JP2000515185A - 潤滑油の水素化変換（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）用層状触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、潤滑油基礎原料プロセスの創製において炭化水素流の炭化水素処理を効果的に最適化及び適合させるための層状触媒系を提供する。特に、本発明は、第一の触媒の層をイソ脱蝋触媒層と接触させて、この最上部に置き、収率を高め、触媒寿命を増加させ、ＶＩ減少を回避することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑油の水素化変換(hydroconversion)用層状触媒 発明の分野 本発明は、原油の接触水素化変換に関する。更に具体的には、本発明は潤滑油 基礎原料（lube Oil based stock）の製造における層状触媒（layered catalyst system）に関する。 発明の背景 非合成潤滑油は、主成分量の石油基油及び添加剤パッケージである。基油は、 蒸留、水素化分解、ヒドロプロセッシング(hydroprocessing)、接触脱蝋などの ような複数の処理により原油から精製される。これらの工程からの予備基油は、 更に処理を行って完成した基油を生成する必要がある。基油の生成において、精 製業者は石油のＶＩを保存したまま最高の可能な収率を得ようとする。含蝋原油 （waxy crude oil）で高収率を維持することは、特に困難な問題である。一つの 方法は、石油の含蝋画分を溶媒脱蝋することである。しかしながら、この方法は 、所定のＶＩでの収率を低下させがちである。この収率の問題は、含蝋基油から 潤滑油基礎原料(lube oil base stock)を生成する目的での溶媒抽出の後の接触 脱蝋に関して記載されていた。しかしながら、細孔点(pore point)及び曇り点を 生じる蝋（ワックス）を完全に除去する脱蝋段階は、収率を低下させる。従って 、所定のＶＩで収率を最適にする方法を得ることがきわめて望ましい。 潤滑油の製造において、接触脱蝋または水素化処理(hydrotreating)、または 水素化分解は、個別のゾーンまたは個別の反応装置を有する反応装置で行われる 。この処理は経費がかかり、所定の反応装置の全般的工程または間隔が複雑にな る。従って、１つの型または種類の触媒を次の触媒の最上部に重層した触媒重層 系を得ることがきわめて望ましい。このような配置により、逐次処理が一層速や かになり、デザインが一層コンパクトになり、工程及び反応装置内部が簡略化さ れる。 発明の概要 本発明は、ヒドロ異性化(hydroisomerization)脱蝋触媒を用いて含蝋水素化 分解油を脱蝋することを含んでなる潤滑油基礎原料(lubricating oil base stoc k)の製造法に関する。 本発明は、潤滑油基礎原料を製造するための脱蝋工程及び層状脱蝋触媒（系） にも関する。層状触媒は、芳香族を飽和し、粘度指数を増加し、分子量減少を最 小限に止めるなどの水素化処理反応の触媒特性を有する触媒、及びワックスヒド ロ異性化による流動点減少の触媒特性を有するイソ脱蝋触媒を含んでなる。 更に具体的には、本発明は、層状触媒であって、触媒の第一層が潤滑油基礎原 料を予備処理し、第二層が含蝋供給物の脱蝋を完結させ、ＶＩを低下させること なく高収率を維持し且つ高触媒活性を有する触媒を用いて工程を促進しまたはエ ネルギーを節約する低温で反応装置を運転するものを提供する。従って、水素化 処理を行ってヘテロ原子と芳香族の少なくとも一部を除去した後、水素化処理／ 水素化分解を行って芳香族を飽和し、異性化し且つＶＩを向上させ、次にヒドロ 異性化を行ってワックスを除去し、最後に水素化仕上げ(hydrofinishing)を行っ て潤滑油を安定化させる逐次段階を含む潤滑油炭化水素加工法において、 反応装置にあり且つ第二の触媒を重層した第一の触媒であって、イソ脱蝋触媒 を含んでなる第一の触媒と、 上記反応装置中の第一の触媒の最上部の上の第二の触媒層であって、貴金属非 晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択さ れた第二の触媒を含んでなる第二段階の水素化分解のための改良法であって、上 記第一及び第二の触媒の組合せが、上記第一の触媒だけを充填した反応装置より も基剤潤滑油の製造について一定ＶＩで触媒寿命を一層長くし、活性を一層高く し且つ収率を一層高くするもの。 好ましい方法において、含蝋油を、酸化物支持体マトリックス上の貴金属水素 化成分を含んでなる水素化処理触媒上で水素と接触させる。次いで、水素化処理 触媒床からの流出物を、イソ脱蝋触媒と接触させる。 第一層のイソ脱蝋触媒は、他の種類の脱蝋触媒と比較して脱蝋油が高収率で得 られるようにし、直径が７．１Å以下、最も好ましくは６．５Å以下の細孔を有 し、少なくとも１個の細孔径が４．８Å以上であり、結晶粒度が約０．５μｍ以 下の中程度の細孔のモレキュラーシーブを含んでなる。触媒は、３７０℃でヘキ サデカンを少なくとも５０％転化するのに十分な酸度を有し、９６％のヘキサデ カン転化率で本明細書で定義された異性化選択比が４０以上であることを特徴と する。この触媒は、さらに少なくとも１種類のVIII族金属も包含する。 貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群 から選択された第二の触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリ ジウム、及びレニウムなどの白金族金属から選択される貴金属を含んでなる。好 ましい白金族金属は、白金、パラジウム、またはそれらの組合せである。 好ましい態様によれば、本発明は、約１００ｐｐｍ未満の硫黄及び約５０ｐｐ ｍ未満の窒素を含む含蝋供給原料を、芳香族飽和条件で水素の存在下にて水素化 処理触媒と接触させて、水素化処理した油状生成物とガス状流とを生成させ、こ の水素化処理した油状生成物とガス状流とを異性化条件下でイソ脱蝋（iso dewa xing）触媒と接触させて、含蝋供給原料の流動点と比較して減少した流動点を有 する脱蝋油を生成させることを含んでなり、水素化処理反応ゾーンにおける液体 転化率が約２５容積％未満を維持するように水素化処理条件を予め選択すること を特徴とする。 別の態様では、本発明は、潤滑油基礎原料を製造するための一体化した触媒に 関する。石油供給原料から多数の潤滑油基礎原料を生成するための一体化法にお いて、この方法は、 a） 石油供給原料を、少なくとも１種類の軽質蒸留物流及び少なくとも１種 類の重質蒸留物流に分離し、 b） i） 軽質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を 除去するのに十分な水素化分解反応条件で、第一の水素化分解反応ゾーンで少な くとも１種類の軽質蒸留物流を水素と接触させて、軽質蒸留物流の粘度指数と比 較して増加した粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋軽油を生成させ、 ii） 第一の触媒と、その上に第二の触媒を重層し、第一の触媒がイソ 脱蝋触媒を含んでなり、第二の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒 、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒を 含む第一の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋軽油画分を水素と 接触させ、 iii） 軽質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾ ーンで第一の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んで なる工程において、少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料を生成させ、 c） i） 重質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を 除去するのに十分な条件で、第二の水素化分解反応ゾーンで少なくとも１種類の 重質蒸留物流を水素と接触させて、重質蒸留物流の粘度指数と比較して増加した 粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋重油を生成させ、 ii） 第三の触媒と、その上に第四の触媒を重層し、第三の触媒がイソ 脱蝋触媒を含んでなり、第四の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒 、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒を 含む第二の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋重油画分を水素と 接触させ、 iii） 重質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾ ーンで第二の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んで なる工程において、少なくとも１種類の重質潤滑油基礎原料を生成させる ことを含んでなり、 少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料の製造法と、少なくとも１種類の重質 潤滑油基礎原料の製造法を、平行反応過程において同時に行うことを特徴とする 。 