JP2000515873A - アミンおよびアミノニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を、触媒の存在下、室温を下廻らない温度、高い水素分圧において、溶媒の存在もしくは不存在下に、水素により水素添加することにより、ＮＨ₂基含有化合物を製造する方法であって、（ａ）コバルトおよび／または鉄含有触媒を使用し、（ｂ）水素添加されるべき化合物に関する転化率および／または目的生成物に関する選択性が所定の数値以下に低下し、あるいは好ましくない副生成物の量が所定の数値以上に増大した後に、水素添加されるべき化合物および使用される場合には溶媒の給送を停止することにより水素添加を中断し、（ｃ）触媒を、１５０から４００℃の温度、０．１から３０ＭＰａの水素圧分圧で、２から４８時間の処理時間にわたって、水素で処理し、（ｄ）次いで、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素添加を続行することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンおよびアミノニトリルの製造方法 本発明は、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を、触媒の 存在下、室温を下廻らない温度、高い水素分圧において、溶媒の存在もしくは不 存在下に、水素により水素添加することにより、ＮＨ₂基含有化合物を製造する 方法に関する。 本発明は、さらに、ことに６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサ メチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法、少なくとも１個の炭素−窒素不飽 和結合をを有する化合物の水素添加を、懸濁液中または固定床反応器中において 、順流式または逆流式で行なう方法、ならびにコバルトおよび／または鉄含有触 媒を再生する方法に関する。 炭素−窒素不飽和結合を、水素により水素添加することは、例えば、１９５７ 年、第４版「ホウベン／ワイル」１１／１巻（窒素化合物ＩＩ、アミン）、５４ ５−５７４頁に記載されている。 また、米国特許２２５７８１４号明細書は、コバルトおよび選択的に鉄含有触 媒の存在下に、液相で水素添加を行なうことにより、ジニトリルからアミノニト リルを製造する方法を開示している。西独特願公開８４８６５４号公報には、銅 ／コバルト／亜鉛および鉄−コバルトスピネルを基礎とする固定床触媒の存在下 に、アジポニトリルを部分的水素添加して、ＡＣＮを得る方法が記載されている 。同９５４４１６号公報には、水素でジニトリルを水素添加することにより、ア ミノニトリルとジアミンを製造するために、シリカゲルにより担持されたコバル ト触媒を使用することが記載されている。さらに同４２３５４６６号公報には、 アイアンスポンジから製造された触媒の存在下における接触的水素添加により、 脂環式および脂肪族アミノニトリルを製造する方法が記載されている。 ニトリルおよびイミンの水素添加に使用されるコバルトおよび鉄含有触媒は、 長期にわたる使用で活性を失なうので、転化および／または選択性もしくは副生 成物レベルに関して、一旦限界に達した、新らたな触媒と交換しなければならな い。 炭質堆積物で覆われた触媒の再生は、一般的に窒素／空気混合ガスで有機質被 覆を焼尽することにより行なわれる（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４６（１９９ １）１１−２１）。しかしながら、この方法は、空気との反応に際して機械的安 定性を維持する触媒に対してのみ使用され得る。酸化物材料、例えばＳｉＯ₂、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂から成る安定構造を有する担持触媒は、この方法で有効に再 生され得る。英国特願公開２２８４１６３号公報には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ 、ＩｒまたはＮｉの担持触媒を、少なくとも塩素と酸素を含有するガスで処理す る再生方法が記載されている。 金属含有分の多い触媒は、空気による有機堆積物の焼尽により損傷され、その 機械的特性が損なわれる（例えば欧州特願公開６１０４２号公報参照）。 「ザ、ジャーナル、オブ、キャタリシス」１４３（１９９３）１８７−２００ から、アセトニトリルの気相における水素添加に使用されるニッケル触媒（Ｓｉ Ｏ₂担体上のＮｉ２５重量％）が、２００℃より高温における水素により再生さ れ得ることは公知である。 上記各文献は、このような条件下において、コバルトおよび／または鉄含有触 媒も再生され得るかについては明らかにしていない。 