JP2000516560A - 酸素捕獲フィルムを作動化するための方法、装置及びシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化可能な有機化合物及び任意に遷移金属触媒を含有する酸素捕獲フィルムを用意する工程並びにこのフィルムを、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線量をフィルムに照射するために充分な、波長、強度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源に曝露する工程を含む、酸素捕獲フィルムの作動化方法。装置及び包装システムも開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素捕獲フィルムを作動化するための方法、装置及びシステム 発明の背景 本発明は一般的に、酸素感受性材料を包装するための方法、装置及びシステム 、特に、酸素捕獲フィルムを作動化するための方法、装置及びシステムに関する 。 酸素感受性物品の酸素への曝露を制限することによって、この物品の品質及び 貯蔵寿命を維持し且つ増大させることはよく知られている。例えば、包装システ ム中の酸素感受性食品の酸素曝露を制限することによって、この食品の品質は維 持され、腐敗が減少する。更に、このような包装はまた、在庫中のこの物品をよ り長く保存し、それによって補充コスト及び廃棄にかかったコストを低下させる 。 一般的に使用される包装システムには、酸素バリヤーフィルムと連係させた変 性雰囲気包装（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ）（ＭＡＰ）及び真空包装が含まれる。これらの例に於いて、減少した酸素環境 が包装時に使用され、一方、酸素バリヤーフィルムが、貯蔵の 間に包装物の中に物理的に進入する酸素の量を減少させる。 Ｓｐｅｅｒらに付与された米国特許第５，２１１，８７５号には、酸素を捕獲 するための方法及び組成物が開示されている。Ｓｐｅｅｒらにより開示されてい る「酸素スカベンジャー」材料は、所与の環境からの酸素の量を消費し、涸渇さ せ又は減少させる組成物である。 酸素捕獲材料は、ＭＡＰ及びバリヤー包装環境に於いて有用である。しかしな がら、酸素捕獲材料は典型的に、酸素捕獲特性に作動化（ｔｒｉｇｇｅｒｉｎｇ ）又は活性化を起こさせることを必要とし、ときには、有用な酸素捕獲特性の開 始の前に、誘導期と呼ばれる遅延を経験する。非常に長い誘導時間を示す組成物 は、最終ユーザーによって、使用する前に充分な時間の間在庫状態で保存しなく てはならない。他方、短い誘導期を有する酸素捕獲組成物は、この材料の酸素捕 獲特性が早過ぎて消尽されないように、比較的短い期間内に使用しなければなら ない。 所望するとき酸素捕獲特性を作動化するような、酸素スカベンジャーフィルム を作動化するための有効な方法、好ましくは、酸素感受性物品の包装時又は包装 の間の使用直前に、フィルム を作動化することができるように短い誘導期を有する方法及び好ましくは現存す る包装方法に簡単に且つ容易に組み込まれるものについての要求が存在している 。 また、短いか又は無視できる誘導期、好ましくは増大した酸素捕獲速度及び寿 命を有するフィルムを提供するように酸素捕獲フィルムを作動化するための装置 、好ましくは包装時又は包装の直前に酸素捕獲フィルムを作動化するために、現 存する包装システムの中にインラインで容易に組み込まれる装置についての要求 が存在している。 発明の要約 本発明の第一の局面に於いて、酸素捕獲フィルムの作動化方法は、酸化可能な 有機化合物を含有する酸素捕獲フィルムを用意すること、並びにこのフィルムを 、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムを提供す るために充分な波長、強度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源に曝露することから なる。 本発明の第二の局面に於いて、包装のためのインライン方法は、酸化可能な有 機化合物を含有する酸素捕獲フィルムを用意すること、このフィルムを、少なく とも１００ｍＪ／ｃｍ²の ＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムを提供するために充分な強度及び滞留時間で ２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光の光源に曝露して、作 動化されたフィルムを提供すること、該作動化されたフィルムを、物品を包装す るための手段に供給すること、並びに該作動化されたフィルムを該物品に適用し て酸素捕獲包装物を提供することからなる。 本発明の第三の局面に於いて、酸素捕獲フィルムを作動化するための装置は、 ２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するための手段 、ＵＶ−Ｃ光を放射するための手段に付随したフィルム通路を規定するための手 段及び酸化可能な有機化合物を有するフィルムをこのフィルム通路に供給し、そ れによってこのフィルムを少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線量に 曝露して、作動化されたフィルムを提供するための手段からなる。 