本発明の系の従来の触媒系に対する利点は、本発明の方法を用いて、特に高品 質基油の適当な供給源としてこれまで認められていない供給原料を用いて、潤滑 油の製造に有用な基油を製造することができるという有効性である。 他の因子の中では、本発明は、脱蝋油を高収率で得るイソ脱蝋触媒の一部を、 脱蝋反応ゾーンで貴金属水素化成分を含んでなる水素化処理触媒に代えると、イ ソ脱蝋触媒の性能が改良されることを見いだしたことに基づいている。触媒性能 は、白金／パラジウム合金水素化成分を含む水素化処理触媒では特に向上するこ とが見いだされた。更に具体的には、本発明者らは、意外なことには、芳香族の 飽和のための脱蝋反応ゾーンに水素化処理触媒層を添加すると、接触脱蝋装置の 操作性が改良され、制御不能な発熱反応の効果が減少し、脱蝋油の特性が改良さ れることを見いだした。更に驚くべきことには、脱蝋反応ゾーンに水素化処理触 媒の層を配合すると、脱蝋前の水素化分解段階の難しさが減少し、この工程で生 成した高品質の潤滑油基礎原料の特性が影響を受けないことである。この改良さ れた性能は、少なくとも部分的には、水素化処理触媒が効果的に硫黄及び窒素を 除去し、芳香族及び環状構造を開き、或いは脱蝋の前に含蝋油の粘度指数を増加 させ、潤滑油の収率にはほとんどまたは全く損失を生じないことによるものと思 われる。 本発明は、潤滑基油の製造における触媒床が、触媒床内の領域に複数の異なる 触媒を含み、最終的且つ所定の基油生成物流を最適にすることができるというこ とを意外にも見いだしたことにもよるものである。非晶質触媒貴金属の組合せ系 は、触媒寿命を延ばし、下になっている領域が供給物の含蝋部分を接触脱蝋し、 ＶＩを増加させ且つ全般的な生成物流に対する収率を最大にする。 図面において 図１は、本発明の好ましい一体化工程の構成図である。 図２は、本発明の層状脱蝋触媒による収率における効果を示す。 図３は、本発明の層状脱蝋触媒による粘度指数における効果を示す。 図４は、観測された触媒活性に対する層状脱蝋触媒の影響を示す。 発明の詳細な説明 本発明は、潤滑油基礎原料の製造における含蝋供給原料を脱蝋するための層状 触媒に関する。層状触媒は、脱蝋触媒だけを用いる従来の脱蝋法と比較して、よ り高収率の高ＶＩ脱蝋油を提供する。貴金属水素化成分を含んでなる第二の触媒 層は、芳香族飽和及びパラフィンヒドロ異性化のための水素化処理を提供する。 第二の触媒層からの流出物の少なくとも一部をイソ脱蝋触媒を含んでなる第一の 触媒層で水素と接触させ、ヒドロ異性化、クラッキング、及び油中の含蝋分子を 非含蝋形態に転化することによって、含蝋油の流動点を減少させる。 本発明により処理することができる供給原料としては、一般に比較的低流動点 に減少させることが望ましい比較的高流動点を有する油が挙げられる。本発明で 用いるのに適したこのような石油供給原料は、例えば原油、約１００℃を上回る 通常の沸点を有する石油留分、ガス油及び真空ガス油、常圧蒸留法からの残留画 分、溶媒脱硫した石油残渣、シェール油（shale oils）、サイクル油(cycle oil)、石油及び粗蝋、含蝋石油供給原料、ＮＡＯワックス、及び化学プラント法 で生成したワックスから選択することができる。直鎖ｎ−パラフィン単独または １６以上の炭素原子を有するごく僅かに分岐した鎖状パラフィンを含むものは、 本明細書でワックスと呼ぶことがある。好ましい石油留分は、２００℃〜７００ ℃の通常の沸点範囲、更に好ましくは２６０℃〜６５０℃の範囲の沸点を有する 。適当な供給原料としては、通常は重質のストレートラン（straight-run）ガス 油及び重質のクラッキングしたサイクル（cycle）油として定義される重質留分 、並びに通常のＦＣＣフェド(FCC fed)及びその一部が挙げられる。クラッキン グした原料は、様々な原料の熱または接触クラッキングから得ることができる。 供給原料は、本発明の工程に供給する前に水素化処理及び／又は水素化分解工程 に付すことができる。或いは、又は更に、この供給原料は、脱蝋の前に溶媒抽出 工程で処理を行い、芳香族、及び硫黄及び窒素含有分子を除去することができる 。 本発明により有利に処理される典型的な供給原料は、一般に初期流動点が約０ ℃を上回り、更に通常には約２０℃を上回る。この工程を完了した後に生成する 生成物は、一般に流動点が−０℃未満、更に好ましくは約−１０℃未満に低下す る。 本発明で用いる「含蝋石油供給原料」という用語は、石油ワックスを包含する 。本発明の方法で用いる供給原料は、約５０％を上回るワックス、更には約９０ ％を上回るワックスを含む含蝋供給原料であることができる。流動点が高く、一 般には約０℃を上回り、更に通常には約１０℃を上回る高パラフィン性供給原料 も、本発明の方法に用いるのに適している。このような供給原料は、約７０％を 上回るパラフィン性炭素、更には約９０％を上回るパラフィン性炭素を含むこと ができる。 本発明の方法で用いるのに適した代表的な他の供給原料としては、ガス油のよ うな含蝋蒸留原料、潤滑油原料、合成油及びFischer-Tropsch合成によるワック ス、高流動点ポリアルファオレフィン、蝋下油、通常のアルファオレフィンワッ クスのような合成ワックス、粗蝋、脱油ワックス、及び微晶質ワックスが挙げら れる。蝋下油は、ワックスから油分を分離することによって製造される。単離し た油分は、蝋下油と呼ばれる。 粗蝋は、水素化分解した潤滑油又は溶媒精製した潤滑油から得ることができる 。水素化分解が好ましいが、この方法は、窒素含量を低い値に減少させることも できるからである。溶媒精製した油から誘導された粗蝋では、脱油を用いて窒素 含量を減少させることができる。場合によっては、粗蝋の水素化処理を行い、そ の窒素含量を減少させることができる。粗蝋は、油分含量、及び粗蝋を製造する 出発材料により通常は１４０〜２００の範囲の極めて高い粘度指数を有する。従 って、粗蝋は、例えば約１２０〜約１８０の極めて高い粘度指数を有する潤滑油 の製造に特に適している。 層状触媒は、反応装置にあり且つ第二の触媒を重層した第一の触媒であって、 イソ脱蝋触媒を含んでなる第一の触媒と、前記反応装置中の第一の触媒の最上部 にある第二の触媒層であって、貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、又は それらの組合せからなる群から選択された第二の触媒を含んでなる。この触媒層 は、第二の触媒層約１〜約７０容積％と、第一の触媒層約９９〜約３０容積％を 含んでなる。第二の触媒層は約５容積％〜約５０容積％が好ましく、約２０〜約 ３０容積％が最も好ましく、残りは第一の触媒層である。 本発明の脱蝋法で用いられる層状触媒は、貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分 解触媒、又はそれらの組合せからなる群から選択された水素化処理触媒を含んで なる。有用な貴金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オス ミウム、及びイリジウムが挙げられる。本発明で用いられる水素化処理触媒は少 なくとも１種類の金属を含むが、２種類以上の金属又はそれらの化合物の組合せ 、例えば白金とパラジウムを両方とも含む金属の組合せを用いることも可能であ る。白金及びパラジウム金属又はそれらの化合物を支持体に蒸着する多くの方法 、例えばイオン交換、含浸、共沈などが当該技術分野で知られている。 水素化処理触媒は、更にマトリックス材料であって、本発明の方法で用いられ る温度及び他の条件に耐性を有するものを含んでなる。マトリックス材料には、 触媒の圧縮強度を改良する目的で用いられる天然に存在する粘土や無機酸化物の ような少なくとも１種類の結合剤が包含される。結合剤などの酸化物マトリック ス材料は、触媒の製造の技術分野で一般に用いられているシリカ、アルミナ、マ グネシア、ジルコニア、チタニアなどの酸化物から選択される。粘土を用いるこ ともできる。本発明で用いられる好ましい触媒は、シリカ−アルミナ基剤から一 般に調製される酸化物マトリックス材料を含んでいる。酸化物マトリックス材料 中のシリカとアルミナの分布は均質でも不均質でもよいが、不均質であるのが好 ましい。酸化物マトリックス材料の好ましい形態は、シリカ−アルミナ基剤を分 散しており、本明細書では「不均質支持体」と呼ばれているアルミナゲル結合剤 からなっている。この支持体は、アルミナ又はシリカ以外の耐熱性材料、例えば 他の無機酸化物又は粘土粒子を、これらの材料が最終的な触媒の水素化処理活性 に悪影響を及ぼさないという条件で、含むこともできる。支持体に含まれること ができる他の無機酸化物としては、チタニア、マグネシア、及びジルコニア、又 はそれらの組合せを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されない。一 般に、シリカ−アルミナは、酸化物結合剤を除くマトリックス材料の少なくとも ９０重量％、好ましくは１００重量％までを構成し、マトリックス材料は約５重 量％〜約７０重量％の結合剤、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の結合剤 を含んでなる。結合剤材料は、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ゲルマニ ウム、チタン、ジルコニウムの酸化物を包含することができる。このような酸化 物と他の酸化物との組合せを用いることもできる。アルミナ結合剤が好ましい。 貴金属非晶質触媒は、金属水素化成分と非晶質（すなわち、非結晶性）マトリッ クス材料を含んでなる。