JP2000516531A - 懸濁反応器用ガススパージャー及びその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガススパージャーに関し、該ガススパージャー（３１）は、ガス吸気口（３５）を備え且つ１以上のガス取出開口（３７）を有する中空本体（３２）と、ガス吸気バルブ本体（４０）とを含む。ガス吸気バルブ本体（４０）は、ガス吸気口（３５）を介して供給されるガスの作用により、閉鎖位置から開放位置に中空本体（３２）に対して変位し得る。本発明は、さらに、少なくとも１つの上記ガススパージャー（３１）を含む懸濁反応器、及び１以上のガス状反応物質を要する発熱反応を行うプロセスにおける前記懸濁反応器の使用法に関する。さらに、本発明は、前記懸濁反応器において合成ガスから有機化合物を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 懸濁反応器用ガススパージャー及びその使用法 本発明は、懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガススパージャー （Sparger）に関する。また、本発明は、懸濁反応器、及び発熱反応を行うプロ セスにおける懸濁反応器の使用法に関する。さらに、本発明は、合成ガスを有機 化合物に変換する方法に関する。 懸濁反応器の懸濁ゾーンは、固体粒子が液体中で浮遊し続けているゾーンであ る。固体粒子は、通常は触媒粒子であり、一般にこの触媒粒子は、液体の上方向 フロー及び／又はガススパージャーにより懸濁ゾーンに導入された上昇ガス気泡 により浮遊し続ける。このように、一般には、懸濁反応器中では液体と固体粒子 とから成る懸濁液は、給送ガスと接触する。 優れた伝熱特性ゆえに、懸濁反応器は、１以上のガス状反応物質（給送ガス） を要する高い発熱反応を行うのに非常に適している。これらの発熱反応は、例え ば、合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素から成る混合物を、アルカノール及び ／又は炭化水素のような有機化合物に変換することを伴う。 一般に、懸濁ゾーンの底又は底近くに配置された１以上のガススパージャーに より、給送ガスが懸濁ゾーンを介して十分に分配されることが保証される。公知 のガススパージャーの一例は、多孔性プレートと多孔性管の構成である。プレー ト又は管の細穴は、ガスの十分な通過を保証するには十分大きいが、固体粒子が 細穴に入るのを防ぐべく十分に小さい。しかしながら、細穴の重大な目詰まりが 、例えば固体粒子の磨砕や給送ガスの供給不足により、発生する。さらに、相対 的に小さな細穴は、細穴の両端間で高い圧力降下を生じる。 公知の他のガススパージャーは、例えばエジェクター噴出器やスリット噴出器 のような動的なガス噴出器を含む。このようなガススパージャーに関連の問題は 、給送ガスの供給不足の場合に、液体／固体懸濁液を懸濁ゾーンからガス供給シ ステムに排出する危険性を含む。さらに、このようなガススパージャーに適用さ れる局所ガスの高速度が、懸濁ゾーンにおいて固体粒子の磨砕や内部腐食を大い に引き起こし得る。 公知のガススパージャーに関する概観が、Ｗ．−Ｄ．デッカー(Deckwer)によ る「気泡カラム反応器(Bubble Column Reactors)」、１９９２年、Ｊｏｈｎ Ｗ ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、９〜１３頁に開示されている。 本発明のガススパージャーは、従来技術のガススパージャーに関連の問題、特 に上述した問題を解決することを目的とする。 従って、本発明により、懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガス スパージャーが提供され、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ１以上のガ ス取出開口を有する中空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含み、該ガス吸気バル ブ本体は、ガス吸気口を介して供給されるガスの作用により、閉鎖位置から開放 位置まで中空本体に対して変位し得る。 ガス吸気バルブ本体は、ガスの十分な作用が存在しないときそれ自身の重みに より閉鎖位置に戻り、それにより、液体／固体懸濁液がガス供給システムに排出 されるのを防ぐ。 好ましい実施態様によるガススパージャーの中空本体は、２以上のガス取出開 口を備える。 この明細書の目的のため、以下において複数のガス取出開口について述べる。 この用語は、ガススパージャーの中空本体が１つのガス取出開口を備える実施態 様を排除するものではないと理解すべきである。 一般に、ガス取出開口は、平均固体粒子サイズより大きなサイズを有し、よっ て、原理的には懸濁液がガス供給システム、特にガス吸気口に排出され得る。し かしながら、このことは、ガス吸気バルブ本体により防止される。好ましくは、 ガス取出開口は、懸濁液中に存在する固体粒子の少なくとも９９％のサイズより 大きなサイズを有する。 より好ましい本発明の実施態様によるガス取出開口の大きさは、運転中、すな わちガス吸気バルブ本体が開放位置にある状態において、ガス取出開口の両端間 の圧力降下が、懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０％、特 に少なくとも１５％であるような大きさである。このことが、それぞれのガス取 出開口を通るガスフローの均一な分配を保証することが分った。 