本発明の第四の局面に於いて、包装システムは、２００ｎｍと２８０ｎｍとの 間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するための手段、ＵＶ−Ｃ光を放射するため の該手段に付随したフィルム通路を規定するための手段、酸化可能な有機化合物 を有するフィルムを該フィルム通路に供給し、それによって該フィルム を少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²の該ＵＶ−Ｃ光の線量に曝露して、作動化され たフィルムを提供するための手段、該作動化されたフィルムを、物品を包装する ための手段に供給するための手段及び該作動化されたフィルムを物品に適用して 包装物を作り、それによって該作動化されたフィルムを連続的に作動化し、該包 装物の中に含有させて、酸素捕獲包装物を提供するための手段からなる。 図面の簡単な説明 本発明の好ましい態様の詳細な説明は、添付する図面を参照して下記の通りで ある。 図１は、酸素捕獲フィルムを作動化するための独立型の装置及び方法を模式的 に示す。 図２は、包装システムの中にインラインで組み込まれた装置及び方法を模式的 に示す。 図３及び図４は、それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、種々の 酸素捕獲リドストック（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）フィルムによって捕獲された酸素の 量を示す。 図５及び図６は、それぞれ２５４ｎｍ及び３６５ｎｍで作動化された、バリヤ ー包装物の中に作られた種々の酸素捕獲ラミ ネートによって捕獲された酸素を示す。 図７は、４回の逐次１０秒期間で作動化されたフィルムに対する、４０秒間の １回曝露で作動化されたフィルムについての酸素捕獲の比較を示す。 図８は、スリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブについて、ランプ強度と バルブからの垂直変位との間の関係を示す。 図９は、平均酸素捕獲速度と２５４ｎｍでフィルムに適用された線量との間の 関係を示す。 図１０は、作動化された酸素捕獲フィルムを有するボローニャソーセージ包装 物中の酸素濃度と非酸素捕獲フィルムを有するボローニャソーセージ包装物中の 酸素濃度とを比較して示す。 図１１は、照明した展示の中に置いた包装物の平均Ｏ₂残留量を示す。 図１２は、線量対ハンターａ値の較正曲線を示す。 図１３は、Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立するものとし て、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセージスライス品 の色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。好ましい態様の説明 本発明は、好ましくは包装物品に使用するための、酸素捕獲フィルムを作動化 するための、改良された方法、装置及びシステムに関する。本発明は、牛肉、豚 肉、子羊肉及び子牛肉のような生の赤肉、スライスした七面鳥の肉、ペパロニ、 ハム及びボローニャソーセージのような燻製及び加工肉、トマトベースの製品の ような野菜物品、ベビーフードを含むその他の食品、ビールのような飲料並びに 電子コンポーネント、薬物等のような製品を含む、広範囲の種々の酸素感受性物 品の包装で使用することができる。本発明は、種々の垂直成形充填及び密封式（ ＶＦＦＳ）及び水平成形充填及び密封式（ＨＦＦＳ）包装ラインに容易に適応可 能である。 作動化の後のフィルムの誘導期を、実質的に１日よりも短い期間に短縮させる ことができ、それによって、好ましくは酸素捕獲フィルムの最終ユーザーによっ て、作動化をインライン工程として組み込むことができ、そうして作動化された フィルムに関する在庫問題を避けることができる、酸素捕獲フィルムを作動化す るための方法、装置及びシステムが提供される。 酸素捕獲組成物は一般的に、Ｓｐｅｅｒらに付与された米国 特許第５，２１１，８７５号、米国特許第５，３５０，６２２号及び米国特許第 ５，３９９，２８９号（これらは、その全部を参照してここに組み込まれる）に 記載されている。本明細書で使用するとき、酸素捕獲フィルムは、組成物が曝露 される所与の環境からの酸素の量を消費し、涸渇させ又は減少させる組成物を有 するフィルムを指す。酸素捕獲フィルムを作動化するための方法及び装置は、フ ィルムの酸素捕獲能力を作動化するか又は活性化するための機能を果たす。 本発明と結び付けて使用することができる他の酸素スカベンジャー（捕獲剤） は、ＰＣＴ特許公開ＷＯ第９４／１２５９０号（英連邦科学・工業研究機構（Ｃ ｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ）（これは、その全部を参照 してここに組み込まれる）に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには 、所定の条件下で還元され、化合物の還元形が分子状酸素によって酸化可能であ り、この有機化合物の還元及び／又は続く酸化が、遷移金属触媒の存在に無関係 に起こる、少なくとも１種の還元可能な有機化合物が含まれる。この還元可能な 有機化合物は好ましくは、キノン、光還 元可能な色素又はＵＶスペクトル内に吸光度を有するカルボニル化合物である。 