JPH05247276A

JPH05247276A - 酸素バリアー性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05247276A
Application number: JP4679992A
Authority: JP
Inventors: Keiko Nakamura; 圭子中村; Norimasa Sekine; 徳政関根; Takeo Tomatsuri; 丈夫戸祭; Hiroshi Umeyama; 浩梅山; Naoki Masuda; 直己増田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】より高価な他の酸素バリアー性樹脂を併用する
ことなく、優れたさんそバリアー性を与え、かつポリオ
レフィンの酸化に伴う臭気を抑えた酸素バリアー性樹脂
組成物を提供すること。【構成】ポリオレフィン、酸化触媒、及び吸着剤を含有
することを特徴とする酸素バリアー性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンを含む
酸素バリアー性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは熱可塑性であるため、
溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成
形可能であり、しかも安価であることから、例えば包装
用のフィルム、シート、ボトル、容器等に数多く使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、係るポリオレフィンは酸素
透過性が大きいため、とくに食品等の酸素を嫌う内容物
の包装用としては、酸素バリアー性であってより高価な
他の樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニリデン等と積層して用いられているのが現状で
あった。

【０００４】これを改善するためには、５００ｐｐｍ以
下のラジカル抑制剤を含有するポリオレフィンに酸化触
媒を加えて、ポリオレフィンの酸素バリアー性を改良す
ることが考えられるが、こうすれば酸素バリアー性には
優れるが、加工後、徐々に、ポリオレフィンの酸化に伴
い、臭気が発生するという問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みてなされたものであり、その課題は、より高価な
他の酸素バリアー性樹脂を併用することなく、優れた酸
素バリアー性を与え、かつポリオレフィンの酸化に伴う
臭気を抑えた酸素バリアー性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するため、ポリオレフィン、酸化触媒及び吸着剤
を含有することを特徴とする酸素バリアー性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン
とブテンとの共重合体、エチレンとペンテンの共重合体
が挙げられ、酸素バリアー性の点からプロピレンモノマ
ーの単独重合体又は共重合体が好ましく用いられる。

【０００８】本発明に用いられる酸化触媒としては、遷
移金属の化合物等からなる金属触媒が好ましく用いられ
る。

【０００９】このような遷移金属としては、好ましくは
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等の金
属が挙げられ、中でもＣｏが好ましく用いられる。これ
らの金属の化合物としては、有機酸の塩が好ましく用い
られる。このような有機酸としては例えば、ステアリン
酸、アセチルアセトン酸、ジメチルジチオカルバミン
酸、リノール酸、ナフテン酸等が挙げられる。

【００１０】また、本発明に用いられる酸化触媒として
は、衛生的であること、無色であること、安価であるこ
と等の理由からＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ化合物も適宜用
いられる。

【００１１】さらに、ポルフィリン、フタロシアニン、
キノリンなどを配位子とした有機金属錯体や、塩化鉄、
コバルトブルーなどの無機塩も用いることができる。

【００１２】上記酸化触媒は、単独、あるいは２種以上
の混合物として使用されるが、このような酸化触媒は高
濃度に含有される程、酸素バリアー性の面では優れた効
果を発揮する。しかし、含有量が多すぎると、成形時の
樹脂の滑りが大きくなり、成形が困難となる。よって、
酸素バリアー性樹脂組成物中、金属原子の濃度で１００
ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍとなる量で含有させることが好
ましい。

【００１３】本発明に用いられる吸着剤としては、天然
ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、活
性白土、活性酸化アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウム等が挙げられる。また、合成ハイドロタ
ルサイト系化合物も用いることが可能である。

【００１４】樹脂中への吸着剤の分散性の点から、吸着
剤の粒径は１００μｍ以下が好ましく、特に５０μｍ以
下が好ましい。また、吸着剤が高濃度添加されると成形
が困難となるため、樹脂に対し、１０重量％以下の添加
量であることが好ましい。

【００１５】なお、ポリオレフィン中にラジカル抑制剤
を含有させる場合、その量は、５００ｐｐｍ以下が好ま
しい。

【００１６】以下、本発明の酸素バリアー性樹脂組成物
と、それに係るシート、容器の製造方法を詳細に説明す
る。

【００１７】本発明による樹脂の酸素酸化反応は、加工
中あるいはフィルム、シート、容器の加工後、紫外線、
赤外線、遠赤外線を含めた光の照射、電子線照射、さら
にα線、β線、γ線等の放射線の照射、コロナ放電、あ
るいは加熱などの外的作用により促進することができ
る。