ガス取出開口の領域は、なかんずく懸濁反応器内の予想される動作条件及び懸 濁反応器のサイズと型に依存して、相当変化し得ることが分かる。一般に、ガス 取出開口の領域は、０．０４から１６００ｍｍ²までの範囲にある。 好ましい実施態様によるガス吸気口は、中空本体内に突出した実質的に垂直な 開放端内部管状部材であり、好ましくは、ガス吸気バルブ本体は、開放端内部管 状部材の上端に移動自在に装着される。従って、この実施態様では、ガス吸気バ ルブ本体は、中空本体の内部に配置される。一般に、ガススパージャーは、ガス 吸気バルブ本体が開放位置から閉鎖位置に戻ったときに該ガス吸気バルプ本体が 懸濁ゾーンからの懸濁材料と接触しないように設計される。 好ましくは、中空本体は実質的に円筒形である。特に、円筒形の中空本体は、 円筒壁と頂部カバーとを含む。好ましくは、開放端内部管状部材は、中空本体と 軸方向に配置される。 以下に於いて、本発明は例として図１〜図３を参照してより詳細に説明される 。 図１は、本発明の実施態様の断面を概略的に示し、図中、ガス吸気バルブ本体 は、中空本体の少なくとも一部を包囲する。 図２は、本発明の好適実施態様の断面を概略的に示し、図中、ガス吸気口は、 中空本体内に突出する実質的に垂直な開放端内部管状部材であり、ガス吸気バル ブ本体は、開放端管状部材の上端に移動自在に装着される。 図３は、本発明のさらに別の好適実施態様の断面を概略的に示し、図中、ガス 吸気口は、中空本体内に突出する実質的に垂直な開放端内部管状部材であり、ガ ス吸気バルブ本体は、開放端管状部材の上端に移動自在に装着される。 ここで、本発明によるガススパージャーの断面を概略的に示す図１が参照され る。ガススパージャー１は、円筒壁３と頂部カバー４とを有する中空本体２を含 む。中空本体２は、ガス吸気口５と円筒壁３中のガス取出開口６とを有する。頂 部カバー４は、孔７を備える。中空本体２は突出し、且つ底プレート８に連結す る。 ガススパージャー１は、円筒形カップ９の形態をなしたガス吸気バルブ本体を さらに含む。円筒形カップ９は、ガス吸気口５を介して供給されるガスの作用に より、閉鎖位置（図示）から開放位置（図示せず）に中空本体２に対して変位し 得る。 閉鎖位置では、円筒形カップ９は、底プレート８上に載置される。円筒形カッ プ９は、底プレート８に連結されたガイド棒（図示せず）に沿って中空本体２に 対してスライド自在に配置される。 運転中、円筒形カップ９は、ガス吸気口５及び頂部カバー４の孔７を介して供 給されるガスの作用により開放位置に持ち上げられ、それにより、円筒壁３中の ガス取出開口６からガスを外側に流すことを可能にする。 好適実施態様によるガス取出開口６の大きさは、上記説明した範囲内に保たれ ることが分かる。 頂部カバー４の孔７の領域は、円筒壁３中のガス取出開口６の領域よりも大き く、ガス取出開口６両端間よりも孔７両端間の圧力降下を確実に小さくする。幾 つかの理由により中空本体内部のガス圧力が十分でなくなれば、円筒形カップ９ はもはや開放位置に維持できず、それ自身の重みゆえに閉鎖位置に戻る。 図２は、本発明によるガススパージャー１１の好適実施態様を概略的に示し、 該ガススパージャーは、ガス吸気口を備えた中空本体１２を含む。ガス吸気口は 、実質的に垂直な開口端内部管状部材であり、円筒管１５の形態をなし、中空本 体１２内に突出している。この実施態様の中空本体１２は、円錐形頂部カバー２ ５と、底プレート２７に連結した円錐台形(frusto-conical)中空底部材２６と、 リング２８とを含む。円錐形頂部カバー２５は、リング２８により垂直方向、特 に共軸にて円錐台形中空底部材２６から一定間隔だけ離れている。リング２８は 、ガス取出開口１６を備える。 ガススパージャー１１は、中空ピストン２９の形態をなしたガス吸気バルブ本 体をさらに備え、該中空ピストン２９は、頂部にて閉鎖し、開放端管状部材（円 筒管１５）の上端にて移動自在に装着される。中空ピストン２９は、中空ピスト ンの円筒形側壁中に孔３０を備える。 中空ピストン２９は、円筒管１５を介して供給されるガスの作用により閉鎖位 置（図示せず）と開放位置（図示）間を中空本体１２に対して垂直方向に変位し 得る。 運転中、中空ピストン２９の形態をなしたガス吸気バルブ本体は、円筒管１５ を介して供給されるガスの作用により開放位置に持ち上げられる。ガスは、孔３ ０を介して中空ピストン２９から放出されて中空本体１２内に入る。該中空本体 は、円錐形頂部カバー２５、リング２８及び円錐台形底部材２６間に与えられた 空間である。ガスは、ガス取出開口１６を介して中空本体１２から放出される。 好適実施態様によるガス取出開口の大きさは、上記説明した範囲内に保たれる ことが分かる。 中空ピストン２９の孔３０の領域は、ガス取出開口１６の領域よりも大きく、 ガス取出開口１６両端間よりも孔３０両端間の圧力降下を確実に低くする。幾つ かの理由により中空本体１２内部のガス圧力が十分でなくなったなら、中空ピス トン２９はもはや開放位置に維持できず、それ自身の重みゆえに閉鎖位置に戻る 。 一般に、リング２８は、ガス取出開口１６を含み、実質的に円錐形頂部カバー ２５の縁に装着される。上記概説したように、均一なガス分配を保証するために 、ガス取出開口１６の大きさは、好ましくはガス取出開口１６両端間において相 当な圧力降下が維持され得るように選択される。しかしながら、このことは、運 転中にガスがガス取出開口１６から相対的に大きな速度で出て行くという欠点を 有する。このことは、懸濁ゾーンにおいて固体粒子の重大な磨砕、及びガススパ ージャー１２と周りの懸濁反応器部分との大きな摩耗率を引き起こし得る。 