JP2000515582A - ポリ（１―ブテン）含有ポリオレフィン混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックポリ（1-ブテン）３〜25重量％、及びヘテロ相ポリオレフィン組成物75〜97％（後者は結晶性プロピレンポリマー及びプロピレン及び／又はα-オレフィンとのエチレンの弾性コポリマーを含む）からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（1-ブテン）含有ポリオレフィン混合物 この発明は、弾性で熱可塑性のポリオレフィン混合物に関する。さらに詳しく は、本発明はヘテロ相のポリオレフィン組成物及びかなり結晶性または部分的に 結晶性のポリ（1-ブテン）からなる混合物、及び該混合物で製造される製品に関 する。 この発明の混合物は、多くの分野、例えば積層品、屋根材及び生物医学製品の ような同時射出成形及び射出成形、ならびにブロー成形により製造される製品の 製造に用いることができる。 現在、公表されているヨーロッパ特許出願EP-A-472946号(Himont Inc.)に記載 されているように、上記の分野で用いられ、良好な柔軟性及び軟性の特徴を有す るヘテロ相組成物の主要な欠点は、粘着性の傾向である。この性質は、例えば製 品の審美的観点に悪影響を及ぼし、溶接すべき側面に低分子量物が存在すること により良好な溶接シールを確保しないため、幾つかの用途に好ましくない。さら に、高度に粘着性の材は貯蔵しにくくし、積層品の使用をより煩雑なものにする 。 また、結晶性ポリ（1-ブテン）、結晶性プロピレン、及びEPRまたはEPDMゴム からなるヘテロ相組成物が知られている。この混合物の例は、チバガイギーコー ポレーションの名で米国特許第4078020号に記載されている。この組成物は、良 好な柔軟性と低い硬度値を有する。 ここで、非常に柔軟性で、かつ非常に低い硬度ならびに低い粘着性値を示す上 記組成物の混合物が見いだされた。 さらに、上記混合物は、良好な引張り強さを有する。応力-歪曲線に示される ように、上記混合物で製造した試験片は、ポリ（1-ブテン）のない混合物に比較 して、より大きな歪抵抗を示す。この改良点は、他の特性、特に柔軟性に悪影響 を及ぼさない。したがって、他の機械特性のバランスは、ポリ（1-ブテン）のな い混合物のそれと著しい違いがない。 これらの特性を考慮すると、この発明の混合物は、例えばジオメンブレン(geo membrane)の製造での使用に特に適切である。実際、ジオメンブレンにもっとも 望ましい特性には、良好な柔軟性及び良好な歪抵抗性がある。柔軟性は、それに より輸送及び施工のあいだ、メンブレンが取扱いやすくなるため、またメンブレ ンが、地盤の波状起伏及び粗さにできるだけ合致することができるため、重要で ある。 さらに、上述のとおり、この混合物は、改質し、かつ遅延された表面の粘着性 を有するというさらなる利点も有する。弾性ポリマーから製造された製品の逐次 的な表面粘着性の増大は、一定期間後に必ず生じる望ましくない現象である。他 方、本発明の混合物は、十分な光学的特性、例えば光沢を有する製品ならびに強 力な溶接部を有する製品を製造することができる。さらに、低い粘着性により、 例えば貯蔵に関連した問題及び積層品の使用が避けられる。 したがって、本発明の対象は、以下の画分（重量％）からな る熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物である： Ｉ．結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチックポリ（1-ブテン）３〜25％、 好ましくは5〜20％；及び II．Ａ．結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはCH₂=CHRα-オ レフィン[RはC₂-C₈アルキル基］との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチ レン及び前記CH₂=CHRα-オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー（コポリマ ーは85％より多いプロピレンを含み、80％より多いキシレン不溶性画分を有する ）の４〜40％、好ましくは８〜38％； Ｂ．プロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン[RはC₂-C₈アルキル基］との 結晶性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記α-オレフィンとの結晶 性エチレンコポリマー（コポリマーは室温でキシレンに不溶性である）の０〜20 ％、好ましくは０〜15％；及び Ｃ．