JP2000515300A - 再充電可能なバッテリーの電極物質とその調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 リチウムイオン電池のカソード物質として用いられる一連の新規な粒子状の安定化した酸化リチウム化合物を提供する。その物質の各粒子は挿入カソードとして機能する内部の酸化リチウム化金属酸化物のコアをもつ。リチウムイオン伝導体が安定化のためにそのコアを囲み、カソード物質の電気化学的特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】 再充電可能なバッテリーの電極物質とその調製 発明の分野 この発明はリチウムイオンバッテリー系において、酸化リチウム化されたカソ ード物質を使用したことと、その調製方法について詳述する。 発明の背景 リチウム遷移金属酸化物粉末、ことにリチウムと３価のコバルトの二酸化物は 、再充電可能なリチウムイオン電気化学電池の陽極（カソード）にとって重要な カソード物質である。遷移金属酸化物は実際に、連続数百回の充放電サイクルに 耐える性能を維持する為、特別の物理的型態学的、化学的特性が要求される。 一般的に、バッテリー仕様に対する粉末への要求は高純度であること、均一性 であること、粒径が整っていること（１〜５０ミクロン）、さらに表面積が小さ いこと（２．０ｍ²／ｇ以下）などである。 酸化リチウム化された（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）遷移金属酸化物或いはカソード となる物質の選択は、その物質が高い可逆性をもつこと、逆に言えば非可逆性が 極めて小さいこと、熱安定性が高いこと、そして低コストであることにかかって いる。最も普通に考えられる３つの化合物のうち、リチウムとコバルトの二酸化 物は優れた熱安定性とそれに付随する高い容量をもつが極端にコストが高い。 リチウム、ニッケルの二酸化物は高性能をもち、コストも比較的低いが熱安定 性に欠ける。スピネル構造をもつリチウム、マンガンの二酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ）は３つのうちでは最も熱安定性に優れている。また比較的コストも安いが高容 量に欠ける。 新規なリチウム系の例と、その多様な調製方法についての文献は数多くある。 Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等によるＵＳ特許４,３０２,５１８ではリチウム コバルトの二酸化物がリチウムとコバルトの炭酸塩の粒状混合物を大気中９００ ℃、数時間焼成することにより調製される。 焼成の段階では目的とする製品に完全に変換することが確認される迄何回でも 繰返される。結果として得られる酸化リチウム化されたコバルトの二酸化物は、 Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１，２９７２ ，１９９４）により報告されているように、格子定数 ａ＝０．２８２ｎｍ、ｃ ＝１．４０８ｎｍをもつ六方晶系構造をもつものと解析される。 反応のパラメータは格子構造を決定するのでＲ．Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗ等にＳｏｌ ｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５３−５６，６８１（１９９２）に公開され ているようにリチウムとコバルトの二酸化物はリチウムとコバルトの炭酸塩を大 気中４００℃で２〜５日間反応させることにより格子定数ａ＝０．２８２９７ｎ ｍ（ｃ／ａ＝４．９０）を持つ立方体の製品を生じる。 Ｌｅｃｅｒｆ等によるＵＳ特許４,９８０,０８０にはＬｉ_yＮｉ_2-yＯ₂或はＬ ｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂の合成過程が記述されている。水和リチウムの水酸化物とニ ッケル、コバルトの酸化物の混合物が大気中６００℃から８００℃の範囲で加熱 される。加熱は固体状態の反応が完結する迄繰返される。 Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等のＵＳ特許５,２６４,２０１では酸化ニッケル或は水酸化 ニッケルと過剰の水酸化リチウムとを、実質的に二酸化炭素を含まず水で酸素分 圧を高めた雰囲気中で、６００℃以上で加熱してリチウム、ニッケルの二酸化物 を製造している。さらに、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂とＬｉＮｉ_1-xＡｌ_xＯ₂の固溶体 が再充電可能なリチウムバッテリーに適用できることと示唆している。 Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ等はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１４２，４０３ ３（１９９５）で硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを酸素雰囲 気７５０℃で２０時間反応させてＬｉＮｉ_3/4Ａｌ_1/4Ｏ₂を製造している。有利 な面を言えば固体状態の反応による製品はリチウム、ニッケルの二酸化物自体よ りも高い安定性を有するが、悪い面を言うと再充電可能な容量が小さい点にある 。安定性を改良する為に必要なＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂化合物中の必要にして最少 のコバルト量が重要である。これがまた大変高価である。 再充電可能なリチウムバッテリーに現在使われているリチウム遷移金属酸化物 には２つの共通した問題点がある。