JPH0211536A - ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 - Google Patents
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法Info
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- JPH0211536A JPH0211536A JP63165377A JP16537788A JPH0211536A JP H0211536 A JPH0211536 A JP H0211536A JP 63165377 A JP63165377 A JP 63165377A JP 16537788 A JP16537788 A JP 16537788A JP H0211536 A JPH0211536 A JP H0211536A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、２．４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造
法の改良に関する。
法の改良に関する。
〈従来の技術〉
レゾルシン化合物と低級カルボン酸をハロゲン化亜鉛の
存在下に反応させて２，４−ジヒドロキシアセトフェノ
ンを製造する方法は、従来から公知である。例えばその
具体例として、酢酸と塩化亜鉛の混合物を１４０℃まで
加熱溶解し、これにレゾルシンを加えて１５９℃まで加
熱する方法（ＯＲＧＡＮＩＣ５ＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｃｏ
１１ｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ、３，７６１頁）、塩化亜鉛
の存在下、レゾルシンと酢酸を１００〜１３０℃で反応
させる方法（特開昭５９−６５０３９号）及びレゾルシ
ンと低級カルボン酸をハロゲン化亜鉛の存在下に反応さ
せて目的とするケトンを製造する際に、反応系に脱水剤
を共存せしめる方法（特開昭６１−１７６５４８号）等
が知られている。
存在下に反応させて２，４−ジヒドロキシアセトフェノ
ンを製造する方法は、従来から公知である。例えばその
具体例として、酢酸と塩化亜鉛の混合物を１４０℃まで
加熱溶解し、これにレゾルシンを加えて１５９℃まで加
熱する方法（ＯＲＧＡＮＩＣ５ＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｃｏ
１１ｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ、３，７６１頁）、塩化亜鉛
の存在下、レゾルシンと酢酸を１００〜１３０℃で反応
させる方法（特開昭５９−６５０３９号）及びレゾルシ
ンと低級カルボン酸をハロゲン化亜鉛の存在下に反応さ
せて目的とするケトンを製造する際に、反応系に脱水剤
を共存せしめる方法（特開昭６１−１７６５４８号）等
が知られている。
しかじながろ、これらいずれの方法も２．４−ジヒドロ
キシアセトフェノンの選択率、収率及ヒ純度の何れかの
面で、工業的方法として必ずしも満足できるものではな
かった。
キシアセトフェノンの選択率、収率及ヒ純度の何れかの
面で、工業的方法として必ずしも満足できるものではな
かった。
他方、レゾルシンと無水酢酸を反応させて、２゜４−ジ
ヒドロキンアセトフェノンを製造する方法において、先
ず５０〜１００℃に維持したレゾルシン酢酸溶液に、無
水酢酸を反応させてエステル化反応させ（第一段反応）
、次いで部分的に脱酢酸した中間液を１２０〜１５０℃
で硫酸により転位反応させる（第２１３Ｅ反応）による
方法が知られている（特開昭６０−２４８６４２号）し
かしながら、この方法は硫酸との加熱接触による有効成
分の炭化（タール化）により、収率を低下させるばかり
でなく、得られる２、４−ジヒドロキシアセトフェノン
は著しく着色するために精製工程が必要等、やはり工業
的製造法としては満足すべきものではなかった。
ヒドロキンアセトフェノンを製造する方法において、先
ず５０〜１００℃に維持したレゾルシン酢酸溶液に、無
水酢酸を反応させてエステル化反応させ（第一段反応）
、次いで部分的に脱酢酸した中間液を１２０〜１５０℃
で硫酸により転位反応させる（第２１３Ｅ反応）による
方法が知られている（特開昭６０−２４８６４２号）し
かしながら、この方法は硫酸との加熱接触による有効成
分の炭化（タール化）により、収率を低下させるばかり
でなく、得られる２、４−ジヒドロキシアセトフェノン
は著しく着色するために精製工程が必要等、やはり工業
的製造法としては満足すべきものではなかった。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明者らは、前記従来法における欠点を解決すべく鋭
意検討の結果、レゾルシンを酢酸溶媒下無水酢酸と反応
させて一酢酸レゾルシンとしたのち、ハロゲン化亜鉛の
存在下に、転移反応させるという手段を採用することに
