JP2000515867A - ５―（３―ブチリル―２，４，６―トリメチル）―２―（１―（エトキシイミノ）プロピル）―３―ヒドロキシシクロヘキセ―２―エン―１―オンの製造 - Google Patents
５―（３―ブチリル―２，４，６―トリメチル）―２―（１―（エトキシイミノ）プロピル）―３―ヒドロキシシクロヘキセ―２―エン―１―オンの製造Info
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Abstract
(57)【要約】
（a）不活性希釈剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下で塩化ブチリルを式(IV)の化合物と反応させて式(II)の化合物を製造すること、及び(b)式(II)の化合物をエトキシアミンと反応させることを含む、式(I)の化合物の製造方法。化合物(II)も請求される。
Description
【発明の詳細な説明】
5-(3-ブチリル-2,4,6-トリメチル)-2-(1-(エトキシイミノ)プロピル)-3-ヒドロ
キシシクロヘキセ-2-エン-1-オンの製造
本発明は化学方法に関する。
欧州特許第85529号には、選択的除草剤として有効な、2-[1-(アルコキシアミ
ノ)-アルキル]-5-（置換フェニル）シクロヘキサン-1,3-ジオン誘導体が開示さ
れている。
構造式(I)を有するこの種の化合物、5-(3-ブチリル-2,4,6-トリメチルフェニ
ル)-2-[1-(エトキシイミノ)プロピル)]-3-ヒドロキシシクロヘキセ-2-エン-1-オ
ン、はイネ科(graminaceous)の雑草の選択的制御に特に有効であることが見出さ
れている。
欧州特許第85529号には、式(I)の化合物自体は開示されていないがこの種の化
合物の製造が記載されている。
PCT出願番号WO 92/21649には、塩化ブチリルと式(III)の化合物との反応によ
る式(I)の化合物の製造方法が開示されている。
本発明は、式(I)の化合物の他の製造方法を提供する。
本発明によれば、不活性希釈剤中においてフリーデルクラフツ反応触媒の存在
下で式(IV)の化合物を塩化ブチリルと反応させて式(II)の化合物を製造し、そし
て式(II)の化合物をエトキシアミンと反応させることを含む、式(I)の化合物の
製造方法が提供される。好適なフリーデルクラフツ触媒は、塩化アルミニウム、
塩化第二鉄及び塩化アルミニウムと塩化第二鉄の混合物を含む。好ましくは、こ
のフリーデルクラフツ触媒は無水塩化アルミニウムである。このフリーデルクラ
フツ触媒は式(IV)の化合物に対して１〜10モル比、好ましくは３〜５モル比の量
で用いられる。塩化ブチリルは式(IV)の
化合物に対して１〜10モル比、好ましくは1.5〜2.5モル比の量で用いられる。
式(IV)の化合物と塩化ブチリルの反応において用いられる希釈剤は、フリーデ
ルクラフツ反応に用いられることが周知の希釈剤より選ばれる。それは、例えば
炭化水素もしくは塩素化炭化水素、又はニトロ−炭化水素であってよい。好適な
脂肪族及び脂環式炭化水素の例は、210〜250℃の沸点を有する、商品名Isopar M
として販売されている脂肪族炭化水素の混合物、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-ヘ
キサン、シクロヘプタン及びシクロヘキサンを含む。塩素化炭化水素は、例えば
ジクロロメタン及びテトラクロロエチレンを含む。
ニトロ−炭化水素は、例えばニトロベンゼン及びニトロメタンを含む。
この反応は好ましくは−10−100℃、より好ましくは10〜50℃の温度で行われ
る。
式(II)の化合物とエトキシアミンとの反応において、エトキシアミンは式(II)
の化合物に対して0.5〜５モル比、好ましくは1.0〜2.0モル比の量で用いられる
。
この反応は好ましくは0〜80℃、より好ましくは20〜50℃の温度で行われる。
この反応は好適には、2-プロパノール、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オク
タン、又はキシレンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素のような溶媒中で行わ
れる。
好ましい溶媒はn-ヘプタン又は2-プロパノールである。
この反応は触媒の存在下で行ってもよい。好適な触媒は、有機錫化合物、例え
ばジブチル錫ジアセテートを含む。
