JPH10511669A - 気相における脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 脂肪族α，ω−ジニトリルを気相において触媒の存在下に高温で部分水素化する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法であって、水素化をニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属に基づく粉末状でない触媒を用いて行うことを特徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 気相における脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法 本発明は、脂肪族α，ω−ジニトリルを気相において触媒の存在下に高温で部 分水素化して、脂肪族α，ω−アミノニトリルを製造する改良法に関する。 Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．６１（１９９０）、１９７〜２０５には、アンモニアの 不存在下、アルカリ金属でドープされた鉄およびニッケル触媒上でアジポニトリ ルを気相水素化する方法が開示されている。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａ ｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．８９（１９９３）、３９８１〜３９８６には、ニッケ ル３０重量％を含有し、カリウムでドープされた触媒上でアジポニトリルを部分 水素化する方法が開示されている。反応温度１７０℃、大気圧下、転化率６５％ において８５％までの収率が得られている。しかしながら、この方法の欠点は触 媒が粉末状であり、従って特に触媒寿命が短いために固定床における大規模な工 業的実施には不適当である。さらに、大過剰の水素を使用し、触媒空間速度０． ０２ｋｇ（ジニトリル）／１（触媒）・ｈは商業的にも実用化し得ない。 本発明の目的は、上記の欠点を有しない、アジポニトリルを部分水素化して、 脂肪族α，ω−アミノニトリルを製造する改良法を提供すること、特に従来使用 の触媒より長寿命を有する触媒を提供することである。 我々は、この目的が、脂肪族α，ω−ジニトリルを気相において触媒の存在下 に高温で部分水素化する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法であって、水 素化をニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも １種の金属に基づく粉末状でない触媒を用いて行う製造方法により達成されるこ とを見出した。 一般式Ｉ： ＮＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＮ Ｉ （式中、ｎは１〜１０の整数、特に２、３、４、５または６である）で表される 脂肪族α，ω−ジニトリルが、新規製法の出発材料として使用される。 特に好ましい化合物Ｉは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニト リル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルであり、さらに好ましくはアジポニ トリルである。 新規製法において、上記のジニトリルＩは触媒の存在下に部分水素化され、 一般式ＩＩ： ＮＣ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂−ＮＨ₂ ＩＩ （式中、ｎは上記の意味である）のα，ω−アミノニトリルを生成する。 特に好ましいアミノニトリルＩＩは、ｎが２、３、４、５または６、特別に４ のものである。即ち、４−アミノブチロニトリル、５−アミノペンタンニトリル 、６−アミノヘキサンニトリル（６−アミノカプロニトリル）、７−アミノヘプ タンニトリルおよび８−アミノオクタンニトリル、特に好ましくは６−アミノカ プロニトリルである。 反応は、概して温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、特に好 ましくは１６０〜２００℃で行われ、圧力は通常０．０１〜３、好ましくは０． ０７〜１、特に好ましくは０．０９〜０．５ＭＰａである。 入口ガスの水素濃度は基本的にジニトリル濃度に依存する。通常、水素対ジニ トリルのモル比は２：１〜３００：１、好ましくは１０：１〜２００：１の範囲 で選択される。 好ましい実施態様において、アンモニアまたはアミン、特に好ましくはアンモ ニアが追加的に使用される。特に、アンモニアが使用されるとき、触媒寿命が増 加することが今までに知られている。アンモニアまたはアミンの使用量は、ジニ トリル当たり通常５〜５０、好ましくは１０〜３０重量％である。 本発明において、ニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムから選ばれ る少なくとも１種の金属、好ましくはニッケルに基づく触媒が用いられる。 触媒は非担持型または担持型触媒として使用され、適当な触媒は、例えばアル ミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび酸 化マグネシウム、好ましくはアルミナ、シリカおよびアルミノケイ酸塩、特に好 ましくはアルミナである。 好ましい実施態様において、触媒はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ ウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカ ンジウム、イットリウム、ランタニド、銀、カドミウム、アルミニウム、錫およ び亜鉛から選ばれる金属に基づく変性剤により、好ましくはこれらの酸化物によ り変性せれていてもよい。アルカリ金属酸化物、例えば酸化リチウム、酸化ナト チウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムおよび酸化亜鉛が特に好 ましく、酸化セシウムが極めて好ましい。 触媒量は、触媒空間速度が０．０３〜１０、好ましくは０．０５〜３ｋｇ（ジ ニトリル）／ｋｇ（触媒）・ｈになるように一般に選択される。 担持型触媒が使用されるとき、触媒の金属含有量は、担体に対して通常０．１ 〜８０、好ましくは０．２〜７０、特に好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で ある。 本発明において、触媒は粉末状ではなく、成型体、例えば押出物、ペレットお よびビーズとして、用途に応じて使用される。 反応は固定触媒を用いる固定床反応として、例えば液相法または潅液床法によ り連続式により行うのが好ましい。滞留時間を変化させて、転化率、従って選択 率を調整することができる。 触媒の製造は公知である（Ａｐｐｌ．Ｈｅｔ．Ｃａｔ．、（１９８７）、１０ ６〜１２２；Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ４（１９８１）、１〜３０；独国特許出願公 開第２２６０９７８号参照）。製造は、通常、相当する金属の水溶性塩、例えば 硝酸塩、硫酸塩、塩化物、ギ酸塩または酢酸塩を担体の存在または不存在におい て沈殿させ、所望により、生成した触媒前駆体を加工して押出物またはペレット となし、その製品を乾燥し焼成することにより行われる。