本発明で用いられる好ましい水素化分解触媒は、Ｐｄ／ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒のような貴金属触媒であり、これは例えば米国特許第５ ，３９３，４０８号明細書に記載されており、その記載内容は総ての目的のため 引用して本明細書に盛り込む。 特に好ましい水素化処理触媒は、白金−パラジウム合金と酸化物マトリックス を含んでなり、合金中の白金対パラジウムのモル比は約２．５：１〜約１：２． ５であり、好ましくは約２：１〜約１：１であり、最も好ましくは、白金対パラ ジウム比は１：１．５である。特に好ましい触媒は、パラジウムを基剤とする触 媒の活性を示すと同時に、通常は反応性の余り高くない白金を基剤とする触媒の 硫黄耐性を維持するので、望ましくないクラッキング反応速度を増加し且つ安定 性の低い生成物を生じる一層高い温度を必要としない。この合金材料は新規な触 媒種であり、触媒酸支持体上の白金及びパラジウム金属の混合物とは異なる。こ の触媒は、米国特許第５，３９３，４０８号明細書の教示に従って好ましく製造 され、その記載内容は総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。更に、「硫 黄耐性ヒドロ変換触媒及び硫黄含有潤滑油供給原料の水素化処理」という標題で あり、事件整理番号Ｔ−５２４４Ａを有する同時係属出願明細書の完全な記載内 容は、総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。 最も好ましい水素化処理触媒は、総細孔容積が約０．４５ｃｍ³／ｇを上回り 、好ましくは約０．５５ｃｍ³／ｇを上回り、総細孔容積の少なくとも約１％、 好ましくは少なくとも約３％が直径が約１０００Åを上回るマクロ細孔にあり、 マクロ細孔容積の最小量は好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。本明細書で 用いる「マクロ細孔」という用語は、直径が約１０００Åを上回る細孔において 細孔容積が比較的多量、すなわち少なくとも１％である触媒を指し、最小マクロ 細孔容積は、好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。 本発明で用いられる触媒の孔径分布は、例えばＡＳＴＭ Ｄ４２８４「水銀侵 入ポロシメトリーによる触媒の細孔容積分布」に記載の水銀侵入ポロシメトリー を用いて測定する。この処理法により、触媒を真空中４５０℃で３０分間加熱し て水蒸気及び他の揮発成分を除去する。試料の計量分（総細孔容積推定値によっ て０．３〜０．５ｇ）を、容積較正した試料管に入れる。この管に水銀を満たし 、Quantachrome Auto-Scan Porosimeterの加圧室に挿入する。加圧室の圧力を０ から６０，０００ｐｓｉｇまで増加させる。圧力が増加すると、試料管中の水銀 が試料の細孔中に浸入するので、減少すると思われる。見掛けの水銀容積は、加 えた圧力の関数として得られる。次に、見掛けの水銀容積と加えた圧力を、それ ぞれ細孔容積（Ｖ）及び細孔径（Ｄ）に関連させる。結果を、細孔径（Å）の関 数としての細孔容積（ｃｍ³）及び累積細孔容積（ｃｍ³）のプロットとして記録 する。データを分析すると、下記の式によるマクロ細孔容積率が得られる：マク ロ細孔容積率＝（マクロ細孔容積／総細孔容積）×１００ 支持体上に置いた白金−パラジウム合金の量は、潤滑油基礎原料の水素化にお ける有効な触媒として作用するのに十分なものでなければならない。一般に、本 発明の範囲内で水素化工程を触媒するのに用いられる支持体上の合金の量は、約 ０．０１重量％〜約５重量％の範囲内にあり、好ましくは、範囲は約０．１重量 ％〜約１重量％である。一般に、合金を約１重量％を上回る量加えても、触媒活 性は有意に改良されないので、経済的に不利である。しかしながら、１重量％を 超過する量は、通常は触媒の性能に有害ではない。 白金及びパラジウム金属又はそれらの化合物を支持体に蒸着する多くの方法、 例えばイオン交換、含浸、共沈などが当該技術分野で知られている。本発明の触 媒に用いられる支持体に白金及びパラジウムを蒸着することは、ｐＨを制御しな がら白金及びパラジウムの活性化合物を含む接触溶液を用いるときには特に有利 である。接触溶液を緩衝させて、ｐＨを約９から約１０の範囲内に維持する。こ のｐＨ範囲外の値を用いて、白金及びパラジウムを一緒に支持体上に蒸着するこ とができるが、この支持体上での合金の最終的分布はこの範囲内で得られるもの ほど好ましくはない。 上記の水素化成分及びマトリックス材料の他に、貴金属水素化分解触媒は、触 媒の反応活性及び／又は寿命を増加させる幾つかの場合に加えられる非ゼオライ ト性モレキュラーシーブ及びアルミノシリケートゼオライトなどの１種類以上の モレキュラーシーブのような活性マトリックスクラッキング成分をも含んでなる ことができる。本発明の方法のためのゼオライト含有水素化処理触媒は、一般に 約０．１〜約２０重量％のゼオライトを含み、好ましくは約１〜約１０重量％の ゼオライトを含む。水素化処理触媒に好ましいゼオライトは、ゼオライトＹ、Ｘ 、および超安定なＹを包含する。特に好ましいものは、フレーム構造（frame wo rk）ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が約１０を上回り、好ましくは約２０を上回るゼオラ イトである。転化率又は触媒選択性を改良する目的でゼオライトと共に他の活性 材料を用いることも、本発明の範囲内にある。しかしながら、水素化処理触媒の クラッキング活性は、触媒にフッ素のようなハロゲンを加えることによって更に 増加させることができるが、フッ素を実質的に含まない触媒が好ましい。 脱蝋反応ゾーンの水素化処理触媒の層からの流出液の少なくとも一部を、イソ 脱蝋触媒を含んでなる触媒層上で水素と接触させる。本発明の水素化処理／脱蝋 工程を行う条件としては、約５５０°Ｆ〜約８５０、好ましくは約６００°Ｆ〜 約８００°Ｆの範囲内にある温度、約１５〜約３５００ｐｓｉｇ、好ましくは約 ２００〜約３０００ｐｓｉｇ、更に好ましくは約１０００〜約３０００ｐｓｉｇ の圧力範囲が挙げられる。接触の際の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に約０． １〜約２０時^-1であり、更に好ましくは約０．２〜１０時^-1である。接触は、水 素の存在下で好ましく行われる。水素対炭化水素比は、炭化水素１モル当たり約 １．０〜約５０モルのＨ₂であり、更に好ましくは炭化水素１モル当たり約１０ 〜約３０モルのＨ₂である。本明細書で用いるＬＨＳＶは、時間当たり、触媒の 容積当たり油の容積として、時^-1の単位として表される。水素化処理の際の転化 率を最小限にすることが脱蝋前の本発明の水素化処理工程中に望ましいが、潤滑 油基礎原料の転化率の測定では、例えば約２５％までが起こることがある。本明 細書で用いるクラッキング転化率は、水素化処理中に通常沸点が対照温度Ｔ_ref 未満の通常沸点を有する反応生成物に転化される石油供給原料の容積％での測定 値である。 Ｔ_ref＝Ｔ₅₀−２．５（Ｔ₅₀−Ｔ₃₀） （式中、Ｔ₅₀及びＴ₃₀は、水素化処理反応ゾーンへの石油供給原料の、Ｄ２８８ ７の再現蒸留によるそれぞれ５０容積％及び３０容積％の通常の沸点温度に等し い。 イソ脱蝋触媒は、直径が７．１Å、最も好ましくは６．５Å以下の細孔を有し 且つ少なくとも１個の細孔径が４．８Å以上であり、微結晶粒度が約０．５μｍ 以下のモレキュラーシーブを含んでなる。この触媒は、３７０℃でヘキサデカン の少なくとも５０％を転化するのに十分な酸度を有し、９６％のヘキサデカンの 転化率で本明細書に定義される４０以上の異性化選択性を示すことを特徴とする 。触媒は、また少なくとも１種類のVIII族金属を包含する。イソ脱蝋触媒を用い る脱蝋工程は、米国特許第５，２８２，９５７号明細書に記載されており、その 全開示内容は、総ての目的のために引用して本明細書に盛込む。 モレキュラーシーブは、１０−又は１２−員環のものであり、最大細孔径が７ ．１Å以下の直径である。本発明の方法に用いられる具体的なモレキュラーシー ブとしては、ゼオライトZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZS M-48、ZSM-57、オフレタイト(offretite)、フェリエライト、Ｌ、SSZ-31、SSZ-3 2、SSZ-36、SSZ-41、及びSUZ-4、及びSAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、及 びMAPO-31のようなリン酸アルミニウムを基剤とする他のモレキュラーシーブ材 料 が挙げられる。このようなモレキュラーシーブは、下記の公表物に記載されてお り、それらの内容は、引用として本明細書に盛込む：来国特許第３，７０２，８ ８６号、第３，７０９，９７９号、第３，８３２，４４９号、第３，９５０，４ ９６号、第３，９７２，９８３号、第４，０７６，８４２号、第４，０１６，２ ４５号、第４，０４６，８５９号、第４，２３４，２３１号、第４，４４０，８ ７１号、第５，０５３，３７３号、第５，１０６，８０１号、および第５，５９ １，４２１号明細書、及び１９９６年１２月３１日出願の米国仮特許出願連続番 号第６０／０３４，２５２号明細書。ZSM-5は、イソ脱蝋触媒について記載した 細孔径の制限にはあわないが、結晶粒度が約０．５μｍ未満のZSM-5は、本発明 の脱蝋工程のヒドロ異性化触媒として適することが分かった。 