本発明の別の好適実施態様によると、少なくとも１つのガス取出開口１６が、 外方向に突出したノズル（図示せず）を備え、該ノズルは、ガス取出開口１６に 連通した上流オリフィスと、ガス取出開口１６の領域より大きな断面領域を有す る下流オリフィスとを有する。もしガススパージャー１１が２以上のガス取出開 口１６を含むならば、好ましくは各ガス取出開口は、外方向に突出したノズルを 備える。 下流オリフィスのより大きい断面領域ゆえに、ガススパージャー１１を出て行 くガスの速度は、著しく低下し、摩耗や固体粒子磨砕も小さくなる。 図２の実施態様では、図２の破線により示されたように、円錐形頂部カバー２ ５の端からいくらか距離をあけた位置にリング２８を装着することが好ましい。 この実施態様では、円錐形頂部カバー２５とリング２８下流の円錐台形底部材２ ６との間の空間が、放射状仕切プレート（図示せず）によりセクションに分割さ れて、各ガス取出開口１６に対して外方向に突出した分離ノズルを形成する。 図３は、ガススパージャー３１のさらに別の好適実施態様を概略的に示し、該 ガススパージャーは、ガス吸気口を備えた円筒形中空本体３２を含む。ガス吸気 口は、実質的に垂直の開放端管状部材であり、管３５の形態をなし、円筒形中空 本体３２内に突出する。 この実施態様の円筒形中空本体３２は、ガス取出開口３７を有する円筒壁３６ と、頂部カバー３８と、底プレート３９とを含む。管３５は、底プレート３９を 通って中空本体３２内に突出する。管３５は、中空本体３２内において軸方向、 好ましくは共軸にて配置される。 ガススパージャー３１は、ボール４０の形態をなしたガス吸気バルブ本体をさ らに備え、該ボールの直径は、管３５の内径よりも大きく、該ボール４０は、管 ３５の頂部と頂部カバー３８間の空間に遊びを有して配置される。 ボール４０は、ガス吸気口（管３５）を介して供給されるガスの作用により閉 鎖位置（図示）と開放位置（図示せず）間を垂直方向に変位し得る。 通常運転中、ボール４０は、管３５を介して供給されるガスの作用により開口 を形成すべく、管３５から持ち上げられる。開放位置では、ガスは、ボール４０ と管３５間の空間を通過して中空本体３２に入る。ガスは、ガス取出開口３７を 介して中空本体３２から放出される。 一般に、ボール４０を管３５から持ち上げることにより与えられる空間の断面 領域は、ガス取出開口３７の領域より大きく、ガス取出開口３７に対する圧力降 下を確実に小さくする。ガス圧力が十分でなくなると、ボール４０は、それ自身 の重さのために閉鎖位置に戻る。 好適実施態様によるガス取出開口３７の大きさは、上記説明した範囲内に保た れることが分かる。 図２を参照して説明したように、本発明のさらに好ましい実施態様による各ガ ス取出開口３７は、外方向に突出したノズル４５を備え、ガススパージャー３１ から放出されるガスの速度を低減し、ガス分配における不均一を防止する。外方 向に突出した最適ノズルは、図３において破線で示されたような管状ノズル４５ である。 好ましくは、外方向に突出したノズルを備えた２以上のガス取出開口を有する ガススパージャーの場合、外方向に突出したノズルの軸の角度は、垂直から４５ °〜１３５°の間にある。さらに好ましくは、突出するノズルの軸は、実質的に 水平方向に向く。しかしながら、もしガススパージャーが１つのみのガス取出開 口を含むならば、外方向に突出するノズルの軸は、好ましくは実質的に上方向に 向く。一般には、ガススパージャーは、懸濁反応器内で実質的に垂直方向に配置 される。 径方向に均一なガス分配を保証するために、ガススパージャーの中空本体は、 好ましくは放射状に配置された３から１８個のガス取出開口を含む。 本発明の別の態様により、懸濁ゾーンを含んだ懸濁反応器が与えられ、該懸濁 ゾーンは、ガス吸気手段を備え、ガス吸気手段は、上記説明したような少なくと も１つのガススパージャーを含む。 懸濁反応器は、当該技術に習熟した者には公知であり、一般にエビュレーティ ング(ebullating)反応器やスラリー反応器と称される反応器を含む。懸濁反応器 は、懸濁ゾーンを含み、運転中、該懸濁ゾーンでは固体粒子、特に触媒粒子が、 懸濁液体中に浮遊し続けている。 特に、少なくとも２００μｍの相対的に大きな平均粒子サイズを有する固体粒 子、一般には触媒粒子の懸濁液を含む懸濁ゾーンが、エビュレーティングゾーン と称され、一方、より小さい、すなわち２００μｍより小さい平均粒子サイズを 有する固体粒子の懸濁液を含むゾーンが、一般にスラリーゾーンと称される。 エビュレーティングゾーンに対する好ましい平均触媒粒子サイズは、４００か ら４０００μｍの範囲である。 スラリーゾーンに対する好ましい平均触媒粒子サイズは、１から１００μｍの 範囲、より好ましくは、１０から７５μｍの範囲である。 この明細書の目的のために、懸濁ゾーンなる用語は、スラリーゾーンとエビュ レーティングゾーンの両方を示すのに用いられる。 好ましくは、懸濁ゾーンは、固体粒子として主に触媒粒子を含む。しかしなが ら、他の固体粒子が存在してもよい。種々の選択肢が、例えば欧州特許出願公開 第０４５０８５９号に議論されている。より好ましくは、少なくとも９０％の固 体粒子が触媒粒子であり、特に実質的に全ての固体粒子が触媒粒子である。 固体（触媒）粒子は、懸濁液体中に浮遊し続けている。懸濁液体は、伝熱媒質 として働く。適当な懸濁液体の例が、例えば欧州特許出願公開第０４５０８６０ 号に列挙されている。一般に、懸濁液体は、炭化水素混合物である。好ましくは 、懸濁液体は、フィッシャー−トロプシュ合成から得られる炭化水素混合物であ る。