反応体の添加順序は、必要に応じて変えてもよい。例えば、塩化ブチリルを溶
媒中のフリーデルクラフツ触媒及び式(IV)の化合物に
添加してよく、又は塩化ブチリルをフリーデルクラフツ触媒のスラリーに加え、
次いで式(IV)の化合物を溶液として加えてもよい。
構造式(II)を有する5-(3-ブチリル-2,4,6-トリメチルフェニル)-3-ヒドロキシ
-2-プロピオニルシクロヘキセ-2-エン-1-オンは新規であり、本発明の他の態様
である。
式(IV)の化合物である3-ヒドロキシ-2-プロピオニル-5-(2,4,6-トリメチルフ
ェニル)シクロヘキセ-2-エン-1-オンは公知の化合物である。
驚くべきことに、オキシム化反応の前にフリーデルクラフツ反応を行うことに
より式(I)の化合物の製造方法の生産性が大きく向上することが見出された。PCT
出願WO92/21649に記載されているフリーデルクラフツ反応は反応終了までに16時
間を要するが、本発明における式(II)の化合物を製造するためのフリーデルクラ
フツ反応はわずか0.25〜４時間で終了する。
所望により、上記方法により製造された化合物(I)を、無水溶媒からの結晶化
によりさらに精製してもよい。この結晶化は、欧州特許出願No.488645に記載さ
れている。無水形態の化合物(I)を結晶化するための好ましい溶媒は、低沸点（
例えば最大沸点100℃）炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン
、及び混合炭化水素を含む。化合物(I)は無水溶媒中で80℃未満の最高温度まで
温めることによって溶解され、次いで冷却され、化合物(I)の無水結晶形態が分
離したならば濾過し、真空下で乾燥させる。通常、化合物(I)の無水結晶形態を
製造することが好ましい。それは、除草剤への配合が容易であり、取り扱い及び
輸送に都合がよいからである。しかしながら、所望により、少量の水を含むヒド
ロキシ基を含む溶媒、例えば低級アルコールから本発明の方法により得られた化
合物(I)を結晶化することにより、結晶一水和物の形態で化合物(I
)を得てもよい。こうして得られた化合物(I)の結晶形態は一水和物であり、融点
は30℃であり、風乾することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
この実施例は、ブーボー添加法を用いる式(II)の化合物の製造を説明する。
乾燥粉末としての化合物(IV)(28.6g、100重量％、0.1モル)を周囲温度におい
てテトラクロロエチレン(145ml)に溶解した。塩化アルミニウム(53.3g、100重量
％、0.4モル)を15分かけて加え、温度を20〜25℃に制御し（発熱）、そしてこの
混合物を15分攪拌した。n-ブチルクロリド(21.3g、100重量％、0.2モル)を30分
かけて加え、温度を20〜25℃に保った（発熱）。反応混合物を20〜25℃において
１時間攪拌した。生成物のスラリーを、温度を40〜45℃に制御しながら水(190g)
及び36％塩酸(86g)に入れた。加水分解混合物をさらに30分攪拌し、沈降させ、
相を分離させた。テトラクロロエチレン層を40〜45℃において水(150g)で、次い
で10％炭酸水素ナトリウム溶液(125g)で２回洗浄し、各洗浄後に相を分離させた
。45〜50℃の温度において真空蒸留(50mmHg)によりテトラクロロエチレンを除去
した。蒸留の最後に安定な窒素流を溶液に通して、最後のテトラクロロエチレン
の除去を促進した。化合物(II)の収量は32.0gであった(89.9％)。
以下の表は、種々の反応条件及び／又は種々の溶媒を用いて上記方法を行うこ
とにより得られた結果を示す。実施例２
この実施例は、ブーボー添加法を用いる式(II)の化合物の製造を説明する。
乾燥粉末としての化合物(IV)(28.6g、100重量％、0.1モル)を周囲温度におい
てニトロベンゼン(145ml)に溶解した。塩化第二鉄（48.7g、100重量％、0.3モル
）を15分かけて加え、温度を20〜25℃に制御し（発熱）、そしてこの混合物を15
分攪拌した。n-ブチルクロリド(21.3g、100重量％、0.2モル)を30分かけて加え
、温度を20〜25℃に保った（発熱）。反応混合物を20〜25℃において１時間攪拌
した。生成物のスラリーを、温度を55〜60℃に制御しながら水(190g)及び36％塩
酸(86g)に人れた。加水分解混合物をさらに30分攪拌し、沈降させ、相を分離さ
せた。ニトロベンゼン層を55〜60℃において水（２×150g）で２回洗浄し、各洗