任意の少量のジエンとプロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン[RはC₂ -C₈アルキル基］との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプ ロピレンならびに前記α-オレフィンとのエチレンコポリマー（コポリマーは40 ％、好ましくは20〜38％より低い量のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶 性である）の40〜96％、好ましくは50〜75％からなるヘテロ相ポリオレフィン組 成物75〜97％、好ましくは80〜95％。 この明細書で、室温は、約25℃の温度を意味する。 一例として、ヘテロ相組成物（II）でのエチレンの全量は、 15〜35重量％である。 ヘテロ相組成物（II）の例は、上記のヨーロッパ特許出願EP-A-0 472946号に 記載されており、その内容は参照の目的のためにこの特許出願に含まれる。 本発明の混合物において、ヘテロ相組成物（II）の画分（Ａ）はホモポリマー の代わりにコポリマーであることが好ましい。画分（Ａ）のコポリマーでのプロ ピレン含量は90〜99重量％の範囲が好ましい。 画分（Ａ）のポリマーのキシレン不溶性画分は、ホモポリマーの場合に85〜99 ％、コポリマーの場合に85〜95％の範囲であることが好ましく、25℃でのキシレ ン不溶性画分として定義される（以下の注１参照）。 画分（Ｂ）のエチレン含量は、（Ｂ）の全重量に対し少なくとも75重量％が好 ましく、少なくとも80重量％であることがより好ましい。画分（Ｂ）を構成する コポリマーは、本質的に線状のプロピレンとのエチレンコポリマー、例えば線状 の低密度ポリエチレン(LLDPE)が好ましい。 ヘテロ相組成物（II）に存在する上記CH₂=CHRα-オレフィンの例は、1-ブテン 、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。 存在する場合にはいつでも、組成物（II）の画分（Ｃ）中のジエンは、画分（ Ｃ）の全重量に対して１〜10重量％の範囲である。ジエンの例は、ブタジエン、 1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン及びエチリデン-1-ノルボルネンである。 上記ヘテロ相組成物（II）は、流体の状態、つまり軟化点もしくは融点より高 い温度で画分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合するか、より好ましくは高度に立 体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で２以上の段階で連続的に重合する ことにより製造することができる。特に、用いられる触媒系は、（ｉ）塩化マグ ネシウムに担持されるチタン化合物及び電子供与化合物を含む固体の触媒成分、 及び(ii)Al-トリアルキル化合物及び電子供与化合物からなる。 ヘテロ相組成物（II）の製造のための上記の連続的な重合方法は少なくとも二 段階からなり、第一段階で、プロピレンが、任意にコモノマーとしてのエチレン 及び／又は前記α−オレフィンの存在下で重合されて画分（Ａ）を形成し、その 後の段階で、エチレン／プロピレン及び／又は他のα−オレフィン及び任意のジ エンの混合物が重合し、画分（Ｂ）及び（Ｃ）を形成する。重合方法は、液体、 気体又は液／気相のいずれかで行なわれる。重合の様々な段階での反応温度は等 しいか、または異なっていてもよく、一般的に40〜90℃の範囲であり、画分（Ａ ）については50〜80℃、画分（Ｂ）及び（Ｃ）については40〜60℃が好ましい。 連続的な重合方法の例は、ヨーロッパ特許出願EP-A-472946号に記載されてい る。ヘテロ相組成物（II）が連続重合で製造される際は、画分（Ｂ）は１重量％ より多いか、またはそれに等しい量で存在する。画分（Ｂ）が存在する場合、（ Ｂ）／（Ｃ）の重量比は0.4より低く、特に0.08〜0.3であることが 好ましい。また、画分（Ｃ）の重量％または画分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は、ヘ テロ相組成物（II）に対して50〜90％、好ましくは60〜80％であることが好まし い。 ヘテロ相組成物（II）のメルトインデックス(M1)値(ASTM D1238による、条件L )は一般に0.1〜100g／10分、好ましくは0.2〜50g／10分の範囲である。前記MI値 を有するヘテロ相組成物（II）は、重合方法のあいだに直接得ることができる。 また、前記組成物（II）は、ペルオキシドのような適切なビスブレーキング剤の 存在下で行われる化学的なビスブレーキング処理に付すことができる。化学的な ビスブレーキング処理は、周知の方法を用いて行なわれる。 この発明での使用に適切な1-ブテンポリマーは、ホモポリマーまたは好ましく はエチレン及びプロピレンから選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンの コポリマーである。