本発明で使用するためのフィルムには好ましくは、酸化可能な有機化合物及び 遷移金属触媒が含有されている。任意に、酸素捕獲フィルムにはまた、例えば、 米国特許第５，２１１，８７５号に開示されているような、光開始剤組成物、酸 化防止剤及びその他の添加物が含有されていてよい。好ましいフィルムには、置 換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素ポリマーの、好ましくは少なくとも１ ０００の分子量を有する酸化可能な有機化合物が含有されている。更に好ましく は、この酸化可能な有機化合物は、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン ／イソプレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はこれらの混合物 からなる群から選択される。 酸素捕獲組成物の遷移金属触媒は好ましくは、コバルト、マンガン又はこれら の混合物の遷移金属塩である。他の適当な遷移金属触媒は、米国特許第５，２１ １，８７５号に開示されている。 エチレン性不飽和炭化水素及び遷移金属触媒は更に、プラスチック包装物品で フィルム層を形成するために典型的に使用さ れる熱可塑性ポリマーのような、１種又は２種以上のポリマー希釈剤と組み合わ せることができる。ある種の包装物品の製造に於いて、ポリマー希釈剤として公 知の熱硬化性樹脂を使用することもできる。希釈剤として使用することができる ポリマーには、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレー ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン、低密度の又は非常に低密度のポリエチレン、超低 密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル 、ポリスチレン並びにエチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸ア ルキル、エチレン−（メタ）アタリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸アイ オノマーのようなエチレンコポリマーが含まれる。異なった希釈剤のブレンド物 も使用することができる。ポリマー希釈剤の選択は、部分的に、製造される物品 及び最終用途に依存する。 一定の波長、強度、滞留時間及びフィルムからの距離で、酸素捕獲フィルムを ＵＶ光に曝露することによって、比較的短い時間、即ち誘導期で、フィルムの酸 素捕獲特性を作動化することが見出された。殺菌性波長のＵＶ光のようなＵＶ− Ｃ光が、酸素捕獲フィルムを作動化する際に特に有効であることが見出 された。好ましい波長は、２００ｎｍと２８０ｎｍとの間、例えば、２５４ｎｍ である。 作動化する酸素捕獲フィルムは、所望の波長で、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ²、更に好ましくは、３５０〜１６０ ０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィルムに照射するために充分な強 度及び滞留時間で、ＵＶ−Ｃ光に曝露される。この範囲内で、ＵＶ−Ｃ光の異な った線量が、作動化後のフィルムの捕獲速度に影響を与えることが見出された。 この作動化されたフィルムを、変性雰囲気包装（ＭＡＰ）のような、ヘッドスペ ースを有する包装で使用するとき、好ましくは非常に短い誘導期と共に、より速 い酸素捕獲速度が好ましい。このような包装で、ＵＶ−Ｃ光の好ましい線量は、 ３５０〜１６００ｍＪ／ｃｍ²、例えば、５００〜８００ｍＪ／ｃｍ²である。 酸素捕獲フィルムを酸素バリヤー包装で使用すべきとき、この捕獲フィルムは 、包装層を通過する酸素の流入を防止することを助ける機能を提供する。この適 用に於いて、より低い酸素捕獲速度が許容され且つ好ましく、そうして酸素捕獲 フィルムが、より長い時間包装物の酸素バリヤー性を増強する。バリヤ ー包装、特に高バリヤー長時間保持包装で使用するために、作動化ＵＶ−Ｃ光の 好ましい線量は、１００〜６００ｍＪ／ｃｍ²である。 ＵＶ−Ｃ光の強度及び滞留時間は、特別のフィルムについて所望の線量を与え るように利用することができる。作動化するフィルムを、少なくとも０．８ｍＷ ／ｃｍ²、更に好ましくは、少なくとも２．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で、約２４０〜 ２６５ｎｍの波長を有するＵＶ−Ｃ光に曝露することが好ましい。非常に長くは ないフィルム通路を与えるために、作動化するフィルムを更に好ましくは、３． ０〜１０ｍＷ／ｃｍ²、例えば、３．０〜７．５ｍＷ／ｃｍ²の強度で、ＵＶ−Ｃ 光に曝露する。この強度は、ＵＶ−Ｃ光の光源からフィルムまでの距離、好まし くは１ｃｍと３ｃｍとの間の距離で与えられる。 ＵＶ−Ｃ光の所望の線量は、フィルムがＵＶ−Ｃ光に曝露されるときに隔てら れる特定の長さを有する通路ごしに特定のフィルムを横断することによってその フィルムに与えられる。前記のような強度で、酸素捕獲フィルムは通常、好まし くは１ｍ〜１２ｍ、好ましくは２〜４ｍの長さを有するフィルム通路ごしに、１ ｍ／分〜３０ｍ／分、典型的に１．２〜４ｍ／分の、 通路に沿ったフィルムの平均移動速度で作動化される。