よって、２．４−ジヒドロキシアセトフェノンの収率を
飛躍的に向上させ、かつ着色のない２．４−ジヒドロキ
シアセトフェノンが製造できることを見い出し、本発明
を完成した。
意検討の結果、レゾルシンを酢酸溶媒下無水酢酸と反応
させて一酢酸レゾルシンとしたのち、ハロゲン化亜鉛の
存在下に、転移反応させるという手段を採用することに
よって、２．４−ジヒドロキシアセトフェノンの収率を
飛躍的に向上させ、かつ着色のない２．４−ジヒドロキ
シアセトフェノンが製造できることを見い出し、本発明
を完成した。
く課題を解決するための手段〉
すなわち、本発明は、レゾルシンを酢酸溶媒下、無水酢
酸と反応させて一酢酸レゾルシンとする工程（第１段反
応） 生成した一酢酸レゾルシンを、ハロゲン化亜鉛の存在下
、転移反応させる工程（第２段反応）からなることを特
徴とする２、４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法
である。
酸と反応させて一酢酸レゾルシンとする工程（第１段反
応） 生成した一酢酸レゾルシンを、ハロゲン化亜鉛の存在下
、転移反応させる工程（第２段反応）からなることを特
徴とする２、４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法
である。
以下、本発明の方法を更に具体的に説明する。
本発明方法は、第１段反応（エステル化反応）及び第２
段反応（転位反応）を経ることを特徴とするものである
。
段反応（転位反応）を経ることを特徴とするものである
。
ここで、第１段反応（エステル化反応）における酢酸の
使用量は、通常レゾルシンに対し約０゜２〜１重量倍で
ある。もちろんそれ以上多量に酢酸を使用しても２．４
−ジヒドロキシアセトフェノンの品質・収率には悪影響
を及ぼさないが、酢酸を無水で回収リサイクルする処理
は、工業的には煩雑となるので、むしろ酢酸は、レゾル
シンに対して約０．２〜１重量倍程度使用し、回収しな
い方法が工業的製造プロセスとしては好ましい。
使用量は、通常レゾルシンに対し約０゜２〜１重量倍で
ある。もちろんそれ以上多量に酢酸を使用しても２．４
−ジヒドロキシアセトフェノンの品質・収率には悪影響
を及ぼさないが、酢酸を無水で回収リサイクルする処理
は、工業的には煩雑となるので、むしろ酢酸は、レゾル
シンに対して約０．２〜１重量倍程度使用し、回収しな
い方法が工業的製造プロセスとしては好ましい。
また、無水酢酸の使用量はレゾルシンに対して約０．２
〜１モル倍、好ましくは０．３〜０．８モル倍である。
〜１モル倍、好ましくは０．３〜０．８モル倍である。
ここでレゾルシンに対して無水酢酸を更に過剰に用いる
と、ジアシル体の比率が増え、２．４−ジヒドロキシア
セトフェノンの品質・収率が低下する傾向を示す。
と、ジアシル体の比率が増え、２．４−ジヒドロキシア
セトフェノンの品質・収率が低下する傾向を示す。
該エステル化反応は、約３０〜１００℃の温度範囲、好
ましくは４０〜８０℃で行われる。得られた反応液はな
んら処理することなく次の工程へ移行することが好まし
い。
ましくは４０〜８０℃で行われる。得られた反応液はな
んら処理することなく次の工程へ移行することが好まし
い。
次に、第２段反応（転位反応）におけるハロゲン化亜鉛
の具体例としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛があり、とくに塩化亜鉛が好ましく用いられ
る。
の具体例としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛があり、とくに塩化亜鉛が好ましく用いられ
る。
ここで用いるハロゲン化亜鉛の使用量は、通常レゾルシ
ンに対して約０．２〜１モル倍、好ましくは０．３〜０
．８モル倍使用される。もちろん多量にハロゲン化亜鉛
を使用しても目的とする２、４−ジヒドロキシアセトフ
ェノンの品質・収率に悪影響を及ぼさないが、非経済的
である。又ハロゲン化亜鉛の添加量が少ない場合は、ジ
ヒドロキシアセトフェノンへの転化率が低くなり、好ま
しくない傾向を示す。
ンに対して約０．２〜１モル倍、好ましくは０．３〜０
．８モル倍使用される。もちろん多量にハロゲン化亜鉛
を使用しても目的とする２、４−ジヒドロキシアセトフ
ェノンの品質・収率に悪影響を及ぼさないが、非経済的
である。又ハロゲン化亜鉛の添加量が少ない場合は、ジ
ヒドロキシアセトフェノンへの転化率が低くなり、好ま
しくない傾向を示す。
転位反応は、約９０〜１４０℃の温度範囲、好ましくは
１００〜１３０℃で行われる。ここで反応温度９０℃以
下ではジヒドロキシアセトフェノンへの転化率が低くな
り、又１４０℃以上ではジヒドロキシアセトフェノンの
着色が著しくなり、好ましくない傾向を示す。
１００〜１３０℃で行われる。ここで反応温度９０℃以
下ではジヒドロキシアセトフェノンへの転化率が低くな
り、又１４０℃以上ではジヒドロキシアセトフェノンの
着色が著しくなり、好ましくない傾向を示す。
本発明の各段反応に供するレゾルシン、酢酸、無水酢酸
及びハロゲン化亜鉛は、いづれも実質的に無水であるこ