もし懸濁反応器内で行われるプロセスがフィッシャー−トロプシュ合成であ るならば、懸濁液体は好ましくは該合成の生成物であることが分かる。 固体（触媒）粒子は、機械的装置でかきまぜることにより、並びに／又は上昇 するガス気泡及び／若しくは上方に向かう液体フローにより生じる上方向の力に より浮遊し続けることができる。好ましくは、固体（触媒）粒子は、上昇するガ ス気泡及び／又は上方向の液体フローにより生じる上方向の力により浮遊し続け る。 懸濁反応器に給送される給送ガスは、一般に１以上の反応物質を含む。適当な 給送ガスは、例えば、水素、一酸化炭素、水素／窒素混合物、及び水素／一酸化 炭素混合物である。水素／一酸化炭素混合物は、一般に合成ガスと称される。 懸濁ゾーンは、一般に熱交換手段を含む。さらに、懸濁ゾーンは、一般に生成 物取出手段及びガス吸気手段を含む。本発明によるガス吸気手段は、上記説明し たような少なくとも１つのガススパージャーを含む。 好ましくは、懸濁ゾーンは、上記説明したような３〜３０００個のガススパー ジャーを含む。 好ましくは、ガススパージャーは、懸濁ゾーンの底又は底近くに設置され、懸 濁ゾーンを通してガスを十分に分配することを保証し、且つ、懸濁ゾーン内の淀 んだ部分を無くする。 別法として、ガススパージャーは、懸濁ゾーンの底若しくは底近くに設置する 代わりに、又はそれに追加して、懸濁ゾーンの実質的に中央部分に設置される。 一般に、ガススパージャーのガス吸気口は、ガス供給管に流体連通自在に連結 される。ガス供給管は、一般にガス供給バルブを備える。例えば、反応器の動作 停止やガス供給システムの故障の場合に、もしガス供給バルブの上流のガス圧力 が下がったならば、ガス供給バルブは好ましくは閉鎖される。このことは、ガス 供給バルブの上流において相対的に高いガス圧力が維持されることを保証する。 このことは、閉鎖位置となるガス吸気バルブ本体の両端間の圧力差が、相対的に 低いことを保証する。このことは、ガス吸気バルブ本体の密封に対する制約を緩 める。 本発明の特に好ましい実施態様による懸濁反応器は、緊急ガス供給システムを さらに備える。よって、好ましくは、懸濁反応器は、緊急ガス供給源からガスス パージャーのガス吸気口にガスを給送するための手段を含む。一般に、緊急ガス 供給源からガスを給送するための手段、すなわち、緊急ガス供給システムは、ガ ス供給バルブの下流のガス供給管において分岐を含み、該分岐は、分岐ガスバル ブを備える。該分岐ガスバルブの上流にて、分岐は、一般にコンプレッサーを介 して緊急ガス供給源に流体連通自在に連結される。 運転中、ガススパージャーのガス吸気バルブ本体は、ガス供給管とガス吸気口 を介して供給されるガスの作用により、開放位置に持ち上げられる。例えばガス 供給システムの故障により、もしガス圧力が降下したら、ガス吸気バルブ本体は 、上記詳細に説明したように閉鎖位置に戻る。手動又は自動で、ガス供給管内の ガス供給バルブを閉鎖でき、且つ、分岐ガスバルブを開放できる。このことは、 緊急ガス供給源からのガスを、ガススパージャーのガス吸気口に流し得ることを 保証する。 一実施態様による緊急ガス供給源からのガスフローは、ガス吸気バルブ本体が 開放位置に戻るに十分なフローである。 別法として、緊急ガス供給源からのガスフローは、ガス吸気バルブ本体が開放 位置に戻るには十分なフローでないが、ガス吸気バルブ本体の両端間のガス圧力 差を正で小さい値に維持するには十分なフローであり、それにより、ガス吸気バ ルブ本体の下流側にいくらかガスをリークさせ得る。 複数のガススパージャーと１つのガス供給管について参照しているが、単一の ガススパージャー及び／又は複数のガス供給管を有することも可能であることが 分かる。 適切には、緊急ガス供給源からのガスは、懸濁反応器の運転中に給送ガスとし て通常使用される１以上のガスである。よって、もし懸濁反応器の運転中に例え ば合成ガスが給送ガスとして使用されるなら、緊急ガス供給源からのガスは、適 切には水素、一酸化炭素、又はそれらの混合物である。別法として、緊急ガス供 給源からのガスは、懸濁ゾーンにおいて支配的な条件下では実質的に不活性であ る。適当な不活性ガスは、例えば、窒素、メタン及び希ガスを含む。 種々のプロセスが、懸濁反応器の中で行われ得る。優れた伝熱特性ゆえに、高 い発熱プロセス、特に１以上のガス状反応物質を要するプロセスを実行するには 特に有利である。 適当な発熱プロセスは、例えば、水素化反応、ヒドロホルミル化、アルカノー ル合成、一酸化炭素を用いた芳香族ウレタン及びポリケトンの製造、Kolbel-Eng elhardt合成、ポリオレフィン合成、他の重合反応、及びフィッシャー−トロプ シュ合成を伴うものを含む。 このように、本発明の別の態様は、１以上のガス状反応物質を要する発熱反応 を実行するため、上記説明したような少なくとも１つのガススパージャーを含む 懸濁反応器の使用法を含む。 好ましくは、合成ガスが、懸濁反応器への給送ガスとして使用される。従って 、本発明のさらに別の態様により、懸濁反応器において有機化合物を製造する方 法が提供される。該方法は、懸濁液体中に固体触媒粒子の懸濁液を含む懸濁ゾー ン内に、上記説明したような少なくとも１つのガススパージャーを介して合成ガ スを給送すること、懸濁ゾーンにおいて合成条件にて合成ガスを反応させて有機 化合物にすること、及び懸濁ゾーンから有機化合物を取り出すことを含む。 本発明の特に好ましい実施態様による有機化合物の製造方法は、フィッシャー −トロプシュ合成プロセスである。 フィッシャー−トロプシュ合成は、当業者には周知であり、水素と一酸化炭素 のガス状混合物を反応条件にてフィッシャー−トロプシュ触媒に接触させること により、該混合物から炭化水素を合成することを含む。 