この手順によって、典型 的に１５〜９０秒間の、フィルムのＵＶ−Ｃ光への曝露時間が得られる。ＵＶ− Ｃ光の上記の波長、強度及び滞留時間は、酸素捕獲フィルムを優れた酸素捕獲速 度に、非常に小さい又は無視できる誘導期で作動化し、それによって本発明の方 法を現存する包装方法にインラインで組み込むことができるようにし、そうして 酸素捕獲フィルムを包装時又はその直前に作動化し、作動化された酸素捕獲フィ ルムの貯蔵及び在庫に関する問題点を改善することが分かった。 このようにして作動化された酸素捕獲フィルムは、このフィルムが適用される 包装の形式及び種類に依存して、作動化の４日後に測定したとき、４℃の温度で １ｃｃ／ｍ²／日と１００ｃｃ／ｍ²／日との間の酸素捕獲速度を示す。変性雰囲 気ヘッドスペース（ＭＡＰ、１〜２％Ｏ₂）を有する変性雰囲気包装（ＭＡＰ） について、作動化された酸素捕獲フィルムは、作動化の４日後に測定したとき、 ４℃で２０ｃｃ／ｍ²／日と６６ｃｃ／ｍ²／日との間の酸素捕獲速度を示し、そ れによってこのような包装物のヘッドスペースから酸素を除去して、その中に包 装された物品への悪影響を減少又は除去するようにする。 高バリヤー長時間保持包装で使用するために、前記のように作動化された酸素 捕獲フィルムは、室温で作動化の３０日後に測定したとき、好ましくは１〜１０ ｃｃ／ｍ²／日の酸素捕獲速度を示し、それによって酸素捕獲フィルムが適用さ れた包装物の酸素バリヤー層により以上の酸素バリヤーを与え、酸素捕獲がより 長い期間に亘って存在する。 作動化された酸素捕獲フィルムは、冷凍ＭＡＰ包装物の残留酸素含有量を、７ 日以内に、好ましくは４日以内に、理想的には物品包装後できるだけ迅速に、０ ．５％以下、好ましくは０．１％以下にまで急速に減少させるために使用するこ とができる。これによって、作動化された酸素捕獲フィルムを含む包装物を、１ 〜２％又はそれ以上の初期残留酸素含有量で包装することが可能になる。この酸 素捕獲フィルムは、残留酸素含有量を許容できるレベルまで急速に減少させ、よ り高い初期残留酸素含有量での包装が、より速い機械サイクルのために可能にな り、それによって物品生産量が増加する。 ここで図面を参照して、本発明による酸素捕獲フィルムを作動化するための方 法及び装置を、更に説明する。図１は、フィルムをユニット１０に供給するため の巻き出しロール１２、作 動化ユニット１０を通るフィルム通路１６を規定する一連のローラー１４及びこ れ以降の使用のための作動化されたフィルムを受け取るための巻き取りロール１ ８を有する自立した構造の作動化ユニット１０を示す。作動化ユニット１０には 、バンク２２内に配列された一連の低圧殺菌性波長ＵＶバルブ２０が含まれてお り、フィルム通路１６は、フィルムがバンク２２に沿って通過し、そうしてフィ ルムをＵＶ−Ｃ光の所望の線量に曝露させるように配列されている。 酸素捕獲フィルムには多数の層が含まれていてよく、酸化可能な有機化合物及 び遷移金属触媒層は、好ましくはその一方側の方に配置されている。多層酸素捕 獲フィルムは、米国特許第５，３５０，６２２号に記載されている。多層フィル ムの酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒側のみを、ＵＶ−Ｃ光に曝露するこ とが好ましい。更に、ＵＶ−Ｃ光の光源と酸素捕獲フィルムとの間にある多層フ ィルムの全ての層は、２４０ｎｍと２６５ｎｍとの間で有効に透明であることが 好ましい。それで、図１に示されるように、フィルム通路１６は、フィルムの片 側のみを、バルブ２０のバンク２２の方に曝露させるように配列することができ るが、任意にフィルムの両側をバルブ２０に曝 露させることができる。 １ｃｍと３ｃｍとの間、例えば、２ｃｍのバルブ２０のバンク２２からの距離 で、フィルム通路１６を与えることが好ましい。３ｃｍより大きい距離では、Ｕ Ｖ−Ｃ光の強度がフィルムを作動化する時点で影響を失う。１ｃｍより小さい距 離では、フィルムはバルブの熱及び静電気により悪影響を受けるかもしれない。 図２は、作動化ユニット１０が包装装置の中にインラインで取り込まれている 作動化ユニット１０の態様を示す。作動化ユニット１０は、巻き出しロール１２ からのフィルムを受け取り、フィルムをＵＶ−Ｃ光に暴露するためのフィルム通 路１６に沿って通し、そして作動化されたフィルムを包装ユニット、例えば、シ ーリング／ガスフラッシュダイ（ｓｅａｌｉｎｇ／ｇａｓ ｆｌｕｓｈ ｄｉｅ ）２４の方に直接供給するように配置されている。作動化されたフィルムは直ち に、包装アセンブリの他の要素から供給される成形されたウエブ２６に沿って、 包装物の中に層として取り込まれる。シーリング／ガスフラッシュダイ２４は、 作動化されたフィルム２８を成形されたウエブ２６に適用して、作動化されたフ ィルムを含む包装物３０を与える ように機能する。 任意に、作動化ユニット１０に、バルブ２０によって放射されたＵＶ−Ｃ光の 線量をモニターするためのセンサーユニット３２を設けることができる。これに よってバルブ２０の劣化又は不調を検出することが可能になり、包装物中での作 動化されなかったフィルムの使用を実質的に避けることができる。センサーユニ ット３２は、例えば、２５０〜２６０ｎｍ標準ＵＶＩセンサーを有するオンライ ンＵＶ強度ディスプレイモジュール（ＥＩＴ社、バージニア州スターリング）で あってよい。勿論、バンク２２のＵＶ−Ｃ光出力のレベルを測定する際に使用す るために、多数の他の装置を使用することができる。