その１つは熱安定性にとぼしいこと、他方は 活性を失う割合が早いことである。ことに１５０ｍＡｈ／ｇ以上での可逆容量の 繰返しにおいて著しい。３．０Ｖ以上の平均放電量で約２００ｍＡｈ／ｇの可逆 容量で繰返す時、極めて良好に安定性を立証しているリチウムカソード物質は優 位な立場にある。 リチウムイオンバッテリー系の製品担当者は同じ時間の間に、安全な操作で最 大の可逆容量を維持しようとする試みを行なっている。バッテリーの設計は内蔵 するリチウム遷移金属酸化物が放出する酸素による出火・爆発の危険性が潜んで いることと常に考慮にいれておかなければならない。ことに最高に充電した時に 起こり得る損傷を起すような反応が電池の短絡或は誤作動で温度が上る場合に起 る可能性がある。 発明の概要 この発明の第１の目的はリチウムイオンバッテリー系に使用され、高い可逆容 量でサイクルする間に、特異に機能しながら熱的に、電気化学的に、型態学的に 安定した酸化リチウムのカソード物質を提供することにある。 この発明のさらなる目的はリチウムが除去されたとき安定化されて留まり、改 善された電気化学的特性をもつ新規な一連のリチウム化カソード物質を提供する ことにある。 この発明に従い、各々別個の粒子がアルカリ金属遷移金属酸化物、或は、アル カリ金属混合遷移金属酸化物コアーを形成する微粒子電極物質を提供するもので ある。なるべくなら、アルカリ金属・遷移金属酸化物或はアルカリ金属・混合遷 移金属酸化物である方がよい。 コアーが外部との接触でアルカリ金属イオン伝導体となり、この伝導体が電子 伝導特性をもち、前記コアーを安定化する機能を発揮し、これにより、前記電極 物質にあらかじめ電気化学的特性に賦与するのである。なるべくなら、その導体 がリチウムイオン導体であり、また電極物質がカソード物質である方がよい。 前記コアーを形づくるアルカリ金属遷移金属酸化物は目的に合った化合物から 構成され、その化合物の遷移金属は周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ 、VIII属の金属から選ばるだろう。なるべくなら、アルカリ金属遷移金属酸化物 は酸化リチウム遷移金属酸化物である方がよい。 好ましい遷移金属はコバルト、ニッケル、マンガン、クロミニウム、バナジウ ム、ティタニウム、鉄或はこの混合物である。最も優先されるべきコアー組成は リチウム、ニッケルの二酸化物或はＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞０）であるリチ ウム、ニッケル、コバルトの二酸化物であり、また、それらの混合物である。 アルカリ金属イオン伝導体は同じもので結合しているのではなく、コーティン グされた、或は表面処理されたコアー、またはコアー自体がコーティング或は表 面処理されたものと考えることができる。そのような伝導体はなるべくなら、コ アーの格子型態が密接にマッチングしているものを選ぶ方がよい。 アルカリ金属イオン伝導体はなるべくならリチウムイオン伝導体でアルカリ金 属・金属酸化物或はアルカリ金属・混合金属酸化物である方がよい。１つそれ以 上の金属は周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属から選択される 。なるべくなら、金属はコバルト、ニッケル、マンガン、クロミニウム、バナジ ウム、ティタニウム、アルミニウム、硼素或はこれの混合物がよい。 さらに好ましくは、伝導体はリチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣｏＯ₂） 、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂の型をもつリチウム、コバルト、ニッケルの酸化物、リ チウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）、リチウム、アルミニウム、 ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）である方がよりよい。最も好ましい 例は、伝導体は、リチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはＬｉ Ｃｏ_xＮｉ_1-xＯ₂の型をもつリチウム、コバルト、ニッケルの酸化物から選ばれ るだろう。伝導体中のコバルト、アルミニウムの_xの値はコアー中のコバルト、 アルミニウムのｙよりも大きいことは重要である。このことは活性成分がコアー の中よりも物質の表面でより大きいと言うことである。 言葉を変えて言えば、表面はコバルトリッチ（豊富）或はアルミニウムリッチ （豊富）であり、これはコアーよりも安定化に影響を与えると考えられる。活性 成分がより多く存在すると言うことである。最も優先権が与えられる安定した活 性成分或は元素はコバルトであると考えられる。 この発明が見出される具体的は理論の基礎はリチウムイオンの制御レベルは表 面物質で維持され、そのリチウムのレベルはコアーから補充されることを確認す ることにある。リチウムリッチ（豊富）となる表面の貯えが系全体の安定性を維 持する。 この発明は再充電可能なリチウム電気化学的電池に使用されている微粒子から なるカソード物質の調製方法にまで枠を拡げる。この微粒子からなるカソード物 質は挿入カソード（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃａｔｈｏｄｅ）として機能 し、また前記コアーに接触してリチウムイオン伝導体として機能する酸化リチウ ム遷移金属酸化物から成立っている。前記伝導体は電子伝導特性を有し、かつあ らかじめ前記カソード物質に電気化学的特性を賦与する前記コアーを安定にする 機能を有している。以下にその調製方法につき述べる。 まずＬｉＮｉＯ₂或はＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞ｏ）またはこの混合物から作 られるコアー物質を調製する。硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム 、或はこれらの混合物から選ばれた金属化合物を含む水溶液と前記コアー物質及 び必要に応じて、コアーによって供給されるリチウム源を多くしたり、または置 き換えたりする為に加えるリチウム含有塩たとえば硝酸リチウム、炭酸リチウム 、水酸化リチウムを混合する。 このあと前記コアー上にリチウムイオン伝導体を形成し、前記安定したカソー ド物質を生成させるに足る温度で反応物を加熱する。その温度範囲はなるべくな ら３００℃〜１０００℃であるが、より好ましくは６００℃〜９００℃がよい。 ２つ目は、再充電可能なリチウム電気化学的電池に使用されている微粒子から なるカソード物質の調製方法である。この微粒子からなるカソード物質の各粒子 は挿入カソードとして機能し、この前記コアーに接触してリチウムイオン伝導体 として機能する酸化リチウム遷移金属酸化物から成立っている。前記伝導体は電 子伝導特性を有し、かつあらかじめ前記カソード物質に電気化学的特性を賦与す る前記コアーを安定化する機能を有している。以下にその調製方法を述べる。 まずＬｉＮｉＯ₂或はＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞０）またはこの混合物で作ら れたコアー物質を調製する。硝酸リチウム、炭酸リチウム、或は水酸化リチウム またはこの混合物と他に添加剤として酸化コバルト、水酸化コバルトから選んだ 金属化合物を含んだ水溶液で前記コアーをコーティングする。そののち、前記コ アー上にリチウムイオン伝導体を形成し、前記安定したカソード物質を生成する に足る温度で反応物質を加熱する。 図の簡単な説明 この発明は詳細な説明と以下の実施例及び付随する図を参照すれば充分に理解 される。 図１は、３つの酸化リチウム遷移金属化合物、その１つはコーティングしてい ないリチウム、ニッケルの二酸化物と他の２つはこの発明の方法い従いコーティ ングされたリチウム、ニッケルの二酸化物をサイクル数に対応する容量でプロッ トした図である。初期容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。 図２は、２つの酸化リチウム遷移金属化合物で、１つはコーティングしていな いリチウム、ニッケルの二酸化物と他方はこの発明の方法い従いコーティングし たリチウム、ニッケルの二酸化物をサイクル数に対する容量でプロットした図で ある。初期容量は約２００ｍＡｈ／ｇである。 図３はコーティングしていないリチウム、ニッケルの二酸化物と、リチウム、 ニッケルの二酸化物とリチウム、コバルトの二酸化物を単に物理的に混合したも の、及びこの発明の方法に従い表面処理したリチウム、ニッケルの二酸化物につ いてそれそれのＸ線回折のパターンを示した。 図４ａと４ｂはリチウム、ニッケルの二酸化物につき、コーティングしていな いもの、コーティングしてあるものについて３５００倍における顕微鏡写真を示 した。 図５はスパッタリング時間に対するニッケルとコバルトの濃度の線図である。 好ましい実施例の説明 添付した図を参照して、安定化した酸化リチウムカソード物質と、その調製方 法を説明する。具体的な例については酸化リチウムカソード物質という言葉で説 明するが、この発明はそれに限定するものではなく、一般のアルカリ金属電極物 質に迄拡大されることを理解すべきである。 微粒子からなるカソード物質は広く酸化リチウム金属酸化物或はカソード活性 物質として機能するリチウム挿入化合物であるリチウム混合金属酸化物から成立 っている。そのコアーは、コアーを安定するリチウムイオン伝導化合物により表 面処理ないしはコーティングされている。これにより電池の電気化学的性能を改 良し得る。 コーティングは広くコアーをカプセルで包み込むようなもとして物理処理ない しは表面処理と解釈されるかも知れない。表面処理はイオン注入、分子内部拡散 或はそれに類似するような化学反応を含むと理解されるべきである。正確な反応 機構と反応構造が現時点で未知であるので高まった電気化学的特性によって観察 できる。コアーの表面処理或はコーティングによって、それらの事象が起ってい ることを知るのみである。 安定化されるということは電極物質を型態学的に、電気化学的に、熱的に安定 化されることの全てによるか或はそれらのどれかによるかを意味する。充分に活 性な成分が特別の表面要求にとって安定化を確実にする為に存在すると言うこと は重要である。活性化は典型的なコバルト、アルミニウム或はそれに類似したも のによることを意味する。 活性化には電池の電解質と電極物質間の反応を禁止することが或は高い放電状 態で電池内に酸素の放出を減少することが有効である。また活性化は電極物質が 電池内での使用の前に空気にふれる時、電極物質と空気間の反応を禁止すること でも有効である。 コア物質は目的に合ったアルカリ金属・金属酸化物或はアルカリ金属・混合金 属酸化物から選ばれる。なるべくなら、粒子の寸法が１〜５０ミクロンである酸 化リチウム金属酸化物或は酸化リチウム混合金属酸化物の方がよい。１ケ以上の 金属が周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属から選ばれるのがよ い。なるべくなら、そのような金属はコバルト、ニッケル、マンガン、クロミニ ウム、バナジウム、ティタニウム、鉄或はその混合物である方がよい。 元素のアルミニウムまたは硼素はその特性を改良する為に、コアーに添加剤と して加えられる。最も優先権に選ばれるコアー組成はリチウム、ニッケルの二酸 化物或はＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞ｏ）の型をもつリチウム、ニッケル、コバ ルトの二酸化物或はその混合物である。 