本発明のモレキュラーシーブを、最適化して、最初に形成した分岐種をクラッ キングが起こる前に触媒の細孔系を免れる。これは、小さな結晶粒度モレキュラ ーシーブを用い、及び／又はモレキュラーシーブ中の酸部位（acid sites）の数 、位置及び／又は強度を改質することによって行われる。モレキュラーシーブの 酸部位の数が多くなれば、結晶粒度を小さくして、異性化し、クラッキングを最 小限にすることによって最適な脱蝋を提供するようにしなければならない。若干 の及び／又は弱酸性部位を有するモレキュラーシーブは、比較的大きな結晶粒度 を有することができるが、多くの及び／又は比較的強酸性部位を有するモレキュ ラーシーブは、結晶粒度が更に小さなものでなければならない。 細孔の方向における結晶の長さは、決定的なディメンションである。Ｘ−線回 折（ＸＲＤ）を用いて、線の広がり測定(line broadening measurements)により 結晶の長さを測定することができる。本発明の好ましい粒度の結晶は、多くの場 合に細孔（「ｃ−軸」）の方向に沿って≦０．５であり、更に好ましくは≦０． ２であり、更に一層好ましくは≦０．１μｍであり、細孔方向に相当するＸＲＤ 線のＸＲＤ線広がりがこれらの好ましい結晶について観察される。更に小さな粒 度の結晶、特に結晶粒度が≦０．２μｍであるものについては、分岐した分子が クラッキングを行う前に容易に逃げ出すことができるので、酸性度は余り重要で なくなる。これは、結晶粒度が≦０．１μｍであるときにも、更に真実である。 １〜２μｍより大きな結晶については、ＸＲＤ線は測定可能には広がらないので 、 結晶の長さを測定するには走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ ＴＥＭ）が必要である。ＳＥＭまたはＴＥＭを正確に用いるには、モレキュラー シーブ触媒は、粒度を精確に決定するための小さな粒子の凝集体ではなく、別個 な個々の結晶からなるものでなければならない。従って、結晶の長さのＳＥＭ及 びＴＥＭで測定した値は、ＸＲＤ値より信頼性が幾分低い。 ＸＲＤを用いて結晶粒度を決定するのに用いられる方法は、Klug and Alexand er「Ｘ−線回折法」、Wiley、１９５４年に記載されており、その内容は、参考 として本明細書に引用される。従って、 Ｄ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ） （上記式中、 Ｄ＝微結晶粒度、Å Ｋ＝定数、約１ λ＝波長、Å β＝補正した半値幅、ラジアン θ＝回折角。 長さが約０．１μｍ以上の結晶については、（細孔方向に沿って）酸部位の数 を（Ｈ⁺をアルカリ又はアルカリ土類金属などで交換することによって）減少さ せると、ある程度まで異性化選択性を増加させることができる。小さめの結晶の 異性化選択性は、分岐生成物は、クラッキングを行う前に容易に逃げ出すことが できるので、酸度には余り依存しない。異性化工程中に（ＮＨ₃のような塩基を 添加することによって）滴定し、実験中に酸度を減少することによって、異性化 選択性を僅かに増加させることもできる。 本発明の最も好ましい触媒は、１０−員環類（細孔開口を画定する環に１０個 の酸素原子）であり、モレキュラーシーブは細孔開口度が≦７．１Åであり、好 ましくは≦６．５Åである。このような触媒としては、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23 、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、フェリエライト、SAPO-11、及びM APO-11が挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、SAPO-31、SAPO- 41、MAPO-31及びSSZ-25が挙げられ、それらの精確な構造は知られていないが、 その吸着特性及び触媒特性は、それらが本発明の方法で用いる触媒の細孔度 条件を満足するようなものである。１２−員環ゼオライトモレキュラーシーブ、 例えばＬゼオライト及びZSM-12であって、それらの横寸法が７．１Åより大きく ならないという要件を満足する変形した（非環状）細孔を有するものも、触媒と して有用である。 本発明のイソ脱蝋触媒は、例えば米国特許第５，２８２，９５８号明細書に記 載されており、その総ての開示内容は、総ての目的のため引用して本明細書に盛 込む。本発明は、選択された酸性度、選択された細孔径、及び選択された結晶粒 度（選択された細孔長さに相当）を有する触媒を用いる。この選択は、異性化を 触媒するのに十分な酸度があり、生成物が細孔系が速やかに逃げ出してクラッキ ングが最小限になるようにする。細孔径要件は、上記に記載している。最適の高 粘度指数及び高収率を提供するための酸度とモレキュラーシーブの結晶粒度との 関係は、ｎ−ヘキサデカンを異性化するための標準的な異性化選択性試験を行う ことによって画定される。試験条件としては、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ ｍｌ／分（１気圧及び２５℃）の水素流速、１ｍｌ／分の供給速度、及び長さ３ フィート×３／１６インチの内径のステンレススチール製反応装置管の中央に載 荷した触媒０．５ｇ（触媒は、管の中心に位置され、長さが約１〜２インチであ る）を、触媒の上流に載荷したアランダムと共に供給材料の予熱の目的での使用 が挙げられる。触媒が本発明の触媒として適格であるようにするには、この方法 で試験するときには、３７０℃以下の温度でヘキサデカンの少なくとも５０％を 転化しなければならず、好ましくは３５５℃以下の温度でヘキサデカンを９６％ 以上転化する。また、触媒を、ヘキサデカン９６％を転化する条件下で用いると きには、クラッキング生成物とは対照的に異性化したヘキサデカンを生成する選 択性を意味する温度上昇によって得られる異性化選択性は、４０以上であり、更 に好ましくは５０以上でなければならない。９６％ｎＣ₁₆転化率に基づいた異性 化選択性は、下記のように定義される比である。 これにより、酸部位の数は、必要な異性化酸度を提供するのに十分であるが、 クラッキングを最小限にするのに十分な低さとなる。この部位が少なすぎると、 触媒活性が不十分となる。部位が多すぎて結晶が大きくなると、異性化よりもク ラッキングが支配的となる。 所定の触媒（固定のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有する）の結晶粒度が増加すると 、酸、すなわちアルミニウムのそれぞれの細孔中の部位の数が増加する。一定の 結晶粒度範囲より大きくなれば、異性化よりもクラッキングが支配的となる。 モレキュラーシーブ結晶は、マトリックス又は多孔性マトリックスと適当に結 合することができる。「マトリックス」及び「多孔性マトリックス」という用語 は、結晶を結合、分散、或いは緊密に混合することができる無機組成物を包含す る。好ましくは、マトリックスは、炭化水素クラッキングの意味で触媒活性を持 たない、すなわち酸部位を実質的に持たない。マトリックス細孔度は固有のもの であることができ、或いはこれは機械的又は化学的手段によって生じることもで きる。適当なマトリックスとしては、ケイソウ土及び無機酸化物が挙げられる。 好ましい無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、天然に存在する及び通常の処 理を行った粘土、例えばベントナイト、カオリン、セピオライト、アタパルガイ ト及びハロイサイトが挙げられる。 結晶と無機酸化物マトリックスとの組合せは、結晶を、酸化物と、後者を含水 状態（例えば、含水塩、ヒドロゲル、湿潤性ゼラチン状沈澱物、又は乾燥状態、 又はそれらの組合せ）したまま、緊密に混合する任意の適当な既知の方法によっ て行うことができる。好都合な方法は、塩又は塩の混合物（例えば、アルミニウ ム及びケイ酸ナトリウム）の水溶液を用いて含水モノ又は複数の酸化物ゲル又は コゲルを調製することである。水酸化アンモニウムカーボネート（又は同様な塩 基）を、酸化物を含水形態で沈澱するのに十分な量で溶液に加える。次に、沈殿 物を洗浄して、ほとんどの水溶性塩を除去し、結晶と十分に混合する。水又は潤 滑剤を、混合物の（押し出しなどによる）成形を促進するのに十分な量で加える 。 好ましいイソ脱蝋触媒は、SSZ-32、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、又 はそれらの混合物から選択される中程度の細孔径のモレキュラーシーブを含んで なる。更に具体的には、貴金属シリカアルミナのような非晶質水素化処理触媒の 層を、米国特許第５，０５３，３７３号明細書に記載のSSZ-32のようなイソ脱蝋 触媒及び米国特許第５，３９３，４０８号明細書の触媒の最上部に置くのであり 、上記の特許明細書の内容は、総ての目的に対して参考として本明細書に引用さ れる。 或いは、層状系であって、脱蝋触媒の最上層がＰｄ／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のよ うな貴金属水素化処理触媒に続いてSSZ-32であるものを、溶媒抽出、水素化分解 、水素化処理／イソ脱蝋工程に用いることができる。本発明の重要な利点は、脱 蝋触媒系の水素化処理層により本質的に収率損失がないことである。しかしなが ら、この上部の水素化処理層で起こる芳香族飽和における追加のＶＩアップグレ ードにより、高ＶＩ潤滑油原料を劇的に高収率で生じ、及び／又は更に高いイソ 脱蝋触媒活性及びより長いイソ脱蝋触媒寿命を生じる。