センサーユニット３２は、 ＵＶ−Ｃ光出力が不十分な場合、包装が自動的に中断されるように、包装ライン 用のコントローラと連動又は操作的に連係させることができる。 バルブ２０は好ましくは、８時間交替勤務の間に労働者へのＵＶ曝露が許容レ ベル内であることを確実にするように、シールドされている。これは、２００〜 ３１５ｎｍの範囲内で０．１μＷ／ｃｍ²以下の（放射線硬化（Ｒａｄｉａｔｉ ｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ）、１９８５年５月、第１０〜１３頁に規定され ているような）有効強度又は放射照度Ｅに相当する。 バルブ２０には好ましくは、バルブ２０が破壊又は他の方法で破損した場合、 バルブ２０のガラスなどのような破壊した要素と接触することに対して、フィル ム通路１６内のフィルムを保護するためのスリーブ部材が設けられていてよい。 これによって、このような破損に起因するフィルムの汚染が避けられる。スリー ブは、好ましくはバルブ２０から放射されるＵＶ−Ｃ光の強度への最小の影響を 有する、バルブ２０に適用される収縮性部材又は皮膜であってよい。好ましいス リーブは、ＵＶ−Ｃ光を与えるために使用される殺菌性２５４ｎｍバルブの強度 に ある。 バルブ２０は、好ましくは処理するフィルムの幅の何れかの側を越えて延びる ために充分な幅を有する蛍光チューブ型バルブであってよく、それによって、作 動化される酸素捕獲フィルムに適用されるＵＶ−Ｃ光の完全な線量が確保される 。バルブは好ましくは２０〜４８インチの幅を有し、１３〜４０インチの幅を有 するフィルムを処理するために適しているであろう。適当なバルブは、部品名称 ＵＶ−ＬＵＸ ＧＲＦＸ５１９４で ボルターク（Ｖｏｌｔａｒｃ）によって販売されている。 ＵＶ−Ｃ光に酸素捕獲フィルムを曝露する工程は任意に、フィルムを複数回の 分離した時間で曝露する、段階的方法で実施することができる。例えば、意図す る曝露時間又は滞留時間が４０秒である場合、曝露工程は、一連の４曝露工程、 即ち好ましくは２秒の工程の間の間隔で、それぞれ１０秒の長さで、実施するこ とができる。このような段階的曝露によって、それによって作動化されるフィル ムの増大した酸素捕獲特性が与えられる。この態様は、ミズーリ州カンザスシテ ィのコッチ社（ＫＯＣＨ）によって配布されているマルチバック（ＭＵＬＴＩＶ ＡＣ）Ｒ７０００のような断続的運動で作動する包装機械に容易に適用すること ができる。 下記の実施例は、本発明の有利な特徴を更に示すために提供される。 実施例１ ３層酸素捕獲フィルムを、フラット共押出方法によって製造した。このフィル ムの外側層は、ＬＬＤＰＥ（ダウレック おり、内側の酸素捕獲層（ＯＳＬ）は、予め二軸スクリュー押 出機で製造した、６８％の１，２−ポリブタジエン（ＲＢ８３０、ＪＳＲ（日本 合成ゴム株式会社））、１２％のＥＰＤＭゴ 及び２０％のＥＶＡ−９（エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エクソン社）ベー スのネオデカン酸コバルト及びベンゾフェノンマスターバッチからなっていた。 フィルムの捕獲層内のコバルトの最終濃度は、コバルト金属として５４０ｐｐｍ であり、ベンゾフェノンの最終濃度は０．５％であった。このフィルムの合計厚 さは３ミルで、各層は１ミル厚さであった。フィルムの一部（２００ｃｍ²）を 、ＵＶＰ社モデルＸＸ−１５Ｓ殺菌性ランプで、下記の表１に記載したように照 射した。ランプの出力を、ＳＥＬ２４０検出器、２５４狭帯域通過フィルター（ ＮＳ２５４）、Ｗディフューザー（Ｗ ｄｉｆｆｕｓｅｒ）及び中性濃度フィル ター（ＱＮＤＳ２）を取り付けた、インターナショナル・ライト（Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ）モデル１４００Ａラジオメーターで、２ｃｍの距 離で測定した。５分間のウォームアップ期間の後、出力は、２５４ｎｍで４．２ 〜５．７ｍＷ／ｃｍ²の範囲内であった。次いで照射したフィルムをバリヤーバ ッグ（ＢＤＦ２００１、Ｗ．Ｒ．グ の中に密閉し、３００ｃｃの空気で膨張させた。ヘッドスペースの一部を定期的 に取り出し、モコン（Ｍｏｃｏｎ）ＬＣ７００Ｆ酸素分析器で酸素について分析 した。得られた捕獲データを、下記の表１に要約する。平均速度は、下記の式 平均速度＝捕獲されたＯ₂のｃｃ／（ｍ²・日） により、終点のみを考慮することにより計算し、この実施例に於いては３０日後 に計算した。ピーク瞬間速度は、全てのサンプリング期間の間に観察された最高 捕獲速度であり、捕獲されたＯ₂のΔｃｃ／（ｍ²・日）であり、ここでΔは増分 変化である。括弧内の数字は、ピーク速度に達するために必要な作動化後の日数 である。 表 １ 室温での低強度殺菌性ＵＶ（２５４ｎｍ）作動化ＬＬＤＰＥ／ＯＳＬ／ ＬＬＤＰＥフィルム 表１のデータは、低強度短波長ＵＶが、酸素捕獲を作動化する際に非常に有効 であることを示している。更に、より高い線量は平均捕獲速度に殆ど効果を有し ないが、ピーク瞬間速度を増加させると思われる。 実施例２ この実施例は、酸素捕獲フィルムを作動化する際に使用するために、他の波長 を越えた２５４ｎｍでのＵＶ−Ｃ光の利点を示す。フィルムのサンプルを、リド ストックフィルム及び垂直／成形／充填／密封ポーチ用のラミネート（表３に於 いて「オンパック」）について評価した。