担持型触媒は、一般に 、担体を１種または複数種の対応する金属の水性塩で、所望により上記の変性剤 、特にセシウム化合物の存在下に含浸するか、または対応する金属塩溶液を担体 上に噴霧して得ることもできる。 沈殿は、一般に、沈殿試薬を転化するか、またはｐＨもしくは温度を変化して 行われる。 このようにして得られた予備触媒材料は、通常８０〜１５０℃、好ましくは８ ０〜１２０℃で乾燥するのが普通である。 焼成は、概して、水素および窒素からなるガス混合物中で、１５０〜７００ ℃、好ましくは２００〜６５０℃で行われる。 新規方法において、使用触媒、特に担持型触媒は従来のものよりも長期間にわ たり高活性を示す。α，ω−アミノニトリルは高収率および良好な選択率で得ら れる。α，ω−アミノニトリルは環状ラクタムの製造、特に６−アミノカプロニ トリルはカプロラクタムの製造のための重要な出発化合物である。 実施例 実施例１ ニッケル／硝酸塩水溶液（ニッケル含量はニッケル金属として１６．７２ｇ） ６７ｍｌをアルミナ押出物（直径４ｍｍ、ＢＥＴ表面積１ｍ²／ｇ）２２５ｇに 加えて、混合物を、繰り返し完全に攪拌しながら室温で２時間放置した。次いで 、生成した触媒前駆体を１２０℃で１６時間乾燥し、３５０℃で４時間焼成した 。全工程を繰り返した。 冷却後、押出物を還元装置に入れ、１時間当たり２０リッターの窒素で２時間 フラッシュした。その後、押出物を２℃／分で３００℃まで加熱し、１時間当た り２０リッターの水素を流入しながら、この温度に２０時間保った。窒素流中で 冷却後、触媒を空気／窒素混合物で不動態化した。温度は２０℃以下上昇した。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％（アルミナに対して、金属として）を 含有した。 実施例２ 硝酸ニッケルで含浸する前に、硝酸リチウム（３．４重量％濃度溶液３２ｍｌ ）で含浸したほかは、実施例１と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびリチウム０．１重量％（アル ミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例３ 硝酸ニッケルで含浸する前に、硝酸ナトリウム（１．４重量％濃度溶液３２ｍ ｌ）で含浸したほかは、実施例１と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびナトリウム０．１重量％（ア ルミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例４ 硝酸ニッケルで含浸する前に、硝酸カリウム（１．０重量％濃度溶液３２ｍｌ ）で含浸したほかは、実施例１と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびカリウム０．１重量％（アル ミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例５ 硝酸ニッケルで含浸する前に、硝酸セシウム（０．５重量％濃度溶液３２ｍｌ ）で含浸したほかは、実施例１と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびセシウム０．１重量％（アル ミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例６ ＢＥＴ表面積５．５ｍ²／ｇを有するアルミナ［ＳＣＳ９（ペシネイ社）］を 用いて、実施例５と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびセシウム０．１重量％（アル ミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例７ ＢＥＴ表面積７．７ｍ²／ｇを有するアルミナ［ＳＰＨ５１２Ｂ（ローヌ−プ ーラン社）］を用いて、実施例５と同様に行った。 得られた触媒押出物はニッケル１３重量％およびセシウム０．１重量％（アル ミナに対して、各金属として）を含有した。 実施例８ アジポニトリル３〜２０ｇ／ｈを蒸発装置（３００℃）に流入し、潅液床法に より触媒１００ｍｌ上に水素１００〜２００ｌ／ｈを流入した。ガス状反応混合 物を冷却トラップに凝縮させて、ガスクロマトグラフィーによって分析した。他 の反応パラメーターおよび結果を次表に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．脂肪族α，ω−ジニトリルを、気相で触媒の存在下に１００〜２５０℃、０ ．０１〜３ＭＰａおよび水素対ジニトリルのモル比２：１〜３００：１で部分水 素化する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法であって、水素化を固定床反 応器中でニッケル、コバルト、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくと も１種の金属に基づく粉末状でない成型触媒を用い、触媒空間速度が０．０３〜 １０ｋｇ（ジニトリル）／ｋｇ（触媒）・ｈであることを特徴とする製造方法。 ２．触媒がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、 ランタニド、銀、カドミウム、アルミニウム、錫および亜鉛から選ばれる金属に 基づく少なくとも１種の変性剤により変性されていることを特徴とする、請求項 １に記載の製造方法。 ３．脂肪族α，ω−ジニトリルとしてアジポニトリルを使用し、６−アミノカプ ロニトリルを製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ国、Ｄ−69121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98 (72)発明者 ベツナー，ルドルフ ドイツ国、Ｄ−68259、マンハイム、ブリ ュヒャーシュトラーセ、36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪族α，ω−ジニトリルを気相において触媒の存在下に高温で部分水素化 する脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法であって、水素化をニッケル、コ バルト、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属に基づく 粉末状でない触媒を用いて行うことを特徴とする製造方法。 ２．触媒がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、 ランタニド、銀、カドミウム、アルミニウム、錫および亜鉛から選ばれる金属に 基づく少なくとも１種の変性剤により変性されていることを特徴とする、請求項 １に記載の製造方法。 ３．水素化を１００〜２５０℃で行うことを特徴とする、請求項１または２に記 載の製造方法。 ４．水素化を０．０１〜３ＭＰａで行うことを特徴とする、請求項１〜３のいず れか１項に記載の製造方法。 ５．脂肪族α，ω−ジニトリルとしてアジポニトリルを使用し、６−アミノカプ ロニトリルを製造することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の 製造方法。