【００１８】また、本発明の酸素バリアー性樹脂組成物
には他の熱可塑性樹脂を含むことができる。

【００１９】本発明の酸素バリアー性樹脂組成物は熱に
よる種々の成形方法を用いて、シート、容器その他の包
装材料等に成形することができる。例えば、溶融押出成
形によりフィルム、シート、パイプ等を、射出成形によ
り容器形状に、また、中空成形によりボトル状等の中空
容器に成形できる。中空成形には、押出成形によりパリ
ソンを成形し、これをブローして成形を行なう押出中空
成形と、射出成形によりプリフォームを成形してこれを
ブローして成形を行なう射出中空成形がある。また、ポ
リオレフィンに金属触媒を混合し、放置してポリオレフ
ィンを酸化させた組成物をポリオレフィンに混合した
後、押出成形してシートを製造する方法も好ましく行わ
れる。

【００２０】また、吸着剤のマスターバッチをあらかじ
め成形した後、樹脂に添加する方法も、更に分散性を向
上させるために好ましく行われる。

【００２１】成形温度としては、一般にポリオレフィン
の熱成形に用いられる温度、２００〜３２０℃で行なう
ことが可能であるが、本発明においては、３５０℃程度
まで加熱可能である。

【００２２】本発明においては、上記成形により得られ
るシート、包装材料、容器等は、単層であってもよいが
種々の層との積層体として用いることができる。すなわ
ち、例えば、酸化触媒を含むポリオレフィン層は経時的
に酸素を吸収して分解するため、強度が劣化したり、微
結晶が生じて白化する等の劣化が生じるため、容器全体
の強度を維持するため、経時的に強度劣化しない材料か
らなる保形性樹脂層と積層を行なう。

【００２３】このような積層体としては、好ましくは、
前記酸化触媒を含むポリオレフィン層の片面又は両面に
他の熱可塑性樹脂層、例えば酸化触媒を含まない熱可塑
性樹脂層を形成させたものが用いられる。

【００２４】用いられる他の熱可塑性樹脂層としては、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート等あるいはこれらの変性樹脂からなる
層が挙げられる。

【００２５】これらの層を積層する方法としては、接着
剤を用いたラミネーション、共押出成形、共射出成形、
共押出中空成形又は共射出中空成形等の各方法が用いら
れる。

【００２６】本発明の酸素バリアー性樹脂組成物は種々
の用途に用いることが可能である。例えば食品等の、つ
まり酸素により変性しやすい物質の、長期保存用容器の
材料として用いることができる。また、シートまたはフ
ィルム状に成形する場合は、袋用材料、ブリスターパッ
ク用材料、容器の蓋等に用いることができる。パイプ状
に成形する場合は、両端の開口部を金属蓋等で密封する
ことにより、容器とすることができる。更に射出成形容
器やボトルの場合は、そのまま容器として使用すること
ができる。

【００２７】

【作用】以上に示したように、本発明に用いられる酸化
触媒が、ポリオレフィンの酸素酸化を促進させることに
より、ポリオレフィンを浸透透過しようとする酸素をポ
リオレフィンと反応させ、酸素透過率を低下させ、結果
としてポリオレフィンの酸素バリアー性を向上させうる
ものである。

【００２８】このような酸化触媒として遷移金属の化合
物等からなる金属触媒が好ましく用いられるのは、遷移
金属の場合、金属イオンが酸化状態から還元状態、還元
状態から酸化状態へと遷移する過程で酸素とポリオレフ
ィンが反応することにより酸化触媒として作用するため
と考えられる。

【００２９】本発明の酸素バリアー性樹脂組成物におい
て、ポリオレフィンは酸化触媒の存在下で加工時または
保存中に光や熱によってラジカルを形成しやすくなり、
ポリマーラジカルが生成する。これが空気中の酸素と反
応して、パーオキシラジカルとなる。さらに、このパー
オキシラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜き、
ハイドロパーオキサイドとポリマーラジカルを形成す
る。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジカ
ルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポリオレ
フィンと反応して、ラジカルを生成すると考えられる。

【００３０】本発明に用いられる吸着剤は、臭気成分を
その多孔質物質の表面へ吸着させて除去するものであ
る。

【００３１】

【実施例】

＜実施例１＞ポリオレフィンとしてポリプロピレン（三
井石油化学（株）製「ハイポールＢ２４０」（メルトイ
ンデックス０．５、ラジカル抑制剤なし））を用い、こ
れに吸着剤として天然ゼオライト（日本活性白土（株）
製）の粉末を、前記ポリプロピレンに対して２重量％添
加し、酸化触媒としてステアリン酸コバルトを、コバル
ト原子の濃度で２００ｐｐｍ添加して、単層シート（８
００μｍ）を押出温度２００℃で押出成形してシート試
料１を作成した。