そこで、本発明の目的は、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化 合物を水素添加するために使用されるコバルト、鉄含有触媒を、触媒再生の間に 長時間水素添加処理を中断する必要なく、再生するための方法を提供することで ある。さらに具体的に、本発明の目的は、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結 合を有する化合物の水素添加における転化率、選択性に関する触媒の活性を、未 使用触媒のレベルまでできる限り回復させることである。 しかるに、これらの目的は、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する 化合物を、触媒の存在下、室温を下廻らない温度、高い水素分圧において、溶媒 の存在もしくは不存在下に、水素により水素添加することにより、ＮＨ₂基含有 化合物を製造する方法であって、 （ａ）コバルトおよび／または鉄含有触媒を使用し、 （ｂ）水素添加されるべき化合物に関する転化率および／または目的生成物に 関する選択性が所定の数値以下に低下し、あるいは好ましくない副生成物の量が 所定の数値以上に増大した後に、水素添加されるべき化合物および使用される場 合には溶媒の給送を停止することにより水素添加を中断し、 （ｃ）触媒を、１５０から４００℃の温度、０．１から３０ＭＰａの水素圧分 圧で、２から４８時間の処理時間にわたって、水素で処理し、 （ｄ）次いで、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素 添加を続行することを特徴とする方法により達成されることが本発明者らにより 見出された。 これに関連して、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を、 懸濁液中または固定床反応器中において順流式または逆流式で水素添加する方法 、ことに６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ ＨＭＤ）を製造する方法、ならびにコバルトおよび鉄含有触媒を再生する方法も 本発明者らにより見出された。 本発明方法において、使用される出発化合物は、少なくとも１個の炭素−窒素 不飽和結合、例えば炭素−窒素二重結合または三重結合を有する化合物である。 Ｃ₄−Ｃ₈アルキルニトリルまたはジニトリル、例えばブタンニトリル、ペンタン ニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ブタンジ ニトリル（アジポニトリル、略示してＡＤＮ）、ペンタンジニトリル、ヘキサン ジニトリル、ヘプタンジニトリル、オクタンジニトリル、ことにアジポニトリル を、なかんずく、末端Ｃ₄−Ｃ₈ジニトリル、例えば１，４−ジシアノブタン（ア ジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１， ７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、ことにアジポニトリルを、 さらにＣ₅−Ｃ₈シクロアルキルニトリルまたはジニトリル、例えばシクロペンタ ンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロペンタンジカルボニ トリル、シクロヘキサンジカルボニトリル、および炭素原子数４から８のアミノ ニトリル、ことに５−アミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル（ＡＣ Ｎ）なかんずくＡＣＮのようなα，ω−アミノニトリルを使用するのが好ましい 。 これらのニトリル、ジニトリルおよびアミノニトリルは、水素添加に悪影響を 及ぼさない限り、または同時的もしくは部分的水素添加が望ましい場合には、他 の官能性基を持っていてもよい。例えばＣ₁−Ｃ₄アルキル、アリール、ことにフ ェニル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル、アミノアルキル、Ｎ−アルキルアミノアルキ ル、Ｎ−（シアノメチル）アミノアルキル、イミノ（Ｃ＝ＮＨ、Ｃ＝ＮＲ）、こ とにイミノの各基である。 ことに好ましい出発化合物は、ＡＤＮ、ＡＣＮ、３−シアノ−３，５，５−ト リメチルシクロヘキシルイミン、ＮＣ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｃ ＮＮＮＣ−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₂−ＣＮお よび１−シアノ−２−アミノエタンである。 コバルトおよび／または鉄触媒としては、無担体の、ことに固定床法または懸 濁液用の触媒、例えばラネイ触媒その他の非担持触媒が使用され得る。非担持触 媒は、混和物が少量でもよい（高活性組成分にくらべて）。これら混和物は、触 媒活性および／または選択性またはその他の特性、ことに硬度、対摩耗、対化学 品、対熱安定性に有利な効果を有する。