋触媒は、他の種類の脱蝋触媒と比較して脱蝋油が高収率で得られるようにし、直径が７．１Å以下、最も好ましくは６．５Å以下の細孔を有し、少なくとも１個の細孔径が４．８Å以上であり、結晶粒度が約０．５μｍ以下の中程度の細孔のモレキュラーシーブを含んでなる。触媒は、３７０℃でヘキサデカンを少なくとも５０％転化するのに十分な酸度を有し、９６％のヘキサデカン転化率で本明細書で定義された異性化選択比が４０以上であることを特徴とする。この触媒は、さらに少なくとも１種類のVIII族金属も包含する。貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択された第二の触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びレニウムなどの白金族金属から選択される貴金属を含んでなる。好ましい白金族金属は、白金、パラジウム、またはそれらの組合せである。好ましい態様によれば、本発明は、約１００ｐｐｍ未満の硫黄及び約５０ｐｐｍ未満の窒素を含む含蝋供給原料を、芳香族飽和条件で水素の存在下にて水素化処理触媒と接触させて、水素化処理した油状生成物とガス状流とを生成させ、この水素化処理した油状生成物とガス状流とを異性化条件下でイソ脱蝋（iso dewa xing）触媒と接触させて、含蝋供給原料の流動点と比較して減少した流動点を有する脱蝋油を生成させることを含んでなり、水素化処理反応ゾーンにおける液体転化率が約２５容積％未満を維持するように水素化処理条件を予め選択することを特徴とする。別の態様では、本発明は、潤滑油基礎原料を製造するための一体化した触媒に関する。石油供給原料から多数の潤滑油基礎原料を生成するための一体化法において、この方法は、 a）石油供給原料を、少なくとも１種類の軽質蒸留物流及び少なくとも１種類の重質蒸留物流に分離し、 b） i）軽質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を除去するのに十分な水素化分解反応条件で、第一の水素化分解反応ゾーンで少なくとも１種類の軽質蒸留物流を水素と接触させて、軽質蒸留物流の粘度指数と比較して増加した粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋軽油を生成させ、 ii）第一の触媒と、その上に第二の触媒を重層し、第一の触媒がイソ脱蝋触媒を含んでなり、第二の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒を含む第一の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋軽油画分を水素と接触させ、 iii）軽質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾーンで第一の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んでなる工程において、少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料を生成させ、 c） i）重質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を除去するのに十分な条件で、第二の水素化分解反応ゾーンで少なくとも１種類の重質蒸留物流を水素と接触させて、重質蒸留物流の粘度指数と比較して増加した粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋重油を生成させ、 ii）第三の触媒と、その上に第四の触媒を重層し、第三の触媒がイソ脱蝋触媒を含んでなり、第四の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒を含む第二の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋重油画分を水素と接触させ、 iii）重質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾーンで第二の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んでなる工程において、少なくとも１種類の重質潤滑油基礎原料を生成させることを含んでなり、少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料の製造法と、少なくとも１種類の重質潤滑油基礎原料の製造法を、平行反応過程において同時に行うことを特徴とする。本発明の系の従来の触媒系に対する利点は、本発明の方法を用いて、特に高品質基油の適当な供給源としてこれまで認められていない供給原料を用いて、潤滑油の製造に有用な基油を製造することができるという有効性である。他の因子の中では、本発明は、脱蝋油を高収率で得るイソ脱蝋触媒の一部を、脱蝋反応ゾーンで貴金属水素化成分を含んでなる水素化処理触媒に代えると、イソ脱蝋触媒の性能が改良されることを見いだしたことに基づいている。触媒性能は、白金／パラジウム合金水素化成分を含む水素化処理触媒では特に向上することが見いだされた。更に具体的には、本発明者らは、意外なことには、芳香族の飽和のための脱蝋反応ゾーンに水素化処理触媒層を添加すると、接触脱蝋装置の操作性が改良され、制御不能な発熱反応の効果が減少し、脱蝋油の特性が改良されることを見いだした。更に驚くべきことには、脱蝋反応ゾーンに水素化処理触媒の層を配合すると、脱蝋前の水素化分解段階の難しさが減少し、この工程で生成した高品質の潤滑油基礎原料の特性が影響を受けないことである。この改良された性能は、少なくとも部分的には、水素化処理触媒が効果的に硫黄及び窒素を除去し、芳香族及び環状構造を開き、或いは脱蝋の前に含蝋油の粘度指数を増加させ、潤滑油の収率にはほとんどまたは全く損失を生じないことによるものと思われる。本発明は、潤滑基油の製造における触媒床が、触媒床内の領域に複数の異なる触媒を含み、最終的且つ所定の基油生成物流を最適にすることができるということを意外にも見いだしたことにもよるものである。非晶質触媒貴金属の組合せ系は、触媒寿命を延ばし、下になっている領域が供給物の含蝋部分を接触脱蝋し、ＶＩを増加させ且つ全般的な生成物流に対する収率を最大にする。図面において図１は、本発明の好ましい一体化工程の構成図である。図２は、本発明の層状脱蝋触媒による収率における効果を示す。図３は、本発明の層状脱蝋触媒による粘度指数における効果を示す。図４は、観測された触媒活性に対する層状脱蝋触媒の影響を示す。発明の詳細な説明本発明は、潤滑油基礎原料の製造における含蝋供給原料を脱蝋するための層状触媒に関する。層状触媒は、脱蝋触媒だけを用いる従来の脱蝋法と比較して、より高収率の高ＶＩ脱蝋油を提供する。貴金属水素化成分を含んでなる第二の触媒層は、芳香族飽和及びパラフィンヒドロ異性化のための水素化処理を提供する。第二の触媒層からの流出物の少なくとも一部をイソ脱蝋触媒を含んでなる第一の触媒層で水素と接触させ、ヒドロ異性化、クラッキング、及び油中の含蝋分子を非含蝋形態に転化することによって、含蝋油の流動点を減少させる。本発明により処理することができる供給原料としては、一般に比較的低流動点に減少させることが望ましい比較的高流動点を有する油が挙げられる。本発明で用いるのに適したこのような石油供給原料は、例えば原油、約１００℃を上回る通常の沸点を有する石油留分、ガス油及び真空ガス油、常圧蒸留法からの残留画分、溶媒脱硫した石油残渣、シェール油（shale oils）、サイクル油(cycle oil)、石油及び粗蝋、含蝋石油供給原料、ＮＡＯワックス、及び化学プラント法で生成したワックスから選択することができる。直鎖ｎ−パラフィン単独または１６以上の炭素原子を有するごく僅かに分岐した鎖状パラフィンを含むものは、本明細書でワックスと呼ぶことがある。好ましい石油留分は、２００℃〜７００ ℃の通常の沸点範囲、更に好ましくは２６０℃〜６５０℃の範囲の沸点を有する。適当な供給原料としては、通常は重質のストレートラン（straight-run）ガス油及び重質のクラッキングしたサイクル（cycle）油として定義される重質留分、並びに通常のＦＣＣフェド(FCC fed)及びその一部が挙げられる。クラッキングした原料は、様々な原料の熱または接触クラッキングから得ることができる。供給原料は、本発明の工程に供給する前に水素化処理及び／又は水素化分解工程に付すことができる。或いは、又は更に、この供給原料は、脱蝋の前に溶媒抽出工程で処理を行い、芳香族、及び硫黄及び窒素含有分子を除去することができる。本発明により有利に処理される典型的な供給原料は、一般に初期流動点が約０ ℃を上回り、更に通常には約２０℃を上回る。この工程を完了した後に生成する生成物は、一般に流動点が−０℃未満、更に好ましくは約−１０℃未満に低下する。本発明で用いる「含蝋石油供給原料」という用語は、石油ワックスを包含する。本発明の方法で用いる供給原料は、約５０％を上回るワックス、更には約９０％を上回るワックスを含む含蝋供給原料であることができる。流動点が高く、一般には約０℃を上回り、更に通常には約１０℃を上回る高パラフィン性供給原料も、本発明の方法に用いるのに適している。このような供給原料は、約７０％を上回るパラフィン性炭素、更には約９０％を上回るパラフィン性炭素を含むことができる。本発明の方法で用いるのに適した代表的な他の供給原料としては、ガス油のような含蝋蒸留原料、潤滑油原料、合成油及びFischer-Tropsch合成によるワックス、高流動点ポリアルファオレフィン、蝋下油、通常のアルファオレフィンワックスのような合成ワックス、粗蝋、脱油ワックス、及び微晶質ワックスが挙げられる。蝋下油は、ワックスから油分を分離することによって製造される。単離した油分は、蝋下油と呼ばれる。粗蝋は、水素化分解した潤滑油又は溶媒精製した潤滑油から得ることができる。水素化分解が好ましいが、この方法は、窒素含量を低い値に減少させることもできるからである。溶媒精製した油から誘導された粗蝋では、脱油を用いて窒素含量を減少させることができる。場合によっては、粗蝋の水素化処理を行い、その窒素含量を減少させることができる。粗蝋は、油分含量、及び粗蝋を製造する出発材料により通常は１４０〜２００の範囲の極めて高い粘度指数を有する。従って、粗蝋は、例えば約１２０〜約１８０の極めて高い粘度指数を有する潤滑油の製造に特に適している。層状触媒は、反応装置にあり且つ第二の触媒を重層した第一の触媒であって、イソ脱蝋触媒を含んでなる第一の触媒と、前記反応装置中の第一の触媒の最上部にある第二の触媒層であって、貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、又はそれらの組合せからなる群から選択された第二の触媒を含んでなる。この触媒層は、第二の触媒層約１〜約７０容積％と、第一の触媒層約９９〜約３０容積％を含んでなる。第二の触媒層は約５容積％〜約５０容積％が好ましく、約２０〜約３０容積％が最も好ましく、残りは第一の触媒層である。本発明の脱蝋法で用いられる層状触媒は、貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、又はそれらの組合せからなる群から選択された水素化処理触媒を含んでなる。有用な貴金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。本発明で用いられる水素化処理触媒は少なくとも１種類の金属を含むが、２種類以上の金属又はそれらの化合物の組合せ、例えば白金とパラジウムを両方とも含む金属の組合せを用いることも可能である。白金及びパラジウム金属又はそれらの化合物を支持体に蒸着する多くの方法、例えばイオン交換、含浸、共沈などが当該技術分野で知られている。水素化処理触媒は、更にマトリックス材料であって、本発明の方法で用いられる温度及び他の条件に耐性を有するものを含んでなる。マトリックス材料には、触媒の圧縮強度を改良する目的で用いられる天然に存在する粘土や無機酸化物のような少なくとも１種類の結合剤が包含される。結合剤などの酸化物マトリックス材料は、触媒の製造の技術分野で一般に用いられているシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物から選択される。粘土を用いることもできる。本発明で用いられる好ましい触媒は、シリカ−アルミナ基剤から一般に調製される酸化物マトリックス材料を含んでいる。酸化物マトリックス材料中のシリカとアルミナの分布は均質でも不均質でもよいが、不均質であるのが好ましい。酸化物マトリックス材料の好ましい形態は、シリカ−アルミナ基剤を分散しており、本明細書では「不均質支持体」と呼ばれているアルミナゲル結合剤からなっている。この支持体は、アルミナ又はシリカ以外の耐熱性材料、例えば他の無機酸化物又は粘土粒子を、これらの材料が最終的な触媒の水素化処理活性に悪影響を及ぼさないという条件で、含むこともできる。支持体に含まれることができる他の無機酸化物としては、チタニア、マグネシア、及びジルコニア、又はそれらの組合せを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。一般に、シリカ−アルミナは、酸化物結合剤を除くマトリックス材料の少なくとも９０重量％、好ましくは１００重量％までを構成し、マトリックス材料は約５重量％〜約７０重量％の結合剤、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の結合剤を含んでなる。結合剤材料は、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムの酸化物を包含することができる。このような酸化物と他の酸化物との組合せを用いることもできる。アルミナ結合剤が好ましい。貴金属非晶質触媒は、金属水素化成分と非晶質（すなわち、非結晶性）マトリックス材料を含んでなる。本発明で用いられる好ましい水素化分解触媒は、Ｐｄ／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒のような貴金属触媒であり、これは例えば米国特許第５，３９３，４０８号明細書に記載されており、その記載内容は総ての目的のため引用して本明細書に盛り込む。特に好ましい水素化処理触媒は、白金−パラジウム合金と酸化物マトリックスを含んでなり、合金中の白金対パラジウムのモル比は約２．５：１〜約１：２．５であり、好ましくは約２：１〜約１：１であり、最も好ましくは、白金対パラジウム比は１：１．５である。特に好ましい触媒は、パラジウムを基剤とする触媒の活性を示すと同時に、通常は反応性の余り高くない白金を基剤とする触媒の硫黄耐性を維持するので、望ましくないクラッキング反応速度を増加し且つ安定性の低い生成物を生じる一層高い温度を必要としない。この合金材料は新規な触媒種であり、触媒酸支持体上の白金及びパラジウム金属の混合物とは異なる。この触媒は、米国特許第５，３９３，４０８号明細書の教示に従って好ましく製造され、その記載内容は総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。更に、「硫黄耐性ヒドロ変換触媒及び硫黄含有潤滑油供給原料の水素化処理」という標題であり、事件整理番号Ｔ−５２４４Ａを有する同時係属出願明細書の完全な記載内容は、総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。最も好ましい水素化処理触媒は、総細孔容積が約０．４５ｃｍ³／ｇを上回り、好ましくは約０．５５ｃｍ³／ｇを上回り、総細孔容積の少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約３％が直径が約１０００Åを上回るマクロ細孔にあり、マクロ細孔容積の最小量は好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。本明細書で用いる「マクロ細孔」という用語は、直径が約１０００Åを上回る細孔において細孔容積が比較的多量、すなわち少なくとも１％である触媒を指し、最小マクロ細孔容積は、好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。本発明で用いられる触媒の孔径分布は、例えばＡＳＴＭＤ４２８４「水銀侵入ポロシメトリーによる触媒の細孔容積分布」に記載の水銀侵入ポロシメトリーを用いて測定する。この処理法により、触媒を真空中４５０℃で３０分間加熱して水蒸気及び他の揮発成分を除去する。試料の計量分（総細孔容積推定値によって０．３〜０．５ｇ）を、容積較正した試料管に入れる。この管に水銀を満たし、Quantachrome Auto-Scan Porosimeterの加圧室に挿入する。加圧室の圧力を０から６０，０００ｐｓｉｇまで増加させる。圧力が増加すると、試料管中の水銀が試料の細孔中に浸入するので、減少すると思われる。見掛けの水銀容積は、加えた圧力の関数として得られる。次に、見掛けの水銀容積と加えた圧力を、それぞれ細孔容積（Ｖ）及び細孔径（Ｄ）に関連させる。結果を、細孔径（Å）の関数としての細孔容積（ｃｍ³）及び累積細孔容積（ｃｍ³）のプロットとして記録する。データを分析すると、下記の式によるマクロ細孔容積率が得られる：マクロ細孔容積率＝（マクロ細孔容積／総細孔容積）×１００支持体上に置いた白金−パラジウム合金の量は、潤滑油基礎原料の水素化における有効な触媒として作用するのに十分なものでなければならない。一般に、本発明の範囲内で水素化工程を触媒するのに用いられる支持体上の合金の量は、約０．０１重量％〜約５重量％の範囲内にあり、好ましくは、範囲は約０．１重量％〜約１重量％である。一般に、合金を約１重量％を上回る量加えても、触媒活性は有意に改良されないので、経済的に不利である。しかしながら、１重量％を超過する量は、通常は触媒の性能に有害ではない。白金及びパラジウム金属又はそれらの化合物を支持体に蒸着する多くの方法、例えばイオン交換、含浸、共沈などが当該技術分野で知られている。本発明の触媒に用いられる支持体に白金及びパラジウムを蒸着することは、ｐＨを制御しながら白金及びパラジウムの活性化合物を含む接触溶液を用いるときには特に有利である。接触溶液を緩衝させて、ｐＨを約９から約１０の範囲内に維持する。このｐＨ範囲外の値を用いて、白金及びパラジウムを一緒に支持体上に蒸着することができるが、この支持体上での合金の最終的分布はこの範囲内で得られるものほど好ましくはない。上記の水素化成分及びマトリックス材料の他に、貴金属水素化分解触媒は、触媒の反応活性及び／又は寿命を増加させる幾つかの場合に加えられる非ゼオライト性モレキュラーシーブ及びアルミノシリケートゼオライトなどの１種類以上のモレキュラーシーブのような活性マトリックスクラッキング成分をも含んでなることができる。本発明の方法のためのゼオライト含有水素化処理触媒は、一般に約０．１〜約２０重量％のゼオライトを含み、好ましくは約１〜約１０重量％のゼオライトを含む。水素化処理触媒に好ましいゼオライトは、ゼオライトＹ、Ｘ、および超安定なＹを包含する。特に好ましいものは、フレーム構造（frame wo rk）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が約１０を上回り、好ましくは約２０を上回るゼオライトである。転化率又は触媒選択性を改良する目的でゼオライトと共に他の活性材料を用いることも、本発明の範囲内にある。しかしながら、水素化処理触媒のクラッキング活性は、触媒にフッ素のようなハロゲンを加えることによって更に増加させることができるが、フッ素を実質的に含まない触媒が好ましい。脱蝋反応ゾーンの水素化処理触媒の層からの流出液の少なくとも一部を、イソ脱蝋触媒を含んでなる触媒層上で水素と接触させる。本発明の水素化処理／脱蝋工程を行う条件としては、約５５０°Ｆ〜約８５０、好ましくは約６００°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲内にある温度、約１５〜約３５００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約３０００ｐｓｉｇ、更に好ましくは約１０００〜約３０００ｐｓｉｇの圧力範囲が挙げられる。接触の際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に約０．１〜約２０時^-1であり、更に好ましくは約０．２〜１０時^-1である。接触は、水素の存在下で好ましく行われる。水素対炭化水素比は、炭化水素１モル当たり約１．０〜約５０モルのＨ₂であり、更に好ましくは炭化水素１モル当たり約１０〜約３０モルのＨ₂である。本明細書で用いるＬＨＳＶは、時間当たり、触媒の容積当たり油の容積として、時^-1の単位として表される。水素化処理の際の転化率を最小限にすることが脱蝋前の本発明の水素化処理工程中に望ましいが、潤滑油基礎原料の転化率の測定では、例えば約２５％までが起こることがある。本明細書で用いるクラッキング転化率は、水素化処理中に通常沸点が対照温度Ｔ_ref 未満の通常沸点を有する反応生成物に転化される石油供給原料の容積％での測定値である。Ｔ_ref＝Ｔ₅₀−２．５（Ｔ₅₀−Ｔ₃₀）（式中、Ｔ₅₀及びＴ₃₀は、水素化処理反応ゾーンへの石油供給原料の、Ｄ２８８７の再現蒸留によるそれぞれ５０容積％及び３０容積％の通常の沸点温度に等しい。イソ脱蝋触媒は、直径が７．１Å、最も好ましくは６．５Å以下の細孔を有し且つ少なくとも１個の細孔径が４．８Å以上であり、微結晶粒度が約０．５μｍ以下のモレキュラーシーブを含んでなる。この触媒は、３７０℃でヘキサデカンの少なくとも５０％を転化するのに十分な酸度を有し、９６％のヘキサデカンの転化率で本明細書に定義される４０以上の異性化選択性を示すことを特徴とする。触媒は、また少なくとも１種類のVIII族金属を包含する。イソ脱蝋触媒を用いる脱蝋工程は、米国特許第５，２８２，９５７号明細書に記載されており、その全開示内容は、総ての目的のために引用して本明細書に盛込む。モレキュラーシーブは、１０−又は１２−員環のものであり、最大細孔径が７．１Å以下の直径である。本発明の方法に用いられる具体的なモレキュラーシーブとしては、ゼオライトZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZS M-48、ZSM-57、オフレタイト(offretite)、フェリエライト、Ｌ、SSZ-31、SSZ-3 2、SSZ-36、SSZ-41、及びSUZ-4、及びSAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、及びMAPO-31のようなリン酸アルミニウムを基剤とする他のモレキュラーシーブ材料が挙げられる。このようなモレキュラーシーブは、下記の公表物に記載されており、それらの内容は、引用として本明細書に盛込む：来国特許第３，７０２，８８６号、第３，７０９，９７９号、第３，８３２，４４９号、第３，９５０，４９６号、第３，９７２，９８３号、第４，０７６，８４２号、第４，０１６，２４５号、第４，０４６，８５９号、第４，２３４，２３１号、第４，４４０，８７１号、第５，０５３，３７３号、第５，１０６，８０１号、および第５，５９１，４２１号明細書、及び１９９６年１２月３１日出願の米国仮特許出願連続番号第６０／０３４，２５２号明細書。ZSM-5は、イソ脱蝋触媒について記載した細孔径の制限にはあわないが、結晶粒度が約０．５μｍ未満のZSM-5は、本発明の脱蝋工程のヒドロ異性化触媒として適することが分かった。本発明のモレキュラーシーブを、最適化して、最初に形成した分岐種をクラッキングが起こる前に触媒の細孔系を免れる。これは、小さな結晶粒度モレキュラーシーブを用い、及び／又はモレキュラーシーブ中の酸部位（acid sites）の数、位置及び／又は強度を改質することによって行われる。モレキュラーシーブの酸部位の数が多くなれば、結晶粒度を小さくして、異性化し、クラッキングを最小限にすることによって最適な脱蝋を提供するようにしなければならない。若干の及び／又は弱酸性部位を有するモレキュラーシーブは、比較的大きな結晶粒度を有することができるが、多くの及び／又は比較的強酸性部位を有するモレキュラーシーブは、結晶粒度が更に小さなものでなければならない。細孔の方向における結晶の長さは、決定的なディメンションである。Ｘ−線回折（ＸＲＤ）を用いて、線の広がり測定(line broadening measurements)により結晶の長さを測定することができる。本発明の好ましい粒度の結晶は、多くの場合に細孔（「ｃ−軸」）の方向に沿って≦０．５であり、更に好ましくは≦０．２であり、更に一層好ましくは≦０．１μｍであり、細孔方向に相当するＸＲＤ線のＸＲＤ線広がりがこれらの好ましい結晶について観察される。更に小さな粒度の結晶、特に結晶粒度が≦０．２μｍであるものについては、分岐した分子がクラッキングを行う前に容易に逃げ出すことができるので、酸性度は余り重要でなくなる。これは、結晶粒度が≦０．１μｍであるときにも、更に真実である。１〜２μｍより大きな結晶については、ＸＲＤ線は測定可能には広がらないので、結晶の長さを測定するには走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が必要である。ＳＥＭまたはＴＥＭを正確に用いるには、モレキュラーシーブ触媒は、粒度を精確に決定するための小さな粒子の凝集体ではなく、別個な個々の結晶からなるものでなければならない。従って、結晶の長さのＳＥＭ及びＴＥＭで測定した値は、ＸＲＤ値より信頼性が幾分低い。ＸＲＤを用いて結晶粒度を決定するのに用いられる方法は、Klug and Alexand er「Ｘ−線回折法」、Wiley、１９５４年に記載されており、その内容は、参考として本明細書に引用される。従って、Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）（上記式中、Ｄ＝微結晶粒度、Å Ｋ＝定数、約１ λ＝波長、Å β＝補正した半値幅、ラジアン θ＝回折角。長さが約０．１μｍ以上の結晶については、（細孔方向に沿って）酸部位の数を（Ｈ⁺をアルカリ又はアルカリ土類金属などで交換することによって）減少させると、ある程度まで異性化選択性を増加させることができる。小さめの結晶の異性化選択性は、分岐生成物は、クラッキングを行う前に容易に逃げ出すことができるので、酸度には余り依存しない。異性化工程中に（ＮＨ₃のような塩基を添加することによって）滴定し、実験中に酸度を減少することによって、異性化選択性を僅かに増加させることもできる。本発明の最も好ましい触媒は、１０−員環類（細孔開口を画定する環に１０個の酸素原子）であり、モレキュラーシーブは細孔開口度が≦７．１Åであり、好ましくは≦６．５Åである。このような触媒としては、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23 、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、フェリエライト、SAPO-11、及びM APO-11が挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、SAPO-31、SAPO- 41、MAPO-31及びSSZ-25が挙げられ、それらの精確な構造は知られていないが、その吸着特性及び触媒特性は、それらが本発明の方法で用いる触媒の細孔度条件を満足するようなものである。１２−員環ゼオライトモレキュラーシーブ、例えばＬゼオライト及びZSM-12であって、それらの横寸法が７．１Åより大きくならないという要件を満足する変形した（非環状）細孔を有するものも、触媒として有用である。本発明のイソ脱蝋触媒は、例えば米国特許第５，２８２，９５８号明細書に記載されており、その総ての開示内容は、総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。本発明は、選択された酸性度、選択された細孔径、及び選択された結晶粒度（選択された細孔長さに相当）を有する触媒を用いる。この選択は、異性化を触媒するのに十分な酸度があり、生成物が細孔系が速やかに逃げ出してクラッキングが最小限になるようにする。細孔径要件は、上記に記載している。最適の高粘度指数及び高収率を提供するための酸度とモレキュラーシーブの結晶粒度との関係は、ｎ−ヘキサデカンを異性化するための標準的な異性化選択性試験を行うことによって画定される。試験条件としては、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分（１気圧及び２５℃）の水素流速、１ｍｌ／分の供給速度、及び長さ３フィート×３／１６インチの内径のステンレススチール製反応装置管の中央に載荷した触媒０．５ｇ（触媒は、管の中心に位置され、長さが約１〜２インチである）を、触媒の上流に載荷したアランダムと共に供給材料の予熱の目的での使用が挙げられる。触媒が本発明の触媒として適格であるようにするには、この方法で試験するときには、３７０℃以下の温度でヘキサデカンの少なくとも５０％を転化しなければならず、好ましくは３５５℃以下の温度でヘキサデカンを９６％以上転化する。また、触媒を、ヘキサデカン９６％を転化する条件下で用いるときには、クラッキング生成物とは対照的に異性化したヘキサデカンを生成する選択性を意味する温度上昇によって得られる異性化選択性は、４０以上であり、更に好ましくは５０以上でなければならない。