リドストックフィルムは、ＬＬＤＰＥ ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（１／１／１ミル）構造を有する３層フィルムであった。 ＬＬＤＰＥ層は、ダウケミカル社からのダウレックス３０１０フィルムの層であ った。ＯＳＬ（酸素捕獲層）は、５０％のスチレン−イソプレン−スチレン三ブ Ｄ）、４０％のＬＤＰＥ１０１７（シェブロン社）、１０％のＳＦ（副供給物） であって、クアンタム（Ｑｕａｎｔｕｍ）ＭＵ７６３−ＥＶＡ、５％のベンゾフ ェノン及び３％のネオデカン を含有するもの、並びに１％の酸化カルシウムからなっていた。ラミネートはま た、日本合成ゴム株式会社からのＲＢ８３０^TM ４０ｐｐｍ及びベンゾフェノン０．５％という最終濃度）を有する、三層構造物 ＬＬＤＰＥ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（１／１／１ミル）であった。 フィルムの作動化は、光源として４種の異なった種類のランプを使用して、２ 種の波長及び種々の線量で評価した。これらの実施例に於いて、線量は特定され た波長で又はその付近で測定されることに注目すべきである。表２〜４に、各試 験のパラメーターを記載する。 表 ２ リドストック及びラミネート構造物の作動化で使用したパラメーター 表３ ３６５ｎｍでの作動化実験 表 ４ ２５４ｎｍでの作動化実験各フィルムを２００ｃｍ²試験片として用意し、これを特定の線量で作動化し、 室温で３００ｃｃの空気のヘッドスペースを有するバリヤーバッグ中で試験した 。各サンプルについての酸素捕獲速度を決定し、図３〜６に記載する。図に示さ れるように、曝露時間は１６秒のように短いものから６２５秒のように長いもの までの範囲であった。図３に示されるように、リドストックフィルムは、２５４ ｎｍで低強度光を使用して成功裡に作動化された。０．４Ｊ／ｃｍ²の線量で作 動化したリドスト ックフィルムは、３．６〜３．８Ｊ／ｃｍ²で作動化したフィルムと同様の捕獲 速度を有していた。３６５ｎｍでの作動化により、より長い誘導期及びより低い 酸素捕獲速度が得られ（図４参照）、それにより作動化するための２５４ｎｍで の低強度光の優位性が明らかに示された。ラミネートフィルムについて、２５４ ｎｍ光はまた、図５及び６により示されるようにより良い結果を与えた。 実施例３ この実施例に於いて、実施例２に於けるようなリドストックフィルムを、（１ ）４０秒間及び（２）それぞれ２秒の中断をはさんで４回、１０秒間、２５４ｎ ｍで光に曝露した。図７は、このフィルムによって示された酸素捕獲速度を示し 、段階的作動化によって、一段の作動化工程と少なくとも同等か又は一段の作動 化工程よりも良い酸素捕獲が実現されることを示している。 実施例４ この実施例は、本発明による酸素捕獲フィルムの有効な作動化を示す。リドス トッタフィルムのサンプルを、図１の装置を使用して、数個の線量率及びウエブ 速度で２５４ｎｍ光を使用 して作動化させ、作動化されたサンプルを、酸素捕獲速度及び誘導期について試 験した。下記の構造、即ち、サラン（Ｓａｒａｎ）被覆したＰＥＴ／／ＥＶＡ／ ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥ（０．４８／／１．２／０．５／０．３ミル）を有するフィ ルムサンプルを用意した。ＥＶＡ層は、エチレン／酢酸ビニルコポリマー層（レ キセン（Ｒｅｘｅｎｅ）ＰＥ１３７５）であった。ＯＳＬ層は、 ４０％のＬＤＰＥ（シェブロンＰＥ１０１７）、８．５４％のＥＶＡ（クアンタ ム）、０．９０％のネオデカン酸コバルト ０．０５％のＣａＯ及び０．０１％の安定剤（チバ・ガイギー社 １０７６）であった。ＬＬＤＰＥ層は、ダウレックス２２４４Ａであった。この フィルムを４℃まで冷却し、作動化し、次いで９９％のＮ₂及び１％のＯ₂を含有 する３００ｃｃのヘッドスペースに曝露し、更に４℃で貯蔵した。各サンプルに ついての捕獲速度を、下記の表５に示す。 表 ５ 図１の装置で作動化されたラミネートフィルムの捕獲性能 ［２００ｃｍ²フィルムサンプル］（ａ）４日後に計算した平均速度 （ｂ）ピーク速度の到達するための日数 示されるように、各サンプルは１日よりも短い誘導期を有しており、優れた平 均及びピーク瞬間酸素捕獲速度を示した。 実施例５ この実施例は、酸素捕獲フィルムを作動化する際の、スリーブ部材を有するバ ルブの有効性を示す。スリーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブのＵＶ強度は 、実施例１に記載したラジオメーターを使用して決定した。バルブの面から２． ５４ｃｍの距離及び一方のバルブから他方のバルブへの通路に沿った垂直変位で 、２種のバルブの間の強度を決定し、図８に示す。示されるように、スリーブ付 きバルブの強度は、それほどの影響 を受けなかった。 実施例４に記載されたような同じ組成を有するフィルムを、上記のようなスリ ーブ付きバルブ及びスリーブ無しバルブを使用して作動化した。線量率較正は、 ラジオクロミック（ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ）コントロール・キュア ライ／イリノイ州シカゴ）を使用して行った。これらのラベルは、ブラータ・レ イ（Ｂｌａｋ Ｒａｙ）ＸＸ−１５Ｓを使用して線量率を変化させて曝露した。 線量率は、ＩＬ１４００Ａ／ＳＥＬ２４０で測定した。受けた線量は、ラベルの 色変化の程度（緑から赤へ）に比例する。