混和物の合計量は、触媒有効組成分に対 して０から２０重量％である。使用し得る混和物は、アルカリ金属、アルカリ土 類金属の酸化物、燐酸塩、硫酸塩、ことにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ のような熱安定性酸化物および遷移金属酸化物である。担持触媒の使用も可能 である。使用される担体は、一般的にアルミナ、シリカ、活性炭素、チタニア、 ジルコニアである。担持触媒の場合、担体に対するコバルトおよび／または鉄の 量割合は、いずれか一方か、あるいは両方かに応じて３から９５重量％、ことに ３０から９５重量％である。 触媒は、また必要に応じて、元素周期表のＶＩＢ族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、 ＶＩＩＩ族元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）、さらには銅、マンガ ン、レニウムで変性され得る。この場合、コバルトおよび／または鉄の量割合は 、活性組成分（コバルトおよび／または鉄＋変性剤）に対して、５０から９９． ９重量％、ことに８０から９９重量％である。 触媒は、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナト リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ ンチウム、バリウム、ことにセシウムの化合物で変性され得る。この場合、アル カリ金属またはアルカリ土類金属は、コバルトおよび鉄（いずれか一方の場合も ある）に対して、０から５、ことに０．１から３重量％の割合で使用される。 好ましい触媒は、コバルトおよび／または鉄と、使用する場合には変性剤との 合計量に対して少なくとも６０重量％のコバルトおよび／または鉄分を含有する 非担持触媒である。 主としてアンモニア合成、フィッシャー／トロプシュ反応に使用される、ある いはエチルベンゼンからスチレンを製造するための脱水素触媒としての鉄触媒は 、文献記載の種々の方法で製造され得る。例えば、鉄触媒は自然的に産出するヘ マタイト、マグネタイトのような酸化物から、あるいは冶金学的に形成される酸 化鉄（鉄を酸化させることによる）から製造される（「ウルマンス、エンサイク ロペディア、オブ、インダストリアル、ケミストリー」第５版、Ａ２巻、１６９ −１７２頁参照）。変性剤（促進剤としても知られている）は、酸化物の結合的 溶融により、あるいは酸化鉄に含浸させて合併される。酸化鉄前駆物質は、沈積 法により（Ｂ．Ｅ．リーチの「アプライド、インダストリアル、キャタリシス」２ （１９８３）１７７−１８０頁参照）、あるいは共沈法により、炭酸塩または 水酸化物としての鉄塩水溶液から不活性酸化物材料上に沈積させても得られる。 このような前駆物質を、打錠または押出により慣用の態様で技術的に使用可能な 形態になされる（例えば１９８３年刊、Ａ．Ｂ．スタイルズの「キャタリスト、 マニュファクチャー」１３７−１３８頁、または１９７２年、ノイズ、データ社 刊、Ｍ．ズィテヒの「キャタリスト、マニュファクチャー、回収および使用」２ １７−２２１頁参照）。 鉄触媒のさらに他の製造方法は、シアン化鉄の熱分解による炭化物、ニトリド への転化であって、これはさらに加熱することによりアルファ鉄に転化される（ 前述した「ウルマンス、エンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、ケ ミストリー」第５版、Ａ２巻、１６９−１７２頁参照）。 コバルト触媒は、セラミック担体をコバルト含有化合物の水溶液または有機溶 液で含浸させることにより製造され得る。セラミック担体が粉末として使用され た場合には、このコバルト含浸粉末は、押出または打錠（好ましくは〓焼後に） により成形される。 含浸処理により、例えば使用されたコバルト塩の溶解性または担体表面積のた めに、充分な量のコバルトを含浸させ得ない場合には、この含浸処理を反覆すれ ばよい。各含浸処理後、次の含浸処理前に乾燥、〓焼する。 コバルト含有触媒は、また水溶液もしくは溶媒溶液からの沈殿により製造され ることができ、この場合、変性剤（もしくは促進剤）は一般的に共沈せしめられ るが、次段階で含浸させてもよい。溶液としては、コバルトの水酸化物、炭酸塩 またはその他の難溶性化合物を使用するのが好ましい。沈殿後、沈殿物を乾燥し 、打錠もしくは押出成形するが、その前に２００から７００℃で〓焼して硬質成 形体をもたらすこともできる。 水素添加触媒として使用する前に、上述のコバルトおよび／または鉄触媒前駆 物質は、水素処理により対応する金属に還元される。これまでの知見によれば、 還元処理生成物中の残存酸化物量は、１０重量％、好ましくは５重量％、ことに １重量％を超えないことが望ましい。この酸化物含有材料から活性触媒への還元 処理は、慣用の態様で、大気圧もしくは加圧下、２００℃を超える温度で行なわ れる。 