９６％ｎＣ₁₆転化率に基づいた異性化選択性は、下記のように定義される比である。これにより、酸部位の数は、必要な異性化酸度を提供するのに十分であるが、クラッキングを最小限にするのに十分な低さとなる。この部位が少なすぎると、触媒活性が不十分となる。部位が多すぎて結晶が大きくなると、異性化よりもクラッキングが支配的となる。所定の触媒（固定のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する）の結晶粒度が増加すると、酸、すなわちアルミニウムのそれぞれの細孔中の部位の数が増加する。一定の結晶粒度範囲より大きくなれば、異性化よりもクラッキングが支配的となる。モレキュラーシーブ結晶は、マトリックス又は多孔性マトリックスと適当に結合することができる。「マトリックス」及び「多孔性マトリックス」という用語は、結晶を結合、分散、或いは緊密に混合することができる無機組成物を包含する。好ましくは、マトリックスは、炭化水素クラッキングの意味で触媒活性を持たない、すなわち酸部位を実質的に持たない。マトリックス細孔度は固有のものであることができ、或いはこれは機械的又は化学的手段によって生じることもできる。適当なマトリックスとしては、ケイソウ土及び無機酸化物が挙げられる。好ましい無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、天然に存在する及び通常の処理を行った粘土、例えばベントナイト、カオリン、セピオライト、アタパルガイト及びハロイサイトが挙げられる。結晶と無機酸化物マトリックスとの組合せは、結晶を、酸化物と、後者を含水状態（例えば、含水塩、ヒドロゲル、湿潤性ゼラチン状沈澱物、又は乾燥状態、又はそれらの組合せ）したまま、緊密に混合する任意の適当な既知の方法によって行うことができる。好都合な方法は、塩又は塩の混合物（例えば、アルミニウム及びケイ酸ナトリウム）の水溶液を用いて含水モノ又は複数の酸化物ゲル又はコゲルを調製することである。水酸化アンモニウムカーボネート（又は同様な塩基）を、酸化物を含水形態で沈澱するのに十分な量で溶液に加える。次に、沈殿物を洗浄して、ほとんどの水溶性塩を除去し、結晶と十分に混合する。水又は潤滑剤を、混合物の（押し出しなどによる）成形を促進するのに十分な量で加える。好ましいイソ脱蝋触媒は、SSZ-32、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、又はそれらの混合物から選択される中程度の細孔径のモレキュラーシーブを含んでなる。更に具体的には、貴金属シリカアルミナのような非晶質水素化処理触媒の層を、米国特許第５，０５３，３７３号明細書に記載のSSZ-32のようなイソ脱蝋触媒及び米国特許第５，３９３，４０８号明細書の触媒の最上部に置くのであり、上記の特許明細書の内容は、総ての目的に対して参考として本明細書に引用される。或いは、層状系であって、脱蝋触媒の最上層がＰｄ／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のような貴金属水素化処理触媒に続いてSSZ-32であるものを、溶媒抽出、水素化分解、水素化処理／イソ脱蝋工程に用いることができる。本発明の重要な利点は、脱蝋触媒系の水素化処理層により本質的に収率損失がないことである。しかしながら、この上部の水素化処理層で起こる芳香族飽和における追加のＶＩアップグレードにより、高ＶＩ潤滑油原料を劇的に高収率で生じ、及び／又は更に高いイソ脱蝋触媒活性及びより長いイソ脱蝋触媒寿命を生じる。実際に、本発明の驚くべき結果は、溶媒抽出の困難さが減少し、最終的なＶＩ生成物の増加を維持したままより高収率が得られることである。これは、ＶＩを増加するには抽出の困難さが増加し、収率を減少する必要がある従来の方法とは異なるものである。層状系は、貴金属シリカアルミナ触媒の初期層を有する脱蝋触媒としてのZSM-5のような触媒脱蝋剤と共に機能するが、SSZ-32を使用することが特に好ましい。ZSM-5 の触媒は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書及び米国特許第３，７００，５８５号明細書に教示されており、これらの特許明細書の内容は、総ての目的のため引用して完全に本明細書に盛込む。この触媒重層系は、水素化分解／水素化処理／イソ脱蝋の複数の工程及びそれらの組合せに用いて、SSZ32、ZSM5などの主触媒の有用範囲を拡張することができる。脱蝋反応条件は、脱蝋反応ゾーンにおける水素化処理反応条件と同一でも、又は異なるものでもよい。とにかく、本発明の異性化／脱蝋工程を行う条件は、通常は約２００℃〜約４７５℃の範囲にある温度、及び約１５〜約４０００ｐｓｉｇの圧力を包含する。更に好ましくは、圧力は約１００〜約３０００ｐｓｉｇである。接触時の液空間速度は、一般に約０．１〜約２０時^-1であり、更に好ましくは約０．２〜約１０時^-1である。接触は、好ましくは水素の存在下で行う。水素対炭化水素比は、好ましくは炭化水素１モル当たり約１．０〜約５０モルＨ₂ であり、更に好ましくは炭化水素１モル当たり約１０〜約３０モルＨ₂ である。脱蝋工程の生成物は、潤滑油基礎原料に適した高品質油である。好ましい油状生成物は、流動点が約１０℃未満であり、更に好ましくは約０℃未満である定流動点油である。最も好ましい油状生成物は、ＡＰＩ公表１５０９：エンジンオイルの許諾及び認可システム「補遺Ｅ−ＡＰＩ乗用車モーター油及びジーゼルエンジン油の基油相互交換性指針」によるグループII又はグループIIIの油である。グループII基礎原料は、９０％以上の飽和物と、０．０３％以下の硫黄を含み、粘度指数は８０以上であり且つ１２０未満である。グループIII基礎原料は、９０％以上の飽和物と、０．０３％以下の硫黄を含み、粘度指数は１２０以上である。グループ範囲の特性を評価する試験法としては、飽和物−ＡＳＴＭＤ−２００７、粘度指数−ＡＳＴＭＤ−２２７０、硫黄−ＡＳＴＭＤ−２６２２、ＡＳＴＭＤ−４２９４、ＡＳＴＭＤ−４９２７、ＡＳＴＭＤ−３１２０の一つが挙げられる。完成した潤滑油の粘性は、１００℃で測定すると、一般に２ｃＳｔを上回る。本発明の方法では、含蝋水素化分解生成物を、脱蝋反応ゾーンの水素化処理触媒層上で水素と接触させる。流出物又はその一部を、これもまた脱蝋反応ゾーンに含まれるイソ脱蝋触媒層上で水素と接触させる。従って、（a）水素化処理触媒層からの全流出物は、通常は液体の水素化処理した潤滑油及び水素を含む通常はガス状の流を包含する。本発明の一態様の実施において、水素化処理触媒層からの全流出物を、脱蝋触媒層に充填する。全流出物の脱蝋は、単一反応装置中に水素化処理及び脱蝋触媒層、又は別個の反応装置中に逐次層を有しその間には流体の処理を行わないことを意味する。（ｂ）もう一つの態様では、水素化処理した潤滑油を接触脱蝋装置に充填する。水素化処理した油の総ての脱蝋は、上記（ａ）又はガスを分離して、おそらくはそれを精製した後、液体、精製ガス及び追加の新鮮な（すなわち、メーキャップ）Ｈ₂を脱蝋触媒層に送ることを意味する。（ｃ）更にもう一つの態様では、水素化処理した潤滑油の少なくとも一部を脱蝋触媒層に充填する。水素化処理した油の一部の脱蝋は、上記（ｂ）又は第二段水素化分解装置として水素化処理装置を用いて、第二段階で十分に転化し、液体生成物を分画して、クラッキング生成物及び精製したガスを取り出し、過剰の硫化水素、アンモニア、及び軽質炭化水素ガスを除くことを意味する。所望な潤滑油範囲で沸騰する水素化処理した生成物の画分を、次に精製水素と組み合わせて、キャット（cat）脱蝋する。水素化処理触媒層からの全流出物を脱蝋触媒層に充填することが、本発明の方法では好ましい。次に、図１に示した好ましい態様について説明すると、潤滑油基礎原料を生成するための層状の脱蝋触媒系は、一体化系に包含される。一体化系としては、少なくとも２種類の蒸留画分を同時に処理するための別個の反応列が挙げられる。一般に、これらの画分は、通常の沸点によって区別される。一体化系では、石油供給原料５は、通常の沸点によって多数の画分に分離され、その２個を図１に示している。多数の蒸留画分のうち、少なくとも１個の軽質（すなわち、比較的低沸点）蒸留画分１０２と、１個の重質（すなわち、比較的高沸点）蒸留画分２０２を、別々の反応例における一連の反応段階で同時に反応させ、少なくとも１個の軽質潤滑油基礎原料１７４と少なくとも１個の重質潤滑油基礎原料２７４を生成させる。単一の蒸留カラムだけが示されているが、１以上のフラッシュ蒸留、常圧蒸留、及び部分真空下での蒸留などの一連の蒸留工程を用いて、所望な分離を行うことができる。軽質蒸留物流の典型的な中間沸点は、６００°Ｆ〜９００ °Ｆの範囲であり、中間沸点は、標準的圧力で流の５０容積％が沸騰する温度である。重質蒸留物流の典型的な中間沸点は、７００°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲である。軽質及び重質蒸留物流の硫黄含量は、約５重量％以上となることができ、窒素含量は約２重量％以上となることができる。以下の説明では、最初に、軽質潤滑油基礎原料１７４を製造するための反応列について説明する。軽質蒸留物流１０２を、軽質蒸留物画分１０２と比較して粘度指数が増加した軽質含蝋水素化分解生成物１２８を生成するのに十分な条件で、水素化分解反応ゾーン１１０で水素と接触させる。水素化分解触媒は、炭化水素性供給物から有機窒素及び有機硫黄化合物の実質的部分も除去する。ヘテロ原子化合物を除去するこれらの反応は、有機窒素、及びこれより重要ではないが有機硫黄化合物は、脱蝋及びヒドロ仕上げのような潤滑油基礎原料の下流での処理にとって有害であるので、重要である。アンモニア及び硫化水素のようなヘテロ原子除去反応の生成物は、これらの下流の工程にとって大して有害ではない。更に、アンモニア及び硫化水素は、第一の分離ゾーン１２０で効果的に除去され、窒素及び硫黄含量が典型的には２５ｐｐｍ未満であり、通常は１０ｐｐｍ未満である水素化分解生成物流１２２を生じ、１ｐｐｍ以下の濃度がよく観察される。水素化分解反応ゾーン１１０における第一の水素化分解触媒は、少なくとも１種類の水素化成分と、場合によっては、酸化物支持体上にクラッキング成分を含んでなる。水素化成分は、少なくとも１種類の貴金属及び／又は少なくとも１種類の非貴金属であることができる。適当な貴金属としては、白金、パラジウム、及びイリジウム及びルテニウムのような白金族の他の原子が挙げられる。適当な非貴金属としては、周期表のVA、VIA、及びVIIIA族のものが挙げられる。好ましい非貴金属は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、及びニッケル、及びニッケル−タングステンのようなこれらの金属の組合せである。非貴金属成分は予備硫化した後、高温で硫化水素のような含硫ガスに暴露して、金属の酸化物形態を相当する硫化物形態に転化するのに用いることができる。水素化成分は、混合段階中に混合、含浸、又は交換するなどの任意の適当な方法によって触媒に配合することができる。金属は、カチオン性、アニオン性又は中性の複合体の形態で配合することができ、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄ ²⁺及びこの種のカチオン性複合体が金属をゼオライトに交換するのに好都合であるのが分かる。ヘプタモリブデン酸又はメタタングステン酸イオンも、金属を触媒中に含浸するのに有用である。水素化成分の１種類以上の活性供給源を、触媒の調製の際にゼオライトと、シリカ −アルミニウムマトリックス材料の活性な供給源と混合することもできる。水素化成分の活性成分としては、例えば、触媒に有害でなく、触媒の任意の乾燥、焼成及び還元段階などの調製中に所望な水素化成分を生成する形態を有する任意の材料が挙げられる。水素化成分の供給源として用いることができる典型的な塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。水素化成分の量は、約０．０１〜約４５重量％の範囲とすることができ、通常は約０．１〜約３５重量％である。当然のことながら、精確な量は成分の性質によって変化するが、活性の低い基剤金属よりも高活性貴金属、特に白金は余り必要でない。「基剤金属」という用語は、VB、VIB及びVIIIの１種類以上、例えばバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、及びニッケルなどが挙げられる。通常は、VIII族金属のニッケル又はコバルトをVIB族金属のタングステン又はモリブデンと組み合わせたものなどの基剤金属の組合せが用いられ、基剤金属は通常は、触媒を流に置くとき又は前に触媒中で硫化又は予備硫化される。本発明の方法に好ましい触媒は、金属一酸化物として計算した少なくとも１種類のVIII族基剤金属約１〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、及び金属三酸化物として計算した少なくとも１種類のVIB族金属約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％含む。第一の水素化分解触媒のクラッキング成分としては、シリカアルミナのような非晶質クラッキング成分、及び／又は大きな多孔性アルミノケイ酸ゼオライト、例えばＸ、Ｙ、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ、及びファウジャサイト(faujasite )の混合物が挙げられる。最も広義の態様では、広汎なゼオライトが水素化分解工程に適しており、好ましいゼオライト低〜中全般的酸度を有し、典型的にはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は約５〜約１００の範囲であり、更に好ましくは約１０〜約６０の範囲である。潤滑油の収率は、低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライトを用いても著しく影響を受けないと考えられるが、高転化率で低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃比のゼオライトでの水素化分解中には、低値の低沸点生成物が生成しやすい。高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライトを用いると、高沸点を有する非潤滑油画分を生成しやすい。触媒の低触媒汚れ率及び高ＶＩ選択性の一般に対立する目的物を最適にするには、触媒は、一般に揮発成分を含まない基剤上に約２０％未満、好ましくは約１０％未満、更に好ましくは約８％未満、更に一層好ましくは約２〜約６％の範囲のゼオライトを含む。ゼオライトは、多孔性の無機酸化物マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ− マグネシア−ジルコニアのような三元組成物で複合体形成することができる。マトリックスは、コゲルの形態であることができる。触媒調製を促進し、触媒の物理特性を改良するための好ましい支持体材料は、アルミナ支持体である。更に一層好ましいものは、シリカアルミナマトリックス材料と複合体形成し、少なくとも１％の追加のアルミナ結合剤を含むゼオライトである。好ましい水素化分解触媒は、水素化分解の触媒の性能を増進して潤滑油基礎原料を生成し、細孔容積が約０．２５〜約０．６０ｃｍ³／ｇの範囲であり、平均細孔径が約４０Å〜約１００Åであり、細孔容積の少なくとも約５％は直径が約２００Åを上回る細孔であり、細孔容積の少なくとも約１％は直径が１０００Å を上回る細孔である細孔構造を有する。本明細書で用いる「平均細孔径」とは、累積細孔容積対細孔径のプロット上の点であって、水銀ポロシトメトリー又は窒素物理吸着ポロシトメトリーによって測定した触媒の全細孔容積の５０％に相当するものである。本発明で用いられる一つのこのような水素化分解触媒は、米国特許第５，５４３，０３５号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は、総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。典型的には、水素化分解条件としては、４００°Ｆ〜９５０°Ｆの範囲の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力、０．１〜２０．０時^-1の範囲の液空間速度、及び炭化水素供給原料１バレル当たり水素２００〜２０、０００ＳＣＦの範囲の総水素供給が挙げられる。上記の水素化分解条件を用いると、供給原料の水素化分解生成物への転化率は、約１０〜約８０重量％の範囲内とすることができる。しかしながら、より高い転化率では、一般に選択性が低くなり、中蒸留物又は潤滑油沸点範囲の生成物よりは軽質生成物をより多量に生じる。従って、転化率と選択性との間には妥協点を設けなければならず、約１０〜約７０％の範囲の転化率が好ましい。所望な目的物を得るための反応条件の調整は、当業者の役割である。本明細書で用いる転化率は、標的（target）温度を上回る温度で沸騰する供給物であって、標的温度以下で沸騰する生成物へ転化されるものの割合である。一般に、標的温度は、供給物の沸騰範囲の最低温度と大まかに設定される。水素化分解反応ゾーン１１０を含む水素化分解反応装置１１１は、少なくとも２種類の触媒層を有し、潤滑油水素化分解触媒が第一のヒドロ転化触媒層で予め処理した炭化水素性の供給流を転化するものとして、操作することもできる。層状の触媒系では、第一のヒドロ転化層は、潤滑油水素化分解触媒と接触する前にいくらかのクラッキングを行い、供給原料から窒素及び硫黄を除去する。好ましくは、触媒の最上層から出てゆく生成物の有機窒素含量は５００ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは２５０ｐｐｍ未満であり、更に一層好ましくは１００ｐｐｍ未満である。触媒の最上層は、一般にシリカ又はシリカ−アルミナ支持体上にVI 族及び／又はVIII族水素化成分を含んでなるヒドロ転化触媒を含んでなる。水素化処理触媒のための好ましい水素化成分としては、ニッケル、モリブデン、タングステン、及びコバルト、又はそれらの組合せが挙げられる。活性ゼオライト、例えばＹ−型ゼオライト、好ましくはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約１０未満のＹ−型ゼオライトを、活性及び触媒安定性を増加させるためにヒドロ転化触媒と共に配合することができる。各種の触媒層に用いられる触媒の相対量は、例えば操作条件の困難さ、供給物の沸点範囲、供給物中の窒素及び硫黄のようなヘテロ原子の品質、及び所望な潤滑油基礎原料特性によって、それぞれの用いた反応装置系及び供給流に特異的である。典型的には、ヒドロ転化触媒層及び潤滑油水素化分解触媒層を含んでなる触媒系では、ヒドロ転化触媒対水素化分解触媒の容積比は約１／９９〜約９９／１の範囲であり、好ましくは約１０／９０〜約５０／５０の範囲である。ヒドロ転化触媒層でのヒドロ転化反応条件は、水素化分解層における条件と同一であるか又は異なるものであることができる。一般に、ヒドロ転化条件としては、４００°Ｆ〜９５０°Ｆの範囲の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力、０１〜２０．０範囲の液空間速度、及び炭化水素性供給材料１バレル当たり水素２００〜２０、０００ＳＣＦの範囲の総水素供給が挙げられる。図１に例示した態様では、水素化分解反応ゾーン１１０からの流出物は、水素、硫化水素、アンモニア及び低沸点炭化水素反応生成物を含んでなる通常はガス状流を包含する。液体及びガス生成物を第一の分離ゾーン１２０で分離して、精製した水素濃度の高いガス流１２２と軽質含蝋水素化分解生成物流１２４を生成する。分離及び精製工程の詳細は図示していないが、これは、当該技術分野で知られている。このような詳細としては、ガス流から硫化水素、アンモニア及び他の混入物を除去して、リサイクル又は他の精製用途に適した水素含量の高い流１２２を生成するための手段が挙げられる。本発明の水素化分解法によって生成した軽質含蝋水素化分解生成物１２４は、高粘度指数、低窒素含量、及び低硫黄含量を有する。更に処理を行う前に、これを蒸留カラム１３０で蒸留して、それぞれ特定の粘度、特定の粘度指数、及び特定の窒素及び特定の硫黄含量を有する２以上の様々な沸点の画分に分画することができる。この説明のために、任意数の３種類の含蝋油画分１３２、１３４、及び１３６を示す。別の燃料のような精製所で用いられる非潤滑油流は、図示していない。一般に、画分の少なくとも１つは、粘度指数が約７０を上回り、好ましくは約８０を上回る。しかしながら、粘度指数は、処理を行う供給原料によって、９５程度又は１１０程度とさえなることがある。様々な方法が含蝋原料の粘度指数の測定に利用できるが、本明細書に示す粘度指数の値は溶媒脱蝋した基剤についてのものであり、すなわちそれらは当該技術分野で周知の方法を用いて−１０℃の流動点まで溶媒脱蝋した潤滑油基礎原料に基づいたものである。図１の具体的態様では、それぞれの含蝋油画分を、次に、接触脱蝋反応ゾーン１４０を含む接触脱蝋反応装置１４１中での固定操作で処理する。接触脱蝋反応ゾーン１４０は、本発明の層状触媒系を含む。貴金属水素化処理触媒を含んでなる第一の触媒層は、供給物から硫黄及び窒素を除去し、芳香族及び脂肪族環構造を開き、供給物の粘度指数を増加する。本発明のイソ脱蝋触媒を含んでなる第二の触媒層は、ヒドロ異性化反応によって供給物の流動点を減少させる。層状の触媒系層及びイソ脱蝋触媒層は、一緒になって高収率の低流動点で、高品質の脱蝋基油を生成する。脱蝋反応ゾーン１４０からの脱蝋油状生成物１５２の流動点は、約５℃未満、好ましくは約０℃未満、更に好ましくは約−５℃未満の流動点を有する。本発明の方法は、通常の脱蝋工程と組み合わせて用いて、特定の所望な特性を有する潤滑油を得ることもでき、例えば本発明の方法を用いて、潤滑油の流動点を所望な程度まで減少させることができる。次いで、流動点は、通常の脱蝋法を用いて、更に減少させることもできる。このような環境下では、本発明の異性化工程の直後に、潤滑油の流動点を約１５゜Ｆを上回るようにすることができる。更に、本発明の方法によって製造した潤滑油の流動点を、流動点降下組成物をこれに加えることによって減少させることができる。図１の接触脱蝋反応ゾーン１４２からの流出物は、脱蝋した軽油画分１５２と、水素分を多く含むガス状流１５４とを含んでなる。脱蝋した軽油画分を水素分を多く含むガス状流１５６と組み合わせて、水素化反応装置１５１内に含まれる水素化反応ゾーン１６０で水素化触媒と接触させる。好ましい態様では、脱蝋反応ゾーンからの全流出物１４２を、分離することなく且つ水素又は水素分に富むガス状流を加えることなく、軽質潤滑油基礎原料１７４を生成するのに十分な条件で水素化反応ゾーン１６０で接触させる。水素化反応ゾーン１６０からの流出物１６２を、分離ゾーン１７０で、精製に別のところで使用し又は廃棄の目的で回収された含水素ガス状流１７２及び潤滑油基礎原料として用いる目的で回収された潤滑油基礎原料１７４で、分離する。水素化触媒は、潤滑油基礎原料の製造における脱蝋油の保管安定性を改良する活性を有する。収率の損失を生じるクラッキング反応を最小限に止めながら、芳香族、窒素及び硫黄含有分子、及び着色体を除去する反応が、特に望ましい。水素化段階に好ましい触媒は、酸化物マトリックス材料上に水素化成分を含んでいる。水素化成分は、少なくとも１種類の貴金属及び／又は少なくとも１種類の非貴金属であることができる。適当な貴金属としては、白金、パラジウム、及びイリジウム及びルテニウムのような白金族の他の原子が挙げられる。適当な非貴金属としては、周期表のVA、VIA、及びVII IA族のものが挙げられる。好ましい非貴金属は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト及びニッケル、及びニッケル−ングステンのようなこれらの金属の組合せである。非貴金属成分は、使用前に、高温で硫化水素のような含硫ガスに暴露することによって予備硫化して、金属の酸化物型を相当する硫化物型に転化することができる。水素化成分を、混合段階中に混合することによる、含浸することによる、又は交換することによる任意の適当な方法によって触媒に配合することができる。水素化成分の量は、約０．０１〜約４５重量％の範囲であることができ、通常は約０．１〜約３５重量％である。勿論のことであるが、精確な量は、成分の性質によって変化するが、活性の低い基剤金属よりも高活性貴金属、特に白金は余り必要でない。好ましい水素化触媒としては、アルミナ又はシリカ −アルミナ上に０１重量％〜1重量％の白金及び／又はパラジウム、例えば合金中の白金体パラジウムのモル比が約２．５：１〜１：２．５、好ましくは２：１〜１：１、最も好ましくは約１：１．５である白金−パラジウム合金が挙げられる。最も好ましい水素化触媒は、総細孔容積が約０．４５ｃｍ³／ｇを上回り、好ましくは約０．５５ｃｍ³／ｇを上回り、総細孔容積の少なくとも約１％、好ましくは少なくとも約３％が直径が約１０００Åを上回るマクロ細孔にあり、マクロ細孔容積の最小量は好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。本明細書で用いる「マクロ細孔」という用語は、直径が約１０００Åを上回る細孔において細孔容積が比較的多量、すなわち少なくとも１％である触媒を指し、最小マクロ細孔容積は、好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。図１において、２００番代の参照番号を有する重質供給物の反応列は、１００番代の参照番号を有する軽質供給物の処理の目的で上記した反応列に合致する。重複を避けるために、重質潤滑油基礎原料２７４を製造するための反応列の詳細な説明は、本明細書には記載しない。相当する反応ゾーン（例えば、第一の水素化分解反応ゾーン１１０及び第二の水素化分解反応ゾーン２１０など）で用いる触媒は必ずしも同一である必要はないが、それらは本明細書に記載の触媒の明細内にある。図１に示した方法は、精留塔１０での蒸留による一体化工程への供給原料の単一供給源を提供する。実際に、第一の水素化分解反応ゾーンに対する画分１０２及び第二の水素化分解反応ゾーンに対する画分２０２は、異なる供給源から生じることがある。従って、非制限的例として、１０２及び２０２の一方は真空ガス油流として生じ、他方は、III族の潤滑油基礎原料を製造するための粗蝋又は含蝋石油原料のような含蝋供給物として生じることがある。例アルミナ結合剤中に６５％SSZ-32を含んでなり、０．３２５重量％の白金を含む、米国特許第５，３７６，２６０号明細書に記載されたものと同様な手続きを用いるイソ脱蝋触媒。この触媒を、触媒Ａと呼ぶ。水素化処理触媒は、米国特許第３、３９３、４０８号明細書と同様な手続きを用いて調製した。水素化処理触媒は、６６％Ａｌ₂Ｏ₃むシリカ−ルミナ基剤上に０．５重量％の白金を含んでいた。この触媒を、触媒Ｂと呼ぶ。触媒Ａ（１０ｃｃ）を、２３００ｐｓｉｇの総圧、水素流速２３７ｍｌ／分、及び供給速度１６ｍｌ／時で、下記のような物理特性を有する含蝋水素化分解供給物と接触させた。窒素３．１ｎｇ（ナログラム）／μｌ硫黄０．００５重量％ワックス含量１６重量％流動点４５℃ 粘度、１００℃ １１．７７ｃＳｔ密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 反応温度を調整して、様々な流動点の生成物を生成させ、脱蝋生成物の収率及びＶＩを決定した。図２及び３は、試験からのデータの範囲を示す。図２及び３は、溶媒脱蝋した試料のベースラインデータも提供する。図４は、脱蝋生成物の流動点が反応温度によってどのように変化するかを示す。実験を、同一反応条件で触媒Ａ（０．７５ｃｃ）の上に触媒Ｂ（０．２５ｃｃ）を有する層状触媒を用いて繰り返した。これらのデータも、図２〜４にプロットする。データによれば、層状触媒系は一定流動点ではより高い粘度指数を生じ（図３）、一定触媒活性（図４）では本質的に同等な生成物収率（図２）を保持した。きわめて低流動点で、ＶＩの改良が増加し、ＶＩは減少しなかったが、触媒Ａからの生成物のＶＩは、流動点が減少すると減少した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Layered catalysts for lubricating oil hydroconversion. Field of the invention The present invention relates to catalytic hydroconversion of crude oil. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil Layered catalyst in the production of lube oil based stock system). Background of the Invention Non-synthetic lubricating oils are major amounts of petroleum base oils and additive packages. Base oil is Distillation, hydrocracking, hydroprocessing, catalytic dewaxing, etc. Refined from crude oil by such multiple processes. The reserve base oil from these steps is Further processing is required to produce the finished base oil. In the production of base oil, Manufacturers try to obtain the highest possible yields while preserving the VI of petroleum. Waxy crude oil Maintaining high yields with (waxy crude oil) is a particularly difficult problem. One The method is to solvent dewax the petroleum waxy fraction. However, this method , Tends to reduce the yield at a given VI. The problem with this yield is that Contact after solvent extraction for the purpose of producing lube oil base stock It was described for dewaxing. However, the pore point and cloud point A dewaxing step that completely removes the resulting wax reduces the yield. Therefore It is highly desirable to have a method that optimizes the yield at a given VI. In the production of lubricating oils, catalytic dewaxing or hydrotreating, or Hydrocracking is carried out in a reactor having a separate zone or a separate reactor . This process is expensive and complicates the overall process or spacing of a given reactor. You. Thus, a catalyst overlay in which one type or type of catalyst is overlaid on top of the next catalyst It is highly desirable to have a system. With such an arrangement, sequential processing is faster and faster. Design, making the design more compact, simplifying the process and reactor interior It is. Summary of the Invention The present invention relates to wax-containing hydrogenation using a hydroisomerization dewaxing catalyst. Lubricating oil base stoc comprising dewaxing cracked oil k). The present invention relates to a dewaxing process and a layered dewaxing catalyst (system) for producing a lubricating oil base material. Related to Layered catalysts saturate aromatics, increase viscosity index and minimize molecular weight reduction. Catalysts having catalytic properties for hydrotreating reactions such as keeping them to a minimum, and wax hydride Comprising an iso-dewaxing catalyst having the catalytic properties of pour point reduction by ro-isomerization. More specifically, the present invention relates to a layered catalyst, wherein the first layer of the catalyst comprises Pretreating the feed, the second layer completing the dewaxing of the waxy feed and lowering the VI Process using a catalyst that maintains high yields and has high catalytic activity Provide for operating the reactor at low temperatures to save energy. Therefore, hydrogenation After performing a treatment to remove at least a part of the hetero atoms and aromatics, a hydrogenation treatment / Hydrocracking is performed to saturate aromatics, isomerize and improve VI, The wax is removed by isomerization, and finally, hydrofinishing is performed. In a lubricating oil hydrocarbon processing method comprising a sequential step of stabilizing the lubricating oil, A first catalyst in a reactor and overlaid with a second catalyst, the catalyst being an iso-dewaxing catalyst; A first catalyst comprising: A second catalyst layer on top of the first catalyst in the reactor, wherein the noble metal Selected from the group consisting of crystalline catalysts, noble metal hydrocracking catalysts, or combinations thereof. An improved method for a second stage hydrocracking comprising a selected second catalyst, comprising: The combination of the first and second catalysts is different from the reactor packed only with the first catalyst. In the production of base lubricating oil, longer catalyst life and higher activity at a constant VI And further increase the yield. In a preferred method, the waxy oil is converted to a noble metal hydrogen on an oxide support matrix. With hydrogen on a hydrotreating catalyst comprising a hydrolyzing component. Next, the hydrotreatment The effluent from the catalyst bed is contacted with an iso-dewaxing catalyst. The first layer iso-dewaxing catalyst provides a higher yield of dewaxed oil compared to other types of dewaxing catalysts. And has pores with a diameter of 7.1 mm or less, most preferably 6.5 mm or less. And at least one of the pores has a diameter of 4.8 mm or more and a crystal grain size of about 0.5 μm or less. It comprises a lower medium pore molecular sieve. The catalyst is heated at 370 ° C. It has acidity sufficient to convert at least 50% of sadecan and 96% of hexade An isomerization selectivity as defined herein at a can conversion rate of 40 or more; I do. The catalyst also includes at least one Group VIII metal. The group consisting of noble metal amorphous catalysts, noble metal hydrocracking catalysts, or combinations thereof The second catalyst selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium It comprises a noble metal selected from the platinum group metals such as rhodium and rhenium. Good A preferred platinum group metal is platinum, palladium, or a combination thereof. According to a preferred embodiment, the present invention relates to a method for producing a composition comprising less than about 100 ppm sulfur and Hydrogenation of waxy feeds containing less than m nitrogen in the presence of hydrogen under aromatic saturation conditions Contact with a treatment catalyst to form a hydrotreated oily product and a gaseous stream, The oily product of the hydrotreating of water and the gaseous stream are iso-dewaxed under isomerization conditions. xing) having a reduced pour point compared to the pour point of the waxy feed in contact with the catalyst; Producing a dewaxed oil, comprising: Preselecting hydrotreating conditions such that the conversion is kept below about 25% by volume It is characterized by. In another aspect, the present invention provides an integrated catalyst for producing a lubricating oil base stock. Related. An integrated process for producing multiple lubricating oil base stocks from petroleum feedstocks. And this method is a) converting the petroleum feed into at least one light distillate stream and at least one Heavy distillate logistics, b) i) at least part of sulfur and at least part of nitrogen from light distillate stream In the first hydrocracking reaction zone, with sufficient hydrocracking reaction conditions to remove At least one light distillation stream is brought into contact with hydrogen, and the viscosity index of the light distillation stream is compared with that of the light distillation stream. Producing at least one waxy gas oil having an increased viscosity index as compared to ii) The first catalyst is overlaid with the second catalyst, and the first catalyst is A dewaxing catalyst, wherein the second catalyst is a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst Or a layered catalyst comprising a member selected from the group consisting of: In the first dewaxing reaction zone comprising at least one waxy gas oil fraction with hydrogen Contact, iii) Hydrogenation reaction zone under conditions sufficient to produce a light lubricating oil base stock Contacting at least a portion of the first dewaxing reaction zone effluent with the Producing at least one light lubricating oil base stock, c) i) at least part of the sulfur and at least part of the nitrogen from the heavy distillate stream The second hydrocracking reaction zone is provided with at least one Contacting the heavy distillate stream with hydrogen increased compared to the viscosity index of the heavy distillate stream Producing at least one waxy heavy oil having a viscosity index; ii) The third catalyst is overlaid with a fourth catalyst, and the third catalyst is A dewaxing catalyst, wherein the fourth catalyst is a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst Or a layered catalyst comprising a member selected from the group consisting of: In a second dewaxing reaction zone comprising at least one waxy heavy oil fraction with hydrogen Contact, iii) Hydrogenation reaction zone under conditions sufficient to produce a heavy lubricating oil base stock Contacting at least a portion of the second dewaxing reaction zone effluent with the Producing at least one type of heavy lubricating oil base stock Including A process for producing at least one light lubricating oil base stock, and at least one heavy The method is characterized in that the method for producing a lubricating oil base material is carried out simultaneously in a parallel reaction process. . The advantage of the system of the present invention over conventional catalyst systems is that, with the method of the present invention, particularly high quality Lubrication using a previously unrecognized feedstock as a suitable source of heavy base oil The advantage is that a base oil useful for oil production can be produced. Among other factors, the present invention provides a part of an iso-dewaxing catalyst that provides a high yield of dewaxed oil, When a hydrotreating catalyst containing a noble metal hydrogenation component is used in the dewaxing reaction zone, It is based on the finding that the performance of So dewaxing catalyst is improved. Catalyst performance Can be particularly improved with hydrotreating catalysts containing platinum / palladium alloy hydrogenation components. Was found. More specifically, the inventors surprisingly found that aromatic The addition of a hydrotreating catalyst layer to the dewaxing reaction zone for Improved operability, reduced effects of uncontrolled exothermic reactions and improved dewaxed oil properties Was found to be. Even more surprising is that the dewaxing reaction zone Incorporating a layer of medium reduces the difficulty of the hydrocracking step before dewaxing, The characteristics of the resulting high quality lubricating oil base stock are not affected. This improvement The improved performance is due, at least in part, to the fact that the hydrotreating catalyst effectively removes sulfur and nitrogen. Remove, open aromatic and cyclic structures, or increase waxy oil viscosity index before dewaxing And no loss in lubricating oil yield. Will be The present invention provides a method for producing a lubricating base oil, wherein the catalyst bed has a plurality of different regions in the catalyst bed. The ability to optimize the final and defined base oil product stream, including the catalyst It is also due to surprisingly found. Amorphous catalyst noble metal combination system Increases the catalyst life, the underlying region catalytically dewaxes the waxy portion of the feed, Increase VI and maximize yield on overall product stream. In the drawing FIG. 1 is a configuration diagram of a preferred integration step of the present invention. FIG. 2 shows the effect on yield with the layered dewaxing catalyst of the present invention. FIG. 3 shows the effect on viscosity index with the layered dewaxing catalyst of the present invention. FIG. 4 shows the effect of the layered dewaxing catalyst on the observed catalytic activity. Detailed description of the invention The present invention relates to a layered process for dewaxing a waxy feed in the production of a lubricating oil base stock. Regarding the catalyst. Layered catalysts are better than conventional dewaxing methods that use only dewaxing catalysts. Provide high yields of high VI dewaxed oils. Second catalyst comprising a noble metal hydrogenation component The layer provides a hydrotreatment for aromatic saturation and paraffin hydroisomerization. At least a portion of the effluent from the second catalyst layer comprises a first catalyst comprising an iso-dewaxing catalyst. The catalyst layer is contacted with hydrogen to hydroisomerize, crack, and remove waxy molecules in the oil. By converting to a non-waxy form, the pour point of the waxy oil is reduced. Feedstocks that can be processed according to the present invention generally include relatively low pour points And oils having relatively high pour points which it is desirable to reduce. In the present invention Such petroleum feedstocks suitable for use include, for example, crude oil, above about 100 ° C. Petroleum fractions with normal boiling points, gas oils and vacuum gas oils, residues from atmospheric distillation Min, solvent desulfurized petroleum residues, shale oils, cycle oils oil), petroleum and crude wax, waxy petroleum feedstock, NAO wax, and chemical plant process Can be selected from the wax produced in the above. Linear n-paraffin alone or Those containing very slightly branched chain paraffins having 16 or more carbon atoms are: It may be referred to herein as a wax. Preferred petroleum fractions are 200 ° C to 700 ° C. Has a normal boiling point range of 260C, more preferably in the range of 260C to 650C. . Suitable feedstocks are usually heavy straight-run gases Oil and heavy fractions defined as heavy cracked cycle oils And normal FCC fed and parts thereof. Crackin The raw material obtained can be obtained from thermal or catalytic cracking of various