浄後に相を分離させた。
以下の表２は、真空反応条件において種々の反応条件及び／又は種々の溶媒を
用いて上記の方法を行うことにより得られた結果を示す。実施例３
この実施例は、ペリエ(Perrier)添加法を用いる式(II)の化合物の製造を説明
する。
塩化アルミニウム(46.7g、100重量％、0.35モル)を周囲温度においてジクロロ
メタン(90ml)に加えた。n-ブチルクロリド(13.3g、100重量％、0.125モル)を10
分かけて加え、反応温度を18〜22℃に制御し（発熱）、この混合物を30分攪拌し
た。ジクロロメタン(40ml)中の化合物(IV)(28.6g、100重量％、0.1モル)の溶液
を、反応温度を20〜25℃（発熱）に維持しつつ、１時間かけて加えた。この反応
混合物を20〜25℃において２時間攪拌した。加水分解温度を20〜30℃（発熱）に
保ちながら、スラリーを水(190g)と36％塩酸(86g)の混合物にゆっくり移した。
加水分解混合物をさらに30分攪拌し、沈降させ、相を分離させた。ジクロロメタ
ン層を25〜30℃において水（２×150g）で２回洗浄し、各洗浄後に相を分離させ
た。ジクロロメタンは30〜35℃の温度において大気圧蒸留により除去した。化合
物(II)の収量は33.7gであった(94.9％)。
以下の表３は、種々の反応条件及び／又は種々の溶媒を用いて上記方法を行う
ことにより得られた結果を示す。実施例４
この実施例は、式(I)の化合物の製造を説明する。
固体の化合物(II)(35.6g、100重量％、0.1モル)を40〜45℃においてn-ヘプタ
ン(119ml)に加えた。温度を40〜45℃に保ちながらエトキシアミン(7.9g、100重
量％、0.13モル)の50％水溶液を１時間かけて加えた。この反応混合物を40〜45
℃で４時間攪拌した。n-ヘプタンの共蒸留物を回収するようセットされた装置を
用いて、47〜50℃の温度において真空蒸留(100mmHg)により水を除去した。すべ
ての固体が溶解した際に生成物の溶液の共沸乾燥を終了させた。乾燥旧ヘプタン
(20〜30ml)を加えることによりバッチ体積を110mlとした。５℃に６時間かけて
段階冷却することにより（40℃で１時間、30℃で２時間、20℃で１時間、そして
５℃で２時間）、無水生成物を結晶化した。化合物(I)の収量は31.6gであった。
以下の表４は、種々の反応条件下で上記方法を行うことにより得られた結果を
示す。実施例５
この実施例は、式(I)の化合物の製造を説明する。
固体の化合物(II)(35.6g、100重量％、0.1モル)を40〜45℃において2-プロパ
ノール(63ml)に加えた。温度を40〜45℃に保ちながらエトキシアミン(7.9g、100
重量％、0.13モル)の50％水溶液を１時間かけて加えた。この反応混合物を40〜4
5℃で４時間攪拌した後、10〜15℃に冷却した。得られた沈澱（生成物の一水和
物の形態）を濾過によって分け、フィルターケーキを2-プロパノール(20ml)で、
次いで水（２×35ml）で洗浄した。この一水和物の固体を乾燥n-ヘプタン(250ml
)に加え、得られたスラリーを47〜50℃の温度で共沸真空蒸留(100mmHg)を行った
。すべての固体が溶解した際に生成物溶液の共沸乾燥を終了した。乾燥n-ヘプタ
ン(20〜30ml)を加えることによりバッチ体積を100mlとした。５℃に６時間かけ
て段階冷却することにより（40℃で１時間、30℃で２時間、20℃で１時間、そし
て５℃で２時間）、無水生成物を結晶化した。化合物(I)の収量は27.5gであった
。
以下の表５は、異なる溶媒を用いて上記方法を行うことにより得られた結果を
示す。 化学式
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. a)不活性希釈剤中でフリーデルクラフツ触媒の存在下において塩化ブチリ ルを下式(IV) の化合物と反応させて下式(II) の化合物を製造すること、及び b)式(II)の化合物をエトキシアミンと反応させることを含む、下式(I) の化合物を製造する方法。 2. 前記フリーデルクラフツ触媒が塩化アルミニウムである、請求項１記載の 方法。 3. 前記希釈剤が脂肪族もしくは脂環式炭化水素、又は塩素化脂 肪族炭化水素である、請求項１又は２記載の方法。 4. 下式(II)の化合物。
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