実際に、本発明の驚くべ き結果は、溶媒抽出の困難さが減少し、最終的なＶＩ生成物の増加を維持したま まより高収率が得られることである。これは、ＶＩを増加するには抽出の困難さ が増加し、収率を減少する必要がある従来の方法とは異なるものである。層状系 は、貴金属シリカアルミナ触媒の初期層を有する脱蝋触媒としてのZSM-5のよう な触媒脱蝋剤と共に機能するが、SSZ-32を使用することが特に好ましい。ZSM-5 の触媒は、米国特許第３，７０２，８８６号明細書及び米国特許第３，７００， ５８５号明細書に教示されており、これらの特許明細書の内容は、総ての目的の ため引用して完全に本明細書に盛込む。 この触媒重層系は、水素化分解／水素化処理／イソ脱蝋の複数の工程及びそれ らの組合せに用いて、SSZ32、ZSM5などの主触媒の有用範囲を拡張することがで きる。 脱蝋反応条件は、脱蝋反応ゾーンにおける水素化処理反応条件と同一でも、又 は異なるものでもよい。とにかく、本発明の異性化／脱蝋工程を行う条件は、通 常は約２００℃〜約４７５℃の範囲にある温度、及び約１５〜約４０００ｐｓｉ ｇの圧力を包含する。更に好ましくは、圧力は約１００〜約３０００ｐｓｉｇで ある。接触時の液空間速度は、一般に約０．１〜約２０時^-1であり、更に好まし くは約０．２〜約１０時^-1である。接触は、好ましくは水素の存在下で行う。水 素対炭化水素比は、好ましくは炭化水素１モル当たり約１．０〜約５０モルＨ₂ であり、更に好ましくは炭化水素１モル当たり約１０〜約３０モルＨ₂ である。 脱蝋工程の生成物は、潤滑油基礎原料に適した高品質油である。好ましい油状 生成物は、流動点が約１０℃未満であり、更に好ましくは約０℃未満である定流 動点油である。最も好ましい油状生成物は、ＡＰＩ公表１５０９：エンジンオイ ルの許諾及び認可システム「補遺Ｅ−ＡＰＩ乗用車モーター油及びジーゼルエン ジン油の基油相互交換性指針」によるグループII又はグループIIIの油である。 グループII基礎原料は、９０％以上の飽和物と、０．０３％以下の硫黄を含み、 粘度指数は８０以上であり且つ１２０未満である。グループIII基礎原料は、９ ０％以上の飽和物と、０．０３％以下の硫黄を含み、粘度指数は１２０以上であ る。グループ範囲の特性を評価する試験法としては、飽和物−ＡＳＴＭ Ｄ−２ ００７、粘度指数−ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０、硫黄−ＡＳＴＭ Ｄ−２６２２、 ＡＳＴＭ Ｄ−４２９４、ＡＳＴＭ Ｄ−４９２７、ＡＳＴＭ Ｄ−３１２０の 一つが挙げられる。完成した潤滑油の粘性は、１００℃で測定すると、一般に２ ｃＳｔを上回る。 本発明の方法では、含蝋水素化分解生成物を、脱蝋反応ゾーンの水素化処理触 媒層上で水素と接触させる。流出物又はその一部を、これもまた脱蝋反応ゾーン に含まれるイソ脱蝋触媒層上で水素と接触させる。従って、 （a） 水素化処理触媒層からの全流出物は、通常は液体の水素化処理した潤 滑油及び水素を含む通常はガス状の流を包含する。本発明の一態様の実施におい て、水素化処理触媒層からの全流出物を、脱蝋触媒層に充填する。全流出物の脱 蝋は、単一反応装置中に水素化処理及び脱蝋触媒層、又は別個の反応装置中に逐 次層を有しその間には流体の処理を行わないことを意味する。 （ｂ） もう一つの態様では、水素化処理した潤滑油を接触脱蝋装置に充填す る。水素化処理した油の総ての脱蝋は、上記（ａ）又はガスを分離して、おそら くはそれを精製した後、液体、精製ガス及び追加の新鮮な（すなわち、メーキャ ップ）Ｈ₂を脱蝋触媒層に送ることを意味する。 （ｃ） 更にもう一つの態様では、水素化処理した潤滑油の少なくとも一部を 脱蝋触媒層に充填する。水素化処理した油の一部の脱蝋は、上記（ｂ）又は第二 段水素化分解装置として水素化処理装置を用いて、第二段階で十分に転化し、液 体生成物を分画して、クラッキング生成物及び精製したガスを取り出し、過剰の 硫化水素、アンモニア、及び軽質炭化水素ガスを除くことを意味する。所望な潤 滑油範囲で沸騰する水素化処理した生成物の画分を、次に精製水素と組み合わせ て、キャット（cat）脱蝋する。水素化処理触媒層からの全流出物を脱蝋触媒層 に充填することが、本発明の方法では好ましい。 次に、図１に示した好ましい態様について説明すると、潤滑油基礎原料を生成 するための層状の脱蝋触媒系は、一体化系に包含される。一体化系としては、少 なくとも２種類の蒸留画分を同時に処理するための別個の反応列が挙げられる。 一般に、これらの画分は、通常の沸点によって区別される。一体化系では、石油 供給原料５は、通常の沸点によって多数の画分に分離され、その２個を図１に示 している。多数の蒸留画分のうち、少なくとも１個の軽質（すなわち、比較的低 沸点）蒸留画分１０２と、１個の重質（すなわち、比較的高沸点）蒸留画分２０ ２を、別々の反応例における一連の反応段階で同時に反応させ、少なくとも１個 の軽質潤滑油基礎原料１７４と少なくとも１個の重質潤滑油基礎原料２７４を生 成させる。単一の蒸留カラムだけが示されているが、１以上のフラッシュ蒸留、 常圧蒸留、及び部分真空下での蒸留などの一連の蒸留工程を用いて、所望な分離 を行うことができる。軽質蒸留物流の典型的な中間沸点は、６００°Ｆ〜９００ °Ｆの範囲であり、中間沸点は、標準的圧力で流の５０容積％が沸騰する温度で ある。重質蒸留物流の典型的な中間沸点は、７００°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲で ある。軽質及び重質蒸留物流の硫黄含量は、約５重量％以上となることができ、 窒素含量は約２重量％以上となることができる。 以下の説明では、最初に、軽質潤滑油基礎原料１７４を製造するための反応列 について説明する。軽質蒸留物流１０２を、軽質蒸留物画分１０２と比較して粘 度指数が増加した軽質含蝋水素化分解生成物１２８を生成するのに十分な条件で 、水素化分解反応ゾーン１１０で水素と接触させる。 水素化分解触媒は、炭化水素性供給物から有機窒素及び有機硫黄化合物の実質 的部分も除去する。ヘテロ原子化合物を除去するこれらの反応は、有機窒素、及 びこれより重要ではないが有機硫黄化合物は、脱蝋及びヒドロ仕上げのような潤 滑油基礎原料の下流での処理にとって有害であるので、重要である。アンモニア 及び硫化水素のようなヘテロ原子除去反応の生成物は、これらの下流の工程にと って大して有害ではない。更に、アンモニア及び硫化水素は、第一の分離ゾーン １２０で効果的に除去され、窒素及び硫黄含量が典型的には２５ｐｐｍ未満であ り、通常は１０ｐｐｍ未満である水素化分解生成物流１２２を生じ、１ｐｐｍ以 下の濃度がよく観察される。 水素化分解反応ゾーン１１０における第一の水素化分解触媒は、少なくとも１ 種類の水素化成分と、場合によっては、酸化物支持体上にクラッキング成分を含 んでなる。水素化成分は、少なくとも１種類の貴金属及び／又は少なくとも１種 類の非貴金属であることができる。適当な貴金属としては、白金、パラジウム、 及びイリジウム及びルテニウムのような白金族の他の原子が挙げられる。適当な 非貴金属としては、周期表のVA、VIA、及びVIIIA族のものが挙げられる。好まし い非貴金属は、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、及びニッケル、 及びニッケル−タングステンのようなこれらの金属の組合せである。非貴金属成 分は予備硫化した後、高温で硫化水素のような含硫ガスに暴露して、金属の酸化 物形態を相当する硫化物形態に転化するのに用いることができる。水素化成分は 、混合段階中に混合、含浸、又は交換するなどの任意の適当な方法によって触媒 に配合することができる。金属は、カチオン性、アニオン性又は中性の複合体の 形態で配合することができ、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄ ²⁺及びこの種のカチオン性複合体が 金属をゼオライトに交換するのに好都合であるのが分かる。ヘプタモリブデン酸 又はメタタングステン酸イオンも、金属を触媒中に含浸するのに有用である。水 素化成分の１種類以上の活性供給源を、触媒の調製の際にゼオライトと、シリカ −アルミニウムマトリックス材料の活性な供給源と混合することもできる。水素 化成分の活性成分としては、例えば、触媒に有害でなく、触媒の任意の乾燥、焼 成及び還元段階などの調製中に所望な水素化成分を生成する形態を有する任意の 材料が挙げられる。水素化成分の供給源として用いることができる典型的な塩と しては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。 水素化成分の量は、約０．０１〜約４５重量％の範囲とすることができ、通常 は約０．１〜約３５重量％である。当然のことながら、精確な量は成分の性質に よって変化するが、活性の低い基剤金属よりも高活性貴金属、特に白金は余り必 要でない。「基剤金属」という用語は、VB、VIB及びVIIIの１種類以上、例えば バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、及びニッケル などが挙げられる。通常は、VIII族金属のニッケル又はコバルトをVIB族金属の タングステン又はモリブデンと組み合わせたものなどの基剤金属の組合せが用い られ、基剤金属は通常は、触媒を流に置くとき又は前に触媒中で硫化又は予備硫 化される。本発明の方法に好ましい触媒は、金属一酸化物として計算した少なく とも１種類のVIII族基剤金属約１〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量 ％、及び金属三酸化物として計算した少なくとも１種類のVIB族金属約５〜約３ ０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％含む。 