raw materials. The feedstock may be subjected to a hydrotreating and / or hydrocracking step before being fed to the process of the present invention. Can be attached to Alternatively or additionally, the feedstock may be solvent extracted prior to dewaxing. A process can be performed to remove aromatics and sulfur and nitrogen containing molecules . Typical feedstocks that are advantageously treated according to the present invention generally have an initial pour point of about 0 ° C, more usually above about 20 ° C. Generate after completing this step The product generally has a pour point less than -0C, more preferably less than about -10C. You. The term "waxy petroleum feedstock" as used in the present invention encompasses petroleum wax . The feedstock used in the process of the present invention comprises more than about 50% wax, and even about 90%. It can be a waxy feed containing more than% wax. High pour point Highly paraffinic feedstock generally above about 0 ° C, more usually above about 10 ° C Are also suitable for use in the method of the present invention. Such feedstocks make up about 70% Contain more than about 90% paraffinic carbon and even more than about 90% paraffinic carbon Can be. Representative other feedstocks suitable for use in the method of the present invention include gas oils. Wax distillation raw material, lubricating oil raw material, synthetic oil, and wax made by Fischer-Tropsch synthesis Oils, high pour point polyalphaolefins, wax oils, Waxes, such as synthetic waxes, crude waxes, deoiled waxes, and microcrystalline waxes. It is. Underwax is produced by separating the oil from the wax. Isolated The oil content is called wax oil. Crude wax can be obtained from hydrocracked or solvent refined lubricating oils . Although hydrocracking is preferred, this method can also reduce the nitrogen content to lower values. Because you can. Crude waxes derived from solvent refined oils use deoiling to remove nitrogen The content can be reduced. In some cases, the crude wax is hydrogenated and Nitrogen content can be reduced. Crude wax produces oil content and crude wax Depending on the starting materials, they usually have a very high viscosity index in the range from 140 to 200. Obedience Thus, the crude wax is a lubricating oil having a very high viscosity index, for example from about 120 to about 180 Particularly suitable for the production of The layered catalyst is the first catalyst in the reactor and the second catalyst is layered, A first catalyst comprising an iso-dewaxing catalyst; and a top of the first catalyst in the reactor. In the second catalyst layer, a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst, or Comprising a second catalyst selected from the group consisting of combinations thereof. This catalyst layer Comprises about 1 to about 70% by volume of the second catalyst layer and about 99 to about 30% by volume of the first catalyst layer. Comprising. The second catalyst layer is preferably about 5% to about 50% by volume, and about 20% to about 50% by volume. 30% by volume is most preferred, the remainder being the first catalyst layer. The layered catalyst used in the dewaxing method of the present invention includes a noble metal amorphous catalyst and a noble metal hydride component. A hydrotreating catalyst selected from the group consisting of decatalysts, or combinations thereof. Become. Useful noble metals include platinum, palladium, ruthenium, rhodium and male And iridium. The hydrotreating catalyst used in the present invention is small. At least one metal, but a combination of two or more metals or compounds thereof For example, a combination of metals containing both platinum and palladium can be used. You. Many methods for depositing platinum and palladium metals or their compounds on a support For example, ion exchange, impregnation, coprecipitation and the like are known in the art. The hydrotreating catalyst is also a matrix material and is used in the method of the present invention. Temperature and other conditions. Matrix materials include Of naturally occurring clays and inorganic oxides used to improve the compressive strength of the catalyst At least one such binder is included. Oxide matrix such as binder The materials used are silica, alumina, and matrix commonly used in the technical field of catalyst production. It is selected from oxides such as gnesia, zirconia and titania. Using clay Can also be. Preferred catalysts for use in the present invention are those based on silica-alumina bases. Includes commonly prepared oxide matrix materials. Oxide matrix material The distribution of silica and alumina in the material may be homogeneous or heterogeneous, but it is preferred that it be heterogeneous. Good. A preferred form of the oxide matrix material comprises a silica-alumina base. Alumina gel binder that has been dispersed and is referred to herein as a "heterogeneous support" Consists of This support is made of a heat-resistant material other than alumina or silica, for example, Other inorganic oxides or clay particles can be used to make these materials the final catalyst hydrotreating activity. May be included, provided that they do not adversely affect the performance. Be included in the support Other inorganic oxides that can be made include titania, magnesia, and zirconia, or May be, but not necessarily limited to, combinations thereof. one Generally, silica-alumina is at least one of the matrix materials excluding the oxide binder. 90% by weight, preferably up to 100% by weight, the matrix material is about 5 % To about 70% by weight of binder, preferably about 20% to about 50% by weight of binder Comprising. Binder materials are aluminum, silicon, magnesium, germanium Oxides of aluminum, titanium, and zirconium. Such oxidation Combinations of materials and other oxides can also be used. Alumina binders are preferred. Noble metal amorphous catalysts combine an amorphous (ie, non-crystalline) matrix with a metal hydrogenation component. The material. The preferred hydrocracking catalyst used in the present invention is Pd / SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeNoble metal catalysts such as catalysts, such as those described in US Pat. , 393, 408, the contents of which are described for all purposes. Incorporated herein by reference. Particularly preferred hydrotreating catalysts are platinum-palladium alloy and oxide matrix Wherein the molar ratio of platinum to palladium in the alloy is from about 2.5: 1 to about 1: 2. 5, preferably about 2: 1 to about 1: 1 and most preferably platinum to para. The indium ratio is 1: 1.5. Particularly preferred catalysts are palladium-based catalysts. Of a platinum-based catalyst which is not too reactive Increases and stabilizes unwanted cracking kinetics by maintaining sulfur tolerance There is no need for higher temperatures that result in less volatile products. This alloy material is a new material It is a medium and is different from the mixture of platinum and palladium metal on the catalytic acid support. This Are preferably prepared according to the teachings of US Pat. No. 5,393,408. And the contents thereof are incorporated herein by reference for all purposes. Furthermore, "Sulfur Hydrotreatment of yellow-resistant hydroconversion catalysts and sulfur-containing lubricating oil feedstocks " Yes, within the complete description of the co-pending application with case reference number T-5244A The contents are incorporated herein by reference for all purposes. The most preferred hydrotreating catalyst has a total pore volume of about 0.45 cm.^Three/ G , Preferably about 0.55 cm^Three/ G, at least about 1% of the total pore volume, Preferably at least about 3% are in macropores greater than about 1000 ° in diameter; The minimum amount of macropore volume is preferably 0.07 cm^Three/ G. In this specification The term "macropore" as used refers to pores having a diameter greater than about 1000 °. Refers to catalysts with relatively large pore volumes, ie at least 1%, The pore volume is preferably 0.07 cm^Three/ G. The pore size distribution of the catalyst used in the present invention is described, for example, in ASTM D4284 “Mercury Intrusion. Mercury intrusion porosimetry described in "Porosimetry of catalysts by porosimetry" Measure using According to this treatment method, the catalyst is heated at 450 ° C. for 30 minutes in a vacuum. To remove water vapor and other volatile components. Sample weighing (based on total pore volume estimate) 0.3-0.5 g) into a volume calibrated sample tube. Fill this tube with mercury , Inserted into the pressurizing chamber of the Quantachrome Auto-Scan Porosimeter. Set the pressure of the pressurizing chamber to 0 To 60,000 psig. As the pressure increases, mercury in the sample tube Appears to decrease as they penetrate into the pores of the sample. The apparent mercury volume is Obtained as a function of the pressure obtained. Next, the apparent mercury volume and applied pressure It is related to the pore volume (V) and the pore size (D), respectively. The result is related to the pore size (Å). Pore volume as a number (cm^Three) And cumulative pore volume (cm^Three) Recorded as a plot I do. Analysis of the data gives the macropore volume fraction according to the following equation: B pore volume ratio = (macro pore volume / total pore volume) × 100 The amount of the platinum-palladium alloy placed on the support is Must be sufficient to act as an effective catalyst in Generally, books The amount of alloy on the support used to catalyze the hydrogenation step within the scope of the invention is about It is in the range of 0.01% to about 5% by weight, preferably the range is about 0.1% by weight. % To about 1% by weight. In general, adding more than about 1 wt. Gender is not significantly improved, which is economically disadvantageous. However, 1% by weight Excess amounts are usually not detrimental to catalyst performance. Many methods of depositing platinum and palladium metals or their compounds on a support, For example, ion exchange, impregnation, coprecipitation, etc. are known in the art. Touch of the present invention Deposition of platinum and palladium on the support used for the medium does not control the pH. It is particularly advantageous when using a contact solution containing active compounds of platinum and palladium. It is. The contact solution is buffered to maintain the pH in the range of about 9 to about 10. This The platinum and palladium can be deposited together on the support using a value outside the pH range of However, the final distribution of the alloy on this support is obtained within this range. Not so preferred. In addition to the above hydrogenation components and matrix materials, noble metal hydrocracking catalysts Non-zeolites added in some cases to increase the reaction activity and / or lifetime of the medium One or more types such as synthetic molecular sieves and aluminosilicate zeolites Also contains active matrix cracking ingredients such as molecular sieves be able to. The zeolite-containing hydrotreating catalyst for the process of the present invention is generally From about 0.1 to about 20% by weight zeolite, preferably from about 1 to about 10% by weight. Contains zeolites. Preferred zeolites for hydrotreating catalysts are zeolites Y, X , And ultrastable Y. Particularly preferred are frame structures (frame wo rk) SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeZeola having a ratio above about 10, preferably above about 20 It is Other activities with zeolites to improve conversion or catalyst selectivity The use of materials is also within the scope of the present invention. However, hydrotreating catalysts Cracking activity can be further enhanced by adding a halogen such as fluorine to the catalyst. Catalysts which can be increased but are substantially free of fluorine are preferred. At least a portion of the effluent from the hydrotreating catalyst layer of the dewaxing reaction zone is Contacting with hydrogen on a catalyst layer comprising a dewaxing catalyst. Hydrotreatment / Dewaxing of the Invention Conditions for carrying out the process include about 550 ° F to about 850, preferably about 600 ° F to Temperatures in the range of about 800 ° F, about 15 to about 3500 psig, preferably about 200 to about 3000 psig, more preferably about 1000 to about 3000 psig Pressure range. The liquid hourly space velocity (LHSV) upon contact is generally about 0.5. 