水素添加処理は順流もしくは逆流式で、あるいは懸濁状態で行なわれる。還元 反応が懸濁式で行なわれる場合、温度は４０から１５０℃、好ましくは５０から １００、ことに６０から９０℃の範囲、圧力は２から２０ＭＰａ、好ましくは３ から１０、ことに４から９ＭＰａの範囲で選定される。滞留時間は、要求される 収率、選択性および転化率に応じて相違するが この懸濁法による場合に使用される溶媒は、アンモニア、アミン、ジアミン、 炭素原子数１から６のトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン 、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、またはアルコール、ことにメタノー ル、エタノールであるが、ことにアンモニアが好ましい。水素添加されるべき化 合物の濃度は、これと使用溶媒の合計量に対して、１０から９０重量％、好まし くは３０から８０、ことに４０から７０重量％の範囲で使用するのが有利である 。 この水素添加に使用される触媒の量は、水素添加されるべき化合物に対して１ から５０重量％、好ましくは５から２０重量％である。 懸濁水素添加は、バッチ式でも行なわれ得るが、液相で連続的に行なわれるの が好ましい。 水素添加は、また固定床反応器中において、順流法もしくは逆流法により、バ ッチ式でもしくは連続的に行なわれ得る。この場合、３０から２００℃ことに５ ０から１５０℃の範囲の温度、２から３０ＭＰａ、ことに３から２０ＭＰａの範 囲の圧力が使用される。この水素添加法も前述した溶媒の存在下に行なわれるの が好ましく、有利な実施態様においては、水素添加されるべき化合物、ことにア ジポニトリル１ｇ当たり、０．５から１０ｇ、ことに１から６ｇのアンモニアが 使用される。触媒空間速度は、水素添加されるべき化合物、ことにアジポニトリ ル０．１から２．０ｋｇ、ことに０．３から１．０ｋｇ／１ｈとするのが好まし い。この場合も、滞留時間を変えて、それぞれの場合の転化率、従ってまた選択 性を調整することができる。反応器としては慣用の任意適宜のものを使用し得る 。 反応が気相で行なわれる場合、１００から２５０℃、ことに６０から２００℃ の範囲の温度、０．０１から３ＭＰａ、ことに０．０９から０．５ＭＰａの圧力 が使用される。なお水素と、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を含有する 化合物のモル割合は、一般に２：１から３００：１、ことに１０：１から２００ ：１である。 好ましい実施態様において、ＡＤＮの水素添加は、固定床触媒を使用し、溶媒 としてのアンモニアの存在下に行なわれるが、触媒の不活性化、すなわちＡＤＮ の転化率および／またはＡＣＮの選択性の所定値以下の低下が生起した場合には 、まずアジポニトリルおよびアンモニアの給送を停止し、次いで温度を２００か ら２５０℃とし、毎時、触媒１１当たり、２００から８００１、好ましくは５０ ０から７００１、ことに６００１の水素で、触媒を１０から２０時間処理する。 この処理終了後、温度を反応温度に戻し、休止した水素添加反応を続行する。 触媒再生の開始前に、反応器中に存在する水素添加反応混合物を除去するのが 好ましい。実際の再生処理前に、触媒を装置中に在る溶媒、ことにアンモニアで 洗浄するのが有利である。このための温度は２０から２００℃、ことに２０から １００℃とし、洗浄は２から２４時間行なうのが好ましい。 本発明方法においては、触媒再生は、１５０から４００℃、好ましくは１８０ から３５０℃、ことに２００から３００℃の範囲の温度において、水素圧を０． １から３０ＭＰａ、ことに０．１から２０ＭＰａとして行なわれる。連続的方法 は、毎時、反応器容積１１当たり、１００から１５００１、ことに２００から１ ０００１の水素を給送して行なわれる。 本発明方法は、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素 添加、ことにアジポニトリルの水素添加によるアミノカプロニトリルおよびヘキ サメチレンジアミン（ナイロン６およびナイロン６６の中間生成物）に転化する ためのコバルトおよび／または鉄含有触媒の寿命および時空収率の著しい改善を 達成することができる。 実施例 実施例１ （非担持コバルト触媒の製造） ２０重量％濃度の炭酸ナトリウムを、５０℃において、硝酸コバルト、硝酸マ ンガンおよび燐酸の水溶液（硝酸コバルトを基礎に計算して１０重量％のコバル ト、硝酸マンガンの量から計算して０．５５重量％のマンガンおよび０．４５重 量％のＨ₃ＰＯ₄を含有）に一時に少しづつ添加し、炭酸ナトリウム溶液の添加ご とのｐＨ値を６となるようにして、炭酸塩を沈殿させた。添加毎に維持されたｐ Ｈ値６が最早変化しなくなる事実により確認される沈殿の完了と共に、さらに炭 酸ナトリウム溶液を添加してｐＨ７．５とした。生成沈殿物を、最終導電性が２ ０μｓｉｅｍｅｎｓを示し、硝酸塩テストストリップＭｅｒｃｋｏｑｕａｎｔ^R （メルク社）で測定して溶液の硝酸塩分が０．