一例として、コポリマー中のコモノマーの量は0.5〜30重量 ％、好ましくは１〜20重量％の範囲である。ホモポリマーが好ましい。 ポリ（1-ブテン）は、少なくとも60％、好ましくは90％のアイソタクチック指 数を有する結晶性または半結晶性アイソタクチックポリマーである。ポリ（1-ブ テン）ホモポリマーの場合、アイソタクチック指数は少なくとも95％が好ましい 。アイソタクチック指数はmmmmのペンタド(pentad)の割合で示し、¹³C-NMRスペ クトル解析で測定する（注２参照）。 本発明の混合物を製造するのに用いられるポリ（1-ブテン）は、１〜４dl/g、 好ましくは1.3〜3dl/gの範囲の固有粘度 （η）を有することか好ましい。 1-ブテンポリマーは、公知の方法、処理及び重合触媒を用いて得ることかでき る。例えば、1-ブテンの重合は、任意にエチレンまたはプロピレンのようなオレ フィンコモノマーの存在下でチーグラー-ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用い て行うことができる。 一例として、上記の1-ブテンポリマーを製造するために、助触媒として触媒ベ ースのTiCl₃、及び例えばアルミニウムハライドのようなアルミニウム誘導体、 ならびにヨーロッパ特許出願EP-A-45977号及びEP-A-361494号に記載される触媒 系、及びヘテロ相組成物（II）の製造のために上記したもの、又は米国特許第47 69510号に記載されるようなメタロセン触媒を有する触媒系を使用することがで きる。 また、この発明の混合物は、熱可塑性ポリマー組成物に一般的に用いられる様 々な添加剤、例えば安定化剤、抗酸化剤、抗腐蝕剤、抗UV剤、カーボンブラック 、着色剤、可塑剤などを含むことができる。任意に存在する他のタイプの添加剤 は、製造品に特定の性質を付与することができる難燃剤及び無機充填剤のような 充填剤である。 本発明の混合物は、内部ミキサー又は押出機のような混合装置を備えた装置で 成分を混合して製造することができる。例えば、バンバリーミキサー、またはバ ス(Buss)一軸スクリュー押出機、またはマリス(Maris)もしくはウェルナーの二 軸スクリュー押出機を使用することができる。混合は高温で、一般に 180℃より高く、好ましくは180〜240℃の範囲で行なわれる。 適切な剤を用いるヘテロ相組成物（II）の化学的なビスブレーキングは、ポリ （1-ブテン）、つまり成分（Ｉ）及び任意の他の添加剤の存在下、ならびに成分 （Ｉ）の添加前に行うことができる。ヘテロ相組成物（II）のビスブレーキング は、ポリ（1-ブテン）の存在下で生じることが好ましい。ビスブレーキングの処 理は、公知の方法にしたがって、当該分野で公知のビスブレーキング剤を用いて 行なわれる。概して、この剤は、有機性のフリーラジカルの開始剤、特に有機性 のペルオキシドである。後者の詳細な例は、ジ(tert−ブチル）ペルオキシドイ ソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、モノクミル(tert-ブチル)ペルオ キシド、及び2,5-ビス(tert-ブチル)ペルオキシド)-2,5−ジメチルヘキサンであ る。 また、この発明の混合物の製造は、上記触媒の存在下で、上記ヨーロッパ特許 出願EP-A-472046号に記載されるような公知の方法及び処理にしたがって、３又 はそれより多い段階で画分（Ｉ）及び（II）を連続重合して行うことができる。 連続重合は、例えばヘテロ相組成物（II）の製造について上記したようにして行 うことができる。ポリ（1-ブテン）は、気相中で製造することが好ましい。この 段階では、不活性ガス、好ましくは窒素がガスモノマーの希釈剤として用いられ る。本発明の混合物の製造のための様々な画分の連続的な重合段階は、組み合わ せられない。しかしながら、ヘテロ相組成物（II）の画分（Ａ）を製造するため の重合処理を最初に誘導し、次いでヘテ ロ相組成物（II）のポリ（1-ブテン）、及び最終的な画分（Ｂ）ならびに（Ｃ） を製造することが好ましい。 この発明の混合物のMIL値は広範囲であり、例えば0.1〜100g/10分、より好ま しくは0.2〜50g/10分である。 本発明の混合物は、一般的にペレットの形態で得られる。ペレットは次いで変 形され、公知の処理（例えば、射出成形及び同時射出成形、連続射出成形及びブ ロー成形）で製品に形づくられるか、または押出しにより積層品に変形される（ 「積層品」の語はフィルム及びシートを含む）。以下の実施例は例証のためのも のであり、本発明を限定するものではない。実施例に報告される性質に関するデ ータ及び記載（特に限定されない）を得るために用いる方法を以下に記載する。