1 to about 20:00^-1And more preferably about 0.2 to 10 hours^-1It is. Contact is water It is preferably performed in the presence of element. The hydrogen to hydrocarbon ratio is about 1.0 to about 50 moles H_TwoAnd more preferably about 10 per mole of hydrocarbon. ~ 30 moles H_TwoIt is. As used herein, LHSV is the amount of catalyst per hour As the volume of oil per volume,^-1Is expressed as a unit. Conversion during hydroprocessing It is desirable during the hydroprocessing step of the present invention before dewaxing to minimize Measurements of conversion of oil base stocks can occur, for example, up to about 25%. Honcho The cracking conversion used in the textbook is usually determined during the hydrotreating by comparing the boiling point with the control temperature T._ref Determination in volume% of petroleum feedstock converted to a reaction product having a normal boiling point of less than Value. T_ref= T₅₀−2.5 (T₅₀-T₃₀) (Where T₅₀And T₃₀Provides D288 of the petroleum feed to the hydrotreating reaction zone. Equivalent to the normal boiling point of 50% by volume and 30% by volume, respectively, by means of a reproducible distillation of 7. No. The iso-dewaxing catalyst has pores with a diameter of 7.1 °, most preferably 6.5 ° or less. And at least one of the pores has a diameter of 4.8 ° or more and a fine crystal grain size of about 0.5 μm. It comprises the following molecular sieves: The catalyst is hexadecane at 370 ° C. Has sufficient acidity to convert at least 50% of the Characterized by having an isomerization selectivity of 40 or more as defined herein in conversion. . The catalyst also includes at least one Group VIII metal. Using iso dewaxing catalyst The dewaxing process is described in U.S. Pat. No. 5,282,957, The entire disclosure is incorporated herein by reference for all purposes. Molecular sieves are of 10- or 12-membered rings and have a maximum pore size of 7 . The diameter is less than 1 mm. Specific molecular seeds used in the method of the present invention Zeolite ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZS M-48, ZSM-57, offretite, ferrierite, L, SSZ-31, SSZ-3 2, SSZ-36, SSZ-41, and SUZ-4, and SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, and And other molecular sieve materials based on aluminum phosphate such as MAPO-31 Fee Is mentioned. Such molecular sieves are described in the following publications: And their contents are incorporated herein by reference: US Pat. No. 3,702,8 No. 86, No. 3,709,979, No. 3,832,449, No. 3,950,4 No. 96, No. 3,972,983, No. 4,076,842, No. 4,016,2 No. 45, No. 4,046,859, No. 4,234,231, No. 4,440,8 No. 71, 5,053,373, 5,106,801, and 5,591 No. 1,421 and US Provisional Patent Application Serial No. filed on Dec. 31, 1996. No. 60 / 034,252. ZSM-5 described for iso-dewaxing catalyst ZSM-5 having a crystal grain size of less than about 0.5 μm, which does not meet the limitation of the pore diameter, It was found to be suitable as a hydroisomerization catalyst for the dewaxing step. The molecular sieve of the present invention was optimized to crack the initially formed branched species. Escapes the pore system of the catalyst before king occurs. This is a small grain size molecular The number of acid sites in the sieve and / or in the molecular sieve , Position and / or strength. Molecular sieve As the number of acid sites increases, the grain size decreases, isomerization occurs, and cracking is minimized. Minimization must be provided to provide optimal dewaxing. Slightly Molecular sieves with and / or weakly acidic sites have relatively large grain sizes. But having many and / or relatively strongly acidic sites The rasheave must have a smaller grain size. The length of the crystal in the direction of the pores is a critical dimension. X-ray times Using line broadening measurements using XRD The length of the crystal can be measured. The preferred sized crystals of the present invention can be used in many fields. Along the direction of the pores (“c-axis”), ≦ 0.5, more preferably ≦ 0. XRD corresponding to the pore direction, more preferably ≦ 0.1 μm. XRD line broadening of the lines is observed for these preferred crystals. Smaller grains Crystals, especially those with a crystal grain size of ≤0.2 μm, Acidity is very important because it can easily escape before cracking Disappears. This is even more true when the grain size is ≦ 0.1 μm. For crystals larger than 1-2 μm, the XRD line does not spread measurably, so , To measure the length of a crystal, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (SEM) TEM) is required. For accurate use of SEM or TEM, molecular Sieve catalysts are not agglomerates of small particles for accurate Must be composed of individual crystals. Therefore, SEM and crystal length And TEM values are somewhat less reliable than XRD values. The method used to determine grain size using XRD is described in Klug and Alexand er "X-ray diffraction method", Wiley, 1954, As cited herein. Therefore, D = (K · λ) / (β · cos θ) (In the above formula, D = microcrystal grain size, Å K = constant, about 1 λ = wavelength, Å β = corrected half bandwidth, radians θ = diffraction angle. For crystals longer than about 0.1 μm, the number of acid sites (along the pore direction) To (H⁺(For example, by exchanging with alkaline or alkaline earth metals) , The isomerization selectivity can be increased to some extent. Of small crystals Isomerization selectivity indicates that branched products can easily escape before cracking So it does not depend much on acidity. During the isomerization step (NH_ThreeBases like Isomerization by titrating (by addition) and reducing acidity during the experiment Selectivity can be slightly increased. The most preferred catalysts of the present invention are 10-membered rings (10 rings on the ring defining the pore opening). Oxygen atom), and the molecular sieve has a pore opening of ≦ 7.1 °, More preferably, it is ≦ 6.5 °. Such catalysts include ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23 , ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, Ferrierite, SAPO-11, and M APO-11 is mentioned. Other useful molecular sieves include SAPO-31, SAPO- 41, MAPO-31 and SSZ-25, whose exact structures are not known, Their adsorption and catalytic properties depend on the porosity of the catalysts they use in the method of the invention. It satisfies the conditions. 12-membered ring zeolite molecular sieve, For example, L zeolite and ZSM-12 whose lateral dimensions are greater than 7.1 mm Those with deformed (non-annular) pores satisfying the requirement not to Useful. The iso-dewaxing catalyst of the present invention is described, for example, in US Pat. No. 5,282,958. The disclosure of which is incorporated herein by reference for all purposes. Put in. The present invention relates to a method of selecting a selected acidity, a selected pore size, and a selected grain. A catalyst having a degree (corresponding to the selected pore length) is used. This choice reduces isomerization It has enough acidity to catalyze and the product quickly escapes from the pore system and cracks Minimization. Pore size requirements are described above. Optimal height Acidity and molecular sieve grain size to provide viscosity index and high yield The relationship performs a standard isomerization selectivity test to isomerize n-hexadecane Is defined by The test conditions were 1200 psig pressure, 160 hydrogen flow rate of 1 ml / min (1 atm and 25 ° C.), feed rate of 1 ml / min, and length 3 Centered on stainless steel reactor tube of 3 x 16 inch inside diameter 0.5 g of loaded catalyst (catalyst is located in the center of the tube and is about 1-2 inches long ) With the alundum loaded upstream of the catalyst for the purpose of preheating the feedstock Is mentioned. In order for a catalyst to qualify as a catalyst of the present invention, the method Test at least 370 ° C and at least 50% of the hexadecane Must be converted, preferably at a temperature of 355 ° C. or less, The above is reversed. Further, when the catalyst is used under the condition of converting 96% of hexadecane, In some cases, the selection to produce isomerized hexadecane as opposed to cracking products The isomerization selectivity obtained by increasing the temperature, which means selectivity, is 40 or more. Should preferably be at least 50. 96% nC₁₆Isomerism based on conversion Chemical selectivity is the ratio defined as follows. This ensures that the number of acid sites is sufficient to provide the required isomerization acidity, It is low enough to minimize cracking. If this part is too few, The catalytic activity becomes insufficient. If there are too many sites and the crystals are large, Racking becomes dominant. Predetermined catalyst (fixed SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeRatio increases) The number of sites in each pore of the acid, ie, aluminum, increases. Fixed If it is larger than the grain size range, cracking becomes dominant over isomerization. Molecular sieve crystals are suitably bonded to a matrix or porous matrix. Can be combined. The terms "matrix" and "porous matrix" Encompasses inorganic compositions that can bind, disperse, or intimately mix crystals. You. Preferably, the matrix has catalytic activity in the sense of hydrocarbon cracking. Has no acid site. Matrix porosity is unique Or this can occur by mechanical or chemical means. Wear. Suitable matrices include diatomaceous earth and inorganic oxides. Preferred inorganic oxides include alumina, silica, naturally occurring and conventional processes. Processed clays such as bentonite, kaolin, sepiolite, attapulgai And halloysite. The combination of the crystal and the inorganic oxide matrix contains the crystal, the oxide and the latter State (eg, hydrated salt, hydrogel, wet gelatinous precipitate, or dry state; Or a combination thereof) by intimate mixing by any suitable known method. Can be done. A convenient method is to use a salt or mixture of salts (eg, aluminum Water and / or sodium silicate) To prepare a cogel. Ammonium hydroxide carbonate (or similar salt) Is added to the solution in an amount sufficient to precipitate the oxide in a hydrated form. Next, settle Wash the material to remove most water soluble salts and mix well with the crystals. Water or water Lubricant is added in an amount sufficient to facilitate molding (eg, by extrusion) of the mixture . Preferred iso-dewaxing catalysts are SSZ-32, ZSM-23, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, or Contains a medium pore size molecular sieve selected from their mixture Become. More specifically, for an amorphous hydrotreating catalyst such as a noble metal silica alumina, The layer is made of an iso-dewaxed material such as SSZ-32 as described in US Pat. No. 5,053,373. At the top of the catalyst and the catalyst of US Pat. No. 5,393,408. The contents of the above patent specifications are incorporated herein by reference for all purposes. It is. Alternatively, in a layered system, the top layer of the dewaxing catalyst is Pd / SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeNo Solvent extraction and hydrocracking of precious metal hydrotreating catalyst followed by SSZ-32 , Hydrotreating / iso-dewaxing step. An important advantage of the present invention is that There is essentially no yield loss due to the hydrotreating layer of the wax catalyst system. But Et al., Added VI upgrade in aromatic saturation occurring in this upper hydrotreating layer. The process yields a high VI lubricating oil feedstock in dramatically higher yields and / or Produces dewaxing catalytic activity and longer iso-dewaxing catalyst life. In fact, the surprising The result is that the difficulty of solvent extraction is reduced and the increase in final VI product is maintained. A higher yield is obtained. This is difficult to extract to increase VI Is different from the conventional method in which the yield must be increased and the yield must be decreased. Layered system Is like ZSM-5 as a dewaxing catalyst with an initial layer of noble metal silica alumina catalyst Although it works with various catalytic dewaxing agents, it is particularly preferred to use SSZ-32. ZSM-5 Are disclosed in U.S. Pat. No. 3,702,886 and U.S. Pat. No. 3,700,886. No. 585, the contents of which are hereby incorporated by reference for all purposes. For that reason, it is fully incorporated herein by reference. The catalyst overlay system comprises multiple hydrocracking / hydrotreating / isodewaxing steps and These combinations can be used to extend the useful range of main catalysts such as SSZ32 and ZSM5. Wear. The dewaxing reaction conditions may be the same as the hydrotreating reaction conditions in the dewaxing reaction zone, or May be different. Anyway, the conditions for performing the isomerization / dewaxing step of the present invention are generally Temperatures usually in the range of about 200 ° C. to about 475 ° C., and about 15 to about 4000 psi g of pressure. More preferably, the pressure is between about 100 and about 3000 psig. is there. The liquid hourly space velocity at the time of contact is generally about 0.1 to about 20 hours.