フィッシャー−トロプシュ合成の生成物は、メタンから重パラフィン蝋までの 範囲とし得る。好ましくは、メタンの製造は最小とされ、製造される炭化水素の 実質的な部分は、少なくとも５つの炭素原子から成る炭素鎖長を有する。好まし くは、Ｃ５＋炭化水素の量は、全生成物の少なくとも６０重量％であり、より好 ましくは、少なくとも７０重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも８０重 量％である。 フィッシャー−トロプシュ触媒は、当該技術では公知であり、一般にＶＩＩＩ 族金属成分を含み、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウムを含み、さら に好ましくはコバルトを含む。一般に、触媒は触媒キャリヤーを含む。触媒キャ リヤーは、好ましくは、多孔性の耐火性無機酸化物のような多孔性であり、より 好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア又はそれらの混合物であ る。 キャリヤーに存在する触媒活性金属の最適量は、なかんずく特定の触媒活 性金属に依存する。一般に、触媒中に存在するコバルト量の範囲は、キャリヤー １００重量部につき１〜１００重量部とすることができ、好ましくはキャリヤー 材料１００重量部につき１０〜５０重量部である。 触媒活性金属は、１以上の促進剤又は助触媒と共に触媒中に存在し得る。促進 剤は、関連する特定の促進剤に依存して、金属又は酸化金属として存在し得る。 適切な促進剤は、周期律表のＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＶＩＢ及び／又 はＶＩＩＢ族からの金属の酸化物、ランタノイド及び／又はアクチニドの酸化物 を含む。好ましくは、触媒は、周期律表のＩＶＢ，ＶＢ及び／又はＶＩＩＢ族の 元素、特にチタニウム、ジルコニウム、マグネシウム及び／又はバナジウムの少 なくとも１つの酸化物を含む。代わりとして、又は金属酸化物促進剤に加えて、 触媒は、周期律表のＶＩＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族から選択された金属促進剤を 含み得る。好ましい金属促進剤は、レニウム、白金及びパラジウムを含む。 最適な触媒は、触媒活性金属としてコバルト、促進剤としてジルコニウムを含 む。別の最適な触媒は、触媒活性金属としてコバルト、促進剤としてマグネシウ ム及び／又はバナジウムを含む。 促進剤は、もし触媒中に存在するならば、一般にキャリヤ一材料１００重量部 につき０．１〜６０重量部の量だけ存在し、好ましくはキャリヤー材料１００重 量部につき０．５〜４０重量部である。しかしながら、促進剤の最適な量は、促 進剤として作用するそれぞれの要素に対して変化し得ることが分かる。もし触媒 が触媒活性金属としてコバルトを含み、促進剤としてマグネシウム及び／又はバ ナジウムを含むならば、コバルト：（マグネシウム＋バナジウム）の原子比は、 少なくとも１２：１とするのが有利である。 フィッシャー−トロプシュ合成は、好ましくは１２５〜３５０℃の範囲の温度 で行われる。圧力は、好ましくは５〜１５０絶対バール(bar abs.)の範囲であり 、より好ましくは１０〜８０絶対バールである。 水素と一酸化炭素（合成ガス）は、一般に０．４〜３．５の範囲のモル比にて 懸濁ゾーンに給送される。好ましくは、一酸化炭素に対する水素のモル比は、１ ．０〜２．５の範囲にある。 ガス時空速度は、広い範囲内で変わることができ、一般に５００〜１００００ Ｎ１／１／ｈの範囲にある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月３日（１９９８．７．３） 【補正内容】 補正明細書 プレート又は管の細穴は、ガスの適切な通過を保証するには十分大きいが、固体 粒子が細穴に入るのを防ぐべく十分に小さい。しかしながら、細穴の重大な目詰 まりが、例えば固体粒子の磨砕や給送ガスの供給不足により、発生する。さらに 、相対的に小さな細穴は、細穴の両端間で高い圧力降下を生じる。 公知の他のガススパージャーは、例えばエジェクター噴出器やスリット噴出器 のような動的ガス噴出器を含む。このようなガススパージャーに関連の問題は、 給送ガスの供給不足の場合に、液体／固体懸濁液を懸濁ゾーンからガス供給シス テムに排出する危険性を含む。さらに、このようなガススパージャーに適用され る局所ガスの高速度が、懸濁ゾーンにおいて固体粒子の磨砕や内部腐食を大いに 引き起こし得る。 公知のガススパージャーに関する概観が、Ｗ．−Ｄ．デッカー(Deckwer)によ る「気泡カラム反応器(Bubble Column Reactors)」、１９９２年、Ｊｏｈｎ Ｗ ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、９〜１３頁に開示されている。 本発明のガススパージャーは、従来技術のガススパージャーに関連の問題、特 に上述した問題を解決することを目的とする。 従って、本発明により、懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガス スパージャーが提供され、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ放射状に配 置された２以上のガス取出開口を有する中空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含 み、該ガス吸気バルブ本体は、ガス吸気口を介して供給されるガスの作用により 、閉鎖位置から開放位置まで中空本体に対して変位し得、但し、該ガススパージ ャーは、中空本体の端部にて環状のガス取出開口を含まない。 