ラベルのハンターａ値を、ミノルタＣ Ｒ−００１（Ｄ−６５光源）で測定した。較正曲線を図１２に示す。図１２に於 いて、水平軸（横座標）はｍＪ／ｃｍ²で測定した線量を表わし、垂直軸（縦座 標）はハンターａ値を表わす。各サンプルから受け取った平均線量を決定し、下 記の表６に示す。 表 ６ スリーブ付きＵＶバルブ及びスリーブ無しＵＶバルブの線量測定 ライン速度１２ＦＰＭ 示されるように、線量はスリーブ付きバルブによって、わずか６％ほど低下する 。 標準冷却ＭＡＰヘッドスペース捕獲試験を、上記のようにして作動化されたフ ィルムについて実施した。作動化された標本 ディビジョンから入手可能）の内側に貼付し、真空密封し、３００ｃｃの変性雰 囲気（１％Ｏ₂、９９％Ｎ₂）で膨張させ、４℃で貯蔵した。サンプルを取り出し 、前記の実施例１に記載されたようにして酸素含有量について試験した。その結 果を、下記の表７に記載する。 表 ７ ＦＥＰ−テフロンスリーブ付きバルブで作動化されたラミネートフィルムの捕獲 性能 １００ｃｍ²フィルムサンプル（ａ）６日後に計算した平均速度 （ｂ）ピーク速度の到達するための日数 示されるように、スリーブ付きバルブで作動化されたフィルムは、スリーブ無 しバルブで作動化されたフィルムに比較したとき、実質的に変化しない酸素捕獲 能力を示した。 実施例６ この実施例は、作動化された酸素捕獲フィルム無しで製造した包装物に比較し たとき、作動化された酸素捕獲フィルムを使用して得られる利点を示す。 図９に示されるように、２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ²より大きい、２５４ｎｍ でのＵＶ−Ｃ光の線量は、優れた平均酸素捕獲速度を与えた。 図１０に示されるように、作動化された酸素捕獲フィルムを 含有する実施例４のリドストックフィルムは、作動化された酸素捕獲フィルム無 しのＴ６２３５Ｂ包装（クリオバックの標準的バリヤーリドストック）に比較し たとき、長い期間に亘って、一貫して低い残留酸素レベルを与える。 実施例７ この実施例は、本発明により作動化されたフィルムの捕獲速度を示す。実施例 ４のフィルムを、この実施例のために選択した。試験した物品は、グリーンウッ ド・パッキング（Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ Ｐａｃｋｉｎｇ）／サウスカロライナ州 グリーンウッドから得られたスライスしたボローニャソーセージであった。ボロ ーニャソーセージは、その色がＯ₂及び光曝露に対して極めて鋭敏であるので選 択した。また、この物品の色は非常に均一である傾向を有し、このことは色測定 に於ける変動を減少させる助けとなる。このフィルムを、１２ＦＰＭ（５５９ｍ Ｊ／ｃｍ²）及び４０５ｍｍ幅へのスリットで図１のモジュールで作動化させた 。包装物を、マルチバックＲ７０００（ポケットサイズ：１１０ｍｍ×１１０ｍ ｍ×４０ｍｍ）で製造した。包装物を、約０．１％残留Ｏ₂になるまでＮ₂でガス フラッシュした。次に、最悪の場合のガスフラッシュシナリ オをシミュレートするために、包装物の中に２ｃｃの９０％Ｏ₂：１０％Ｎ₂を注 入することによって、残留Ｏ₂を０．７％〜１．０％まで上昇させた。次いで、 包装物を、暗所で４．４℃（４０°Ｆ）で、０から１９日までの種々の長さの時 間貯蔵した。各処理のサンプルを、２回繰り返して処理した。包装物を展示光の 下に４．４℃（４０°Ｆ）で５日間置き、その後サンプリングした。酸素濃度を 、各包装物について以下の時点で３回測定した。 １．包装後、 ２．包装物を照明した展示の中に入れたとき、 ３．５日間照明展示した後。 色は、ミノルタＣＲ−１００（Ｃ光源）を使用し、ハンターラブ（Ｈｕｎｔｅｒ ｌａｂ）Ｌ^*ａ^*ｂスケールで測定した。色測定は、周辺の周りの４点で及びボロ ーニャソーセージスライスの中心で一度、７５ｇａ．ＢＤＦ−２００１の１層を 通して行った。図１３は、Ｔ６２３５中に包装したボローニャソーセージに対立 するものとして、実施例４の酸素捕獲フィルム中に包装したボローニャソーセー ジスライスの色に於ける相対的改良（より高いハンターａ値）を示す。図１３に 於いて、水平軸（横 座標）は、包装後の日数を表わす。下側の列は暗貯蔵中の日数を表わし、上側の 列は照明した展示中の日数を表わす。それで、例えば、グラフの一番右の部分に 現れている最後の一対の棒について、各サンプルは、暗貯蔵中に１９日間、続い て照明した展示中に５日間曝露された。図１３の垂直軸（縦座標）は、ハンター ａ値を表わす。図１１は、照明した展示中に置かれた包装物の平均Ｏ₂残留を示 す。このフィルムが十分に捕獲し、Ｏ₂残留を５日以内に１％から０．２％以下 にまで減少させたことが分かる。 本発明は本明細書に記載した説明に限定されず、それらは単なる例示であって 、形、サイズ、部品の配置及び操作の詳細の修正を許容できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルースラ，ナレンダー・ピー アメリカ合衆国、メリーランド・21045、 コロンビア、ウインドウ・ラツチウエイ・ 8514 (72)発明者 トーマス，ジエフリー・エイ アメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29369、ムーア、メガン・ドライブ・109