第一の水素化分解触媒のクラッキング成分としては、シリカアルミナのような 非晶質クラッキング成分、及び／又は大きな多孔性アルミノケイ酸ゼオライト、 例えばＸ、Ｙ、超安定Ｙ、脱アルミニウムＹ、及びファウジャサイト(faujasite )の混合物が挙げられる。最も広義の態様では、広汎なゼオライトが水素化分解 工程に適しており、好ましいゼオライト低〜中全般的酸度を有し、典型的にはＳ ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は約５〜約１００の範囲であり、更に好ましくは約１０ 〜約６０の範囲である。潤滑油の収率は、低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライト を用いても著しく影響を受けないと考えられるが、高転化率で低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃比のゼオライトでの水素化分解中には、低値の低沸点生成物が生成しやすい 。高ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比のゼオライトを用いると、高沸点を有する非潤滑油画 分を生成しやすい。触媒の低触媒汚れ率及び高ＶＩ選択性の一般に対立する目的 物を最適にするには、触媒は、一般に揮発成分を含まない基剤上に約２０％未満 、好ましくは約１０％未満、更に好ましくは約８％未満、更に一層好ましくは約 ２〜約６％の範囲のゼオライトを含む。 ゼオライトは、多孔性の無機酸化物マトリックス材料及びマトリックス材料の 混合物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、 シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア 、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア 、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ− マグネシア−ジルコニアのような三元組成物で複合体形成することができる。マ ト リックスは、コゲルの形態であることができる。触媒調製を促進し、触媒の物理 特性を改良するための好ましい支持体材料は、アルミナ支持体である。更に一層 好ましいものは、シリカアルミナマトリックス材料と複合体形成し、少なくとも １％の追加のアルミナ結合剤を含むゼオライトである。 好ましい水素化分解触媒は、水素化分解の触媒の性能を増進して潤滑油基礎原 料を生成し、細孔容積が約０．２５〜約０．６０ｃｍ³／ｇの範囲であり、平均 細孔径が約４０Å〜約１００Åであり、細孔容積の少なくとも約５％は直径が約 ２００Åを上回る細孔であり、細孔容積の少なくとも約１％は直径が１０００Å を上回る細孔である細孔構造を有する。本明細書で用いる「平均細孔径」とは、 累積細孔容積対細孔径のプロット上の点であって、水銀ポロシトメトリー又は窒 素物理吸着ポロシトメトリーによって測定した触媒の全細孔容積の５０％に相当 するものである。本発明で用いられる一つのこのような水素化分解触媒は、米国 特許第５，５４３，０３５号明細書に記載されており、上記特許明細書の内容は 、総ての目的のため引用して本明細書に盛込む。 典型的には、水素化分解条件としては、４００°Ｆ〜９５０°Ｆの範囲の温度 、５００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力、０．１〜２０．０時^-1の範囲の液空 間速度、及び炭化水素供給原料１バレル当たり水素２００〜２０、０００ＳＣＦ の範囲の総水素供給が挙げられる。上記の水素化分解条件を用いると、供給原料 の水素化分解生成物への転化率は、約１０〜約８０重量％の範囲内とすることが できる。しかしながら、より高い転化率では、一般に選択性が低くなり、中蒸留 物又は潤滑油沸点範囲の生成物よりは軽質生成物をより多量に生じる。従って、 転化率と選択性との間には妥協点を設けなければならず、約１０〜約７０％の範 囲の転化率が好ましい。所望な目的物を得るための反応条件の調整は、当業者の 役割である。本明細書で用いる転化率は、標的（target）温度を上回る温度で沸 騰する供給物であって、標的温度以下で沸騰する生成物へ転化されるものの割合 である。一般に、標的温度は、供給物の沸騰範囲の最低温度と大まかに設定され る。 水素化分解反応ゾーン１１０を含む水素化分解反応装置１１１は、少なくとも ２種類の触媒層を有し、潤滑油水素化分解触媒が第一のヒドロ転化触媒層で予め 処理した炭化水素性の供給流を転化するものとして、操作することもできる。層 状の触媒系では、第一のヒドロ転化層は、潤滑油水素化分解触媒と接触する前に いくらかのクラッキングを行い、供給原料から窒素及び硫黄を除去する。好まし くは、触媒の最上層から出てゆく生成物の有機窒素含量は５００ｐｐｍ未満であ り、更に好ましくは２５０ｐｐｍ未満であり、更に一層好ましくは１００ｐｐｍ 未満である。触媒の最上層は、一般にシリカ又はシリカ−アルミナ支持体上にVI 族及び／又はVIII族水素化成分を含んでなるヒドロ転化触媒を含んでなる。水素 化処理触媒のための好ましい水素化成分としては、ニッケル、モリブデン、タン グステン、及びコバルト、又はそれらの組合せが挙げられる。活性ゼオライト、 例えばＹ−型ゼオライト、好ましくはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が約１０未満のＹ−型 ゼオライトを、活性及び触媒安定性を増加させるためにヒドロ転化触媒と共に配 合することができる。各種の触媒層に用いられる触媒の相対量は、例えば操作条 件の困難さ、供給物の沸点範囲、供給物中の窒素及び硫黄のようなヘテロ原子の 品質、及び所望な潤滑油基礎原料特性によって、それぞれの用いた反応装置系及 び供給流に特異的である。典型的には、ヒドロ転化触媒層及び潤滑油水素化分解 触媒層を含んでなる触媒系では、ヒドロ転化触媒対水素化分解触媒の容積比は約 １／９９〜約９９／１の範囲であり、好ましくは約１０／９０〜約５０／５０の 範囲である。 ヒドロ転化触媒層でのヒドロ転化反応条件は、水素化分解層における条件と同 一であるか又は異なるものであることができる。一般に、ヒドロ転化条件として は、４００°Ｆ〜９５０°Ｆの範囲の温度、５００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の 圧力、０１〜２０．０範囲の液空間速度、及び炭化水素性供給材料１バレル当た り水素２００〜２０、０００ＳＣＦの範囲の総水素供給が挙げられる。 図１に例示した態様では、水素化分解反応ゾーン１１０からの流出物は、水素 、硫化水素、アンモニア及び低沸点炭化水素反応生成物を含んでなる通常はガス 状流を包含する。液体及びガス生成物を第一の分離ゾーン１２０で分離して、精 製した水素濃度の高いガス流１２２と軽質含蝋水素化分解生成物流１２４を生成 する。分離及び精製工程の詳細は図示していないが、これは、当該技術分野で知 られている。このような詳細としては、ガス流から硫化水素、アンモニア及び他 の混入物を除去して、リサイクル又は他の精製用途に適した水素含量の高い流１ ２ ２を生成するための手段が挙げられる。 本発明の水素化分解法によって生成した軽質含蝋水素化分解生成物１２４は、 高粘度指数、低窒素含量、及び低硫黄含量を有する。更に処理を行う前に、これ を蒸留カラム１３０で蒸留して、それぞれ特定の粘度、特定の粘度指数、及び特 定の窒素及び特定の硫黄含量を有する２以上の様々な沸点の画分に分画すること ができる。 この説明のために、任意数の３種類の含蝋油画分１３２、１３４、及び１３６ を示す。別の燃料のような精製所で用いられる非潤滑油流は、図示していない。 一般に、画分の少なくとも１つは、粘度指数が約７０を上回り、好ましくは約８ ０を上回る。しかしながら、粘度指数は、処理を行う供給原料によって、９５程 度又は１１０程度とさえなることがある。様々な方法が含蝋原料の粘度指数の測 定に利用できるが、本明細書に示す粘度指数の値は溶媒脱蝋した基剤についての ものであり、すなわちそれらは当該技術分野で周知の方法を用いて−１０℃の流 動点まで溶媒脱蝋した潤滑油基礎原料に基づいたものである。図１の具体的態様 では、それぞれの含蝋油画分を、次に、接触脱蝋反応ゾーン１４０を含む接触脱 蝋反応装置１４１中での固定操作で処理する。 接触脱蝋反応ゾーン１４０は、本発明の層状触媒系を含む。貴金属水素化処理 触媒を含んでなる第一の触媒層は、供給物から硫黄及び窒素を除去し、芳香族及 び脂肪族環構造を開き、供給物の粘度指数を増加する。本発明のイソ脱蝋触媒を 含んでなる第二の触媒層は、ヒドロ異性化反応によって供給物の流動点を減少さ せる。層状の触媒系層及びイソ脱蝋触媒層は、一緒になって高収率の低流動点で 、高品質の脱蝋基油を生成する。 脱蝋反応ゾーン１４０からの脱蝋油状生成物１５２の流動点は、約５℃未満、 好ましくは約０℃未満、更に好ましくは約−５℃未満の流動点を有する。 本発明の方法は、通常の脱蝋工程と組み合わせて用いて、特定の所望な特性を 有する潤滑油を得ることもでき、例えば本発明の方法を用いて、潤滑油の流動点 を所望な程度まで減少させることができる。次いで、流動点は、通常の脱蝋法を 用いて、更に減少させることもできる。このような環境下では、本発明の異性化 工程の直後に、潤滑油の流動点を約１５゜Ｆを上回るようにすることができる。 