ガス吸気バルブ本体は、ガスの十分な作用が存在しないときそれ自身の重みに より閉鎖位置に戻り、それにより、液体／固体懸濁液がガス供給システムに排出 されるのを防ぐ。 一般に、ガス取出開口は、平均固体粒子サイズより大きなサイズを有し、よっ て、原理的には懸濁液がガス供給システム、特にガス吸気口に排出され得る。し かしながら、このことは、ガス吸気バルブ本体により防止される。好ましくは、 ガス取出開口は、懸濁液中に存在する固体粒子の少なくとも９９％のサイズより 大きなサイズを有する。 より好ましい本発明の実施態様によるガス取出開口の大きさは、運転中、すな わちガス吸気バルブ本体が開放位置にある状態において、ガス取出開口の両端間 の圧力降下が懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０％であり 、特に少なくとも１５％であるような大きさである。このことが、それぞれのガ ス取出開口を通るガスフローの均一な分配を保証することが分かった。 ガス取出開口の領域は、なかんずく懸濁反応器内の予想される動作条件及び懸 濁反応器のサイズと型に依存して、相当変化し得ることが分かる。一般に、ガス 取出開口の領域は、０．０４から１６００ｍｍ²までの範囲にある。 好ましい実施態様によるガス吸気口は、中空本体内に突出した実質的に垂直な 開放端内部管状部材であり、好ましくは、ガス吸気バルブ本体は、開放端内部管 状部材の上端に移動自在に装着される。 本発明の別の好適実施態様によると、少なくとも１つのガス取出開口１６が、 外方向に突出したノズル（図示せず）を備え、該ノズルは、ガス取出開口１６に 連通した上流オリフィスと、ガス取出開口１６の領域より大きな断面領域を有す る下流オリフィスとを有する。好ましくは、各ガス取出開口は、外方向に突出し たノズルを備える。 下流オリフィスのより大きい断面領域ゆえに、ガススパージャー１１を出て行 くガスの速度は、著しく低下し、摩耗や固体粒子磨砕も小さくなる。 図２の実施態様では、図２の破線により示されたように、円錐形頂部カバー２ ５の端からいくらか距離をあけた位置にリング２８を装着することが好ましい。 この実施態様では、円錐形頂部カバー２５とリング２８下流の円錐台形底部材２ ６との間の空間が、放射状仕切プレート（図示せず）によりセクションに分割さ れて、各ガス取出開口１６に対して外方向に突出した分離ノズルを形成する。 図３は、ガススパージャー３１のさらに別の好適実施態様を概略的に示し、該 ガススパージャーは、ガス吸気口を備えた円筒形中空本体３２を含む。ガス吸気 口は、実質的に垂直の開放端管状部材であり、管３５の形態をなし、円筒形中空 本体３２内に突出する。 この実施態様の円筒形中空本体３２は、ガス取出開口３７を有する円筒壁３６ と、頂部カバー３８と、底プレート３９とを含む。管３５は、底プレート３９を 通って中空本体３２内に突出する。管３５は、中空本体３２内において軸方向、 好ましくは共軸にて配置される。 ガススパージャー３１は、ボール４０の形態をなしたガス吸気バルブ本体をさ らに備え、該ボールの直径は、管３５の内径よりも大きく、該ボール４０は、管 ３５の頂部と頂部カバー３８間の空間に遊びを有して配置される。 好ましくは、外方向に突出したノズルを備えた２以上のガス取出開口を有する ガススパージャーの場合、外方向に突出したノズルの軸の角度は、垂直から４５ °〜１３５°の間にある。さらに好ましくは、突出するノズルの軸は、実質的に 水平方向に向く。一般には、ガススパージャーは、懸濁反応器内で実質的に垂直 方向に配置される。 径方向に均一なガス分配を保証するために、ガススパージャーの中空本体は、 好ましくは放射状に配置された３から１８個のガス取出開口を含む。 本発明の別の態様により、懸濁ゾーンを含んだ懸濁反応器が与えられ、該懸濁 ゾーンは、ガス吸気手段を備え、ガス吸気手段は、上記説明したような少なくと も１つのガススパージャーを含む。 懸濁反応器は、当該技術に習熟した者には公知であり、一般にエビュレーティ ング(ebullating)反応器やスラリー反応器と称される反応器を含む。懸濁反応器 は、懸濁ゾーンを含み、運転中、該懸濁ゾーンでは固体粒子、特に触媒粒子が、 懸濁液体中に浮遊し続けている。 特に、少なくとも２００μｍの相対的に大きな平均粒子サイズを有する固体粒 子、一般には触媒粒子の懸濁液を含む懸濁ゾーンが、エビュレーティングゾーン と称され、一方、より小さい、すなわち２００μｍより小さい平均粒子サイズを 有する固体粒子の懸濁液を含むゾーンが、一般にスラリーゾーンと称される。 エビュレーティングゾーンに対する好ましい平均触媒粒子サイズは、４００か ら４０００μｍの範囲である。 補正請求の範囲 １． 懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガススパージャーであっ て、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ放射状に配置された２以上のガス 取出開口を有する中空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含み、ガス吸気バルブ本 体は、ガス吸気口を介して供給されるガスの作用により、閉鎖位置から開放位置 に中空本体に対して変位でき、但し、該ガススパージャーは、中空本体の端部に 環状のガス取出開口を含まない、ガススパージャー。 ２． ガス吸気口は、中空本体内に突出する実質的に垂直な開放端内部管状部材 であり、ガス吸気バルブ本体は、好ましくは開放端管状部材の上端に移動自在に 装着される、請求の範囲第１項記載のガススパージャー。 ３． 開放端管状部材の上端が、ガス取出開口よりも高い垂直位置に配置される 、請求の範囲第２項記載のガススパージャー。 ４． 中空本体は、実質的に円筒形であり、円筒形中空本体は、好ましくは円筒 形壁と頂部カバーとを含み、開放端内部管状部材は、中空本体と軸方向に配置さ れる、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のガススパージャー。 ５． ガス取出開口の大きさは、スパージャーが使用中のとき、ガス取出開口の 両端間の圧力降下が、懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０ ％となる大きさであり、好ましくは、ガス取出開口は、０．０４〜１６００ｍｍ² の範囲の領域を有する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の ガススパージャー。 ６． 少なくとも１つのガス取出開口が、上流オリフィスと下流オリフィスとを 有する外方向に突出したノズルを備え、上流オリフィスは、ガス取出開口に連通 し、下流オリフィスは、ガス取出開口の領域よりも大きな内部断面領域を有し、 好ましくは、各ガス取出開口は、外方向に突出したノズルを備える、請求の範囲 第５項記載のガススパージャー。 ７． 外方向に突出したノズル軸の角度が、垂直に対して４５°〜１３５°の間 にある、請求の範囲第６項記載のガススパージャー。 ８． 中空本体が、３〜１８個のガス取出開口を有する、請求の範囲第１項乃至 第７項のいずれか一項に記載のガススパージャー。 ９． ガス吸気手段を備えた懸濁ゾーンを含む懸濁反応器であって、ガス吸気手 段は、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に記載の少なくとも１つのガ ススパージャーを含み、該ガススパージャーは、好ましくは懸濁ゾーンの底又は 底近くに設置される、懸濁反応器。 １０． １以上のガス状反応物質を要する発熱反応を行うためのプロセスにおけ る、請求の範囲第９項記載の懸濁反応器の使用法。 １１． 懸濁反応器における有機化合物の製造方法であって、請求の範囲第１項 乃至第８項に記載の少なくとも１つのガススパージャーを介して、懸濁液体中に 固体触媒粒子の懸濁液を含む懸濁ゾーン内に合成ガスを給送すること、懸濁ゾー ンにおいて合成条件にて合成ガスを反応させて有機化合物にすること、及び懸濁 ゾーンから有機化合物を取り出すことを含み、該方法は、好ましくはフィッシャ ー−トロプシュ合成である、懸濁反応器における有機化合物の製造方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月４日（１９９８．９．４） 【補正内容】 補正明細書 従って、本発明により、懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガス スパージャーが提供され、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ放射状に配 置された２以上のガス取出開口を有する中空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含 み、該ガス吸気バルブ本体は、ガス吸気口を介して供給されるガスの作用により 、閉鎖位置から開放位置まで中空本体に対して変位し得、但し、該ガススパージ ャーは、環状のガス取出開口、又は連結若しくは支持手段により中断された環状 のガス取出開口を含まない。 ガス吸気バルブ本体は、ガスの十分な作用が存在しないときそれ自身の重みに より閉鎖位置に戻り、それにより、液体／固体懸濁液がガス供給システムに排出 されるのを防ぐ。 一般に、ガス取出開口は、平均固体粒子サイズより大きなサイズを有し、よっ て、原理的には懸濁液がガス供給システム、特にガス吸気口に排出され得る。し かしながら、このことは、ガス吸気バルブ本体により防止される。好ましくは、 ガス取出開口は、懸濁液中に存在する固体粒子の少なくとも９９％のサイズより 大きなサイズを有する。 より好ましい本発明の実施態様によるガス取出開口の大きさは、運転中、すな わちガス吸気バルブ本体が開放位置にある状態において、ガス取出開口の両端間 の圧力降下が懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０％であり 、特に少なくとも１５％であるような大きさである。このことが、それぞれのガ ス取出開口を通るガスフローの均一な分配を保証することが分かった。 ガス取出開口の領域は、なかんずく懸濁反応器内の予想される動作条件及び懸 濁反応器のサイズと型に依存して、相当変化し得ることが分かる。一般に、ガス 取出開口の領域は、０．０４から１６００ｍｍ²までの範囲にある。 好ましい実施態様によるガス吸気口は、中空本体内に突出した実質的に垂直な 開放端内部管状部材であり、好ましくは、ガス吸気バルブ本体は、開放端内部管 状部材の上端に移動自在に装着される。 