例を挙げると、コアーとしてリチウム、ニッケルの二酸化物を利用する時選ば れるコアー物質は我々の未完ではあるが、ＵＳ特許出願番号０８／５１０，４２ １に開示されているものとなるだろう。なお、この特許出願はここで引用されて いる。 リチウムイオン伝導体は酸化リチウムの次の世代を荷ない、コアーを安定化す る機能を有し、熱的に、電気化学的により、安定なコーティングとなるだろう。 伝導体に要求される重要な特性は、高いリチウムイオン伝導性と生来の資質であ る電子伝導性である。そのような伝導体はなるべくならコアーの格子型態が整合 するものを選ぶ方がよい。その伝導体は多分、酸化リチウム金属酸化物或は酸化 リチウム混合金属酸化物から成るであろう。 そのような金属は周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属から選 ばれるだろう。なるべくなら、そのような金属はコバルト、ニッケル、マンガン 、クロミニウム、バナジウム、ティタニウム、アルミニウム、硼素、鉄或はその 混合物がよい。 さらに好ましくは、伝導体はリチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣｏＯ₂） 、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂の型を持つリチウム、コバルト、ニッケルの酸化物、リ チウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）、リチウム、アルミニウム、 ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）がよい。 もっと具体的に述べると、伝導体はリチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣｏ Ｏ₂）かＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂の型を持ちｘ＞ｏでｘ＞ｙであるリチウム、コバル ト、ニッケルの酸化物である。 伝導体には１つ以上のコーティングが施され得ることが重要である。さらに、 コーティングの厚みは単分子層レベルからミクロンレベルに至る範囲で許容でき る。厚みの選択は、その技量によることは明らかだが、コアーそれぞれの組成、 要求される電気化学的特性、安全性、コストに依存する。 たとえば、表面に付くコバルト量がニッケル量の０．３％で、コアー粒子の大 きさが約１０μｍであるなら、リチウムイオン伝導体の厚みは１０ｎｍのオーダ ーである。もし同じ量のコバルトがすでに表面上に存在し、コアーの粒子径が約 １μｍであれば、リチウムイオン伝導体の厚みは１ｎｍのオーダーでよい。リチ ウム、ニッケルの二酸化物とリチウム、ニッケル、コバルトの二酸化物の格子定 数は０．５ｎｍであるから単位当りの格子の厚みは０．５ｎｍのオーダーにある 。 表面の最初の格子単位の層の化学量が変化することはその表面特性が変化する ことを意味する。そこでリチウムイオン伝導体の厚みは単位当りの格子層と同じ である。即ち０．５ｎｍである。他方、リチウムイオン伝導体の容積はコアーの 容積よりも実質的に少ない、そこで、もしコアーの粒子径が約５０μｍであるな ら、リチウムイオン伝導体の厚みは約５μｍ（５０００ｎｍ）である。 固溶体であるＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂の熱安定性と電気化学特性はｘまたはコア ー量に依存する。もしｘが０．１或はそれ以下に変わると電気化学特性の変化が 測定可能となる。ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂の熱安定性の変化は_xが０．１或は０．１ よりさらに少なくても容易に測定可能である。もし表面のコバルト量ｘが０．１ に対して増加する程豊富であるか或はＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂の中にコバルトが少 ない場合、より安定した表面が形成されコアーの安定性が確立される。 複数のコーティング技術が利用され、その技術でリチウムイオン伝導体がリチ ウム挿入化合物の上にコーティングされる。リチウムイオン伝導体はコーティン グ前に製造されることもあれば、交互に行われて、その場で伝導体が形成される 。 具体例として、コーティング過程ではまず化学量論的なコバルト塩の量と目的 とするコーティング化合物を形成し反応するリチウム塩を用意する。この化合物 を水で溶解し、コアー物質と混合してスラリーを作る（場合によってはコアー中 に円滑に反応するに足る充分なリチウムが存在するので、この反応の為にはリチ ウム塩を準備する必要はない）。 そのスラリーをコアー粒子をコーティングする為にほぼ１５０℃のオーブンで 乾燥する。コーティングされた粒子は、目的とするコーティングを形成する為に 酸素気流中で２時間７５０℃の炉で反応する。炉の処理後はばらばらにしてスク リーンにかける。 もう１つの方法は、不溶性のコバルト化合物たとえば酸化コバルトまたは水酸 化コバルトと分解して酸化リチウムとなるようなリチウム含有溶液を混合して用 い、反応条件下で、まずコアーを被覆し、そしてその場で反応させて目的とする 被覆を形成する。 実施例１ コーティングされていないリチウム、ニッケルの二酸化物（サンプル１）が次 の方法で調製された。 Ｎｉ（ＯＨ）₂４６３．５ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２３０．７ｇ、ＫＯＨ（約１ ５％の水を含む）３５．１ｇをモルタルで混合接合し、乳鉢ですりつぶした。 この時のＮｉ：Ｌｉ：Ｋの原子割合は１．０：１．１：０．１１である。 その混合物を酸素気流中で２時間、７５０℃で加熱した。