更に、本発明の方法によって製造した潤滑油の流動点を、流動点降下組成物をこ れに加えることによって減少させることができる。 図１の接触脱蝋反応ゾーン１４２からの流出物は、脱蝋した軽油画分１５２と 、水素分を多く含むガス状流１５４とを含んでなる。脱蝋した軽油画分を水素分 を多く含むガス状流１５６と組み合わせて、水素化反応装置１５１内に含まれる 水素化反応ゾーン１６０で水素化触媒と接触させる。好ましい態様では、脱蝋反 応ゾーンからの全流出物１４２を、分離することなく且つ水素又は水素分に富む ガス状流を加えることなく、軽質潤滑油基礎原料１７４を生成するのに十分な条 件で水素化反応ゾーン１６０で接触させる。水素化反応ゾーン１６０からの流出 物１６２を、分離ゾーン１７０で、精製に別のところで使用し又は廃棄の目的で 回収された含水素ガス状流１７２及び潤滑油基礎原料として用いる目的で回収さ れた潤滑油基礎原料１７４で、分離する。水素化触媒は、潤滑油基礎原料の製造 における脱蝋油の保管安定性を改良する活性を有する。収率の損失を生じるクラ ッキング反応を最小限に止めながら、芳香族、窒素及び硫黄含有分子、及び着色 体を除去する反応が、特に望ましい。水素化段階に好ましい触媒は、酸化物マト リックス材料上に水素化成分を含んでいる。水素化成分は、少なくとも１種類の 貴金属及び／又は少なくとも１種類の非貴金属であることができる。適当な貴金 属としては、白金、パラジウム、及びイリジウム及びルテニウムのような白金族 の他の原子が挙げられる。適当な非貴金属としては、周期表のVA、VIA、及びVII IA族のものが挙げられる。好ましい非貴金属は、クロム、モリブデン、タングス テン、コバルト及びニッケル、及びニッケル−ングステンのようなこれらの金属 の組合せである。非貴金属成分は、使用前に、高温で硫化水素のような含硫ガス に暴露することによって予備硫化して、金属の酸化物型を相当する硫化物型に転 化することができる。水素化成分を、混合段階中に混合することによる、含浸す ることによる、又は交換することによる任意の適当な方法によって触媒に配合す ることができる。水素化成分の量は、約０．０１〜約４５重量％の範囲であるこ とができ、通常は約０．１〜約３５重量％である。勿論のことであるが、精確な 量は、成分の性質によって変化するが、活性の低い基剤金属よりも高活性貴金属 、特に白金は余り必要でない。好ましい水素化触媒としては、アルミナ又はシリ カ −アルミナ上に０１重量％〜1重量％の白金及び／又はパラジウム、例えば合金 中の白金体パラジウムのモル比が約２．５：１〜１：２．５、好ましくは２：１ 〜１：１、最も好ましくは約１：１．５である白金−パラジウム合金が挙げられ る。 最も好ましい水素化触媒は、総細孔容積が約０．４５ｃｍ³／ｇを上回り、好 ましくは約０．５５ｃｍ³／ｇを上回り、総細孔容積の少なくとも約１％、好ま しくは少なくとも約３％が直径が約１０００Åを上回るマクロ細孔にあり、マク ロ細孔容積の最小量は好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。本明細書で用い る「マクロ細孔」という用語は、直径が約１０００Åを上回る細孔において細孔 容積が比較的多量、すなわち少なくとも１％である触媒を指し、最小マクロ細孔 容積は、好ましくは０．０７ｃｍ³／ｇを上回る。 図１において、２００番代の参照番号を有する重質供給物の反応列は、１００ 番代の参照番号を有する軽質供給物の処理の目的で上記した反応列に合致する。 重複を避けるために、重質潤滑油基礎原料２７４を製造するための反応列の詳細 な説明は、本明細書には記載しない。相当する反応ゾーン（例えば、第一の水素 化分解反応ゾーン１１０及び第二の水素化分解反応ゾーン２１０など）で用いる 触媒は必ずしも同一である必要はないが、それらは本明細書に記載の触媒の明細 内にある。 図１に示した方法は、精留塔１０での蒸留による一体化工程への供給原料の単 一供給源を提供する。実際に、第一の水素化分解反応ゾーンに対する画分１０２ 及び第二の水素化分解反応ゾーンに対する画分２０２は、異なる供給源から生じ ることがある。従って、非制限的例として、１０２及び２０２の一方は真空ガス 油流として生じ、他方は、III族の潤滑油基礎原料を製造するための粗蝋又は含 蝋石油原料のような含蝋供給物として生じることがある。 例 アルミナ結合剤中に６５％SSZ-32を含んでなり、０．３２５重量％の白金を含 む、米国特許第５，３７６，２６０号明細書に記載されたものと同様な手続きを 用いるイソ脱蝋触媒。この触媒を、触媒Ａと呼ぶ。 水素化処理触媒は、米国特許第３、３９３、４０８号明細書と同様な手続きを 用いて調製した。水素化処理触媒は、６６％Ａｌ₂Ｏ₃むシリカ−ルミナ基剤上に ０．５重量％の白金を含んでいた。この触媒を、触媒Ｂと呼ぶ。 触媒Ａ（１０ｃｃ）を、２３００ｐｓｉｇの総圧、水素流速２３７ｍｌ／分、 及び供給速度１６ｍｌ／時で、下記のような物理特性を有する含蝋水素化分解供 給物と接触させた。 窒素 ３．１ｎｇ（ナログラム）／μｌ 硫黄 ０．００５重量％ ワックス含量 １６重量％ 流動点 ４５℃ 粘度、１００℃ １１．７７ｃＳｔ 密度 ０．８９ｇ／ｃｍ³ 反応温度を調整して、様々な流動点の生成物を生成させ、脱蝋生成物の収率及び ＶＩを決定した。図２及び３は、試験からのデータの範囲を示す。図２及び３は 、溶媒脱蝋した試料のベースラインデータも提供する。図４は、脱蝋生成物の流 動点が反応温度によってどのように変化するかを示す。 実験を、同一反応条件で触媒Ａ（０．７５ｃｃ）の上に触媒Ｂ（０．２５ｃｃ ）を有する層状触媒を用いて繰り返した。これらのデータも、図２〜４にプロッ トする。データによれば、層状触媒系は一定流動点ではより高い粘度指数を生じ （図３）、一定触媒活性（図４）では本質的に同等な生成物収率（図２）を保持 した。きわめて低流動点で、ＶＩの改良が増加し、ＶＩは減少しなかったが、触 媒Ａからの生成物のＶＩは、流動点が減少すると減少した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/64 Ｃ１０Ｇ 45/64 47/10 47/10 47/18 47/18 Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｍ 101/02 171/00 171/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 サンティリ，ドナルド，エス. アメリカ合衆国94939 カリフォルニア州 ラークスパー，ピードモント ロード 260

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 水素化処理を行い、ヘテロ原子及び芳香族化合物の少なくとも一部を除去 した後、芳香族飽和、異性化、及びＶＩアップグレードのための水素化処理／水 素化分解を行い、次いで、ヒドロ異性化を行って蝋を除去し、潤滑油安定性につ いて最終的に水素化仕上げを行う逐次段階を含む潤滑油炭化水素加工法において 、 反応装置にあり且つ第二の触媒を重層した第一の触媒であって、イソ脱蝋触媒 を含んでなる第一の触媒と、 上記反応装置中の第一の触媒の最上部の上の第二の触媒層であって、貴金属非 晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、またはそれらの組合せからなる群から選択さ れた第二の触媒を含んでなる第二段階の水素化分解のための改良法であって、上 記第一及び第二の触媒の組合せが、上記第一の触媒だけを充填した反応装置より も基礎潤滑油の製造について一定ＶＩで触媒寿命を一層長くし、活性を一層高く し且つ収率を一層高くすることを特徴とする、方法。 2. イソ脱蝋触媒が、結晶径が約０．５μｍ以下で、最小細孔径が少なくとも ４．８Åであり且つ最大細孔径が７．１Å以下の細孔を有する中間細孔径モレキ ュラーシーブを含んでなり、この触媒が、 a）１／４インチの内径の管状反応装置に０．５ｇ入れたとき、３７０℃の温度 、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時の供給 速度で、少なくとも５０％のヘキサデカンを転化するのに十分な酸度を有し、 b） ヘキサデカン９６％を転化する条件下で用いるときに、下記のように定義 される異性化選択性が４０以上である、請求項１に記載の方法。 3. イソ脱蝋触媒が、ZSM-5、ZSM-12、ＺＳＭ−２ＬＺＳＭ−22、ZSM-23、ZSM -35、ZSM-38、ZSM-57、オフレタイト(offretite)、フェリエライト、及びSUZ-4 からなる群から選択されたゼオライトを含んでなる、請求項１に記載の方法。 4. イソ脱蝋触媒が、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、及びSSZ-41からなる群から選 択されたゼオライトを含んでなる、請求項１に記載の方法。 5. イソ脱蝋触媒が、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11、及びMAPO-31か らなる群から選択された非ゼオライト性モレキュラーシーブを含んでなる、請求 項１に記載の方法。 6. 第二の触媒が、貴金属水素化約０．１〜約１重量％及び非晶質マトリック ス材料を含んでなる貴金属非晶質触媒である、請求項１に記載の方法。 7. 貴金属水素化成分が、白金、パラジウム又はそれらの混合物からなる群か ら選択され、非晶質マトリックス材料がシリカ−アルミナを含んでなる、請求項 ６に記載の方法。 8. 