補正請求の範囲 １． 懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガススパージャーであっ て、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ放射状に配置された２以上のガス 取出開口を有する中空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含み、ガス吸気バルブ本 体は、ガス吸気口を介して供給されるガスの作用により、閉鎖位置から開放位置 に中空本体に対して変位でき、但し、該ガススパージャーは、環状のガス取出開 口、又は連結若しくは支持手段により中断された環状のガス取出開口を含まない 、ガススパージャー。 ２． ガス吸気口は、中空本体内に突出する実質的に垂直な開放端内部管状部材 であり、ガス吸気バルブ本体は、好ましくは開放端管状部材の上端に移動自在に 装着される、請求の範囲第１項記載のガススパージャー。 ３． 開放端管状部材の上端が、ガス取出開口よりも高い垂直位置に配置される 、請求の範囲第２項記載のガススパージャー。 ４． 中空本体は、実質的に円筒形であり、円筒形中空本体は、好ましくは円筒 形壁と頂部カバーとを含み、開放端内部管状部材は、中空本体と軸方向に配置さ れる、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のガススパージャー。 ５． ガス取出開口の大きさは、スパージャーが使用中のとき、ガス取出開口の 両端間の圧力降下が、懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０ ％となる大きさであり、好ましくは、ガス取出開口は、０．０４〜１６００ｍｍ² の範囲の領域を有する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の ガススパージャー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペルセズ，ロラン，ベルナール，ジヨルジ ユ オランダ国エヌエル―2596 エイチ・アー ル ザ・ハーグ、カレル・ウアン・ビラン トラーン 30 (72)発明者 ウアン・スヴアーイ，ヴイリブロルダス, ペトルス，マリア オランダ国エヌエル―7522 エヌ・ビー エンスケーデ、ドリーネルロラーン ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 懸濁反応器の懸濁ゾーンにガスを給送するためのガススパージャーであっ て、該スパージャーは、ガス吸気口を備え且つ１以上のガス取出開口を有する中 空本体と、ガス吸気バルブ本体とを含み、ガス吸気バルブ本体は、ガス吸気口を 介して供給されるガスの作用により、閉鎖位置から開放位置に中空本体に対して 変位し得る、ガススパージャー。 ２． ガス吸気口は、中空本体内に突出する実質的に垂直な開放端内部管状部材 であり、ガス吸気バルブ本体は、好ましくは開放端管状部材の上端に移動自在に 装着される、請求の範囲第１項記載のガススパージャー。 ３． 開放端管状部材の上端が、ガス取出開口よりも高い垂直位置に配置される 、請求の範囲第２項記載のガススパージャー。 ４． 中空本体は、実質的に円筒形であり、円筒形中空本体は、好ましくは円筒 形壁と頂部カバーとを含み、開放端内部管状部材は、中空本体と軸方向に配置さ れる、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のガススパージャー。 ５． ガス取出開口の大きさは、スパージャーが使用中のとき、ガス取出開口の 両端間の圧力降下が、懸濁ゾーンの底と頂部間の平均圧力降下の少なくとも１０ ％となる大きさであり、好ましくは、ガス取出開口は、０．０４〜１６００ｍｍ² の範囲の領域を有する、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の ガススパージャー。 ６． 少なくとも１つのガス取出開口が、上流オリフィスと下流オリフィスとを 有する外方向に突出したノズルを備え、上流オリフィスは、ガス取出開口に連通 し、下流オリフィスは、ガス取出開口の領域よりも大きな内部断面領域を有し、 好ましくは、ガススパージャーは、２以上のガス取出開口を含み、各ガス取出開 口は、外方向に突出したノズルを備える、請求の範囲第５項記載のガススパージ ャー。 ７． ２以上のガス取出開口を有し、外方向に突出したノズル軸の角度が、垂直 に対して４５゜〜１３５゜の間にある、請求の範囲第６項記載のガススパージャ ー。 ８． 中空本体が、放射状に配置された３〜１８個のガス取出開口を有する、請 求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載のガススパージャー。 ９． ガス吸気手段を備えた懸濁ゾーンを含む懸濁反応器であって、ガス吸気手 段は、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に記載の少なくとも１つのガ ススパージャーを含み、該ガススパージャーは、好ましくは懸濁ゾーンの底又は 底近くに設置される、懸濁反応器。 １０． １以上のガス状反応物質を要する発熱反応を行うためのプロセスにおけ る、請求の範囲第９項記載の懸濁反応器の使用法。 １１． 懸濁反応器における有機化合物の製造方法であって、請求の範囲第１項 乃至第８項に記載の少なくとも１つのガススパージャーを介して、懸濁液体中に 固体触媒粒子の懸濁液を含む懸濁ゾーン内に合成ガスを給送すること、懸濁ゾー ンにおいて合成条件にて合成ガスを反応させて有機化合物にすること、及び懸濁 ゾーンから有機化合物を取り出すことを含み、該方法は、好ましくはフィッシャ ー−トロプシュ合成である、懸濁反応器における有機化合物の製造方法。