０２重量％より少なくなるまで水 で洗浄した。この洗浄沈殿物を水に懸濁させ、スプレー塔中に噴霧した（入口温 度５５０℃）。この噴霧された材料を５００℃で乾燥し、磨砕し、押出機で直径 ４ｍｍ、長さ１ｃｍの押出成形体とした。この成形体を１００から１２０℃で乾 燥し、９００℃で１時間〓焼した。この成形体はＣｏＯが９０重量％、ＭｎＯ₃ が５重量％、Ｐ₂Ｏ₅が３重量％、Ｎａ₂Ｏが２重量％の組成を示した。これを水 素気流中、３２０℃で１６時間還元させ、窒素 −空気混合ガス（空気５容量％、窒素９５容量％）により室温において不動態化 した。 実施例２ （非担持鉄触媒の製造） Ａ．Ｂ．スタイルズ、Ｔ．Ａ．コッホの「キャタリスト、マニュファクチャー 」（１９９５）１６７／１６８頁に記載された方法に続いて、酸化鉄（マグネタ イト）と、促進剤、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃および炭酸カルシウムとの混合物を１６ ００から２０００℃で溶融させ、これを冷却し、粉砕した。得られた材料（酸化 物状態触媒）は、１．１重量％のＫ₂Ｏ、３．０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２．３重量 ％のＣａＯ、残余量のＦｅＯおよびＦｅ₂Ｏ₃から成る組成を示す。 使用可能の触媒を得るために、この材料を４５０℃において３ＭＰａの水素で３ ２時間処理し、次いで室温において窒素／空気混合ガス（空気５重量％、窒素９ ５重量％）で処理して不動態化した。金属分と酸化物分の割合（還元度）は９： １であった。 実施例３ （液相における固定床水素添加） 長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの管状反応器に実施例１の不動態化触媒７５０ｍｌ （１５３４ｇ）を充填した。この不動態化触媒を、大気圧下において、温度を３ ０℃から２８０℃に上昇させる（この間に転化されていないＣｏＯがＣｏに還元 される）ことにより、窒素気流（５００ｌ／ｈ）中において４８時間にわたり活 性化した。 反応器入口温度を４５℃、反応器出口温度を８５℃に下げた後、これに合計圧 ２０ＭＰａで、４００ｍｌ／ｈのアジポニトリル、６００ｍｌ／ｈのアンモニア および５００ｌの水素から成る混合物を給送した。さらに、熱を除去するため、 給送量（４．２ｌ／ｈ）を約４回、熱交換を経て循環させた。この条件下で、ア ジポニトリルの転化率は７０％であった。当初の反応混合物は、ＡＤＮを３０重 量％、ＡＣＮを３５重量％、ＨＭＤを３４．５重量％含有した（ＡＣＮ選択性＝ ５０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択性＞９９％）であったが、３６００時間の稼働後に ＡＣＮ選択性は、５０％から２３％まで低下した。ただし、転化率には変化がな かった。 ここでジニトリルとアンモニアの給送を停止し、反応器中の触媒を２００℃、 ２００バールの合計圧（水素５００１／ｈ）で１２時間にわたって再生した。同 じ条件下において反応を再開し、選択性は５０％に上昇した。すなわち触媒の選 択性は当初のレベルに回復された。 実施例４ （液相における固定床触媒） 長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの管状反応器に、実施例１の不動態化触媒８００ｍ ｌ（１９５８ｇ）を充填し、この触媒を、大気圧下において温度を３０から３２ ０℃に上昇させる（この間に転化されていないＣｏＯはＣｏに還元される）こと により、水素気流（５００１／ｈ）中において４８時間活性化した。 反応器入口温度を１２０℃、出口温度を１４０℃に低下させた後、反応器に２ ５ＭＰａの圧力において、１８０ｍｌ／ｈの３−シアノ−３，５，５−トリメチ ルシクロヘキシルイミン、１７００ｍｌ／ｈのアンモニアおよび５００ｍｌ／ｈ の水素から成る混合物を順流で給送した。この条件下でイミン転化率は１００％ 、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの収率は９ ４％（選択性９４％）であった。３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘ キシルアミンは水素添加中間生成物であり、従って触媒活性の尺度である。この 化合物の濃度は、５７００時間の稼働後、当初の０から１５００ｐｐｍ（反応混 合物に対して）に増大し、従って触媒の再生が必要とされることを表示する。 そこで、ニトリルとアンモニアの給送を停止し、３００℃、２５ＭＰａの全体 圧（水素５００ｌ／ｈにおいて）、触媒の再生を２４時間行なう。同一条件下に おいて、中間生成物濃度が２００ｐｐｍまで減少したとき、すなわち触媒が当初 の活性をほぼ完全に取戻した時、水素添加処理があらためて開始される。 実施例５ （液相における固定床水素添加） 長さ７ｍ、内径１０．