とが好ましい。
及びハロゲン化亜鉛は、いづれも実質的に無水であるこ
とが好ましい。
本発明の方法によって得られた反応液の取り出しは、従
来公知の種々の方法が採用され、例えば水もしくは酸を
加えて分解させ、次いで冷却し、２．４−ジヒドロキシ
アセトフェノンを晶析させ、濾過及び乾燥を経て製品化
される。又、より高品質のものが必要である場合には、
さらに水再結晶等のｍ製処理を行なうことができる。
来公知の種々の方法が採用され、例えば水もしくは酸を
加えて分解させ、次いで冷却し、２．４−ジヒドロキシ
アセトフェノンを晶析させ、濾過及び乾燥を経て製品化
される。又、より高品質のものが必要である場合には、
さらに水再結晶等のｍ製処理を行なうことができる。
〈発明の効果〉
本発明の方法によれば、従来公知の技術に比較して、高
収率・高純度で目的とする２、４−ジヒドロキシアセト
フェノンを製造することができ、特に反応後の蒸留・再
結晶などの煩雑は操作を避けることができ、しかも実質
的に着色のない高品質の目的物が得られる。
収率・高純度で目的とする２、４−ジヒドロキシアセト
フェノンを製造することができ、特に反応後の蒸留・再
結晶などの煩雑は操作を避けることができ、しかも実質
的に着色のない高品質の目的物が得られる。
この様にして得られた２、４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンは、ファインケミカル中間体、医薬、農薬、感光材
料、香料、樹脂等の原料として有利に供給される。
ノンは、ファインケミカル中間体、医薬、農薬、感光材
料、香料、樹脂等の原料として有利に供給される。
〈実施例〉
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例中の部及び％は特に゛断り
のない限り重量基準である。
的に説明する。なお、実施例中の部及び％は特に゛断り
のない限り重量基準である。
実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管を装着した４ツロフラスコに
レゾルシン１００１１’ｌＳ、酢酸３５部、無水酢酸６
０部を仕込み、６０℃まで昇温し、その温度で約１時間
撹拌する。次いで塩化亜鉛８０都を仕込み、１２０℃ま
で１時間で昇温し、同温度で約１時間保温撹拌する。ガ
スクロマトグラフィーにより原料レゾルシンおよび一酢
酸レゾルシンの消失を確認後、１００℃まで冷却し、１
８％塩酸水４００部を滴下注入する。その後、３０℃ま
で冷却し、２．４−ジヒドロキシアセトフェノンを晶析
する。スラリーを濾過し、９％塩酸水１７０部と水１４
０１％で洗浄し、次いで乾燥して白色の２．４−ジヒド
ロキシアセトフェノン１２７部を得た。レゾルシンに対
する収１ｔ９２．３％であり、純度は９９．７％であっ
た。融点は１４６〜１４７℃であった。
レゾルシン１００１１’ｌＳ、酢酸３５部、無水酢酸６
０部を仕込み、６０℃まで昇温し、その温度で約１時間
撹拌する。次いで塩化亜鉛８０都を仕込み、１２０℃ま
で１時間で昇温し、同温度で約１時間保温撹拌する。ガ
スクロマトグラフィーにより原料レゾルシンおよび一酢
酸レゾルシンの消失を確認後、１００℃まで冷却し、１
８％塩酸水４００部を滴下注入する。その後、３０℃ま
で冷却し、２．４−ジヒドロキシアセトフェノンを晶析
する。スラリーを濾過し、９％塩酸水１７０部と水１４
０１％で洗浄し、次いで乾燥して白色の２．４−ジヒド
ロキシアセトフェノン１２７部を得た。レゾルシンに対
する収１ｔ９２．３％であり、純度は９９．７％であっ
た。融点は１４６〜１４７℃であった。
実施例２〜８
下記表−１に示す条件以外は実施例１と同様にして反応
させて、表−１の結果を得た。
させて、表−１の結果を得た。
表−１
ｘｉ レゾルシン１モルに対する塩化亜鉛のモル数仕
込レゾルシンに対して得られた２、 ４−ジヒドロキ
シアセトフェノンの収率（％）零２ 比較例１ 塩化亜鉛のかわりに９８％硫酸２部を使用する以外は実
施例１と全く同様にして実験を行ったところ、得られた
２、４−ジヒドロキシアセトフェノンは赤褐色に着色し
ており、収率は６８．５％であった。
込レゾルシンに対して得られた２、 ４−ジヒドロキ
シアセトフェノンの収率（％）零２ 比較例１ 塩化亜鉛のかわりに９８％硫酸２部を使用する以外は実
施例１と全く同様にして実験を行ったところ、得られた
２、４−ジヒドロキシアセトフェノンは赤褐色に着色し
ており、収率は６８．５％であった。
比較例２
撹拌装置、温度計、冷却管を装着した４ツロフラスコに
、酢酸１１１部、塩化亜鉛１１１部及びレゾルシン４５
部を仕込み、１３０℃まで昇温し、その温度で０．５時
間かけて無水酢酸４３部を添加した。
、酢酸１１１部、塩化亜鉛１１１部及びレゾルシン４５
部を仕込み、１３０℃まで昇温し、その温度で０．５時
間かけて無水酢酸４３部を添加した。
同温度で０．５時間保温撹拌する。その後、１８％塩酸
水３３０部を加えて、３９℃まで冷却して晶析し、濾過
、７％塩酸１３０部で洗浄し、乾燥し、４２．７５部の
粗２．４−ジヒドロキンアセトフェノンを得た。レゾル