性 質 方 法 -メルトインデックスL(MIL) ASTM D-1238、条件L -メルトインデックスE(MIE) ASTM D-1238、条件E -キシレン可溶性画分 （以下 注１参照） -固有粘度 135℃でテトラヒドロナフタ レン中で測定 -アイソタクチック指数 ¹³C-NMRの分光分析法 （以下 注２参照） -光沢 ASTM D-2547 -曇り度 ASTM D-1003 -曲げ弾性率(FM) ASTM D-790 -降伏応力 ASTM D-638 -降伏点伸び ASTM D-638 -引張り強さ ASTM D-638 -破断点伸び ASTM D-638 -硬度（ショアーD） ASTM D-2240注 １ キシレン可溶性割合の測定：キシレン中のサンプル溶液を１重量％濃度でつく り、135℃で１時間撹拌しながらキシレン中にサンプルを置く。撹拌を続けなが ら溶液を95℃に冷ました後、それを25℃の浴中に注いで撹拌せずに20分間放置し 、次いでさらに10分撹拌する。溶液をろ過し、溶解したポリマーを沈澱させるた めに、アセトンをろ液の一部に加える。このようにして得たポリマーを回収、洗 浄、乾燥し、最後に重量を測定してキシレン可溶性割合を決定する。注２ 分析は、120℃の温度で溶媒として重水素化された1,1,2,2-テトラクロロエタ ンを用い、400.12MHzでブルカー(Bruker)アバンス(Avance)DPX 400装置で行った 。アイソタクチックペンラドの割合は、下記の式を用いて算出した。 (Immm＋Immmr＋Immrr)100／全体 ［式中、Immmm、Ｉmmmr、Immrrは、それぞれ27.78ppm、27.62ppm及び27.42ppmで のピークの積分である。この積分は、40.28ppm（CH₂鎖のシグナル）及び35.05pp m（CHのシグナル）での シグナルの全平均積分に対して算出する］実施例及び比較例に用いられる成分 １）アイソタクチック指数96％、固有粘度［η］2.3dl/g、及びMIE 0.4g/10分を 有する1-ブテンのアイソタクチックホモポリマー。 ２）0.6〜1g/10分の範囲のMIL値を有し、以下（重量％）： Ａ．結晶性プロピレンランダムコポリマー35％及びエチレン3.5％（コポリマ ーは、25℃でのキシレン可溶性画分を約6.5％含み、1.5dl/gの［η］を有する） ； Ｂ． 25℃でのキシレンに全く不溶性の本質的に線状のエチレン／プロピレン コポリマー５％；及び Ｃ． エチレン27.1％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性で、3.2dl/g の［η］を有する非晶質弾性エチレン／プロピレンコポリマー60％ からなるヘテロ相組成物（II）。 この組成物は、高い収率で、かつMgCl₂に担持される高度に立体特異的なチー グラー-ナッタ触媒の存在下で、連続重合により得る。 ３）アイソタクチック指数95％、固有粘度1.45dl/g、及びMIE 3g/10分を有する 、エチレン５重量％との1-ブテンのアイソタクチックコポリマー。 ４）アクゾノベル(Akzo Nobel）によりルパロックス(Luperox)101の商標で市販 される2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシド)-2,5-ジメチルヘキサン。実施例１ 1-ブテン（成分（Ｉ））及びヘテロ相組成物（成分（II））のアイソタクチッ クホモポリマーは、以下の条件下で操作するベストート(Bestort)押出機(25mm) で、5:95の重量部の割合でともに混合する：溶融温度220℃及び混合速度250rpm 。混合のあいだに、混合物を2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシド)-2,5-ジメチル ヘキサンにより引起こされる化学的なビスブレーキングに付す。 1.5mmの厚みの試験体は、混合物から連続的に得て、「ネグリ-ボッシ(Negri-B ossi)NB90」プレスを用いる射出成形により製造した。 表１は、前記試験体の性質の幾つかを示す。図１は、応力／歪曲線を示す。実施例２ 成分(1)と成分(2)の重量比が20:80である以外は、実施例１を繰り返した。 表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図２は、応 力／歪曲線を示す。実施例３ 成分(1)の代わりに1-ブテンコポリマー（成分(3)）を用い、かつ成分(2)及び 成分(3)の重量比が90:10である以外は、実施例１を繰り返した。 表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図３は、応 力／歪曲線を示す。実施例４ 成分(2)及び成分(3)の重量比か80:20である以外は、実施例３を繰り返した。 表１は、このようにして製造される試験体の性質の幾つかを示す。図４は、応 力／歪曲線を示す。比較例１ｃ 上記の成分混合物の代わりに成分(2)を用いる以外は、実施例３を繰り返した 。 表１は、このようにして製造された試験体の性質の幾つかを示す。図５は、応 力／歪曲線を示す。比較例２ｃ 54重量％のキシレン可溶性を有し、以下の組成物を有するヘテロ相組成物を用 いて、比較例１を繰り返した： A. 