５ｃｍの管状反応器に実施例２の触媒（還元度９：１） ６０１（１３０ｋｇ）を充填し、まず窒素を反応器中に導入し、最初の２４時間 にわたりこの窒素を水素で次第に置換えて、３７０℃、１５ＭＰａの全体圧で触 媒を活性化（残存酸化鉄の鉄への還元）した。 反応器入口温度を１１０℃、出口温度を１３５℃まで下げた後、ＡＤＮ３０ｋ ｇ／ｈ、液体アンモニア５０ｌ／ｈおよび水素４０（標準）ｍ³／ｈから成る混 合物を、全体圧２５ＭＰａで給送した。さらに熱を除去するため、この給送量を ５回、熱交換器を経て再循させた（これにより反応器入口における再循環流温度 は１１０℃になされた）。この条件下において、ＡＤＮ転化率は７０、当初反応 混合物の組成は、ＡＤＮ３０重量％、ＨＭＤ３４．５重量％（ＡＣＮ選択性＝５ ０％、ＡＣＮ＋ＨＭＤ選択性＜９９％）であった。８００時間後、洗浄すること なく、材料給送を停止することにより、触媒は明らかに不活性化された。 触媒再生のため、反応器中の触媒を、２００から２５０℃の温度、１５ＭＰａ の圧力で、まず窒素（８０ｍ³／ｈ）により処理した。次いで温度を２７０℃ま で上げ、上記の窒素（８０ｍ³／ｈ）を５時間にわたって水素により段階的に置 換えた。この窒素の水素により置換えの間に、温度も段階的に３８０℃まで上げ られた。次いで、２４時間にわたって、反応器温度は３５０から３８０℃の範囲 に、水素圧は２０ＭＰａに維持された。上述したように、同じ条件で水素添加処 理を新らたに開始する時点で、触媒の選択性は当初レベルまで回復していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 38/10 Ｂ０１Ｊ 38/10 Ｂ Ｃ０７Ｂ 43/04 Ｃ０７Ｂ 43/04 Ｃ０７Ｃ 209/52 Ｃ０７Ｃ 209/52 211/12 211/12 253/30 253/30 255/24 255/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 フリック，クレーメンス ドイツ国、Ｄ―76863、ヘルクスハイム、 アム、ビルトシュテッケル、16 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ国、Ｄ―60121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物を、触媒の存在下 、室温を下廻らない温度、高い水素分圧において、溶媒の存在もしくは不存在下 に、水素により水素添加することにより、ＮＨ₂基含有化合物を製造する方法で あって、（ａ）コバルトおよび／または鉄含有触媒を使用し、 （ｂ）水素添加されるべき化合物に関する転化率および／または目的生成物に 関する選択性が所定の数値以下に低下し、あるいは好ましくない副生成物の量が 所定の数値以上に増大した後に、水素添加されるべき化合物および使用される場 合には溶媒の給送を停止することにより水素添加を中断し、 （ｃ）触媒を、１５０から４００℃の温度、０．１から３０ＭＰａの水素圧分 圧で、２から４８時間の処理時間にわたって、水素で処理し、 （ｄ）次いで、少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素 添加を続行することを特徴とする方法。 ２．少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物が、Ｃ₄−Ｃ₈アル キルニトリル、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキルニトリル、Ｃ₄−Ｃ₈アルキルジニトリル またはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキルジニトリルであることを特徴とする、請求項１の 方法。 ３．６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを得るために、 アジポニトリルを使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。 ４．少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素添加を、４ ０から１５０℃の範囲の温度、２から２０ＭＰａの範囲の圧力で、懸濁液中にお いて行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．少なくとも１個の炭素−窒素不飽和結合を有する化合物の水素添加を、３ ０から２００℃の範囲の温度、２から３０ＭＰａの範囲の圧力で、固定床反応器 中において順流もしくは逆流法により行なうことを特徴とする、請求項１から３ の方法。 ６．コバルトおよび／または鉄含有触媒を、１５０から４００℃の範囲の温度 で、０．１から３０ＭＰａの範囲の水素圧を使用して、２から４８時間にわたっ て、水素により処理することを特徴とする、上記触媒の再生方法。