^-1And more preferred About 0.2 to about 10:00^-1It is. The contacting is preferably performed in the presence of hydrogen. water The hydrogen to hydrocarbon ratio is preferably from about 1.0 to about 50 moles H per mole of hydrocarbon._Two And more preferably about 10 to about 30 moles H per mole of hydrocarbon._Two It is. The product of the dewaxing process is a high quality oil suitable for a lubricating oil base stock. Preferred oil The product has a pour point of less than about 10 ° C, more preferably less than about 0 ° C. It is a moving point oil. The most preferred oily product is API Publication 1509: Engine Oil Licensing and approval system "Appendix E-API Passenger Motor Oil and Diesel Group II or Group III oils according to "Gin Oil Base Oil Interchangeability Guidelines." Group II base stocks contain 90% or more saturates and 0.03% or less sulfur; The viscosity index is greater than or equal to 80 and less than 120. Group III basic materials are 9 It contains 0% or more of saturates and 0.03% or less of sulfur, and has a viscosity index of 120 or more. You. As a test method for evaluating the characteristics of the group range, a saturated substance-ASTM D-2 007, viscosity index-ASTM D-2270, sulfur-ASTM D-2622, ASTM D-4294, ASTM D-4927, ASTM D-3120 One is. The viscosity of the finished lubricating oil, when measured at 100 ° C, is generally 2 exceeds cSt. In the process of the present invention, the waxy hydrocracked product is hydrotreated in a dewaxing reaction zone. Contact with hydrogen on the medium layer. The effluent or a part of it, also in the dewaxing reaction zone Is contacted with hydrogen on the iso-dewaxing catalyst layer contained in. Therefore, (A) The total effluent from the hydrotreating catalyst layer is usually the liquid hydrotreated Includes a normally gaseous stream containing lubricating oil and hydrogen. In practicing one embodiment of the present invention Thus, the entire effluent from the hydrotreating catalyst layer is charged into the dewaxing catalyst layer. Removal of all effluents The wax may be fed to the hydrotreating and dewaxing catalyst layer in a single reactor or sequentially in separate reactors. It means that there is a next layer and no fluid treatment is performed between them. (B) In another embodiment, the hydrotreated lubricating oil is charged into a catalytic dewaxing unit. You. All dewaxing of the hydrotreated oil can be accomplished by separating (a) or the gas above Or after purifying it, the liquid, purified gas and additional fresh (i.e. H) H_TwoTo the dewaxing catalyst layer. (C) In yet another embodiment, at least a portion of the hydrotreated lubricating oil is Fill the dewaxing catalyst layer. Part of the dewaxing of the hydrotreated oil can be carried out according to (b) or the second Using a hydrotreating unit as a two-stage hydrocracking unit, it is sufficiently converted in the second stage, The body product is fractionated to remove cracking products and purified gas and remove excess It means removing hydrogen sulfide, ammonia and light hydrocarbon gas. Desired moisture The hydrotreated product fraction boiling in the lubricating oil range is then combined with purified hydrogen And dewax the cat. Dewaxing catalyst layer for all effluent from hydrotreating catalyst layer Is preferable in the method of the present invention. Next, the preferred embodiment shown in FIG. 1 will be described. Layered dewaxing catalyst system is included in the integrated system. As an integrated system, Separate reaction trains for processing at least two distillation fractions simultaneously are mentioned. Generally, these fractions are distinguished by their normal boiling point. In the integrated system, petroleum Feed 5 is separated into a number of fractions by normal boiling point, two of which are shown in FIG. are doing. At least one of the light fractions (ie, relatively low (Boiling) distillation fraction 102 and one heavy (ie, relatively high boiling) distillation fraction 20 2 are reacted simultaneously in a series of reaction steps in separate reaction examples, and at least one Light lubricating oil base material 174 and at least one heavy lubricating oil base material 274 Let it run. Although only a single distillation column is shown, one or more flash distillations, The desired separation is accomplished using a series of distillation steps, such as atmospheric distillation and distillation under partial vacuum. It can be performed. Typical medium boiling points for light distillation streams are between 600 ° F and 900 ° C. ° F and the medium boiling point is the temperature at which 50% by volume of the stream boils at standard pressure. is there. Typical medium boiling points for heavy distillate streams range from 700 ° F to 1000 ° F. is there. The sulfur content of the light and heavy distillate streams can be about 5% by weight or more; The nitrogen content can be about 2% by weight or more. In the following description, first, a reaction sequence for producing a light lubricating oil base material 174 will be described. Will be described. The light distillate stream 102 is compared to the light distillate fraction 102 Under conditions sufficient to produce a light waxy hydrocracking product 128 having an increased degree of index. , In a hydrocracking reaction zone 110. Hydrocracking catalysts convert organic nitrogen and organic sulfur compounds from hydrocarbonaceous feeds. The target part is also removed. These reactions to remove heteroatom compounds involve organic nitrogen and And, less importantly, organic sulfur compounds such as dewaxing and hydrofinishing. Important because it is detrimental to downstream processing of the lube base stock. ammonia And the products of the heteroatom removal reaction, such as hydrogen sulfide, pass through these downstream processes. Is not so harmful. In addition, ammonia and hydrogen sulfide are separated in the first separation zone. Effectively removed at 120 with nitrogen and sulfur contents typically less than 25 ppm To produce a hydrocracking product stream 122 that is typically less than 10 ppm. The lower concentrations are well observed. The first hydrocracking catalyst in the hydrocracking reaction zone 110 has at least one Hydrogenation components and, optionally, cracking components on the oxide support. I mean. The hydrogenation component comprises at least one noble metal and / or at least one Class of non-precious metals. Suitable noble metals include platinum, palladium, And other atoms of the platinum group such as iridium and ruthenium. Appropriate Non-noble metals include those from Groups VA, VIA, and VIIIA of the Periodic Table. Preferred Non-precious metals are chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel, And combinations of these metals such as nickel-tungsten. Non-precious metals After pre-sulfided, the metal is exposed to a sulfur-containing gas such as hydrogen sulfide at high temperature to oxidize the metal. It can be used to convert the product form to the corresponding sulfide form. The hydrogenation component is The catalyst by any suitable method, such as mixing, impregnating, or exchanging during the mixing stage Can be blended. Metals are cationic, anionic or neutral complexes Pt (NH_Three)_Four ²⁺And this kind of cationic complex It can be seen that it is convenient to exchange the metal for zeolite. Heptamolybdic acid Alternatively, metatungstate ions are also useful for impregnating metals into the catalyst. water One or more active sources of the fluorinated component are combined with zeolite and silica during the preparation of the catalyst. It can also be mixed with an active source of aluminum matrix material. hydrogen Active components of the oxidizing component include, for example, any drying and calcination of the catalyst that is not harmful to the catalyst. Any having a form that produces the desired hydrogenation component during preparation, such as the synthesis and reduction steps Materials. Typical salts that can be used as sources of hydrogenation components Examples include nitrates, acetates, sulfates, and chlorides. The amount of hydrogenation component can range from about 0.01 to about 45% by weight, usually Is from about 0.1 to about 35% by weight. Of course, the exact amount depends on the nature of the ingredients Therefore, a highly active noble metal, especially platinum, is more necessary than a less active base metal. It is not necessary. The term "base metal" refers to one or more of VB, VIB and VIII, for example, Vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, and nickel And the like. Usually, nickel or cobalt of Group VIII metal is replaced with Group VIB metal. Uses a combination of base metals such as those combined with tungsten or molybdenum The base metal is usually sulfurized or presulfurized in the catalyst when or before placing the catalyst in the stream. Be transformed into Preferred catalysts for the process of the present invention are less than the metal monoxide calculated. About 1 to about 15% by weight, preferably about 2 to about 10% by weight, of at least one group VIII base metal % And at least one Group VIB metal calculated as metal trioxide from about 5 to about 3 0% by weight, preferably about 10 to about 25% by weight. As the cracking component of the first hydrocracking catalyst, such as silica alumina An amorphous cracking component, and / or a large porous aluminosilicate zeolite; For example, X, Y, ultrastable Y, dealuminated Y, and faujasite ). In the broadest sense, a wide range of zeolites are hydrocracked Suitable for the process and has a preferred zeolite low to medium overall acidity, typically iO_Two/ Al_TwoO_ThreeThe molar ratio ranges from about 5 to about 100, more preferably about 10 ~ 60. Lubricating oil yield is low SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeRatio zeolite Is considered to be not significantly affected by the use of_Two/ Al_Two O_ThreeLow-boiling products are likely to be formed during hydrocracking on zeolite with specific ratio . High SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeThe use of zeolite at a high ratio makes non-lubricating oil Easy to generate minutes. Commonly opposed objectives of low catalyst fouling and high VI selectivity of catalysts For optimum performance, the catalyst is generally less than about 20% on a volatile free base. , Preferably less than about 10%, more preferably less than about 8%, even more preferably about Zeolite in the range of 2 to about 6%. Zeolites are porous inorganic oxide matrix materials and matrix materials. Mixtures, such as silica, alumina, silica-alumina, titania, magnesia, Silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia , Silica-titania, titania-zirconia, and silica-alumina-tria , Silica-alumina-titania, silica-alumina-magnesia, and silica- Ternary compositions such as magnesia-zirconia can be complexed. Ma G Lix can be in the form of a cogel. Promotes catalyst preparation and catalyst physics A preferred support material for improving properties is an alumina support. Even more Preferred are complexed with a silica-alumina matrix material, at least Zeolite with 1% additional alumina binder. Preferred hydrocracking catalysts enhance the performance of hydrocracking catalysts and Material having a pore volume of about 0.25 to about 0.60 cm.