加熱後その物質を水 洗いし、水酸化カリと過剰の水酸化リチウムを除去した。この後、１５０℃のオ ーブンに４時間静置し、水を除去した。この物質を粉砕し、４００メッシュスク リーン（タィラーシリーズ）を通してＭｉｃｒｏｔｒａｃ測定により粒子径１０ ミクロンのＬｉＮｉＯ₂粉を調製した。ＳＥＭの結果は図４ａに示したように粒 子径がほぼ１０ミクロンの結晶体であることがわかった。 実施例２ 第１のコーティングしたリチウム、ニッケルの２酸物化合物（サンプル２）を 以下の手法で調製した。 ＬｉＮｉＯ₂（サンプル１）２５ｇをＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ ２．５ｇとＬ ｉＮＯ₃ ０．８２５ｇを含む水溶液で混合し、ＬｉＮｉＯ₂：Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・ ６Ｈ₂Ｏ：ＬｉＮＯ₃のモル比が１．０：０．０３３：０．０４６となるスラリー を作った。このスラリーを振とうし、約１２０℃に加熱して水を除去した。この 物質を酸素気流中、２時間、７５０℃の炉で加熱した。熱処理に続きこの物質を 粉砕し、４００メッシュの篩を通した。 ＳＥＭの観察ではサンプル１とサンプル２（図４ａと４ｂ）では粒径で大きな 違いはなかった。しかし粒子表面の変異が観察された。また表面には全ニッケル 量に対し重量でほぼ３．３％のコバルトが存在すると考えられた。通常の層から 作るＬｉＣｏＯ₂ （ａ＝０．２８１４ｎｍ ｃ＝１．４０８ｎｍ）はＸ線回折 で見出せなかった。さらに表面分析によると、バルクよりもリチウム、ニッケル の２酸物の表面で高いコバルト量を検出した。 実施例３ 第２のコーティングしたリチウム、ニッケルの二酸化物（サンプル３）は実施 例２に概説した手法に準じて調製した。 サンプル１の２５ｇをＬｉＮｉＯ₂：Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏの割合が１．０ ：０．００３３とするようなスラリーを調製する為に、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・ ６Ｈ₂Ｏ ０．２５ｇを含む水溶液と混合した。 サンプル２と同じように表面の変異が生じた。表面のコバルト量はほぼ０．３ ３％と考えられた。 実施例４ カソード、セパレータ、アノード、電解質を有する電気化学的電池を製作した 。市販２３２５貨幣形電池金具をスペーサとスプリングと正しいスタック圧によ り調製した。カソードは９０重量％のリチウム遷移金属酸化物の重量と９重量％ のスーパーカーボンブラックとシクロヘキサンに溶けた１重量％のエチレンプロ ピレンジエンポリマーを混合して作られた。そのスラリーをアルミホイール上に 拡げ乾燥させた。カソードペーストの適用範囲は２０ｍｇ／ｃｍ²でカソード面 積は１．２５ｃｍ²である。 電解質はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ ート（２５：２５：５０）にＬｉＢＦ₄ １重量モルである。 リチウム金属をアノードに用い、セパレータはＣｅｌｇａｒｄ３５００を用い た。充電量は２０時間でＬｉＮｉＯ₂から引き抜かれるリチウムｘ＝０．５に調 製された。放電量は１０時間でＬｉ_1-xＮｉＯ₂に挿入されるがリチウムｘ＝０． ５に調製された。 実施例５ この実施例はサンプル１、２、３の各々のサイクル寿命に対する相対的な充電 容量を説明する。 サンプル４で述べた電池は４．１５Ｖに充電され、上記で述べた電流密度で３ ．０Ｖで放電された。 ３つのサンプルの初期容量は全て１５０ｍＡｈ／ｇである。その結果は図１に 示されているように、△印がサンプル１のサイクル性能を示している。○印はサ ンプル２の性能であり、◇印はサンプル３のサイクル寿命の性能を示している。 実施例６ この実施例はサンプル１とサンプル２の各々のサイクル寿命に対する相対容量 を説明する。 実施例４で述べた如く、電池は４．２５Ｖで充電され、上記電流密度で３．０ Ｖに放電された。２つのサンプルの初期容量は全て約２００ｍＡｈ／ｇである。 結果は図２に示され、再び△印でサンプル１のサンプル性能を示し、〇印はサン プル２のサンプル寿命である。 実施例７ サンプル１と２は酸素分圧無しで９００℃以上で加熱された。 サンプル２は約８００℃で熱分解した。これに対してサンプル１は約７８０〜 ７９８℃で分解した。このようにサンプル２はサンプル１以上に改良された熱分 解性を示した。 実施例８ この例はサンプル１と２のモル比がＬｉＮｉＯ₂：ＬｉＣｏＯ₂＝１．００：０ ．０３３であるリチウム、ニッケルの二酸化物とリチウム、コバルトの二酸化物 の物理混合したものについてのＸ線回折パターンを描いたものである。 図３ａと３ｂにおいて、サンプル１は長い破線で、サンプル２は短い破線で、 そして物理混合したものは実線で描かれている。全てのピーク強度は相対的な結 果を得るように同じスケールでプロットされている。 図３ａはＬｉＮｉＯ₂とＬｉＣｏＯ₂の（１０１）ピークの領域を示し、図３ｂ は同じ化合物の（１０４）ピークの領域を示している。明らかに図中２で示され ているＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（ｘ＞ｏ）層の存在がサンプル２に存在するこ とを確証している。 またリチウム、コバルトの二酸化物は１で示されている最強のピークがリチウ ム、ニッケルの二酸化物のものである。 実施例９ この例はコーティングの化学量が意のままに制御できることを説明する。 ＬｉＮｉＯ₂：Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：ＬｉＮ Ｏ₃のモル比で１．０：０．０１６：０．０１６：０．０４６となるスラリーを 作る為に、サンプル１の２５ｇをＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ １．２５ｇ、Ｃｏ （ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ １．２５ｇ、ＬｉＮＯ₃ ０．８２５ｇを含む水溶液と混 合した。スラリーは実施例２に準拠して処理された。 粒子の表面にＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂の形成がＬｉＮｉＯ₂の表面で起きているこ とを示唆する変化が見出された。反応する濃度を選択することでｘの値を制御し 、結果として表面のコバルト量を制御することが可能である。 実施例１０ この実施例ではＬｉＮｉＯ₂の表面にあるコバルト量が機能の損傷割合を少く することを示すことも含む。さらに、ＬｉＮｉＯ₂粒子の表面にコーティングし てＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂を作る出発物質として酸化コバルトと水酸化リチウムが 使用されることを実証する。 サンプル１の２５ｇと酸化コバルト（コバルト量を６２．５％持つＣｏ₂Ｏ₃・ ｘＨ₂Ｏ）の１．２１ｇとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの０．５３７ｇをＬｉＮｉＯ₂：Ｃｏ ：ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏのモル比が１．０：０．０５：０．０５となるスラリーを作 る為に若干の水で混合した。その混合物は実施例２に準拠して処理された。 Ｘ線回折は２つの観察可能な層、即ち大きなＬｉＮｉＯ₂の層と小さなＬｉＣ ｏＯ₂の層の存在を示した。作られたサンプルは実施例４で述べた電気化学的電 池のカソード物質として試験された。 ４．２５Ｖと３．０Ｖのサンプルサイクルを約２００ｍＡｈ／ｇに近い初期容 量において、機能消失割合はコーティングしていないリチウム、ニッケルの二酸 化物のそれよりも低いことを見出した。ＳＥＭの観察では３つの粒子型の存在を 示した。第１の結晶型は実施例１のリチウム、ニッケルの二酸化物に似ている。 第２の型はリチウム、コバルトの二酸化物である。第３の型は出発物質であるオ リジナルなリチウム、ニッケルの二酸化物の表面変異即ち成長を示した。 実施例１１ この例ではリチウム、ニッケルの二酸化物のサイクル安定性がコーティング膜 中のアルミニウムの存在で改善できることを示す。 サンプル１の２５ｇをＬｉＮｉＯ₂：Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ：ＬｉＮＯ₃の モル比が１．０：０．０２：０．０２であるスラリーを作る為にＡｌ（ＮＯ₃）₃ ・９Ｈ₂Ｏ １．８７５ｇ ＬｉＮＯ₃ ０．３４４５ｇを含む水溶液で混合した 。混合物は実施例２に準拠して処理した。 結果として生じた物質を前述した電池で試験した。約１９０ｍＡｈ／ｇの可逆 充電容量が３Ｖと４．２５Ｖの間のサイクルで観察された。しかし、機能消失割 合はコーティングしていないリチウム、ニッケルの二酸化物よりも低かった。 実施例１２ コバルト濃度が表面層で高く、さらにカソード物質体中よりもその薄い表面層 で高いことを示す。 サンプル２の表面でのニッケルとコバルトがオージェ（Ａｕｇｅｒ）分析で測 定された。オージェ分析計はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＰＨＩ− ６００^TM ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅを用いた。１ μｍのスポットサイズに絞られた１０ｋＶ電子ビームがこの試験に使われた。ス パッタリングは１×１ｍｍ²の面積はラスター（走査光点の軌跡）する３ｋＶＡ ｒ＋イオンビームを用いた。これらの条件下でスパッタ比は２７ｎｍ／ｍｉｎと 決められた。 図５はＡｕｇｅｒ ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅで測定したサンプル２の１粒 子についてのスパッタリング時間に対するニッケルとコバルトの濃度プロフィー ルを示している。もう１つの粒子についても同じニッケルとコバルトの濃度プロ フィールを示している。ニッケルとコバルトを合わせた濃度は１００％である。 ２分間のスパッタ時間は表面からの深さ約５４ｎｍに一致した。明らかに、表面 におけるコバルトとニッケルの割合が５５：４５であった。 表面から２．７ｎｍ（スパッタ時間は０．１分）の深さにおいて格子定数Ｃと 同じオーダーでコバルトとニッケルの割合は５０：５０であった。５．４ｎｍと ５４ｎｍの間（０．２分と２分の間）ではコバルトとニッケルの割合は２２：７ ８とゆっくり減少した。 サンプル２の全コバルトは全ニッケルの約３．３％である。この故に、コバル トの濃度はバルクよりもその表面で著しく高くなっている。ことに表面から約３ ｎｍの薄層において顕著である。このようにコバルトは主として表面に分布して いる。 添付した諸請求の範囲の項で定義するように、この発明の範囲とその限界を越 えることなく、説明し例示した発明の具体例の変更がなされることを理解して頂 きたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 再充電可能なリチウム電気化学的電池に使用されている微粒子からなる カソード物質であって、 挿入カソードとして機能する酸化リチウム遷移金属酸化物コアーと、 前記コアーと接触し、電子伝導特性を有し、前記コアーを安定化する機能とそ れによってあらかじめ前記カソード物質に電気化学的特性を賦与するリチウムイ オン導電体と、 を含むことを特徴とするカソード物質。 ２． 前記酸化リチウム遷移金属酸化物コアーの遷移金属が周期律表のIIIｂ 、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属からなるグループから選ばれた１またはそ れ以上の金属である請求項１記載のカソード物質。 ３． 前記コアー物質遷移金属はニッケル、マンガン、コバルト、クロミウム 、バナジウム、ティタニウム、鉄とその混合物からなるグループから選ばれたも のである請求項１記載のカソード物質。 ４． 前記コアー物質がリチウム、ニッケルの二酸化物またはＬｉＮｉ_1-yＣ ｏ_yＯ₂（ｙ＞ｏ）の型を持つリチウム、ニッケル、コバルトの二酸化物及びその 混合物からなる請求項１記載のカソード物質。 ５． 前記イオン伝導体は、リチウム金属酸化物またはリチウム混合金属酸化 物であり、そこでその遷移金属は金属が周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VI IIｂ、VIII属とアルミニウム、硼素からなるグループから選ばれた酸化リチウム 金属酸化物または酸化リチウム混合金属酸化物である請求項１記載のカソード物 質。 ６． 前記リチウムイオン伝導体は、リチウム金属酸化物またはリチウム混合 金属酸化物であり、その遷移金属が周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ 、 VIII属とアルミニウム、硼素からなるグループから選ばれたものである請求項１ 記載のカソード物質。 ７． 前記リチウムイオン伝導体は、リチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣ ｏＯ₂）、リチウム、コバルト、ニッケルの酸化物（ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂）、リ チウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）とリチウム、アルミニウム、 ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物のグループから選ばれ る請求項１記載のカソード物質。 ８． 前記リチウムイオン伝導体は、リチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣ ｏＯ₂）、リチウム、コバルト、ニッケルの酸化物（ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂）、リ チウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）、リチウム、アルミニウム、 ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物のグループから選ばれ る請求項２記載のカソード物質。 ９． 前記リチウムイオン伝導体は、リチウム、コバルトの二酸化物（ＬｉＣ ｏＯ₂）、リチウム、コバルト、ニッケルの酸化物（ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂）、リ チウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）、リチウム、アルミニウム、 ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物からなるグループから 選ばれる請求項３記載のカソード物質。 １０． 前記リチウムイオン伝導体は、リチウム、コバルトの二酸化物（Ｌｉ ＣｏＯ₂）、リチウム、コバルト、ニッケルの酸化物（ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂ ）、、リチウム、アルミニウムの二酸化物（ＬｉＡｌＯ₂）、リチウム、アルミ ニウム、ニッケルの酸化物（ＬｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）（ｘ＞ｙ）とその混合物か らなるグループから選ばれる請求項４記載のカソード物質。 １１． 前記リチウムイオン伝導体は、厚みが約０．５ｎｍから約５０００ｎ ｍであるＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂であり、そこでｙ＜０．９に対してｘ＞ｙ＋０ ．１であり、コアーとしてのリチウム、ニッケルの二酸化物に対してはｘ＞０． １である請求項４記載のカソード物質。 １２． 前記リチウムイオン伝導体は、厚みが約１ｎｍから約５００ｎｍであ るＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂であり、そこでｙ＜０．９に対してｘ＞ｙ＋０．１であ り、コアーとしてのリチウム、ニッケルの二酸化物に対してはｘ＞０．１である 請求項４記載のカソード物質。 １３． 再充電可能なアルカリ金属電気化学的電池に使用される粒子電極物質 であって、各粒子は、 挿入電極として機能するアルカリ金属−遷移金属酸化物コアーと、 前記コアーと接触し、電子伝導特性を有し、前記コアーを安定化する機能とそ れによってあらかじめ前記電極物質に所定の電気化学的特性を賦与するアルカリ メタルイオン導電体と、 を含むことを特徴とする粒子電極物質。 １４． 前記アルカリ遷移金属酸化物コアーの遷移金属は、周期律表のIIIｂ 、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属からなるグループから選ばれた１あるいは それ以上の金属である請求項１３記載の電極物質。 １５、 前記コアー物質遷移金属は、ニッケル、マンガン、コバルト、クロミ ウム、バナジウム、ティタニウム、鉄とその混合物からなるグループから選ばれ たものである請求項１３記載の電極物質。 １６． 前記コアー物質は、ＭＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（ｘ＞ｏでＭはアルカリ金属 ）の型を持つアルカリ金属、ニッケルの二酸化物、アルカリ金属、ニッケル、コ バルトの二酸化物とその混合物である請求項１３記載の電極物質。 １７． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、 金属が周期律表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂ、VIII属とアルミニウム、硼 素からなるグループから選ばれたアルカリ金属−金属酸化物またはアルカリ金属 混合金属酸化物である請求項１３記載の電極物質。 １８． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属、コバルト、ニッケ ル、マンガン、クロミニウム、アルミニウム、酸化硼素とその混合物からなるグ ループから選ばれたアルカリ金属−金属酸化物またはアルカリ金属混合金属酸化 物である請求項１３記載の電極物質。 １９． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属、コバルトの二酸化 物（ＭＣｏＯ₂）、アルカリ金属、コバルト、ニッケルの酸化物（ＭＣｏ_xＮｉ_{1- x} Ｏ₂）、アルカリ金属、アルミニウムの二酸化物（ＭＡｌＯ₂）、アルカリ金属 、アルミニウム、ニッケル酸化物（ＭＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）及びその混合物からな るグループから選ばれたものである請求項１３記載の電極物質。 ２０． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属、コバルトの二酸化 物（ＭＣｏＯ₂）、アルカリ金属、コバルト、ニッケルの酸化物（ＭＣｏ_xＮｉ_{1- x} Ｏ₂）、アルカリ金属、アルミニウムの二酸化物（ＭＡｌＯ₂）、アルカリ金属 、アルミニウム、ニッケルの酸化物（ＭｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物から なるグループから選ばれたものである請求項１４記載の電極物質。 ２１． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属、コバルトの二酸化 物（ＭＣｏＯ₂）、アルカリ金属、コバルト、ニッケルの酸化物（ＭＣｏ_xＮｉ_{1- x} Ｏ₂）、アルカリ金属、アルミニウムの二酸化物（ＭＡｌＯ₂）、アルカリ金属 、アルミニウム、ニッケルの酸化物（ＭｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物から なるグループから選ばれたものである請求項１５記載の電極物質。 ２２． 前記アルカリ金属イオン伝導体は、アルカリ金属、コバルトの二酸化 物（ＭＣｏＯ₂）、アルカリ金属、コバルト、ニッケルの酸化物（ＭＣｏ_xＮｉ_1-x Ｏ₂）、アルカリ金属、アルミニウムの二酸化物（ＭＡｌＯ₂）、アルカリ金 属、アルミニウム、ニッケルの酸化物（ＭｉＡｌ_xＮｉ_1-xＯ₂）とその混合物か らなるグループから選ばれたものである請求項１６記載の電極物質。 ２３． 再充電可能なリチウム電気化学的電池に使用される、各粒子が挿入電 極として機能する酸化リチウム遷移金属酸化物コアーと前記コアーと接触し電子 伝導特性を有し前記コアーを安定化する機能とそれによってあらかじめ前記電極 物質に所定の電気化学的特性を賦与するリチウムイオン導電体とを含む、安定化 された粒子カソード物質を調製する方法であって、 ＬｉＮｉＯ₂とＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞ｏ）からなるグループから選ばれる コアー物質を調製する工程と、 硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、とその混合物からなるグル ープから選ばれた金属化合物を含む水溶液と前記コアー物質とを混合する工程と 、 前記コアー上にリチウムイオン伝導体を形成し、それにより前記安定化したカ ソード物質を生産するにた温度で反応物を加熱する工程と、 を含む方法。 ２４． 前記反応物を約３００℃から１０００℃の間の温度で加熱する請求項 ２３記載の方法。 ２５． 前記反応物を約６００℃から９００℃の間の温度で加熱する請求項２ ３記載の方法。 ２６． 硝酸リチウムを前記水溶液に混合することを含む請求項２３記載の方 法。 ２７． 再充電可能なリチウム電気化学的電池に使用される、各粒子が挿入電 極として機能する酸化リチウム遷移金属酸化物コアーと前記コアーと接触し電子 伝導特性を有し前記コアーを安定化する機能とそれによってあらかじめ前記カソ ード物質に所定の電気化学的特性を賦与するリチウムイオン導電体とを含む、安 定化された粒子カソード物質を調製する方法であって、 ＬｉＮｉＯ₂とＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（ｙ＞ｏ）及びその混合物からなるグルー プから選ばれるコアー物質を調製する工程と、 コバルトの酸化物とと水酸化コバルトからなるグループから選ばれた金属化合 物のスラリーで前記コアーをコーティングする工程と、 前記コアー上にリチウムイオン伝導体を形成し、それにより前記安定化したカ ソード物質を生産するにたりる温度で、そのコーティングされたコアーを加熱す る工程と、 を含む方法。 ２８． 反応物を約３００℃から１０００℃の温度で加熱する請求項２７記載 の方法。 ２９． 反応物を約６００℃から９００℃の温度で加熱する請求項２７記載の 方法。 ３０． リチウム酸化物を形成する反応条件下前記金属化合物と分解可能なリ チウム含有水溶液とを混合することを含む請求項２９記載の方法。 ３１． 請求項１０の方法で生産される再充電可能な電気化学的電池に使用さ れる粒子カソード物質。