シンに対する枢収率は５５，５％（純度８０．７９ ％
）であった。
水３３０部を加えて、３９℃まで冷却して晶析し、濾過
、７％塩酸１３０部で洗浄し、乾燥し、４２．７５部の
粗２．４−ジヒドロキンアセトフェノンを得た。レゾル
シンに対する枢収率は５５，５％（純度８０．７９ ％
）であった。
Claims (8)
- （１）レゾルシンを酢酸溶媒下、無水酢酸と反応させて
一酢酸レゾルシンとする工程（第１段反応）生成した一
酢酸レゾルシンを、ハロゲン化亜鉛の存在下、転移反応
させる工程（第２段反応）からなることを特徴とする２
，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法。 - （２）第１段反応を約３０〜１００℃で行う請求項（１
）に記載の方法。 - （３）第１段反応を約４０〜８０℃で行う請求項（２）
に記載の方法。 - （４）第２段反応を約９０〜１４０℃で行う請求項（１
）又は（２）に記載の方法。 - （５）第２段反応を約１００〜１３０℃で行う請求項（
４）に記載の方法。 - （６）レゾルシンに対して約０．２〜１モル倍の無水酢
酸を用いる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方
法。 - （７）ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛である請求項（１）〜
（６）のいずれかに記載の方法。 - （８）レゾルシンに対して約０．２〜１モル倍の塩化亜
鉛を用いる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165377A JP2560431B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165377A JP2560431B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211536A true JPH0211536A (ja) | 1990-01-16 |
| JP2560431B2 JP2560431B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=15811219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165377A Expired - Fee Related JP2560431B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2560431B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117843463A (zh) * | 2023-12-31 | 2024-04-09 | 合肥诚志生物制药有限公司 | 一种丹皮酚中间体2,4-二羟基苯乙酮的制备方法 |
| US12100529B2 (en) | 2012-06-20 | 2024-09-24 | Japan Science And Technology Agency | Metal oxide thin film, organic electroluminescence element including the thin film, solar cell, and thin film fabrication method |
| CN121494709A (zh) * | 2026-01-13 | 2026-02-10 | 池州天赐高新材料有限公司 | 一种2,4-二羟基苯乙酮的合成方法 |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP63165377A patent/JP2560431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12100529B2 (en) | 2012-06-20 | 2024-09-24 | Japan Science And Technology Agency | Metal oxide thin film, organic electroluminescence element including the thin film, solar cell, and thin film fabrication method |
| CN117843463A (zh) * | 2023-12-31 | 2024-04-09 | 合肥诚志生物制药有限公司 | 一种丹皮酚中间体2,4-二羟基苯乙酮的制备方法 |
| CN121494709A (zh) * | 2026-01-13 | 2026-02-10 | 池州天赐高新材料有限公司 | 一种2,4-二羟基苯乙酮的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2560431B2 (ja) | 1996-12-04 |
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