結晶性プロピレンランダムコポリマー45重量％及びエチレン3.5重量％、 キシレン可溶性分6.5重量％； B. 25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン／プロピレ ンコポリマー４重量％；及び C. エチレン26.4％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質の弾 性エチレン／プロピレンコポリマー54重量％。 組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。 上記組成物から製造される試験体は、23O MPaのMEF値及び26.3の光沢値を示す 。比較例３ｃ 以下の組成物を有するキシレン可溶性分が53重量％のヘテロ相組成物（II）を 用いる以外は、比較例２ｃを繰り返した： A. エチレン２重量％、キシレン可溶性分４重量％を有する結晶性プロピレン ランダムコポリマー45重量％； B. 25℃でのキシレンに完全に不溶性の、本質的に線状のエチレン-プロピレ ンコポリマー４重量％；及び C. エチレン26.3％を含み、25℃でのキシレンに完全に可溶性の、非晶質のエ チレン／プロピレンコポリマー51％。 組成物のビスブレーキングは、8dg/分のMILが得られるまで行う。 上記組成物から製造される試験体は、220MPaのMEF値及び31.7の光沢値を示す 。 実施例のデータは、本発明の混合物の光沢が、比較例の混合物のそれよりも明 らかに優れていることを示している。光沢の現象ならびに粘着の現象は、低分子 量のポリマー画分の表面に関連している。表面仕上げ(surfacing)が減少するに つれて光沢が増し、同時に生成物の表面の粘着性が減少する。 さらに、表１のデータは、引張り強さの値がより高度になるので、比較例１ｃ の組成物に比較して本発明の混合物が靭性を増し、同時に、他の機械的特性に比 較して、本発明の混合物が比較に用いた組成物と非常によく似たふるまいを示す ことを示している。特に、図１〜５の曲線は、約800％に等しい試験体の伸長に 必要なエネルギーに相当する領域の範囲を定めている。試験は、ASTM D 638の方 法にしたがって行った。上記の曲線か ら、伸長を生じるのに必要なエネルギーは、図５の曲線に比較して図１〜４の曲 線に大きく、つまり図１〜４の曲線に関する試験体は、図５の曲線に関する試験 体で用いられる強度に対して変形させるために、より高度な強度を要することか 、明らかに推論できる。 ¹⁾測定は、60℃のオーブンで４日間の老化後に60℃で行う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23/22 Ｃ０８Ｌ 23/22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の画分（重量％）： Ｉ．結晶性又は部分的に結晶性のアイソタクチッタポリ（１-ブテン）３〜25％ ；及び II．以下の画分からなるヘテロ相ポリオレフィン組成物75〜97％： Ａ．結晶性プロピレンホモポリマー、またはエチレンもしくはCH₂=CHRα-オレフ ィン[RはC₂-C₈アルキル基］との結晶性プロピレンコポリマー、またはエチレン 及び前記CH₂=CHRα-オレフィンとの結晶性プロピレンコポリマー（コポリマーは 85％より多いプロピレンを含み、80％より多いキシレン不溶性画分を有する）の ４〜40％； Ｂ．プロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン[RはC₂-C₈アルキル基］との結晶 性エチレンコポリマー、またはプロピレン及び前記α−オレフィンとの結晶性エ チレンコポリマー（コポリマーは室温でキシレンに不溶性である）の０〜20％； 及び Ｃ．任意の少量のジエンとプロピレンもしくはCH₂=CHRα-オレフィン[RはC₂-C₈ アルキル基］との弾性エチレンコポリマー、または任意の少量のジエンとプロピ レンならびに前記α-オレフィンとのエチレンコポリマー（コポリマーは40％よ り低い量のエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶性である）の40〜96％ からなる熱可塑性で弾性のポリオレフィン混合物。 ２． ポリ（1−ブテン）が、ホモポリマーまたはエチレン及びプロピレンから 選択されるオレフィンコモノマーとの1-ブテンのコポリマーで、コモノマーの量 か0.5〜30重量％の範囲である請求項１に記載の混合物。 ３． ヘテロ相組成物IIが、高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在 下で、２又はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項１に記載の混合 物。 ４． 混合物が、高度に立体特異的なチーグラー-ナッタ触媒の存在下で、３又 はそれ以上の段階で連続重合により製造される請求項１に記載の混合物。 ５． 請求項１〜３の混合物で製造された製品。