【００３２】＜比較例１＞上記シート試料１の作成にお
いて、上記天然ゼオライトを含まない以外は同様にし
て、比較シート試料１を作成した。

【００３３】＜比較例２＞更に、他の熱可塑性樹脂層と
してポリプロピレン（三井石油化学（株）製「ハイポー
ルＢ２４０」（メルトインデックス０．５、ラジカル抑
制剤なし））の単層シート（８００μｍ）を押出温度２
００℃で押出成形して、比較シート試料２を作成した。

【００３４】得られたシート試料１、比較シート試料１
〜２のそれぞれを押出成形後、２５℃に放置して、成形
直後から経時的に酸素透過率を測定した。測定は「Ｏｘ
−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ」（米国モダンコントロール社
製）で２５℃にて行った。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】シート試料１及び比較シート試料１では酸
素バリアー性が得られる。

【００３７】また、シート試料１及び比較シート試料１
のサンプルを成形直後、３０ｃｍ²の円形に切り、酸素
透過率測定用サンプル同様２５℃で保存し、経時的にガ
スクロマトグラフ（島津製作所（株）製「ＧＣ−１４
Ａ」）で臭気の測定を行った。ただし、臭気を凝集する
ため、測定の２４時間前からサンプルを４８０ｍｌバイ
アルびんの口に挟み込んで密栓し、５５℃でエージング
をし、サンプル片面から出る臭気を、ヘッドスペース法
で測定した。

【００３８】表２にシート試料１のガス臭気成分除去率
を示す。ガス臭気成分除去率は、シート試料１で検出さ
れるガス臭気成分の全量をＸとし、比較シート試料１の
ガス臭気成分の全量をＹとして、ガス臭気成分除去率＝
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００により計算したものである。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から明らかなように、シート試料１
は、比較シート試料１に比べ臭気が少なく、酸素バリア
ー性を有しかつ臭気が抑えられた酸素バリアー性組樹脂
成物である。

【００４１】＜実施例２＞ポリオレフィンとしてポリプ
ロピレン（三井石油化学（株）製「ハイポールＢ２４
０」（メルトインデックス０．５、ラジカル抑制剤な
し））を用い、これに吸着剤としてシリカゲル（関東化
学（株）製）の粉末を、前記ポリプロピレンに対して２
重量％添加し、酸化触媒としてステアリン酸コバルト
を、コバルト原子の濃度で２００ｐｐｍ添加して、単層
シート（８００μｍ）を押出温度２００℃で押出成形し
てシート試料２を作成した。

【００４２】＜比較例３＞上記シート試料２の作成にお
いて、上記シリカゲルを含まない以外は同様にして、比
較シート試料３を作成した。

【００４３】更に、他の熱可塑性樹脂層としてポリプロ
ピレン（三井石油化学（株）製、「ハイポールＢ２４
０」（メルトインデックス０．５、ラジカル抑制剤な
し））の単層シート（８００μｍ）を押出温度２００℃
で押出成形して、比較シート試料４を作成した。

【００４４】得られたシート試料２の酸素透過率を、実
施例１と同様に評価した結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３から明らかなように、シート試料２及
び比較シート試料１では酸素バリアー性が得られる。

【００４７】また、シート試料２の比較シート試料１に
対する臭気除去率を、実施例１と同様に評価した結果を
表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】表４から明らかなように、シート試料２
は、比較シート試料１に比べ臭気が少なく、酸素バリア
ー性を有しかつ臭気が抑えられた酸素バリアー性樹脂組
成物である。

【００５０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の酸
素バリアー性樹脂組成物は、ポリオレフィンを使用して
いることから成形性に優れ、かつ酸化触媒を有すること
で、他の高価な酸素バリアー性樹脂組成物と積層しなく
ても優れた酸素バリアー性を有し、かつ吸着剤を有する
ことで、酸化に伴う臭気を抑えている。よってこれらの
優れた性質を有したシート、容器が製造出来るようにな
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梅山浩東京都台東区台東一丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者増田直己東京都台東区台東一丁目５番１号凸版印刷株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン、酸化触媒及び吸着剤を含
有することを特徴とする酸素バリアー性樹脂組成物。