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸化可能な有機化合物を含有する酸素捕獲フィルムを用意すること並びに 該フィルムを、少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線量を有するフィ ルムを提供するために充分な、波長、強度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源に曝 露することからなる、酸素捕獲フィルムの作動化方法。 ２． 該波長が２００ｎｍ〜２８０ｎｍである、請求項１記載の方法。 ３． 該フィルムを、殺菌性波長でＵＶ−Ｃ光の光源に曝露する、請求項１記載 の方法。 ４． 該フィルムを、少なくとも０．８ｍＷ／ｃｍ²の強度でＵＶ−Ｃ光の光源 に曝露する、請求項１記載の方法。 ５． 該フィルムを、３．０〜１０ｍＷ／ｃｍ²の強度でＵＶ−Ｃ光の光源に曝 露する、請求項１記載の方法。 ６． 該フィルムを、該光源と該フィルムとの間の１〜３ｃｍの距離でＵＶ−Ｃ 光の光源に曝露する、請求項１記載の方法。 ７． 該フィルムを、３５０ｍＪ／ｃｍ²〜６００ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線 量を該フィルムに照射するために充分な、強 度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源に曝露する、請求項１記載の方法。 ８． 該フィルムを、３５０ｍＪ／ｃｍ²〜５５０ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ−Ｃ光の線 量を該フィルムに照射するために充分な、強度及び滞留時間でＵＶ−Ｃ光の光源 に曝露する、請求項７記載の方法。 ９． 該曝露工程が更に、該フィルムを、１ｍ〜１２ｍの通路に亘って、１ｍ／ 分〜３０ｍ／分の該通路に沿った該フィルムの速度で、該ＵＶ−Ｃ光の光源に曝 露することを含んでなる、請求項１記載の方法。 １０． 該曝露工程が、該フィルムを１５〜９０秒間、該ＵＶ−Ｃ光の光源に曝 露することを含んでなる、請求項１記載の方法。 １１． 更に、ＵＶ−Ｃ曝露読み取り可能ラベルを該フィルムに適用し、該ラベ ルを読み取って、該ラベルが曝露されたＵＶ−Ｃ光の線量を決定する工程を含ん でなる、請求項１記載の方法。 １２． 更に、該ＵＶ−Ｃ光の光源によって放射されたＵＶ−Ｃ光の線量をモニ ターする工程を含んでなる、請求項１記載の 方法。 １３． 更に、それが０．１ｍＷ／ｃｍ²以下の有効放射照度Ｅを有するように 、ＵＶ−Ｃ光の光源をシールドする工程を含んでなる、請求項１記載の方法。 １４． 該酸化可能な有機化合物が少なくとも１０００の分子量を有し、置換エ チレン性不飽和炭化水素ポリマー、非置換エチレン性不飽和炭化水素ポリマー及 びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。 １５． 該作動化されたフィルムが、４℃で１ｃｃ／ｍ²／日〜１００ｃｃ／ｍ² ／日の酸素捕獲速度を有する、請求項１記載の方法。 １６． 該酸素捕獲包装物が、包装後７日以内に、０．５％以下の残留酸素含有 量を有する、請求項１記載の方法。 １７． 該曝露工程が、該フィルムを、複数回の分離した時間で該ＵＶ−Ｃ光の 光源に曝露することを含んでなる、請求項１記載の方法。 １８． ２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するた めの手段、ＵＶ−Ｃ光を放射するための該手段に付随したフィルム通路を規定す るための手段及び酸化可能 な有機化合物を有するフィルムを該フィルム通路に供給し、それによって該フィ ルムを少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²の該ＵＶ−Ｃ光の線量に曝露して、作動化 されたフィルムを提供するための手段からなる、酸素捕獲フィルムの作動化装置 。 １９． ２００ｎｍと２８０ｎｍとの間の波長を有するＵＶ−Ｃ光を放射するた めの手段、 ＵＶ−Ｃ光を放射するための該手段に付随したフィルム通路を規定するための 手段、 酸化可能な有機化合物を有するフィルムを該フィルム通路に供給し、それによ って該フィルムを少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ²の該ＵＶ−Ｃ光の線量に曝露し て、作動化されたフィルムを提供するための手段、 該作動化されたフィルムを、物品を包装するための手段に供給するための手段 及び該作動化されたフィルムを物品に適用して包装物を作り、それによって該作 動化されたフィルムを連続的に作動化し、該包装物の中に含有させて、酸素捕獲 包装物を提供するための手段からなる、包装システム。 ２０． 酸素捕獲フィルムが、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒を含んで なる、請求項１記載の方法。 ２１． 該遷移金属触媒が、コバルトの遷移金属塩、マンガンの遷移金属塩及び これらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。 ２２． フィルムが、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒からなる、請求項 １８記載の装置。 ２３． フィルムが、酸化可能な有機化合物及び遷移金属触媒からなる、請求項 １９記載のシステム。