第二の触媒が白金−パラジウム合金及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃酸化物マトリ ックスを含んでなり、合金中の白金対パラジウムのモル比が約２．５：１〜１： ２．５である、請求項７に記載の方法。 9. 第二の触媒が、貴金属水素化成分約０．１〜約１重量％、及びファウジャ サイト、ゼオライトＹ、及び超安定なゼオライトＹからなる群から選択されたゼ オライト約０．１〜約２０重量％を含んでなる貴金属水素化分解触媒である、請 求項１に記載の方法。 10．含蝋油を、反応装置中にあり且つその上に第二の触媒が重層された第一の 触媒上で脱蝋及び水素化処理条件で水素と接触させることを含んでなる、潤滑油 基礎原料の製造法であって、上記第一の触媒がイソ脱蝋触媒を含んでなり、上記 反応装置中の第一の触媒層の最上部の第二の触媒層であって、上記第二の触媒が 貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒、又はそれらの組合せからなる群から 選択され、上記第一及び第二の触媒の組合せにより、上記の第一の触媒だけを充 填した反応装置だけよりも、触媒寿命が長くなり、基礎潤滑油製造のための一定 の脱蝋油流動点で、粘度指数が高くなり且つ収率が高くなることを特徴とする、 方法。 11．第二の触媒が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃支持体上にＰｔ及び／又はＰｄを含ん でなる、請求項１０に記載の方法。 12．第二の触媒が、白金−パラジウム合金及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃酸化物マト リックスを含んでなり、合金中の白金対パラジウムのモル比が約２．５：１〜１ ：２．５である、請求項１０に記載の方法。 13．イソ脱蝋触媒が、結晶径が約０．５μｍ以下で、最小細孔径が少なくとも ４．８Åであり且つ最大細孔径が７．１Å以下の細孔を有する中間細孔径モレキ ュラーシーブを含んでなり、この触媒が、 a） １／４インチの内径の管状反応装置に０．５ｇ入れたとき、３７０℃の温 度、１２００ｐｓｉｇの圧力、１６０ｍｌ／分の水素流量、及び１ｍｌ／時の供 給速度で、少なくとも５０％のヘキサデカンを転化するのに十分な酸度を有し、 b） ヘキサデカン９６％を転化する条件下で用いるときには、下記のように定 義される異性化選択性が４０以上である、請求項１０に記載の方法。 14．含蝋油が、水素化分解装置反応ゾーンからの含蝋水素化分解生成物である 、請求項１０に記載の方法。 15．含蝋油の粘度指数が、溶媒脱蝋した基剤に対して少なくとも約８０である 、請求項１４に記載の方法。 16．含蝋油の粘度指数が、溶媒脱蝋した基剤に対して少なくとも約９５である 、請求項１４に記載の方法。 17．含蝋油の粘度指数が、溶媒脱蝋した基剤に対して少なくとも約１１０であ る、請求項１４に記載の方法。 18．約５５０°Ｆ〜約８５０°Ｆの範囲の反応温度、約１５ｐｓｉｇ〜約３５ ００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力、及び約０．１〜約２０時^-1の供給速度を含む反 応条件での、請求項１０に記載の方法。 19．貴金属水素化触媒上で水素化反応条件で、脱蝋した油基礎原料を水素と接 触させて、潤滑油基礎原料を生成させることを含んでなる、請求項１０に記載の 方法。 20．潤滑油基礎原料がグループIIの油である、請求項１９に記載の方法。 21．潤滑油基礎原料がグループIIIの油である、請求項１９に記載の方法。 22．含蝋油が、５０％を上回るワックスを含む、請求項１０に記載の方法。 23．互いに粘度によって区別される複数の潤滑油基礎原料の一体化した製造法 であって、請求項１０に記載の方法を少なくとも２つの別個で且つ平行な列で同 時に行うことを特徴とする、一体化法。 24．石油原料から複数の潤滑油基礎原料であって、粘度によって区別される複 数の潤滑油基礎原料の一体化製造法であって、 a） 石油供給原料を、少なくとも１種類の軽質蒸留物流及び少なくとも１種 類の重質蒸留物流に分離し、 b） i） 軽質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を 除去するのに十分な水素化分解反応条件で、第一の水素化分解反応ゾーンで少な くとも１種類の軽質蒸留物流を水素と接触させて、軽質蒸留物流の粘度指数と比 較して増加した粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋軽油を生成させ、 ii） 第一の触媒と、その上に第二の触媒を重層し、第一の触媒がイソ 脱蝋触媒を含んでなり、第二の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒 、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒系 を含む第一の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋軽油画分を水素 と接触させ、 iii） 軽質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾ ーンで第一の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んで なる工程において、少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料を生成させ、 c） i） 重質蒸留物流から硫黄の少なくとも一部と窒素の少なくとも一部を 除去するのに十分な条件で、第二の水素化分解反応ゾーンで少なくとも１種類の 重質蒸留物流を水素と接触させて、重質蒸留物流の粘度指数と比較して増加した 粘度指数を有する少なくとも１種類の含蝋重油を生成させ、 ii） 第三の触媒と、その上に第四の触媒を重層し、第三の触媒がイソ 脱蝋触媒を含んでなり、第四の触媒が貴金属非晶質触媒、貴金属水素化分解触媒 、またはそれらの組合せからなる群から選択されたものを含んでなる層状触媒系 を含む第二の脱蝋反応ゾーンにおいて、少なくとも１種類の含蝋重油画分を水素 と接触させ、 iii） 重質潤滑油基礎原料を生成するのに十分な条件で、水素化反応ゾ ーンで第二の脱蝋反応ゾーン流出物の少なくとも一部を接触させることを含んで なる工程において、少なくとも１種類の重質潤滑油基礎原料を生成させる ことを含んでなり、 少なくとも１種類の軽質潤滑油基礎原料の製造法と、少なくとも１種類の重質 潤滑油基礎原料の製造法を、並行反応過程において同時に行うことを特徴とする 、一体化法。 25．軽質潤滑油基礎原料がグループIIの油であり、重質潤滑油基礎原料がグル ープIIの油である、請求項２４に記載の方法。 26．軽質潤滑油基礎原料がグループIIIの油である、請求項２５に記載の方法 。 27．重質潤滑油基礎原料がグループIIIの油である、請求項２５に記載の方法 。 28．重質潤滑油基礎原料がグループIIIの油である、請求項２６に記載の方法 。 29．第一の反応ゾーンのイソ脱蝋触媒が、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、及びSSZ- 41から選択される、請求項２４に記載の方法。 30．第一の反応ゾーンのイソ脱蝋触媒が、SAPO-11、SAPO-31、及びSAPO-41か ら選択される、請求項２４に記載の方法。 31．含蝋水素化分解生成物が、約１００ｐｐｍ未満の硫黄及び約５０ｐｐｍ未 満の窒素を含む、請求項２４に記載の方法。 32．含蝋水素化分解生成物が、約２５ｐｐｍ未満の硫黄及び約１０ｐｐｍ未満 の窒素を含む、請求項３１に記載の方法。 33．水素化触媒が、貴金属水素化及び非晶質マトリックス材料約０．１〜約１ 重量％を含んでなる貴金属非晶質触媒である、請求項２４に記載の方法。 34．貴金属水素化成分が、白金、パラジウム、又はそれらの混合物からなる群 から選択され、非晶質マトリックス材料がシリカ−アルミナを含んでなる、請求 項３３に記載の方法。 35．水素化触媒が、白金−パラジウム合金及びＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃酸化物マト リックスを含んでなり、合金中の白金対パラジウムのモル比が約２．５：１〜１ ：２．５である、請求項３３に記載の方法。 36．第一の脱蝋反応ゾーンからの全流出物を水素化反応ゾーンで水素と接触さ せる、請求項２４に記載の方法。 37．第二の脱蝋反応ゾーンからの全流出物を水素化反応ゾーンで水素と接触さ せる、請求項２４に記載の方法。 38．脱蝋油を製造し、含蝋油の流動点を減少させるためのイソ脱蝋触媒を含む 少なくとも１種類の脱蝋反応ゾーンを有する精製所操作において、 a） 少なくとも１種類の脱蝋反応ゾーンにおいて、上記反応装置のイソ脱蝋 触媒の最上部に第二の触媒層を含み、この触媒が、貴金属非晶質触媒、貴金属水 素化分解触媒又はそれらの組合せからなる群から選択された上記の第二の触媒層 であり、 b） 上記の第二の触媒層上で上記の含蝋油を水素と接触させ、 c） イソ脱蝋触媒上で、第二の触媒層からの全流出物を接触させ、 d） 含蝋油の流動点に関して減少している流動点を有する脱蝋油を回収する ことを含んでなる、方法。 39．含蝋油の沸点が、約２６０℃〜約６５０℃の範囲である、請求項３８に記 載の方法。 40．脱蝋油の流動点が約−５℃未満である、請求項３８に記載の方法。 41．互いに粘度によって区別される複数の潤滑油基礎原料の一体化製造法であ って、請求項３８に記載の方法を、少なくとも２つの別個で並行な列で同時に行 うことを特徴とする、一体化法。