^Three/ G range, average The pore size is from about 40 ° to about 100 °, and at least about 5% of the pore volume has a diameter of about Over 200 ° pores, at least about 1% of the pore volume having a diameter of 1000 ° It has a pore structure that is a pore exceeding the above. As used herein, "average pore size" A point on the plot of cumulative pore volume versus pore size, where mercury porosimetry or nitrogen Equivalent to 50% of the total pore volume of the catalyst as measured by elementary physisorption porosity Is what you do. One such hydrocracking catalyst used in the present invention is US Patent No. 5,543,035 describes the content of the above patent specification. , Incorporated herein by reference for all purposes. Typically, hydrocracking conditions include temperatures in the range of 400 ° F. to 950 ° F. , Pressure in the range of 500-3500 psig, 0.1-20.0 hours^-1Liquid in the range Between 200 and 20,000 SCF of hydrogen per barrel of hydrocarbon feed Total hydrogen supply in the range of Using the above hydrocracking conditions, the feedstock May be in the range of about 10 to about 80% by weight. it can. However, at higher conversions, the selectivity is generally lower and the middle distillation It produces lighter products in higher quantities than products or products in the lube boiling range. Therefore, A compromise must be made between conversion and selectivity, ranging from about 10 to about 70%. The conversion of the enclosure is preferred. Adjustment of the reaction conditions to obtain the desired target compound is known to those skilled in the art. Role. As used herein, conversion refers to boiling at temperatures above the target temperature. The percentage of boiling feed that is converted to products that boil below the target temperature It is. Generally, the target temperature is roughly set at the lowest temperature in the boiling range of the feed. You. The hydrocracking reactor 111 including the hydrocracking reaction zone 110 has at least It has two types of catalyst layers, and the lubricating oil hydrocracking catalyst is used in advance in the first hydroconversion catalyst layer. It can also be operated as converting a treated hydrocarbon feed stream. layer In a solid catalyst system, the first hydroconversion layer is exposed before contact with the lubricating oil hydrocracking catalyst. Some cracking is performed to remove nitrogen and sulfur from the feed. Preferred Alternatively, the product exiting the top layer of the catalyst has an organic nitrogen content of less than 500 ppm. More preferably less than 250 ppm, even more preferably 100 ppm Is less than. The top layer of the catalyst is generally VI on silica or silica-alumina support. And / or a hydroconversion catalyst comprising a Group VIII hydrogenation component. hydrogen Preferred hydrogenation components for the hydrotreating catalyst include nickel, molybdenum, and tan. Gusten, and cobalt, or combinations thereof. Activated zeolite, For example, a Y-type zeolite, preferably SiO_Two/ Al_TwoO_ThreeLess than about 10 Y-type Zeolite is distributed with a hydroconversion catalyst to increase activity and catalyst stability. Can be combined. The relative amounts of the catalysts used in the various catalyst layers Problem, the boiling range of the feed, and the presence of heteroatoms such as nitrogen and sulfur in the feed. Depending on the quality and desired lubricating oil base stock properties, each reactor system and Specific to feed and feed streams. Typically, a hydroconversion catalyst layer and lubricating oil hydrocracking In a catalyst system comprising a catalyst bed, the volume ratio of hydroconversion catalyst to hydrocracking catalyst is about From about 1/99 to about 99/1, preferably from about 10/90 to about 50/50. Range. The hydroconversion reaction conditions in the hydroconversion catalyst layer are the same as those in the hydrocracking layer. It can be one or different. Generally, as hydroconversion conditions Has a temperature in the range of 400 ° F. to 950 ° F., in the range of 500 to 3500 psig. Pressure, liquid hourly space velocity in the range of 01 to 20.0, and per barrel of hydrocarbonaceous feed Total hydrogen supply in the range of 200-20,000 SCF. In the embodiment illustrated in FIG. 1, the effluent from hydrocracking reaction zone 110 is hydrogen Usually a gas comprising hydrogen sulfide, ammonia and low boiling hydrocarbon reaction products Including flow. Liquid and gaseous products are separated in a first separation zone 120 and purified. Produces a hydrogen-rich gas stream 122 and a light waxy hydrocracking product stream 124 I do. Although details of the separation and purification steps are not shown, they are known in the art. Have been. These details include hydrogen sulfide, ammonia and other High hydrogen content stream 1 suitable for recycling or other purification applications by removing contaminants 2 2 means. The light waxy hydrocracking product 124 produced by the hydrocracking method of the present invention comprises: It has a high viscosity index, low nitrogen content, and low sulfur content. Before further processing, Is distilled in a distillation column 130 to obtain a specific viscosity, a specific viscosity index, and Fractionating into two or more different boiling fractions having a defined nitrogen and specific sulfur content Can be. For purposes of this description, any number of the three waxy oil fractions 132, 134, and 136 Is shown. Non-lubricating oil streams used in refineries such as alternative fuels are not shown. Generally, at least one of the fractions has a viscosity index of greater than about 70, preferably about 8 Above 0. However, the viscosity index can be as high as 95, depending on the feedstock being processed. Degrees or even 110 degrees. Various methods are used to measure the viscosity index of waxy raw materials. While the viscosity index values given herein are based on the solvent dewaxed base, That is, they are run at -10 ° C using methods well known in the art. Based on lubricating oil base stock solvent dewaxed to operating point. Specific embodiment of FIG. In the following, the respective waxy oil fractions are then subjected to catalytic dewaxing comprising catalytic dewaxing reaction zone 140. It is processed by a fixed operation in the wax reactor 141. The catalytic dewaxing reaction zone 140 includes the layered catalyst system of the present invention. Noble metal hydrotreating The first catalyst layer, comprising the catalyst, removes sulfur and nitrogen from the feed and removes aromatics and aromatics. Open the aliphatic ring structure and increase the viscosity index of the feed. The iso-dewaxing catalyst of the present invention The second catalyst layer comprises a hydroisomerization reaction that reduces the pour point of the feed. Let The layered catalyst system layer and the iso-dewaxing catalyst layer combine to provide a high yield and low pour point. , Producing high quality dewaxed base oils. The pour point of the dewaxed oily product 152 from the dewaxing reaction zone 140 is less than about 5 ° C. Preferably it has a pour point below about 0 ° C, more preferably below about -5 ° C. The method of the present invention can be used in combination with a normal dewaxing step to achieve certain desired properties. It is also possible to obtain lubricating oils having, for example, the pour point of lubricating oils using the method of the invention. Can be reduced to a desired degree. The pour point then follows the normal dewaxing process. Can be used to further reduce it. Under such circumstances, the isomerization of the present invention Immediately after the process, the pour point of the lubricating oil may be above about 15 ° F. In addition, the pour point of the lubricating oil produced by the method of the present invention is It can be reduced by adding to it. The effluent from the catalytic dewaxing reaction zone 142 of FIG. , A gaseous stream 154 rich in hydrogen. Dewaxed light oil fraction to hydrogen content Is contained in the hydrogenation reactor 151 in combination with the gaseous stream 156 rich in Contact is made with the hydrogenation catalyst in the hydrogenation reaction zone 160. In a preferred embodiment, the dewaxing Total effluent 142 from the reaction zone without separation and enriched with hydrogen or hydrogen Sufficient conditions to produce a light lubricating oil base stock 174 without adding a gaseous stream. In the hydrogenation reaction zone 160. Outflow from hydrogenation reaction zone 160 The material 162 is used elsewhere for purification in the separation zone 170 or for disposal purposes. Recovered hydrogen-containing gaseous stream 172 and recovered for use as lubricant base stock The lubricating oil base material 174 is separated. Hydrogenation catalysts are used to produce basic lubricating oil Has the activity of improving the storage stability of dewaxed oils in Classes that cause loss of yield Aromatic, nitrogen and sulfur containing molecules and coloring while minimizing the cooking reaction Reactions that remove the body are particularly desirable. Preferred catalysts for the hydrogenation step are oxide matrices. Contains hydrogenation components on the Rix material. The hydrogenation component comprises at least one It can be a noble metal and / or at least one non-noble metal. Appropriate precious money The genus includes platinum, palladium, and platinum groups such as iridium and ruthenium. Other atoms. Suitable non-precious metals include VA, VIA, and VII of the Periodic Table. IA family members. Preferred non-precious metals are chromium, molybdenum, tungsten These metals such as ten, cobalt and nickel, and nickel-nustene It is a combination of Non-noble metal components must be stored at high temperature before use with sulfur-containing gases such as hydrogen sulfide. Presulfidation by exposing to the metal oxide form to the corresponding sulfide form Can be Impregnating the hydrogenation components by mixing during the mixing stage By any suitable method, such as by replacing or replacing. Can be The amount of hydrogenation component should range from about 0.01 to about 45% by weight. And is usually from about 0.1 to about 35% by weight. Of course, The amount will vary depending on the nature of the component, but the more active precious metal than the less active base metal Very little platinum is needed. Preferred hydrogenation catalysts include alumina or silica. Mosquito From 01% to 1% by weight of platinum and / or palladium on alumina, for example alloys The molar ratio of the platinum-form palladium therein is about 2.5: 1 to 1: 2.5, preferably 2: 1. 白金 1: 1, most preferably about 1: 1.5 platinum-palladium alloys. You. Most preferred hydrogenation catalysts have a total pore volume of about 0.45 cm.^Three/ G, good Preferably about 0.55cm^Three/ G, at least about 1% of the total pore volume, preferably Or at least about 3% are in macropores greater than about 1000 ° in diameter, The minimum amount of pore volume is preferably 0.07 cm^Three/ G. As used herein The term "macropore" refers to pores having pore diameters greater than about 1000 °. Refers to a catalyst with a relatively large volume, ie at least 1%, with the smallest macropores The volume is preferably 0.07 cm^Three/ G. In FIG. 1, the reaction train of the heavy feed having the 200's reference number is 100 This corresponds to the reaction sequence described above for the purpose of processing light feeds with reference numbers. Details of the reaction train for producing heavy lubricating oil base stock 274 to avoid duplication A detailed description is not provided herein. The corresponding reaction zone (eg, first hydrogen Used in the hydrocracking reaction zone 110 and the second hydrocracking reaction zone 210). The catalysts need not necessarily be the same, but they may be different from the catalysts described herein. Is within. The method shown in FIG. 1 is a simple method of feeding the feedstock to the integration step by distillation in the rectification column 10. Provide one source. In fact, fraction 102 relative to the first hydrocracking reaction zone And the fraction 202 for the second hydrocracking reaction zone originates from different sources Sometimes. Thus, as a non-limiting example, one of 102 and 202 may be a vacuum gas It occurs as an oil stream, the other being crude wax or oil containing a Group III lubricating oil base stock. May occur as a waxy feed such as a wax petroleum feedstock. An example 65% SSZ-32 in alumina binder, 0.325% by weight platinum A procedure similar to that described in US Pat. No. 5,376,260. Isodewaxing catalyst used. This catalyst is called catalyst A. Hydrotreating catalysts follow a procedure similar to that of US Pat. No. 3,393,408. Prepared. Hydrotreating catalyst is 66% Al_TwoO_ThreeOn silica-lumina base It contained 0.5% by weight of platinum. This catalyst is called catalyst B. Catalyst A (10 cc) was subjected to a total pressure of 2300 psig, a hydrogen flow rate of 237 ml / min, And a feed rate of 16 ml / h, a wax-containing hydrocracking feed having the following physical properties: Contacted with feed. Nitrogen 3.1ng (Nalogram) / μl 0.005% by weight sulfur Wax content 16% by weight Pour point 45 ° C Viscosity, 100 ° C. 11.77 cSt Density 0.89g / cm^Three The reaction temperature is adjusted to produce various pour point products, the yield of dewaxed product and VI was determined. Figures 2 and 3 show the range of data from the test. Figures 2 and 3 Also provides baseline data for solvent dewaxed samples. FIG. 4 shows the flow of the dewaxed product. Shows how the working point changes with reaction temperature. The experiment was carried out under the same reaction conditions with catalyst B (0.25 cc) over catalyst A (0.75 cc). ) Was repeated using a layered catalyst having These data are also plotted in Figs. To Data show that layered catalyst systems produce higher viscosity indices at constant pour points (FIG. 3), with essentially constant product activity (FIG. 4), essentially equivalent product yield (FIG. 2) did. At very low pour point, VI improvement increased and VI did not decrease, The VI of the product from Medium A decreased as the pour point decreased.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 45/64 Ｃ１０Ｇ 45/64 47/10 47/10 47/18 47/18 Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｍ 101/02 171/00 171/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者サンティリ，ドナルド，エス. アメリカ合衆国94939 カリフォルニア州ラークスパー，ピードモントロード 260──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C10G 45/64 C10G 45/64 47/10 47/10 47/18 47/18 C10M 101/02 C10M 101 / 02 171/00 171/00 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW) , EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG , MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU (72) Inventor Santiri, Donald, S. Piedmont Road, Larkspur, CA 94939 USA 260

Claims

Claims 1. Hydrotreating to remove at least a portion of heteroatoms and aromatics, followed by hydrotreating / hydrocracking for aromatic saturation, isomerization, and VI upgrade And then hydro-isomerizing to remove waxes and a final hydrofinishing step for lubricating oil stability in a lubricating oil hydrocarbon processing process comprising the steps of: A first catalyst, wherein the first catalyst comprises an iso-dewaxing catalyst, and a second catalyst layer on top of the first catalyst in the reactor, wherein An improved method for a second stage hydrocracking comprising a second catalyst selected from the group consisting of a crystalline catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst, or a combination thereof, wherein The combination of the two catalysts is only the first catalyst For production of basic lubricant than the filled reactor was further prolong the catalyst life at a constant VI, characterized in that it further increased to further raised and the yield of active, method. 2. The iso-dewaxing catalyst comprises a medium pore size molecular sieve having pores with a crystal size of about 0.5 μm or less, a minimum pore size of at least 4.8 ° and a maximum pore size of 7.1 ° or less. A) 0.5 g of this catalyst in a 1/4 inch inside diameter tubular reactor at a temperature of 370 ° C., a pressure of 1200 psig, a hydrogen flow rate of 160 ml / min, and a feed rate of 1 ml / hour. Has an acidity sufficient to convert at least 50% of hexadecane, and b) has an isomerization selectivity as defined below of 40 or greater when used under conditions to convert 96% of hexadecane; The method of claim 1. 3. The iso-dewaxing catalyst is ZSM-5, ZSM-12, ZSM-2LZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-57, offretite, ferrierite, and SUZ-4. The method of claim 1, comprising a zeolite selected from the group consisting of: 4. The method of claim 1, wherein the iso-dewaxing catalyst comprises a zeolite selected from the group consisting of SSZ-31, SSZ-32, SSZ-36, and SSZ-41. 5. The iso-dewaxing catalyst of claim 1, wherein the iso-dewaxing catalyst comprises a non-zeolitic molecular sieve selected from the group consisting of SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, and MAPO-31. the method of. 6. The method of claim 1, wherein the second catalyst is a noble metal amorphous catalyst comprising about 0.1 to about 1% by weight of noble metal hydrogenation and an amorphous matrix material. 7. The method of claim 6, wherein the noble metal hydrogenation component is selected from the group consisting of platinum, palladium or mixtures thereof, and wherein the amorphous matrix material comprises silica-alumina. 8. The second catalyst platinum - comprises a palladium alloy and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ oxide matrix, the molar ratio of platinum to palladium in the alloy is about 2.5: 1 to 1: 2.5 in The method of claim 7, wherein the method comprises: 9. The second catalyst comprises from about 0.1 to about 1% by weight of a noble metal hydrogenation component and from about 0.1 to about 1 to about a zeolite selected from the group consisting of faujasite, zeolite Y, and ultrastable zeolite Y. The method of claim 1 which is a noble metal hydrocracking catalyst comprising 20% by weight. Ten. Lubricating oil base stock comprising contacting a waxy oil with hydrogen at a dewaxing and hydrotreating condition on a first catalyst which is in a reactor and overlaid with a second catalyst. Wherein the first catalyst comprises an iso-dewaxing catalyst, and wherein the second catalyst layer at the top of the first catalyst layer in the reactor, wherein the second catalyst Is selected from the group consisting of a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst, or a combination thereof, and the combination of the first and second catalysts allows only a reaction device filled with only the first catalyst to be used. Also having a longer catalyst life and a higher viscosity index and higher yield at a constant dewaxed oil pour point for base lubricating oil production. 11． Second catalyst, comprising a Pt and / or Pd on SiO ₂ / Al ₂ O ₃ support method according to claim 10. 12． The second catalyst is a platinum - palladium alloy and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ comprises an oxide matrix, the molar ratio of platinum to palladium in the alloy is about 2.5: 1 to 1: A 2.5 The method of claim 10. 13. The iso-dewaxing catalyst comprises a medium pore size molecular sieve having pores having a crystal size of about 0.5 μm or less, a minimum pore size of at least 4.8 ° and a maximum pore size of 7.1 ° or less; At a temperature of 370 ° C., a pressure of 1200 psig, a hydrogen flow rate of 160 ml / min and a feed rate of 1 ml / h, at least 0.5 g of this catalyst in a 1/4 inch internal diameter tubular reactor 11. The composition of claim 10, having an acidity sufficient to convert 50% of hexadecane and b) when used under conditions to convert 96% of hexadecane, the isomerization selectivity as defined below is 40 or greater. The method described in. 14. 11. The process of claim 10, wherein the waxy oil is a waxy hydrocracking product from a hydrocracker reaction zone. 15． 15. The method of claim 14, wherein the waxy oil has a viscosity index of at least about 80 based on the solvent dewaxed base. 16． 15. The method of claim 14, wherein the waxy oil has a viscosity index of at least about 95 based on the solvent dewaxed base. 17． 15. The method of claim 14, wherein the waxy oil has a viscosity index of at least about 110 relative to the solvent dewaxed base. 18． Claims at reaction conditions comprising a reaction temperature in the range of about 550 ° F to about 850 ° F, a reaction pressure in the range of about 15 psig to about 3500 psig, and a feed rate of about 0.1 to about 20 hours ^-1. 11. The method according to 10. 19. 11. The method of claim 10, comprising contacting the dewaxed oil base stock with hydrogen at hydrogenation reaction conditions on a noble metal hydrogenation catalyst to produce a lubricating oil base stock. 20. 20. The method of claim 19, wherein the lubricating oil base stock is a Group II oil. twenty one. 20. The method of claim 19, wherein the lubricating oil base stock is a Group III oil. twenty two. 11. The method of claim 10, wherein the waxy oil comprises more than 50% wax. twenty three. 11. An integrated process for producing a plurality of lubricating oil base stocks which are distinguished from one another by viscosity, characterized in that the process according to claim 10 is carried out simultaneously in at least two separate and parallel rows. Law. twenty four. An integrated process for producing a plurality of lubricating oil base stocks from a petroleum feedstock, the plurality of lubricating oil base stocks being distinguished by viscosity, comprising: a) converting the petroleum feedstock into at least one light distillation stream and at least one B) i) a first hydrocracking reaction under sufficient hydrocracking reaction conditions to remove at least a portion of the sulfur and at least a portion of the nitrogen from the light distillation stream. Contacting at least one light distillate stream with hydrogen in the zone to produce at least one waxy gas oil having an increased viscosity index as compared to the viscosity index of the light distillate stream; ii) Overlying a second catalyst thereon, wherein the first catalyst comprises an iso-dewaxing catalyst and the second catalyst comprises a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst, or a combination thereof. Selected from Contacting at least one waxy gas oil fraction with hydrogen in a first dewaxing reaction zone comprising a layered catalyst system comprising iii) hydrogen under conditions sufficient to produce a light lubricating oil base stock. Contacting at least a portion of the first dewaxing reaction zone effluent in a petrochemical reaction zone to produce at least one light lubricating oil base stock; c) i) from a heavy distillate stream Contacting at least one heavy distillate stream with hydrogen in a second hydrocracking reaction zone under conditions sufficient to remove at least a portion of the sulfur and at least a portion of the nitrogen; Producing at least one waxy heavy oil having an increased viscosity index as compared to the viscosity index; ii) overlaying a third catalyst and a fourth catalyst thereon, wherein the third catalyst is iso-dewaxed. A fourth catalyst comprising a catalyst In a second dewaxing reaction zone comprising a layered catalyst system comprising a catalyst selected from the group consisting of a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst, or a combination thereof. Contacting the oil fraction with hydrogen; iii) contacting at least a portion of the second dewaxing reaction zone effluent in a hydrogenation reaction zone under conditions sufficient to produce a heavy lubricating oil base stock. Producing at least one heavy lubricating oil base stock, comprising: producing at least one light lubricating oil base stock; and producing at least one heavy lubricating oil base stock. An integrated method, wherein the methods are performed simultaneously in a parallel reaction process. twenty five. 25. The method of claim 24, wherein the light lubricant base stock is a Group II oil and the heavy lubricant base stock is a Group II oil. 26. 26. The method of claim 25, wherein the light lubricating oil base stock is a Group III oil. 27. 26. The method of claim 25, wherein the heavy lubricating oil base stock is a Group III oil. 28. 27. The method of claim 26, wherein the heavy lubricating oil base stock is a Group III oil. 29. 25. The method of claim 24, wherein the first reaction zone iso-dewaxing catalyst is selected from SSZ-31, SSZ-32, SSZ-36, and SSZ-41. 30. 25. The method of claim 24, wherein the first reaction zone iso-dewaxing catalyst is selected from SAPO-11, SAPO-31, and SAPO-41. 31. 25. The method of claim 24, wherein the waxy hydrocracking product comprises less than about 100 ppm sulfur and less than about 50 ppm nitrogen. 32. 32. The method of claim 31, wherein the waxy hydrocracking product comprises less than about 25 ppm sulfur and less than about 10 ppm nitrogen. 33. 25. The method of claim 24, wherein the hydrogenation catalyst is a noble metal amorphous catalyst comprising about 0.1 to about 1% by weight of a noble metal hydrogenation and amorphous matrix material. 34. 34. The method of claim 33, wherein the noble metal hydrogenation component is selected from the group consisting of platinum, palladium, or mixtures thereof, and wherein the amorphous matrix material comprises silica-alumina. 35. The hydrogenation catalyst, platinum - palladium alloy and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ comprises an oxide matrix, the molar ratio of platinum to palladium in the alloy is about 2.5: 1 to 1: 2.5, A method according to claim 33. 36. 25. The method of claim 24, wherein the entire effluent from the first dewaxing reaction zone is contacted with hydrogen in a hydrogenation reaction zone. 37. 25. The method of claim 24, wherein the entire effluent from the second dewaxing reaction zone is contacted with hydrogen in a hydrogenation reaction zone. 38. In a refinery operation having at least one dewaxing reaction zone comprising an iso-dewaxing catalyst for producing a dewaxed oil and reducing the pour point of the waxy oil, a) in at least one dewaxing reaction zone A second catalyst layer on top of the iso-dewaxing catalyst of the reactor, wherein the second catalyst layer is selected from the group consisting of a noble metal amorphous catalyst, a noble metal hydrocracking catalyst or a combination thereof. B) contacting the waxy oil with hydrogen on the second catalyst layer; c) contacting all effluents from the second catalyst layer on the iso-dewaxed catalyst D) recovering a dewaxed oil having a pour point that is reduced with respect to the pour point of the waxy oil. 39. 39. The method of claim 38, wherein the boiling point of the waxy oil ranges from about 260 <0> C to about 650 <0> C. 40. 39. The method of claim 38, wherein the pour point of the dewaxed oil is less than about -5 <0> C. 41. 39. A process for the integrated production of a plurality of lubricating oil base stocks, distinguished from one another by viscosity, characterized in that the process according to claim 38 is carried out simultaneously in at least two separate and parallel rows. .